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DE1570552B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyhydantoinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyhydantoinen

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DE1570552B2
DE1570552B2 DE1570552A DE1570552A DE1570552B2 DE 1570552 B2 DE1570552 B2 DE 1570552B2 DE 1570552 A DE1570552 A DE 1570552A DE 1570552 A DE1570552 A DE 1570552A DE 1570552 B2 DE1570552 B2 DE 1570552B2
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DE
Germany
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weight
cresol
bis
diamino
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DE1570552A
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English (en)
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DE1570552A1 (de
DE1570552C3 (de
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Willi Dr. Duenwald
Rudolf Dr. Merten
Karl-Heinz Dr. 5000 Koeln Mielke
Eckart Dr. 4047 Dormagen Reese
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Publication of DE1570552B2 publication Critical patent/DE1570552B2/de
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Description

Aus der französischen Patentschrift 1 386 691 ist bekannt, Polymere herzustellen, in denen Hydantoinreste durch Methylengruppen über die Stickstoffe in 3-Stellung und durch Kohlenwasserstoffreste über die Stickstoffe in 1-Stellung verbunden sind. Diese Produkte sind nicht hinreichend temperaturstabil (siehe Vergleichsversuche).
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyhydantoinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Glycinderivate der allgemeinen Formel
Ar-
NH — C — C
I
R1
in der Ar einen aromatischen Rest, Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R2 einen Hydroxyl-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder Aryloxyrest und χ eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 bedeutet, mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen mehrwertigen Isocyanaten oder partiell polymerisierten Isocyanaten mit Isocyanuratringen und freien NCO-Resten, bzw. den jeweils entsprechenden Isothiocyanatverbmdungen oder deren Umsetzungsprodukten mit Phenolen, Alkoholen, Aminen, Ammoniak, Bisulfit oder HCl, in gegen NCO-Reste inerten organischen Lösungsmitteln im Molverhältnis von 0,5 bis 10 Isocyanat-, bzw. Thioisocyanatresten pro Glycinrest bei Temperaturen zwischen 80 und 5000C, gegebenenfalls in Gegenwart von Metallalkoholaten oder tert.-Aminen umsetzt.
Die aromatischen Reste Ar sind insbesondere die von Benzol, Azobenzol, Naphthalin, Anthracen, Diphenyl, Triphenylmethan, Diphenylmethan und Diphenyläther abgeleiteten Reste. Diese Reste könnejri auch ejn- oder mehrfach substituiert sein, beispielsweise durch Alkyi-(Methyl-), Halogen- (Chlor-), Nitro-, Alkoxy- (Methoxy-), Dialkylamino- (Dimethylamine-), Acyl- (Acetyl-), Carbalkoxy- (Carbmeth-: oder -äthoxy-) und Cyanogruppen. Bevorzugt sind die gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Methyl und/oder Chlor substituierten Benzol-, Naphthalin-, Diphenylmethan- oder Diphenylätherabkömmlinge.
Die Herstellung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Glycinderivate ist im Prinzip bekannt und kann z. B. durch direkte Umsetzung von aromatischen Polyaminen mit Halogenessigsäure oder ihren Derivaten oder auch durch Kondensation mit Blausäure und Aldehyden bzw. Ketonen unter nachfolgender Umwandlung der Nitrilgruppe in z. B. Carbonsäure, Ester oder Amid erfolgen.
Die Umsetzung mit Halogenessigsäure bzw. ihren
Derivaten erfolgt in organischen Lösungsmitteln, z. B.
in Äthanol, Methanol, Aceton, Benzol, oder auch in wäßrigem Milieu unter Mitverwendung von Säurefängern, wie tert.-Aminen (z. B. Pyridin, Triäthylamin), überschüssigem Ausgangsamin, Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumoxid, Caiciumcarbonat.
Als Halogenessigsäure oder ihre Derivate kommen z. B. Chloressigsäure, Chloracetamid, Ν,Ν-Dialkyl-chloracetamid (Dimethyl, Diäthyl, Dibutyl), Chloressigsäureester (Methyl, Äthyl, Phenyl), α-Chlorpropionsäureester oder a-Chlorpropionsäure in Frage.
