DE1569710C

DE1569710C - Disazomethin Pigmente , Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1569710C
Authority: DE
Inventors: Maurice Auguste Jacques Paris Ligot Jean Denis Bernard Arnou ville les Gonesse Lenoir, (Frankreich)
Original assignee: Fa Ugine Kuhlmann, Paris
Publication date: 1971-08-19

Description

Die Erfindung betrifft Disazomethin-Pigmente, ihre Herstellung durch Kondensation eines Moleküls eines aromatischen Diamins mit zwei Molekülen 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyd oder eines substituierten Derivats des letzteren, sowie ihre Verwendung. Die neuen Verbindungen weisen die allgemeine Formel auf

CH=N-A-N=CH

HOOC

OH

HO

COOH

wobei A einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeutet und die Kerne B und B' gegebenenfalls Substituenten tragen. Diese können gleich oder verschieden sein. Als Substituenten werden im besonderen Halogenatome und Alkoxygruppen genannt. Die Erfindung umfaßt gleichfalls Gemische der bezeichneten Pigmente.

2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyd ist in der deutschen Patentschrift 98 466 als ein mikrokristallines gelbes Pulver, das bei 170° C schmilzt, und in der deutschen Patentschrift 952 629 als ein gelbes, kristallines Pulver, das sich bei 280° C zersetzt, beschrieben.

' Der 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyd, der für die Kondensation nach der Erfindung verwendet wird, kann nach dem allgemeinen Verfahren von Reimer und Tiemann durch die Umsetzung von Chloroform mit 2-Hydroxy-3-naphthoesäure, in Gegenwart von Natriumhydroxid, in wäßrigem oder wäßrigalkoholischem Medium in der Siedehitze erhalten werden. Es wurde gefunden, daß die so erhaltene Verbindung nacheinander gereinigt mit Hilfe von Natriumbisulfit und durch Umkristallisation der freien Aldehydsäure in Alkohol tatsächlich ein gelbes, kristallines Produkt ist, das jedoch einen deutlichen Schmelzpunkt bei 227° C aufweist. Seine Elementaranalyse entspricht der Summenformel C₁₂H₈O₄. Sein Phenylhydrazon schmilzt bei 256° C und sein Anil bei 280°C.

Die Hydroxycarboxynaphthaldehyde der allgemeinen Formel ...

■rv-: (H)

in welcher der Kern B Substituenten, wie z. B. Halogenatome und Alkoxygruppen, trägt, können hergestellt werden, wenn man von entsprechenden substituierten Derivaten der 2-Hydroxy-3-naphthoesäure ausgeht, und insbesonders wenn man der Reimer-Tiemann-Reaktion folgt.

Die aromatischen Diamine, die für die Kondensation nach der Erfindung getrennt oder in Gemischen brauchbar sind, entsprechen der allgemeinen Formel Arylenrest, vorzugsweise Paraphenylen oder 1,4-Naphthylen, ein Diarylenrest, vorzugsweise 4,4'-Diphenylen oder ein Rest der allgemeinen Formel

¹H-Ar-X-Ar'

■■.. ·

sein kann, in welcher X ein Atom oder eine Gruppe von Atomen darstellt, die die Arylenreste Ar und Ar' über die Kerne miteinander verbinden, wobei jede der Kern-Aminogruppen in ρ- oder in m-Stellung, bezüglich der Stellung von X, angeordnet sein kann und die bevorzugten Stellungen immer die beiden p-Stellungen sind. X kann eine der nachfolgenden Bedeutungen haben:

— CH₂ — — CH = CH — — CO —

— CO —NH- —NH-CO —NH-

— Ο— — S— —SO—. -SO₂-

ο ο ÖVJ2 IN JtT . '

-N = N-

— N = N — Arylen — N = N—

— N = N — Diarylen — N = N —

In allen diesen Diaminen können die aromatischen Kerne einen oder mehrere Substituenten tragen, wie Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyano-, Carboxy-, Alkoxy-carbonylgruppen. In den Diaminen des Typs H₂N — Ar — X—Ar' —NH₂ können die Ar- und die Ar'-Kerne unter sich durch eine direkte Bindung verbunden sein, die zusätzlich in 2,2'-, im Hinblick auf die Bindungsstelle X, gelegen ist, so daß das Diamin nachfolgende Formel hat

H₂N

NH₂ (IV)

■ . H₂N- A — NH₂,_ Ζ. _;. .-

in welcher der zweiwertige aromatische Rest A ein Die zweifache Kondensation von Diaminen mit 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyd oder seinen substituierten Derivaten kann sowohl in neutralem oder vorzugsweise saurem, wäßrigem Milieu, wie auch in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkohol, Dimethylformamid, Xylol,' Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, durchgeführt werden. Sie erfolgt im allgemeinen schnell mit quantitativer Ausbeute bei einer mäßigen Temperatur in der Größenordnung von 50 bis 6O⁰G; Es kann gegebenenfalls-nützlich sein, in einem Lösungsmittel oder in einem Gemisch von Lösungsmitteln bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise bei 150° C oder sogar höher, zu arbeiten

und eine gleichzeitige azeotrope Destillation des

. : durch die ;Kondensation-frei ,werdenden;.Wassers durchzuführen.;.·.., , . ,, ... ·.■"·■'

Das Diamin kann selbst in Gegenwart von Hydroxycarboxynäphthaldehyd in dem Kondensationsmilieu gebildet werden. Dieses Verfahren, das unmittelbar den Disazomethinfarbstoff von der vorhergehenden Verbindung des Diamins liefert, ist besonders . günstig, weil dieses letztere empfindlich gegenüber Oxydation und, auf Grund dieser Tatsache, schwierig in diesem reinen Zustand zu isolieren ist. Das Diamin kann beispielsweise hergestellt werden durch Reduktion des- entsprechenden Nitroamins oder der entsprephenden dinitrierten.Verbindung, in einer sauren

Suspension von Hydroxycarboxynaphthaldehyd mit Hilfe eines Reduktionsmittels, das in errechneter Menge eingeführt wird. Man kann ebenso in einer sauren Suspension von Aldehyd ein N-äcyliertes oder Ν,Ν'-diacyliertes Derivat des Diamins hydrolysieren.

Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können Disazomethinfarbstoffe, die von para-Arylendiaminen herrühren, hergestellt werden, wenn man von Monoazomethinfarbstoffen ausgeht, die das Produkt der Kondensation eines Moleküls Hydroxycarboxynaphthaldehyd mit einem Molekül p-Acylaminoarylamin sind. Nach Entacylieren dieser Farbstoffe in saurem Milieu entstehen Disazomethinfarbstoffe unter gleichzeitiger Ausscheidung von p-Diamin.

Eine andere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, die Disazomethinfarbstoffe aus aminierten Monoazomethinfarbstoffen herzustellen, die aus der Kondensation eines einzelnen Moleküls Hydroxycarboxynaphthaldehyd mit 1 Molekül Diamin stammen. Solche Monoazomethinfarbstoffe können beispielsweise hergestellt werden, wenn man die Kondensation in alkoholischem Milieu bei niederer Temperatur (0 bis 2O⁰C) und in Abwesenheit von Säure durchführt. Diese Monoazomethinfarbstoffe können durch Kondensation mit einem zweiten Hydroxycarboxynaphthaldehydmolekül in Disazomethinfarbstoffe übergeführt werden. Dieses kann mit dem ersten gleich oder gegenüber dem ersten durch seine Substituenten unterschiedlich sein, in welchem Falle man einen disymmetrisehen Disazomethinfarbstoff erhält. Man kann ebenso symmetrische Disazomethinfarbstoffe erhalten ohne zusätzliche Einbringung von Aldehyd, wenn man die aminierten Monoazomethinverbindungen, sei es einer Behandlung in saurem Milieu, gegebenenfalls mit Wärme, sei es selbst der reinen und einfachen Einwirkung von Wärme aussetzt. Es erfolgt dann die Ausscheidung von Diamin.

,Unter den erfindungsgemäßen Disazomethinfarbstoffen haben die, die von p-Arylendiaminen herrühren, die bemerkenswerte Eigentümlichkeit, sich leicht auf Kosten anderer Azomethinfarbstoffe zu bilden. Wenn man beispielsweise den orangefarbenen Farbstoff . als Ergebnis der Kondensation von 2. Molekülen l-Hydroxy-S-carboxy-l-naphthaldehyd mit Γ Molekül o-Phenylendiamiri in Gegenwart von erwärmtem Alkohol und von p-Phenylendiamin in äquimolarem Anteil zusammenbringt, stellt man die Bildung des bläulichroten Disazomethinfarbstoffes von p-Phenylendiamin und die gleichzeitige Ausscheidung von p-Phenylendiamin fest. Eine ähnliche Erscheinung wird mit, dem braunen, von Metaphenylendiamin herrührenden Disazomethinfarbstoff^:,beobachtet ■ wenn er mit p-Phenylendiamin, iri.Gegenwart yon warmem Alkohol, zusammengebracht: wird,ν Γ : 7

■■' - Die Disazomethinfarbstoffej der allgemeinen For- : rriel (I) umfassen; gelbe, prahge;^röte, violette und ; bräune 'Pigmente: Sie; haben; in der Mehrzahl gute , Echtheitseigenschaften und; eine" 'erhöhte .Färbekraft, die" sie für die verschiedensten Pigmentanwendimgen 'geeignet "erscheinen lassen,'wiey zurr Färbung: von ,Farbanstrichen, Einbrennlacken^pfuckfarben', PoIy- ; vinylchlorid,; ymyl-Textilfasern^plastischen Materi-.; alien· und Elastomeren. Wenn¹ sie fnach dem einen '.; oder anderen der oben angegebeneri:' Köhäerisations-. verfahren erhalten werden,'können sie ohne weitere Behandlung unmittelbaFfür "die Mehrzahl ihrer. Anweridiingen verwendet werden: Eine Anzahl von ihnen unterscheidet sich 'durch außergewöhnliche Echtheitseigenschaften besonders gegenüber Licht und durch vollständige Unlöslichkeit in den gewöhnlichen Lösungsmitteln, einschließlich kräftiger Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dioxan. Diese Pigmente besitzen ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Wanderung, besonders in mit Dioctylphthalat weichgemachtem Polyvinylchlorid. Sie haben in gleicher Weise ausgezeichnete Uberlackungsechtheit, besonders bei Farbanstrichen für Automobilkarosserien. ;

Abhängig vom Milieu und den Bedingungen, unte denen sie gebildet worden sind, können die erfindungsgemäßen Pigmente in verschiedenen kristallinen Formen erhalten werden, die mehr oder weniger wahrnehmbare Unterschiede an Farbtönungen oder Eigen schäften aufweisen. Ihr Polymorphismus zeigt siel im übrigen, wenn man sie verschiedenen Behan·. lungen unterwirft, die aus der Anwendung bei anderei.

organischen Pigmenten bekannt sind. Bestimmte, erfindungsgemäße Pigmente, die in wäßrigem Milier hergestellt worden sind, nehmen durch'Erhitzen ir, einem organischen Lösungsmittel eine neue, verbesserte Form im Hinblick auf die Farbtönung, die Farbkraft, und die Dispergierfähigkeit in Polyvinylchlorid. Es wurde ebenso festgestellt, daß bei ausgedehntem Zerkleinern in einer Schlägmühle in Gegenwart eines Mineralsalzes die physikalische Form und die Farbtönung bestimmter Pigmente sich verändern und daß sie ihre ursprüngliche Farbtönung durch thermische Behandlung in einem organischen Lösungsmittel wiedergewinnen können.

