DE1592549B2

DE1592549B2 - Verfahren zur Herstellung eines Zirkonium-Sols

Info

Publication number: DE1592549B2
Application number: DE1592549A
Authority: DE
Inventors: James Louis London Woodhead
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1966-06-09
Filing date: 1967-06-08
Publication date: 1979-06-07
Also published as: DE1592549C3; DE1592549A1; JPS4817994B1; US3518050A; US3645910A; GB1181794A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Nitrationen enthaltenden Zirkonium-SoIs durch Vermischen von Zirkoniumhydroxid oder Zirkoniumkarbonat, Wasser und Salpetersäure und Erhitzen des Gemisches.

In der GB-PS 1010020 wird die Herstellung eines Zirkonium-Sols beschrieben, das opak und stark lichtstreuend ist und aus dem die Solpartikeln durch Zentrifugieren getrennt werden könnten.

Der BE-PS 643191 ist die Herstellung einer milchig-weißen kolloidalen Suspension von Zirkoniumhydroxid zu entnehmen, und zwar in einem relativ viel Zeit in Anspruch nehmenden Verfahren. ,

In der in Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie (System Nr. 42) erwähnten Abhandlung von J. M. Gofmari in J. Labor, elin. Med., Vol. 34 (1949) 297/304, wird ein Weg zur Herstellung eines Sols mit relativ großen Partikeln aus einer Zirkonoxichloridlösung aufgezeigt. Dieses Sol ist trüb und zeigt einen starken Tyndall-Effekt, und die Mehrzahl der Teilchen sedimentiert bei Zentrifugierung.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Zirkonium-Sol herzustellen, das selbst bei hohen Konzentrationen völlig stabil ist und auch beim Zentrifugieren keine Trennung ergibt, selbst wenn sie mit 3700 Upm 30 Minuten lang ausgeführt wird.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß ein auf ein Molverhältnis von Nitrationen zu Zirkonium von 1,05:1 bis 1,1:1 adjustiertes Gemisch in das Sol übergeführt wird.

Zwei Zirkoniumnitrat-Verbindungen sind bekannt, nämlich Zirkoniumnitrat Zr(NO₃)₄ ■ 5H₂O und ein basisches Nitrat (»Zirkonylnitrat«) ZrO(NO₃)₂ · 2H₂O.

Die im Sol vorhandene Verbindung scheint das bekannte cyclische Tetramere (Zr₄(OH)₈)^{8 +} zu enthalten, das in den sogenannten »Zirkonyk-Verbindungen anwesend ist. Man glaubt, daß dieses Tetramere in dem Zirkonylnitrat der empirischen Formel ZrO(NO₃), · 2H₂O anwesend ist, das auch als [Zr₄(OH)₈(NO₃)S(H₂O)₈]⁰ formuliert werden kann.

Die im Sol gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren vorhandene Verbindung scheint ein großes kationisches Polymer zu sein, mit den Tetramer-Einheiten und sowohl covalent gebundenen als auch ionischen Nitratgruppen.

Es sei darauf hingewiesen, daß handelsübliche Zirkoniumhydroxide und -carbonate Hafnium enthalten, und daß das Carbonat Natrium enthält, aber diese beiden Elemente scheinen beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht zu stören.

Obgleich der Ausdruck »Sol« hier gebraucht wird,

ι verhält sich das Produkt in vielen seiner charakteristischen Eigenschaften mehr wie eine echte Lösung. Je-

. doch hängt dies von dem korrekten Molekularverhältnis von NO₃: Zr ab.

Die folgende Tafel zeigt die Wirkung auf die Visko-

sität und andere Charakteristiken bei der Änderung dieses Verhältnisses.

Tafel

No₃/Zr

1,03

1,04

1,06

1,10

Viskosität in Centipoisen

223

133

23,2

18,6

Mit einem Verhältnis unter etwa 1,03 ist es äußerst schwierig, wenn nicht unmöglich, ein Sol zu bilden. Weil indessen eine Viskosität unterhalb von etwa 30 Centipoisen wünschenswert ist für die Erlangung eines brauchbaren Sols, ist die vertretbare Abweichung von dem Nominalwert von 1,1 nicht mehr als —0,05. Somit ist, wenn aus dem Sol Kugeln geformt werden sollen, wie dies später beschrieben wird, wobei dies durch Denitrierung des Sols durch ein Amin bewerkstelligt wird, ein Verhältnis von annähernd 1,05 angebracht, zumal bei diesem Verhältnis die Gelierung dann äußerst schnell eintritt.

Nachdem man das Sol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten hat, können bekannte Stabilisatoren für Zirkonerde als Nitrate zugesetzt werden, ohne daß eine Fällung des Sols eintritt. So können wenige Gewichtsprozent (bezogen auf den Zirkonerdegehalt) und Kalk oder Yttererde (als Calciumnitrat oder Yttriumnitrat) zugesetzt werden.