Eine weitere Methode besteht in der Kondensation der Arylpolyamine mit Cyaniden (NaCN, KCN) und Oxoverbindungen (Formaldehyd, Aceton) unter Zusatz von Säuren; die erhaltenen Nitrile können dann in bekannter Weise zu Carbonsäuren verseift oder direkt mit Alkohol/HCl in Ester übergeführt werden. Weitere Verfahren bestehen in der Umwandlung von bereits hergestellten Glycinderivaten, z. B. in einer· Veresterung der freien Säuren oder einer Aminolyse von Estern. _ Als aromatische Polyamine kommen Verbindungen mit mindestens zwei aromatisch gebundenen Aminogruppen in Frage, die allerdings nicht in o- oder periStellung angeordnet sein sollen. Die Amine können ferner substituiert sein. Als Beispiele für derartige aromatische Polyamine seien angeführt:
m- und p-Phenylendiamin, 2,4-, 2,5- und 2,6-Toluylendiamin, Diisopropylbenzol-diamine, 1,3,5-Triaminobenzol, 2,4,6-Triaminotoluol, 4,4'-Diamino-azobenzol, 2,4,6-Triaminoäthylbenzol, _l!3r5£Misopropylbenzol-diamine, 2-"Chlor-1,4-, 2,5-Dichlor-1,4-7 2,6-Dichlor-l,4-phenylendiamin, 2,6-Diamino- und 4,6-Diamino-5-methyl-l,3-diäthylbenzol, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,4-, 2,5-, 2,7- und 2,8 - Diamin onaphthalin, 1,4 - Diaminoanthrachinon, 1,5-Diaminoantnrachinon, 4,4'-, 2,4'-Diamino-diphenyl(thio)-äther, 4,4'-Diamino-diphenyldisulfid, 4,4'-Diamino-diphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'- bzw. -2,2'-dichlordiphenyl,4,4'-Diamino-3,3 '-dialkoxy-diphenyl^'-Diamino-3,3 '-dimethyl-diphenyl, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 2,2-Bis-p-aminophenyl-propan, 4,4'-Diaminostilben, 4,4',4"-Triamino-triphenylmethan, Diaminocarbazol, 2,4-Diamino-6-phenyltriazin-(l,3,5). Ferner auch höhermolekulare Verbindungen mit mehreren Aminogruppen in aromatischer Bindung, z. B. Anilin-Formaldehyd-Harze.
Geeignete mehrwertige Iso-(thio)-cyanate sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Verbindungen mit mindestens zwei NCO- bzw. NCS-Resten im Molekül. Als Beispiele für derartige Polyisocyanate seien aufgeführt: Polymethylendiisocyanate 0CN-(CH2)„-NC0 mit η = 4 bis 8, gegebenenfalls alkylsubstituierte Benzoldiisocyanate wie m- und p-Phenylendiisocyanate, Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat, Äthylbenzol-diisocyanate, Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanate, Chlor-p-phenylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Esterisocyanate wie Triisocyanatoarylphosphor-(thio)-ester oder Glykoldi-p-isocyanatophenylester. Ferner kommen auch partiell polymerisierte Isocyanate mit Isocyanuratringen und freien NCO-Resten in Frage.
Die eingesetzten mehrwertigen Isocyanate können auch in Form ihrer Umsetzungsprodukte mit Phenolen, Alkoholen, Aminen, Ammoniak, Bisulfit oder HCl eingesetzt werden. Als einzelne Vertreter seien z. B-. genannt Phenol, Kresole, Xylenol, Äthanol, Methanol, Propanol, Isopropanol, Ammoniak, Methylamin, Äthanolamin, Dimethylamin, Anilin, Diphenylamin. Ferner können auch höhermolekulare Addukte, z. B. von mehrwertigen Isocyanaten an Polyalkohole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolalkane oder Glycerin verwendet werden.
An Stelle der aufgeführten mehrwertigen Isocyanate können analog die Thioanalogen eingesetzt werden.
Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die beiden Ausgangskomponenten in einem gegen NCO-Reste inerten organischen Lösungsmittel längere Zeit erhitzt, wobei das entstandene Polymerisat in Lösung bleibt. Es kann dann durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert werden. Die Mengen der Ausgangssubstanzen werden so gewählt, daß pro Mol NH-Rest des Glycinderivats 0,5 bis 10 Mol Isocyanat- bzw. Isothiocyanatreste zur Verfugung stehen, vorzugsweise verwendet man 1 bis 3 Mol Isocyanat bzw. Isothiocyanat. Für das Verfahren geeignete Lösungsmittel sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone.