Unter den erfindungsgemäßen Gemischen besitzen die auf chemischem Weg erhaltenen Gemische in bestimmten Fällen interessantere Eigenschaften (Lebhaftigkeit der Farbtönung, Echtheitseigenschaften) als die Gemische, die durch einfaches Vermählen der einzeln hergestellten Bestandteile in gleichen Anteilen erhalten worden sind. Die chemischen Herstellungsverfahren bestehen sowohl im: Kondensieren eines Gemisches von Diaminen mit 2-Hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyd oder einem seiner substituierten Derivate als auch im Behandeln eines Gemisches von , Pigmenten der allgemeinen Formel I,; die getrennt hergestellt wurden, bei Wärme in einem Lösungsmittel. Dieses letztere Verfahren kann in gleicher Weise bei Pigmenten angewendet werden, die durch Kondensation eines Gemisches von Diaminen mit einem Naphthaldehyd erhalten wurden. ^ ^; \

Die in den nachfolgenden Beispielen⁷ angegebenen Teile sind Gewichtsteile, es sei denri^ daß diesi anders angegeben wird, und die Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Man löst 10,8 Teile p-Phenyldiamin in 160 Teilen Äthanol. Diese Lösung wird unter gutem Rühren in eine Lösung von 43,2 Teilen 2-Hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyd in 800 Teilen Äthanol bei einer TemperätÜr von 70° G eingegeben: Man rührt 30'Minuten unter Einhalten der Temperatür 'von 70° G.; Die sich bildende rote Ausscheidung wird filtriert, mit Äthanol gewaschen und bei 65° C getrocknet.^ Man erhält 50 Teile-eines roten^;. Pulvers,^; das;'unmittelbar als Pigment verwendbar ist.'' ,-^' ;/ '^h: ; ^ '■<■■■■■

Bei der Verwendung ohne Verschneiden in einem Nitrocelluloselack ist dieses Pigment [ dünkelrot. Bei Verschneiden mit 5 Teilen Titanoxyd ; auf 1 Teil

Pigment ist das Pigment, in dem gleichen Lack verwendet, intensiv blaurot. Es eignet sich in gleicher vVeise zur Färbung von Druckfarben. Bei typographischem Druck gibt es eine intensive und brillantbordorote Farbtönung. ,

Dieses Pigment dispergiert sich gut in mit Dioctylphthalat weichgemachtem Polyvinylchlorid, das es rotbläulich färbt. Es zeigt keine Wanderungstendenz, und seine Echtheitseigenschaft gegenüber Licht ist ausgezeichnet. Dieses gleiche Pigment ist zur Färbung von Polyvinylchlorid-Textilfasern in der Masse hervorragend geeignet.

Das Pigment zeigt gleichfalls eine vollkommene Uberlackierungsechtheit in einem Glycerinphthalsäureester-Formaidehydmelamin-Anstrich, wobei der Versuch bei 165°C während 30.Minuten unter den üblichen Bedingungen für die Herstellung von Automobilkarosserien durchgeführt worden ist.

Beispiel 2

Man stellt eine Lösung von 216 Teilen 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyd in 6000 Teilen Wasser bei 70° C mit 42 Teilen Natriumhydroxyd und 12 Teilen polyqxyäthyliertem Dodecylalkohol im Verhältnis von 8 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkohol her. Diese Lö sung wird während 15 Minuten unter gutem Rühren bei einer Temperatur von 70° C in 2000 Teile Wasser gegossen, das 450 Teile 50%ige Salzsäure und-3 Teile polyoxyäthylierten Dodecylalkohol enthält.

In die so erhaltene und auf 70° C gehaltene saure 30; 2 - Hydroxy - 3 - carboxy -1 - naphthaldehyd - Suspension gibt man während 15 Minuten eine Lösung von 53 Teilen p-Phenylendiamin in 3000 Teilen Wasser und 400 Teilen 30%iger Salzsäure ein. Nach 1 stündigem Rühren bei 70° C filtriert man die gebildete, 35: rote Ausscheidung, wäscht mit Wasser bis zur i\. .:■ tralität und trocknet sie. Das so erhaltene Pigment ist demjenigen von Beispiel 1 ähnlich; es ist ein wenig gelblicher und lebhafter. Es hat die gleichen Eigenschaften und eignet sich für die gleichen Anwendungen.

B ei s piel 3

Man bringt 10 Teile Pigment des Beispiels 2 in 250 Teilen Dimethylformamid in Suspension und erwärmt 3 Stunden bei 150° C unter Rühren. Nach Abkühlen wird filtriert, zur Abscheidung des Dimethylformamids mit Äthanol gewaschen und getrocknet.

Diese Behandlung liefert eine neue Pigmentform, die viel violetter als die vorausgehende ist. Das so behandelte Pigment färbt weichgemachtes Polyvinylchlorid rotviolett mit vollkommener Widerstandsfähigkeit gegenüber Wanderung und ausgezeichneter Echtheitseigenschaft gegenüber Licht. Wenn man mit diesen Pigmenten der Beispiele 2 und 3 gefärbte PVC_TFqjien in der Durchsicht betrachtet, stellt man einen noch stärkeren Unterschied der Farbtönung als bei einer; reflektierenden Betrachtung fest. Die Farbtönung des Pigmentes des Beispiels 2 erscheint rot und :die des Beispiels 3 deutlich violett.