Das Sol kann in ein Gel durch einen einfachen Trockenprozeß bei etwa 80 bis 90° über eine Zeitdauer von wenigen Tagen umgewandelt werden und ergibt dabei eine feste glasige Masse, die leicht wieder in Wasser gelöst werden kann und dabei das Sol ergibt. Das Gel kann durch Erhitzen in einem entsprechenden Calcinierapparat bei etwa 500° C denitriert werden, und das Produkt wird dann in herkömmlicher Weise bei etwas höherer Temperatur in Luft zur Herstellung von Zirkonerde calciniert. Das Sol nach der vorliegenden Erfindung kann auch dazu verwendet

^o werden, die Zirkonerde zu plastifizieren, um das Strangpressen zu gestatten.

Das Verfahren nach der Erfindung soll anhand eines Beispiels erläutert werden.

Beispiel

1,47 kg handelsübliche Zirkoniumhydroxid-Paste (die Analyse ergab einen Gehalt von 35 Gew.-% Zirkonium und Hafnium, wobei das Molekularverhältnis Hf:Zr annähernd 1:85 betrug) wurden eingesetzt.

Etwa die Hälfte des Zirkoniumhydroxids wurde zu 0,40 Liter Salpetersäure (15,7-molar) in ein Edelstahlgefäß gegeben, der Rest an Zirkoniumhydroxid mit 0,601 destilliertem Wasser zu einem Brei verrührt und der Brei im Verlaufe von 15 Minuten unter Rühren zu der Salpetersäure gegeben. Die Temperatur erreichte sehr schnell 70° C und wurde auf diesem Wert durch Nachheizen für eine Stunde gehalten. Dieser Arbeitsgang lieferte etwa 1,84 1 Sol.

Das Sol war halb-opak und absorbierte Ultraviolettlicht oberhalb 250 μ.

Außerdem ist dieses Sol äußerst stabil, und es wurde keine Tendenz zur Gelbildung beobachtet. Auch war es verträglich gegen zugesetzte Nitratsalze. > Die Zugabe von Salpetersäure zerstörte indessen das Sol, wahrscheinlich durch die Bildung von basischem Zirkoniumnitrat in angenäherter Abhängigkeit von der Menge der zugefügten Salpetersäure. Von der Verträglichkeit mit zugefügten Nitratsalzen kann Ge- ι ο brauch gemacht werden durch Zugabe von Stabilisatoren, wie Kalk, Yttererde für Zirkonerde, vorausgesetzt, daß die Stabilisatoren als Nitratlösungen zugesetzt werden.

(1) Von dem im vorstehenden Beispiel hergestell- r> ten Sol wurde 1 Liter in Luft bei 85 ° C über eine Zeitdauer von 3 bis 4 Tagen bis zur Trockenheit verdampft und ergab 705 g eines harten glasartigen Gels, welches in Wasser ohne Schwierigkeiten zur Wiederherstellung des Sols dispergiert werden konnte. Das analysierte Gel zeigte folgende Ergebnisse:

(NO₃): Zr
(H₂O): Zr
Dichte:

1,06 (Molverhältnis)
2,97 (Molverhältnis)
2,93 g/cm³

Zirkonium

43,7 Gew.%

Das Gel wurde nachfolgend durch Erhitzen auf 500° C denitriert und sodann in Luft bei 900° Ccalciniert, wobei eine Ausbeute von 414 g eines Oxids mit einer Dichte von 5,26 g/cm³ (90,7 % der theoretischen Dichte) erhalten wurde. Dagegen ergab die Calcination von normalem Zirkoniumhydroxid ein Oxid mit der Dichte 2,64 g/cm³.

(2) Eine weitere Menge von 1 Liter Sol gemäß dem Beispiel wurde in 3 Liter einer inerten Trägerflüssigkeit, insbesondere Trichloräthan, suspendiert, und sodann 0,3 Liter eines wasserunlöslichen Amins langsam zugefügt, das in der Trägerflüssigkeit gelöst wurde. Eine nicht-umkehrbare Reaktion trat zwischen dem Amin und dem Sol ein, und zwar unter teilweiser Denitrierung des Sols. Es wurden feste Kugeln erhalten, die nicht wieder in Wasser dispergiert werden konnten. Diese Kugeln wurden in Luft bei 900° C calciniert und ergaben 0,414 kgSphäroide aus Zirkonerde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Nitrationen enthaltenen Zirkonium-SoJs durch Vermischen von Zirkoniumhydroxid oder Zirkoniumkarbonat, Wasser und Salpetersäure und Erhitzen des Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf ein Molverhältnis von Nitrationen zu Zirkonium von 1,05:1 bis 1,1:1 adjustiertes Gemisch in das Sol übergeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei 50 bis 70° C übergeführt wird.