Besonders geeignet sind N-Alkylpyrrolidone, Dimethylsulfoxid, Phenol, Kresol und Dimethylformamid. Bei Verwendung von Iso-(thio)-cyanatderivaten können auch andere Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, Phenole, verwendet werden.
Die Reaktionszeiten liegen zwischen 30 Minuten und 20 Stunden, können in besonderen Fällen aber auch darüber oder darunter liegen. Die Reaktionstemperaturen werden je nach Ausgangsmaterial zwischen 80 und 500° C gewählt. Bevorzugt arbeitet man bei 100 bis 350° C, wobei die besten Ergebnisse im Bereich von 140 bis 280° C erzielt werden.
Diese Kondensationsreaktionen können durch die Mitverwendung von Katalysatoren in Form von Metallalkoholaten oder tert.-Aminen, beschleunigt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren tritt außer der Kondensation der beiden Reaktionspartner eine Ringschlußreaktion zum Hydantoinring ein, die an folgendem Reaktionsschema veranschaulicht werden soll:
O
CH2-C
NH R2 +
N —
Il
χ
CH2-C
N N-
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Poly-; hydantoine sind temperaturbeständige Kunststoffe, die! etwa bis 350° C stabil bleiben und ausgezeichnete mechanl- '■ sehe Eigenschaften besitzen. Sie können die für Kunst;i stoffe üblichen Zusätze wie Füllstoff, Pigmente, Antioxi-j
dantien, Weichmacher enthalten^ · |
Vergleichsversuche gegenüber der französischen Patentschrift 1 386 691:
A. Zunächst wird gemäß Beispiel 2 aus 512 Teilen 5,5-Dimethylhydantoin, 288 Teilen JCah'umcarbonat und 254,4 Gewi-Teilen 1,4-Dichlorbutan in 1240 Teilen Di-! methylformamid in der dort angegebenen Weise das 3,3'-! Tetramethylen-bis-(5,5-dimethylhydantoin) hergestellt und dieses gemäß Beispiel 4 C in folgender, dort arlgege-j
bener Weise in ein Polymeres übergeführt: j
12,4 Gew.-Teile 3,3'-Tetramethylen-bis-(5,5-dimethyl-j
hydantoin) werden mit 1,3 Teilen Paraformaldehyd und!
12 Teilen konzentrierter 37 %iger Salzsäure gemischt. Man!
rührt die sirupöse Mischung 24 Stunden bei Raumtempera-1
tür, wobei eine Erhöhung der Viskosität eintritt. Nachj Stehen über Nacht ist ein fester Kuchen entstanden, der; sich mit 400 Teilen Wasser zu einem feinkristallinen, festenj Material verteilen und anschließend neutral und chloridionenfrei waschen läßt. Dieses Oligomere weist einen nicht exakt definierten Erweichungspunkt um 225°C auf und wird bei 500C im Vakuum getrocknet.
1,0 Teile des getrockneten Materials wird in 6,7 Teilenj
Methylenchlorid mit einer Lösung von 0,003 Teilen p-j Toluolsulfonsäure in wenig Methanol gemischt und die j
erhaltene Lösung im Vakuum zu einer schaumförmigenj Masse eingeengt, die nach Zerkleinern in etwa 3 Stunden in einem Bad von 160 auf 2500C erhitzt wird. Hierbei entsteht ein glasartiges Polymerisat, das sich in den üblichen Lösungsmitteln praktisch nicht mehr auflösen läßt. Lediglieh in Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid kann in der Hitze eine etwa 10 %ige Lösung erhalten werden, die jedoch bereits bei der Applikation ausfällt und auf einem Blech bei dem anschließenden Einbrennvorgang bei 26O0C einen trüben porösen und inhomogenen Film gibt, der zudem bei 260° C weich ist und keinerlei filmbildenden Charakter aufweist. Eine bei Raumtemperatur gewonnene etwa 5 %ige Lösung in Dimethylpyrrolidon fällt gleichfalls beim Einbrennvorgang aus und gibt keinen prüfbaren Überzug.