··'·;■'.·: Beispiel 4 --■:.-·

Man stellt eine Lösung aus 10,8 Teilen p-Phenylendiamin in 250 Teilen o-Dichilorbenzol her. Diese Lösung wird im Verlauf von 10 Minuten unter Rühren in eine auf 60° C gehaltene Lösung aus 43,2 Teilen ^-Hydroxy-S-carboxy-l-naphthaldehyd in 1200 Teilen o-Dichlorbenzol eingegeben. Man erhitzt anschließend auf 100°C und hält diese Temperatur 30 Minuten bei, nitriert, wäscht mit Äthanol, um das o-Dichlorbenzol auszuscheiden, und trocknet. Man erhält ein Pigment, dessen Farbtönung deutlich bläulicher ist als das der Pigmente der Beispiele 1 und 2 und ähnlich demjenigen des Pigments des Beispiels 3.

B e i s ρ i e 1 5

Man löst 30 Teile 4-Aminoacetanilid in 400 Teilen Äthanol. Diese Lösung wird unter Rühren bei einer Temperatur von 60° C in eine Lösung von 43,2 Teilen 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyd in 800 Teilen Äthanol eingegeben. Nach Abkühlen filtriert und trocknet man die gebildete rotgelbliche Ausfällung. Es werden 68 Teile Monoazomethinfarbstoff erhalten.

Dieser Farbstoff wird in 1500 Teile 5N-Schwefelsäure eingegeben und anschließend zum Sieden erhitzt. Die Farbe der Suspension geht von Rotgelblich in Rotbläulich über. Nach 2stündiger Behandlung wird die Ausscheidung abfiltriert. Man stellt in dem Filtrat die Anwesenheit einer reichlichen Menge (~\ p-Phenylendiamin fest. Man wäscht die Ausfällung mit Dimethylformamid, dann mit Äthanol und trocknet. Man erhält 41 Teile eines Pigmentes, das dem von Beispiel 1 identisch ist.

. B ei s piel 6

Man löst in 300 Teilen warmem Wasser eine Menge von 2-Chlor-l,4-diaminobenzolsulfat, die 14,2 Teilen freiem Diamin entspricht. Diese Lösung wird anschließend während 20 Minuten unter Rühren in eine Lösung von 43,2 Teilen 2-Hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyd in 800 Teilen siedendem Äthanol eingegeben. Nachdem während 1 Stunde bei 60 bis 70°C i iührt wurde, filtriert man die rote Ausfällung, wäscht sie mit warmem Äthanol und trocknet. Man erhält 53,8 Teile eines roten Pigmentes, das ein wenig gelblicher ist als das von Beispiel 1 und analoge Eigenschaften aufweist. Dieses Pigment eignet sich für dieselben Anwendungen, im besonderen wandert ,■ es nicht in weichgemachtem Polyvinylchlorid und \ hat eine ausgezeichnete Echtheitseigenschaft gegenüber Licht.

Beispiel7 .

Man stellt in der nachfolgenden Weise ein Pigment der gleichen chemischen Zusammensetzung wie die von Beispiel 6 her. Man löst in 800 Teilen siedendem Äthanol 17,2 Teile 2-Chlor-4-nitro-anilin und 43,2 Teile 2 - Hydroxy - 3 - carboxy -1 - naphthaldehyd. Man gibt 460 Teile 30%ige Salzsäure zu, gibt dann nach und nach im Verlauf einer halben Stunde unter Rühren und unter Beibehalten des Siedens unter Rückfluß 68Teile Zinn(II)-chlörid (SnCl₂, 2H_?Ö) ein. Man erhitzt noch V₂ Stunde zum Sieden, filtriert die gebildete.rote Ausscheidung, teigt den Küchen in 1000 Teilen Äthanol an, bringt es zum Sieden, filtriert und trocknet. . ,'.■·".-'. :.'...'.)'. '.'?''. .'■']

Das so erhaltene rote Pigment unterscheidet sich von dem. des ,Beispiels 6 durch eine viel violettere Farbtönung. Wenn man jedoch 10 Teile hiervon in 250 Teilen Dimethylformamid bei 150°C 2 Stunden lang behandelt, erhält man nach Waschen und Trocknen ein Pigment, das dem des Beispiels 6 sehr ähnlich ist.

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Beispiel 8

In 3000 Teile eines Gemisches aus 55% technischem Xylol und 45% o-Oichlorbenzol gibt man unter Rühren 76,5 Teile 2-¹NiIrO-1,4-diamino-benzol und 216 Teile 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyd ein. Man erhitzt langsam zum Sieden (148 bis 150⁰C) bis zur vollkommenen Entfernung des Kondensationswassers durch azeotrope Destillation. Nach Abkühlen filtriert man die gebildete dunkelrote Ausscheidung, wäscht sie nachfolgend mit Dimethylformamid, dann mit Äthanol und trocknet. Man erhält ein Pigment, das Lacke in einer bordoroten Farbtönung mit guten Echtheitseigenschaften gegenüber Licht färbt.

B e i s ρ i e 1 e 9 bis 23

Man kondensiert nach einem der in den vorausgehenden Beispielen beschriebenen Verfahren 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyd mit den Diaminen der nachfolgenden Tabelle und erhält Disazomethinpigmente. . .

Bei spiel	Diamin	Pigment
9	2-Methyl-l ,4-diamino-benzol	Bordorot
10	2,5-Dimethyl-l ,4-diamino-	Rotviolett
	benzol
11	2-Methoxy-l ,4-diamino- benzol	Braunrot
12	^ XS JL JL «^ ■/ JL 2-Methyl-5-methoxy-l ,4-di	Bordorot
	amino-benzol	violett
13	2,5-Diäthoxy-l ,4-diamino-	Lila
	benzol
'14	2-Cyano-l ,4-diamino-benzol	Rot
15	2,6-Dichlor-l ,4-diamino-	Ziegelrot
	benzol
16	2,5-Dichlor-l ,4-diamino-	Rotorange
	benzol
17	2-Brom-l ,4-diamino-benzol	Rotorange
18	2,6-Dibrom-l ,4-diamino- *ΤΪΡΠ7Πΐ**	Orangerot
19	3-Brom-2,5-dimethyl-l ,4-di	Rot
	amino-benzol
20	2-Carboxy-l ,4-diamino-	Rot ;;;.
	benzol
21	2-Methoxycarbonyl-l ,4-di-.	Rot
	amino-benzol . , \
22	1,4-Diamino-naph thalin	Violett
23 ^:	1,5-Diamino-naphthalin	Braunrot

Beispiel 24

Man stellt eine Lösung aus 63,2 Teilen 4,4'-Diamino-3,3'-dichlor-diphenyl in 500 Teilen Dimethylformamid her. Diese Lösung wird im Verlauf von 10 Minuten unter Rühren in eine Lösung aus 108 Teilen 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyd in 2000 Teilen Dimethylformamid eingegeben, wobei die Lösungen bei einer Temperatur von 60° C vermischt werden. Man rührt weitere 2 Stunden unter Einhaltung dieser Temperatur, filtriert dann die rote Ausfällung, wäscht, diese mit Äthanol zur Entfernung des Dimethylformamids und trocknet. Man erhält 161 Teile eines roten Pulvers.

In einem Nitrocelluloselack ohne Verschneiden verwendet, hat dieses Pigment eine_nschöne, dunkelscharlachrote Farbtönung. Bei Verwendung im gleichen Lack nach Verschneiden mit 5 Teilen Titanoxyd auf 1 Teil Pigment ist es orangerot.

Dieses Pigment zeigt keine Neigung zur Wanderung in weichgemachtem Polyvinylchlorid, das es scharlachrot färbt. Es eignet sich sowohl zur Färbung von Polyvinylchloridfasern in der Masse, welchen es eine schöne scharlachorangefarbene Tönung verleiht, wie auch zur Färbung von Automobilkarosserien, wo seine Uberlackierungsechtheit vollkommen ist.

Bei allen Anwendungen ist die Lichtechtheitseigenschaft ausgezeichnet.

Beispiel 25

Man löst 108 Teile 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyd in 2500 Teilen Wasser mit 21 Teilen Natriumhydroxyd und 3 Teilen polyoxyäthyliertem Dodecylalkohol. Die Lösung wird im Verlauf von 20 Minuten unter Rühren in 4000 Teile Wasser eingegossen, das 350Teile Schwefelsäure und 4,5 Teile polyoxyäthylierten Dodecylalkohol enthält. Dieser. Arbeitsgang wird bei einer Temperatur von 95° C durchgeführt.

Es wird eine saure Suspension von 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyd (Suspension Ä) erhalten.

Man löst weiterhin in 1000 Teilen Wasser mit einem Gehalt von 25 Teilen Schwefelsäure bei 95° C eine solche Menge 4,4'-Diamino-3,3'-dichlor-diphenylsulfat, die 63,2 Teilen freiem Diamin entspricht. Die warme Lösung wird während 2 Minuten in die gut gerührte und bei 95° C gehaltene Suspension A eingegeben. Man rührt weiterhin 1 Stunde bei einer Temperatur von 95 bis 100° C, filtriert das Pigment, wäscht mit Wasser bis zur Neutralität und trocknet. Das so erhaltene Pigment ist in der Farbtönung der des Beispiels 24 ähnlich. Es hat die gleichen Eigenschäften und eignet sich für dieselben Anwendungen.

Beispiel 26

Eine Lösung aus 25,3 Teilen 4,4'-Diamino-3,3'-dichlor-diphenyl in 600 Teilen Äthanol wird im Verlauf von 5 Minuten unter Rühren in eine Lösung aus 43,2 Teilen 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyd in 800 Teilen Äthanol bei einer Temperatur von 70⁰C eingegeben. Man rührt. 30 Minuten lang, filtriert, wäscht in Äthanol und trocknet. Man erhält auf diese Weise ein Pigment; welches zum Unterschied von den Pigmenten der Beispiele 24 und 25 in Polyvinylchlorid sehr schwierig zu dispergieren ist. Man erhält indessen eine ausreichende'. Dispersion, indem . man vorher in Dioctylphthalat'zerreibt: Dieses Pigment gibt dann, nach Verschneiden mit Titanoxyd, eine merklich gelbere Farbtönung als die Pigmente der beiden vorausgehenden Beispiele und hat ebenso gute Echtheitseigenschaften. : ■ C · ■·■ -.;,;.·■■·■':' ;:■;■/■

,·:■"■■ ■·■ :.)■■', _ä ^Bei s ρ ie 1 27 J ■..■.',...,, 7. ,...._;. .;-

': Mari löst 18,4 Teile Benzidin in 300 Teilen warmem Äthanol und gibt in diese Lösung im Verlauf von 5 Minuten eine Lösung aus 43,2 Teilen 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldeh'yd in 800 Teilen Äthanol ein. Dieser Arbeitsgang wird bei einer Temperatur von 7O⁰C ausgeführt, wobei man diese Temperatur noch einige Minuten beibehält. Die gebildete dunkelrote Ausfällung wird filtriert, mit Äthanol gewaschen und.

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1 569 ViO

getrocknet. Dieses Pigment färbt Nitrocelluloselack und Polyvinylchlorid dunkelbordorot. Es zeigt ein gutes Verhalten gegenüber Wanderung und Licht.