B. Gemäß Beispiel 4 A wird zunächst aus 3,3'-Tetramethylen-bis-(5,5-dimethylhydantoin) mit Formaldehyd und Natriumtetraborat-decahydrat das 33' -Tetramethylenbis-(5,5-dimethyl-l-hydroxymethyl-hydantoin) in der dort beschriebenen Weise mit entsprechenden analytischen Werten sowie mit der Struktur übereinstimmenden spek-| troskopischen Daten gewonnen. Diese Bis-methylolverbindung wird dann in der dort beschriebenen Weise in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator in ein Polymerisat übergeführt, das in seinem äußeren Habitus dem gemäß A. erhaltenen Material entspricht und sich in Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid nur heiß zu 5 bis 10 %igen Lösungen auflöst, so daß mit diesen Lösungen hergestellte Überzüge
neben ausgesprochen sprödem Charakter unregelmäßig aufgebaut sind. Das Material kann, in Kresol gelöst, etwa 15 %ig appliziert werden. Der hergestellte Lack weist jedoch keine elastischen Eigenschaften auf und erweicht bereits unterhalb 250° C, so daß eine Prüfung auf Temperaturbeständigkeit entfällt.
C. Gemäß Beispiel 4 B wurde aus 3,3'-Tetramethylenbis-(5,5-dimethylhydantoin), Paraformaldehyd und kon-, zentrierter Schwefelsäure das dort beschriebene Polymere hergestellt, das in seinen Löslichkeitseigenschaften sowie im Einbrennverhalten mit dem nach B. erhaltenen Material praktisch identisch ist.
Wie die Vergleichsuntersuchungen zeigen, ist eine Verarbeitung von Polyhydantoinen gemäß der französischen Patentschrift 1386 691 über polare Lösungsmittel aufgrund des schlechten Löslichkeitsverhaltens nicht möglich, während bei Verwendung von Kresol als Lösungsmittel zwar glatt verlaufende, jedoch wenig elastische, spröde Überzüge geringer Temperaturfestigkeit erhalten werden.
Das Material läßt sich zwar über Kresol als Lösungsmittel verarbeiten, die geringe Elastizität der gewonnenen Überzüge läßt jedoch auf Abbauvorgänge unter Beteilijgung des Lösungsmittels schließen, abgesehen von dem offensichtlich diesen Substanzen eigenen niederen Erweichungsbereich unterhalb von 2500C. Diese werden auch durch die Verwendung von 3,3'-Methylen-, 3,3'-Äthylen- oder auch 3,3'-Xylylen-bis-(5,5-dimethylhydan-I toin)/Paraformaldehyd/Kondensaten nicht verbessert.
ι Nach dem Verfahren gemäß der französischen Patentj schrift 1386 691 müssen die Polymeren in lösungsmittelfreier Form hergestellt werden. Dies ist bereits bei Mengen um 100 g nicht mehr technisch praktizierbar. Eine Mit- ; verwendung des Lösungsmittels Kresol ist aufgrund des- ; sen Reaktionsbereitschaft gegenüber Formaldehyd nicht !möglich.
ι Aus den vorangegangenen Ausführungen ergibt sich, !daß nach dem französischen Verfahren technisch nicht !verwertbare Polymere erhalten werden, während über-I raschenderweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 1 trotz Umsetzung in Lösungsmitteln hochmolekulare und ■ definiert verzweigte Polymere erhalten werden, die sich I vorzüglich direkt zur Verarbeitung eignen, wie z. B. zur ' Einbrennlackierung^
Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ausgangssubstanzen
A. 400 Gew.-Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 200 Gew.-Teile Calciumcarbonat und 500 Gew.-Teile Wasser werden zum Sieden erhitzt und dann nach Maßgabe der Kohlendioxid-Entwicklung 488 Gew.-Teile Chloressigsäureäthylester eingetropft. Es entsteht eine zweite organische Schicht, die heiß von der CaCl2-Lösung abgetrennt und mit heißem Wasser gewaschen wird. Beim Abkühlen erstarrt die organische Phase, die auf einer Nutsche mit : Äthanol nachgewaschen und dann aus Äthanol umkristallisiert wird. Nach Trocknen erhält man 518 Gew.-Teile N,N' - Bis - carbäthoxymethyl - 4,4' - diamino - diphenylmethan vom Fp. 84 bis 85°C.