Beispiele 28 bis 34

Unter Anwendung analoger Arbeitsverfahren wie in den vorausgehenden Beispielen werden Disazomethin-Pigmente aus 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyd und Diphenyl-diaminen hergestellt, die in der untenstehenden Tabelle näher bezeichnet sind:

- Bei spiel	Diamin	Pigment
28	4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-	Rotgelblich
	diphenyl
29	4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-	Bordorot
	diphenyl
30	4,4'-Diamino-2,2'-dichlor-	Orangegelb
	3,3'-dimethoxy-diphenyl
31	3,3'-Diamino-4,4'-dichlor-	Gelborange
	diphenyl
32	4,4'-Diamino-3,3'-dinitro-	Karminrot
	diphenyl
33	4,4'-Diamino-2,2',5,5'-tetra-	Orange
	chlor-diphenyl
34	4,4'-Diamino-3,3'-di-(carboxy-	Bordorot
	methoxy)-diphenyl

Beispiel 35

In 400 Teilen Äthanol löst man bei 7O⁰C 36,8 Teile Benzidin und 75,9 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenyl. Diese Lösung wird im· Verlauf von 20 Minuten unter Rühren in eine auf 70° C gehaltene Lösung von 216 Teilen 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyd in 3200 Teilen Äthanol eingegeben. Nach weiterem 1 stündigem Rühren bei 70⁰C filtriert man die Ausfällung, wäscht mit Äthanol und trocknet sie. Man erhält 310 Teile eines scharlachroten Pigmentes. Die quantitative Ausbeute entspricht der der Beispiele 26 und 27, und die chemische Zusammensetzung des vorliegenden Pigmentes ist ein Gemisch aus 60% des Pigments des Beispiels 26 und 40% des Pigments des Beispiels 27 (Prozentsätze auf Moleküle bezogen). Vergleicht man dieses Gemisch mit einem Gemisch gleicher Anteile dieser beiden ge-trennt hergestellten Pigmente, so stellt man deutliche und eigentümliche Unterschiede fest. In Nitrocelluloselack verwendet, hat das vorliegende gemischte Pigment eine lebhafte rotorangefarbene Tönung, die der des Pigments des Beispiels 26 ähnlich ist, während das Gemisch derselben Zusammensetzung, jedoch hergestellt aus den Pigmenten der Beispiele 26 und 27, ein viel bläulicheres Rot mit einer Zwischenfarbtönung zwischen denjenigen seiner Bestandteile und viel matter hat. Dieselben Farbunterschiede werden in Polyvinylchlorid beobachtet, in welchem das gemischte Pigment auf keinen Fall wandert und eine, ausgezeichnete Echtheitseigenschaft gegenüber Licht wie das Pigment des Beispiels 26 hat, während das Gemisch der getrennt hergestellten Pigmente sehr leicht wandert und eine weniger gute Echtheitseigenschaft gegenüber Licht hat.

B e i s ρ i e 1 36

Man gibt in 500 Teile Dimethylformamid 10 Teile Pigment des Beispiels 2 (herrührend von p-Phenylendiamin) und 10 Teile Pigment von Beispiel 25 (herrührend von 4,4'-Diamino-3,3'-dichlor-diphenyl) ein. Man erhitzt 4 Stunden unter Rühren auf 150⁰C, filtriert dann, wäscht mit Äthanol zur Entfernung von Dimethylformamid und trocknet. Man erhält 20 Teile

ίο rotes Pigment, das ein wenig gelblicher und lebhafter ist als das entsprechende, nicht behandelte Gemisch. Dieses neue Pigment wandert nicht in Polyvinylchlorid und hat eine außergewöhnlich gute Echtheit gegenüber Licht. Seine Echtheitseigenschaften sind den bereits sehr guten des nicht behandelten Gemisches überlegen.

Wenn man im Gegensatz dazu ein Gemisch derselben Zusammensetzung nach einer analogen Vef-' fahrensweise wie der des Beispiels 35 herstellt, erhält man ein Pigment mit unterlegenen Echtheitseigenschaften.

Beispiel 37

Man löst 21 Teile 4,4'-Diamino-stilben in einem Gemisch aus 400 Teilen Äthanol und 140 Teilen Dimethylformamid. Die erhaltene Lösung wird im Verlauf von 20 Minuten unter Rühren in eine auf 60° C gehaltene Lösung aus 43,2 Teilen 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naph,thaldehydin 800 Teilen Äthanol eingegeben. Nach weiterem 1 stündigem Rühren filtriert man die gebildete rote Ausfällung, wäscht sie mit Äthanol und trocknet.

Das so erhaltene Pigment ist in der Mehrzahl der organischen Lösungsmittel unlöslich. Es färbt Nitrocelluloselacke lebhaft rot mit guter Echtheitseigenschaft gegenüber Licht und ebenso vollkommen beim Verschneiden mit Titanoxyd. Es färbt in gleicher Weise mit Dioctylphthalat weichgemachtes Polyvinylchlorid rot und hat in diesem Material eine vollkommene Widerstandsfähigkeit gegenüber Wanderung.

Beispiel 38

Man löst 22,7 Teile 4,4'-Diamino-benzanilid in 400 Teilen Wasser _vmit 65 Teilen 17%iger Salzsäure (Lösung A).

Man löst weiterhin 43,2 Teile 2-Hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyd in 800 Teilen Äthanol bis zum Sieden (Lösung B). Die Lösung A wird in die Lösung B unter gutem Rühren eingegeben. Die bei 6O⁰C bewirkte Kondensation ergibt eine orangefarbene Ausfällung, die nach lstüridigem; Rühren bei Wärme filtriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet wird. Das SO: erhaltene Pigment färbt, weichgemachtes Polyvinylchlorid orangefarbig mit guter Widerstandsfähigkeit gegenüber Wanderung. '"'.