B. 200 Gew.-Teile 4,4' -Diaminodiphenyläther,500 Gew.-Teile Äthanol, 140 Gew.-Teile Pottasche werden auf 70° C erhitzt und 244 Gew.-Teile Chloressigsäureäthylester in 4 Stunden eingetropft. Man hält noch 4 Stunden auf 70° C und filtriert heiß, den Rückstand kocht man mit weiterem Äthanol aus. Aus der äthanolischen Lösung erhält man, gegebenenfalls nach Einengen, beim Abkühlen 225 Gew.-Teile N.N'-Bis-carbäthoxymethyM^'-diamino-diphenyläthervomFp.90°C.
C. 198 Gew.-Teile 4,4'-Diaminödiphenylmethan, 186 Gew.-Teile Chloressigsäure, 1000 Gew.-Teile H2O und 80 Gew.-Teile NaOH werden 4 Stunden am Rückfluß gekocht und nach Abkühlen filtriert und mit Wasser gewaschen. Das Produkt kann aus Wasser umkristallisiert werden. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ, der Fp, liegt beil62°C.
35
Beispiel 1
370 Gew.-Teile N^'-Bis-carbäthoxymethyM^'-diaminodiphenylmethan werden bei 1500C in 1000 Gew.-Teile Kresol, denen bereits vorher 250 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan zugesetzt wurden, eingetragen und dann bei 2100C über 10 Stunden kondensiert (oder bei 1800C über 20 Stunden).
Nach Entfernen des Lösungsmittels und Nacherhitzen auf 23O0C erhält man einen bis 4000C unschmelzbaren Polykondensatkörper, der im IR-SpeTctrunvdie für Hydantoine typischen Absorptionen aufweist.
An Stelle des Kresols können Phenol, Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon eingesetzt werden.
Beispiele 2 bis 10
Analog Beispiel 1 werden die Kombinationen gemäß Tabelle 1 über Kresollösung zu Polyhydantoin-Kunststoffen umgewandelt.
Tabelle I
Beispiel
Isocyanatderivat
Glycinderivat
Erweichungsbereich des
Polyhydantoins
10,4 Gewichtsteile
CH3
NHCONH2
11,2 Gewichtsteile
HOOC-CH2-NH NH-CH2-COOH
über 400°C
Fortsetzung
Beispiel
Isocyanatderivat
Erweichungsbereich des
Polyhydantoins
10,4 Gewichtsteile
CH,
NHCONH2
NHCONH2 12,5 Gewichtsteile
NCO
10,5 Gewichtsteile
NCO
NCO
4,2 Gewichtsteile OCN- (CH2)6 -NCO
4,2 Gewichtsteile \
N-CO-NH-		 CH3 N-CO-NH- CH3 -C
CH3
JvNC0 		34 Gewichtsteile
CH3
NCO
34 Gewichtsteile
CH3
>
25 Gewichtsteile ■
PCN
14,1 Gewichtsteile
CH2 15,7 Gewichtsteile
HOOC-CH2-NH
15,7 Gewichtsteile
HOOC-CH2-NH
15,7 Gewichtsteile
NH-CH2-COOH
HOOC-CH2-NH^f VCH2^f VnH-CH2-COOH
11,2 Gewichtsteile
NH-CH2-COOH
NH-CH2-COOH
37 Gewichtsteile
C2H5OCO-CH2-NH
36,8 Gewichtsteile
CH3
N-CO-CH2-NH-/
CH3
33,4 Gewichtsteile
CH2
CH2
C2H5
N-CO-CH2-NH
C2H5
18,5 Gewichtsteile
C2H5OCO-CH2-NH
NH-CH2-CO-N
CH2
(zeigt im IR-Spektrum Banden des Thiohydantoinsystems)
über 360° C
über 400°C
über 430° C
über 330°C
wie Beispiel 4
wie Beispiel 4
über 400° C
über 330°C
409 531/398
Beispiel 11
74 Gew.-Teile eines durch Umkristallisieren aus Essigester und Äthanol gereinigten Ν,Ν'-Bis-äthoxycarbonylmethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan vom Fp. 88° C wurde in 290 Gew.-Teilen dest. Kresol gelöst und bei 40° C in 2 Portionen insgesamt 50 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zugegeben. Man heizt dann noch 6 Stunden auf 2000C. Die erhaltene Lösung (396 Gew.-Teile) weist nach Verdünnen mit der gleichen Menge Kresol eine Viskosität von 2200 cP25 auf.
Die Lösung wurde auf Glasplatten aufgestrichen und liefert durch einstündiges Erhitzen auf 2300C eine elastische, nicht vernetzte Folie mit hoher Temperaturbeständigkeit (Erweichung oberhalb 3600C), die die für, Hydantoine typischen JR-Absorptionen aufweist.
Die erhaltene Lösung kann zudem durch 'Versetzen! mit Aceton, Essigester oder Glykolmonoethylätheracetati ausgefällt werden. Hierbei erhält man etwa 105 Gew.-Teile eines festen Produktes, das ein analoges Spektrum wie der eingebrannte Film aufweist und zudem nach Lösen in Kresol wieder zu einem analogen Film eingebrannt werden kann.
Beispiel 12
79,6 Gew.-Teile N,N'-Bis-(methoxycarbonyl-dimethylmethyl)4,4'-diamino-diphenylmethan (Fp. 117° C) in 302 Gew.-Teilen Kresol werden bei 160° C mit 50 Gew.-Teilen ^'-Diisocyanato-diphenylmethan versetzt und 10 Stunden auf 2000C erhitzt. Die erhaltene Lösung besitzt nach Verdünnen mit der gleichen Menge Kresol eine Viskosität von 650 cP25 und kann analog Beispiel 11 zu einem Film verarbeitet werden.
35
Beispiel 13
61,6 Gew.-Teile N,N'-Bis-(methoxycarbonyl-dimethylmethyl)-m-phenylendiamin werden in 261 Gew.-Teilen Kresol gelöst und bei 4O0C 50 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan zugesetzt. Man bringt in 3 Stunden auf 2000C, hält 6 Stunden auf 2000C. Man erhält !eine Lösung des Polyhydantoins, die nach Verdünnen! mit gleichen Anteilen Kresol eine Viskosität von 185 cP25! aufweist und im IR-Spektrum die typischen Absorptions-! banden eines Hydantoins aufweist.
Beispiel 14
30,8 Gew.-Teile N,N'-Bis-(methoxycarbonyl-dimethyl-methyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan, 37 Gew.r Teile N,N'-Bis-äthoxycarbonylmethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und 275 Gew.-Teile Kresol werden bei 50° C mit 50 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan versetzt, in 3 Stunden auf 200° C gebracht und 3 Stunden auf 200° C gehalten. Die in einer Menge von 379 Gew.-Teilen erhaltene Lösung zeigt im IR-Spektrum die typischen Hydantoin-Banden und weist nach Verdünnen mit der gleichen Menge Kresol eine Viskosität von 419 cP25 auf.
Beispiel 15
67,6 Gew.-Teile Ν,Ν'-Bis-äthoxycarbonyl-methyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und 10,9 Gew.-Teile des analog hergestellten N,N',N"-Tris-(äthoxycarbonylmethyl)-4,4',4"-triamino-triphenylmethan werden analog Beispiel 13 mit 50 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenyimethan umgesetzt. Das erhaltene Polyhydantoin zeigt die typischen Absorptionsbande für Hydantoin im IR-Spektrum und hat einen Erweichungsbereich über 4000C.
B eispiel 16
In einem Beispiel analog Beispiel 15 werden als trifunktionelle Komponente 9,15 Gew.-Teile N,N',N"-Trisäthoxycarbonylmethyl-2,4,4' -triaminotriphenyl (Fp. 102° C) eingesetzt. Das Polyhydantoin erweicht über 40p°CL
Beispiel 17
74 Gew.-Teile N,N'-Bis-äthoxycarbonylmethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan werden in 310 Gew.-Teilen Kresol bei 80°C zunächst mit 13,6 Gew.-Teilen eines Isocyanurattriisocyanatphenyl-Abspalters umgesetzt, der aus 2,4-Toluylendiisocyanat durch 50%ige Polymerisation der NCO-Gruppe und anschließende Behandlung mit Phenol mit einem NCO-Gehalt von 12,4% hergestellt wurde. Man hält 1 Stunde bei 80° C, heizt dann zur Entfernung des gebildeten Äthanols kurz auf 160°C/12 Torr, kühlt auf 50° C ab und setzt noch 45 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zu. Die Lösung wird durch Erhitzen auf 200° C über 6 Stunden in den erwünschten Endzustand übergeführt. Der Erweichungsbereich des Polyhydantoins liegt über 400° C.