Beispiel 39

Man arbeitet wie im Beispiel 38, ersetzt aber die Lösung A durch eine Lösung aus 24,1 Teilen 4'-Amino-4-benzoylamino-3-methyl-anilin in 800 Teilen Ätna? nol. Man erhält ein Pigment, das Nitrocelluloselacke rotorange mit guter Lichtechtheit färbt. Dieses gleiche Pigment färbt weichgemachtes Polyvinylchlorid orange, in dem es eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Wanderung hat. : . ■ ; ,.

i 569 71Ü

Das in dem vorliegenden Beispiel verwendete Diamin wird auf die nachfolgende Weise hergestellt: a) Man kondensiert 4-Nitro-benzoyl-chlorid mit 5-Nitro-2-amino-toluol in o-Dichlorbenzol bei 140⁰C. Man erhält 4'-Nitro-4-benzoylamino-3-methyl-nitrobenzol mit einem Schmelzpunkt von 236° C, b) diese dinitrierte Verbindung mit Natriumdisulfid reduziert, ergibt 4' -Amino - 4 - benzoylamino - 3 - methyl - anilin, Fp. 98 bis 100⁰C.

Beispiel 40 bis 46

Man stellt über die dinitrierten Verbindungen nach einem zu Beispiel 39 analogen Verfahren andere Diaminobenzanilide her, deren Schmelzpunkte nachfolgend angegeben sind. Die doppelte Kondensation der Diamine mit 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyd ergibt die in der nachfolgenden Tabelle beschriebenen Pigmente:

Bei	■ Diamin	Dinitro	Schmelzpunkt (⁰C)	Pigment
spiel		240	Diamino	Gelborange
40	4'-Amino-4-benzoylamino-3,5-dichlor-anilin	170	252-	Orangegelb
41	4'-Amino-4-benzoylamino-3-chlor-anilin	213 bis 214	218 bis 220	Orangebraun
42	4'-Amino-4-benzoylamino-3-methoxy-anilin	185	156	Orangegelb
43	3'-Amino-3-benzoylamino-anilin	218	128	Orange
44	3'-Amino-4'-chlor-3-benzoylamino-anilin	228 bis 230		Gelborange
45	3'-Amino-4'-chlor-3-benzoylamino-4-methyl- anilin	228 bis 230		Gelborange
46	3'-Amino-4'-chlor-4-benzoylamino-3-methyl-		190 bis 192
	anilin

Beispiel 47

Man löst 12 Teile 4,4'-Diamino-3,3^/-dimethyl-azobenzol in 400 Teilen Äthanol. Die Lösung wird im Verlauf von 5 Minuten unter Rühren in eine Lösung von 21,6 Teilen 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyd in 400 Teilen Äthanol eingegeben, wobei die Temperatur bei 65° C gehalten wird. Nach Filtrieren wird das Pigment nacheinander mit Dimethylformamid, um die Reste unvollständig kondensierter Azoverbindungen zu entfernen, sodann mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Das so gereinigte Pigment 4°· färbt Lacke und Polyvinylchlorid dunkelrot. Seine Lichtechtheit und seine Widerstandsfähigkeit gegen Wandern sind gut.

B e i s ρ i e 1 e 48 bis 65

Die nachfolgende Tabelle beschreibt eine bestimmte Anzahl von Disazomethin-Pigmenten, die nach analogen Verfahren wie in den vorausgehenden Beispielen erhalten wurden, wobei die verschiedenen Diamine mit ^-Hydroxy-S-carboxy-l-naphthaldehyd im Verhältnis von 2 Molekülen dieses Aldehyds zu 1 Molekül Diamin kondensiert wurden.

55

6o

Bei spiel	Diamin	Pigment
48	4,4'-Diamino-diphenylmethan	■ Goldgelb
49	3,3'-Diamino-4,4'-dimethoxy-	Goldgelb
	diphenylmethan
50	4,4'-Diamino-benzophenon	Orangerot
51	4'-Amino-4-phenoxy-anilin	Gelborange
52	2,7-Diamino-diphenylen-oxyd	Rotbordo
53	4,4'-Diamino-diphenyl- schwefpl	Gelborange
54	OvXJl TV vJLvJ. ' 4,4'-Diämino-diphenyl-	Geib:;.;
	sulfoxyd

Bei spiel	Diamin	Pigment
55	4,4'-Diamino-diphenylsulfon	Gelborange
56	2,7-Diamino-diphenylen-	Bordorot
	sulfon
57	4,4'-Diamino-diphenyldi-	Gelborange
	schwefel
58	4'-Amino-4-benzol-sulfonyl-	Orangegelb
	amino-anilin
59	4,4'-Diamino-diphenyl-	Ziegelrot
	harnstoff
60	4,4'-Diamino-diphenylamin .	Violett
		schwarz
61	4,4'-Diamino-azobenzol	Rot
62	4,4'-Diamino-2,2'-dimethyl-	Bordorot
	azobenzol
63	4,4'-Diamino-benzol-azo-	Violett
	naphthalin
64	4'-Amino-2'-chlor-l-benzol-	. Violett
	azo-naphthylamin
65	. 4,4'-Bis-(4-amino-benzol-azo)-	Bordorot
	diphenyl. ^:^?ι
	Beispiel 66

Man löst 29,5 Teile' 6-Brom-2-hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyd in 300 Teilen siedendem Äthanol. In diese auf 70° C abgekühlte Lösung gibt man unter gutem Rühren eine warme Lösung aus 5,4 Teilen p-Phenylen-diamin in 80 Teilen Äthanol ein. Es bildet sich bald eine dunkelrote Ausfällung. Man rührt 1 Stunde unter Einhaltung der Temperatur von 65 bis 70⁰C. Die auf einfache Weise eingedickte Masse wird flüssiger und in der Farbtönung von klarerem Rot. Man filtriert, wäscht mit Äthanol und trocknet. Das so erhaltene Pigment färbt Nitrocelluloselacke

und Polyvinylchlorid rot mit einer ein wenig gelblicheren Farbtönung wie das Pigment des Beispiels 1. Seine allgemeinen Eigenschaften sind in allen Punkten mit denen dieses Pigments vergleichbar. Im besonderen sind seine Widerstandsfähigkeit gegenüber Wanderung und seine Lichtechtheit ausgezeichnet.