Beispiel 18
a) 801 Gew.-Teile N,N'-Bis-[2-carbomethoxy-propyl-(2)]-4,4'-diamino-diphenyläther werden in 1500 Gew.-Teilen Kresol gelöst,. 2 Gew.-Teile Endoäthylenpiperazin zugegeben und dann unter 25° C eine Lösung von 320 Gew.-Teilen m-Phenylendiisocyanat in 1500 Gew.-Teilen Kresol zugetropft. Man läßt 48 Stunden unter 200C stehen und heizt dann unter N2 10 Stunden auf 200° C. Man erhält 3990 Gew.-Teile einer kresolischen Lösung, die nach Verdünnen mit gleichen Anteilen Kresol eine Viskosität von 1570 cP25 aufweist. Durch Eingießen der Lösung in Aceton in großem (5- bis lOfachem) Überschuß kann das Polyhydantoin ausgefällt werden. Man erhält 1170 Gew.-Teile eine harzigen Materials.
b) 2,5 Gew.-Teile des nach a) erhaltenen Materials werden in 7,5 Gew.-Teilen Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wird filtriert, entlüftet und in bekannter Weise auf einer Foliengießmaschine zu einer Folie vergossen.
Die so hergestellte Folie besitzt gute mechanische Eigenschaften, einen hohen Isolationswiderstand sowie eine hohe Formbeständigkeit unter Zug bei kurzzeitiger thermischer Beanspruchung. Die Grenztemperatur (nach VDE 0304, Teil 2/7.59) liegt über 1800C.
Beispiel 19
a) 92,5 Gew.-Teile N,N'-bis-[2-carbomethoxy-propyl-(2)]-m-phenylendiamin werden in 200 Gew.-Teilen Kresol gelöst, 0,3 Gew.-Teile Endoäthylenpiperazin zugesetzt und dann unter 300C 48 Gew.-Teile m-Phenylendiisocyanat in 125 Gew.-Teilen Kresol zugetropft. Nach 5 Tagen bei Raumtemperatur heizt man 10 Stunden auf 200° C und fällt dann durch Eingießen in Methanol 135 Gew.-Teile eines festen harzartigen Materials aus.
11 12
b) 2,5 Gew.-Teile des nach a) erhaltenen Materials Die so hergestellte Folie besitzt gute mechanische
werden in einer Mischung aus 6,5 Gew.-Teilen Methylen-1 Eigenschaften, einen hohen Isolationswiderstand sowie
chlorid und 1,0 Gew.-Teilen p-Kresol gelöst. Die Lösung eine' hohe Formbeständigkeit unter Zug bei kurzzeitiger:
wird filtriert, entlüftet und in bekannter Weise auf einer thermischer Beanspruchung. Die Grenztemperatur (nach!
Foliengießmaschine zu einer Folie vergossen. 5 VDE 0304, Teil 2/7.59) liegt über 1800C.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Polyhydantoinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Glycinderivate der allgemeinen Formel
    Ar
    NH — C — C
    R,
    in der Ar einen aromatischen Rest, R1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R2 einen Hydroxyl-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder Aryloxyrest und χ eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 bedeutet, mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen mehrwertigen Isocyanaten oder partiell polymerisierten Isocyanaten mit Isocyanuratringen und freien NCO-Resten, bzw. den jeweils entsprechenden Isothiocyanatverbmdungen oder deren Umsetzungsprodukten mit Phenolen, Alkoholen, Aminen, Ammoniak, Bisulfit oder HCl, in gegen NCO-Reste inerten organischen Lösungsmitteln im Molverhältnis; von 0,5 bis 10 Isocyanat-, bzw. Isothiocyanatresten pro! Glycinrest bei Temperaturen zwischen 80 und 500° C, gegebenenfalls in Gegenwart von Metallalkoholaten oder tert.-Aminen umsetzt.
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