Das verwendete 6-Brom-2-hydroxy-3-carboxyl-naphthaldehyd wird nach dem Verfahren von Reimer—Tiemann aus 6-Brom-2-hydroxy-3-naphthoesäure hergestellt. Nach Umkristallisieren in Äthanol schmilzt dieses Aldehyd bei 254° C.

Beispiele 67 bis 71
<*.■

In den nachfolgenden Beispielen verwendet man entweder o-Brom^-hydroxy-S-carboxy-l-naphthaldehyd oder 8 - Methoxy - 2 - hydroxy - 3 - carboxy-1-naphthaldehyd, Fp. 230⁰C, hergestellt nach Reime r—T i e m a η η über 8-Methoxy-2-hydroxy-3-naphthoesäure.

Die Kondensationen dieser Aldehyde mit den Diaminen werden nach den in den vorausgehenden Beispielen verwendeten analogen Verfahren hergestellt.

Sie ergeben Disazomethin-Pigmente, deren Farbtönung in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist.

5	Bei spiel	Aldehyd	Diamin	Pigment
	67	6-Brom-	4,4'-Diamino-	Scharlach
		2-hydroxy-	3,3'-dichlor-	rot
		3-carboxy-	diphenyl
IO		1-naphth-
		aldehyd
	68	desgl.	2-Brom-	Bordorot
			1,4-diamino-
			benzol
15	69	desgl.	4,4'-Diamino-	Rot
			stilben
	70	desgl.	4,4'-Diamino-	Rot
			benzanilid	orange
20	71	8-Methoxy-	p-Phenylen^	Schwarz
		2-hydroxy-	diamin	violett
		3-carboxy-
		1-naphth-
		aldehyd

Claims

Patentansprüche:

1. Disazomethin-Pigmente der Formel

X₁

■ CH = N —4<\— N = CH ■

A=A V Z

HOOC OH HO COOH

in der X₁ und X₂ Wasserstoff, Brom oder eine Methoxygruppe, U ein Wasserstoff-, Brom- oder Chloratom, eine Methyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Cyan-, Nitro-, Methoxycarbonyl- oder Carboxygruppe, V ein Wasserstoffoder Chloratom, eine Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe und Z ein Wasserstoff-, Brom- oder Chloratom ist.

2. Disazomethin-Pigmente der Formel

CH = N-

HOOC OH

in welcher η O öder 1 ist und Z' ein Wasserstoff- oder Chloratom ist.

3. Disazomethin-Pigmente der Formel

■CH==N-f J ^(A)" HOOC OH ^Zl

ho cooh:

in welcher X[ und X'₂ Wasserstoff oder Brom bedeutet, η O oder 1 ist, A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Azobrücke, eine Carbonamido-, Sulfonamido-, Ureidö-, liietiiylen-. NH, SO, SO₂, Disulfid, — CH S¹CH-^r CO oder -N = N- Diphenyl — N == N-Gruppe ist, V₁

und V₂ Wasserstoff, Chlor, Methyl-, Methoxy-, Nitro- und/oder Methoxycarbonylgruppen sind

4. Disazomethin-Pigmente der Formel

und Z₁ und Z₂ Wasserstoff- und/oder Chloratome sind.

= CH

HO COOH

worin B ein Sauerstoffatom oder eine SO₂-Gruppe ist.

5. Verwendung der Disazomethin-Pigmente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Pigmentieren von Farbanstrichen, Einbrennlacken, Druckfarben, Polyvinylchlorid, Vinyl-Textilfasern, plastischen Materialien und Elastomeren.

6. Verfahren zur Herstellung von Pigmenten oder Pigmentgemischen der allgemeinen Formel

CH = N-A-N = CH

HOOC OH

HO COOH

HOOC

OH

20

30

in welcher A einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest darstellt und die Kerne B und B' gegebenenfalls Substituenten tragen, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder
-a) ein oder mehrere gegebenenfalls im aromatischen Kern substituierte aromatische Diamine oder Produkte, die diese entstehen lassen, mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel

40

45

reagieren läßt, in welcher der Kern B gegebenenfalls Substituenten trägt, wobei die Kondensation im Verhältnis von 1 Molekül Diamin zu 2 Molekülen Naphthaldehyd bewirkt wird, oder
b) einen Monoazomethinfarbstoff der Formel

HOOC

CH = N-A-NH₂

mit einem Naphthaldehyd, wie unter a) erläutert, kondensiert, wobei die etwaigen Substituenten de,r Kerne B gleich oder verschieden sein können, oder

c) einen aminierten Monoazomethinfarbstoff der unter b) angegebenen Formel einer sauren Behandlung oder der Einwirkung von Wärme unterwirft oder

d) einen Farbstoff der Formel

>-CH=N-A-NH-Acyl

OH

entacyliert.

7. Verwendung der gemäß Anspruch 6 hergestellten Pigmente oder Pigmentgemische zum Pigmentieren von Farbanstrichen, Einbrennlacken, Druckfarben, Polyvinylchlorid, Vinyl-Textilfasern, plastischen Materialien und Elastomeren.

009584/327