DE1568050A1

DE1568050A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen Polymerisaten aus Polyfluoralkoxyacrylaten

Info

Publication number: DE1568050A1
Application number: DE19661568050
Authority: DE
Inventors: Sweeney Richard Francis; Anello Louis Gene
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1965-10-24
Filing date: 1966-10-24
Publication date: 1969-12-11
Also published as: DE1793161A1; GB1169025A; GB1169024A; DE1793160A1; US3409602A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Polymerisaten aus Polyfluoralkoxyacrylat -Monomeren sowie die Herstellung dieser Monomerer aus Polyfluoralkoholen und die Herstellung der Polyfluoralkohole.

Polymerisate aus Konoestern von Acrylsäure und ihren Derivate sind als thermoplastische Materialien bekannt, die auf weiter, und verschiedenartigen Gebieten verwendbar sind* Beispielsweise werden Aorylpolymerisate bereits mit Vorteil als FlugzeugteilG, Reklameleuchtröhren, Teile für Verkaufsautomaten, Schilder, Fenster, Telefonwählscheiben,

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Sicherheitsabschirmungen, Lukendeckel für Motorboote, Schuhabsätze, Klavier- und Orgeltasten sowie Apparate und Maschinengehäuse verwendet. Acry!polymerisate, insbesondere fluorhaltige« lassen sioh außerdem vulkanisieren, wobei zähe, stabile Polymerisate erhalten werden, die sich als Dichtungsmaterial sowie zur Herstellung von feet zusammenhaltenden Überzügen eignen. Fluorhaltige Acrylpolymerisate eignen sich bekanntermaöen auch zur Herstellung oleophober und hydrophober Ausrüstungen für verschiedene Stoffe, wie Baumwolltuch oder Wollfabrikate.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates, das aus wiederkehrenden Einheiten von Polyfluoralkoxyacrylatestera der Formel:

^,CH-O-C-OX Q-O-CH₂

besteht, worin X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und P und Q, die gleich oder verschieden sein kunnen, jedes ein Rest der Fonnelz

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BAD ORIGINAL

1568UbU

lst/worin ii 0 oder 1 und m 0 oder 1 und n+tn gleich 1 1st j ρ und ρ', die gleich oder verschieden sein können, jedes 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 1st; Y ein Wasserstoffatom oder Fluoratom bedeutet; Z gleich Y ist; und R- und R¹*, die gleich oder verschieden sein können, entweder jedes eine perfluorierte Alkylgruppe bedeutet oder beide zusammen eine zweiwertige perfluorierte Alkylengruppe bilden mit der Maßgabe, das diese perfluorierte Alkylengruppe sowie.ρ und p* derart

die
gewühlt sind, daß / perfluorierte Alkylengruppe einen TeJ.1 einer polyfluorierten Cyoloalkylgruppe »1t * bis 6 Ringkohlenstoff atomen bildet. DasVerfahren istdadurch gekennzeichnet, daß «an ein Polyfluoralkoacyacrylat dar Foroel:

ox

CH-O-C-C-CHg ,

worin Xr P und Q die oben angegebene Bedeutung besitzen» polymer leiert.

Die erfindungsgemfiee neuen Aory!polymerisate besitzen äußerst gute oleophobe und hydrophobe Eigenschaften, sowie eine besonders gute StabilItKt und Dauerhaftigkeit gegenüber Abnutzung, Waschen und ChenlsohreInigen, wenn sie auf poröse Materialien, wie Textilgut u.dgl., aufgebracht werden.

oo Die neuen Polymerisate können Homopolymerisate sein, die cn

° auß den oben angegebenen wiederkehrenden Einheiten allein

H^ bestehen, sowie Mischpolymerisate, in denen die genannten

** wieaerkehrendert Sinheiten tnit von anderen polynerisierbaren

ungesifttigten Mojjoaieren abgeleiteten Einheiten

vorkommen, beispielsweise Heteropolymerisate, wie Terpolymerisate, bei denen mehr als zwei Arten von wiederkehrenden Einheiten In Molekül enthalten sind. Öle Homopolymerisate sind Thermoplast* die In Abhängigkeit von Molekulargewicht von weichen, guimilartigen Massen bis zu klebstoff art igen Materialien variieren. Sie sind stabil, flammfeet, in Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder Xylol, wenig löslich, jedoch in bestimmten Fluorkohlenwasserstoffen, wie Trifluoräthyltrifluoracetat, löslich. Werden die Homopolymerisate' oder Gemische davon als Imprägnierungsmittel für Fasern verwendet, so verleihen Ale dem Material, das mit ihnen imprägniert wird, gute oleophobe und hydrophobe Eigenschaften. Sie können auch zu biegsamen, durchsichtigen und thermoplastischen Folien gegossen werden, die als Verpaokungs- und Schutzmaterial Verwendung finden. Die Misch- und Heteropolymerisate spiegeln im allgemeinen die Eigenschaften ihrer monomeren Bestandteile wieder, können jedooh auch feste thermoplastische oder hitzehärtbare Kunststoffe sein, die sich als Bauelemente für viele Zwecke eignen, fUr die die Verwendung von Acry!polymerisaten bereits bekannt 1st und von denen eine Reihe oben erwähnt wurde. Geeignete polymerisierbar« Monomere zur Herstellung der Misch- und Heteropolymerisate sind beispielsweise die als solche bekannten olefinisch ungesättigten Monomere, wie Vinylester, Vinylhalogenide, Vinylalkylketone, Vlnyialkylsulfone, beispielsweise Vinylisopropylsulfon oder Vinyliden-

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dichlorid und N-Vinylharnstoff; ferner Olefine wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Butadien und Isopren? ferner aromatische Verbindungen mit olefinisch ungesättigten Gruppen, wie Styrol und a-Methylstyroi; ferner andere Acrylverbindungen als die erfindungsgemäßen Verbindungen, wie anders fluorierte Acrylmonomere» anders halogenierte Acrylate, Acrylsäureamide, Acrylnitrile usw.« wie Methylaerylat, Butylmethacrylat, 2-Ä'thylhexylacrylat, NiN-Dläthylaminoäthylmethacrylat j und Glyoidylacrylatj eowie Ester anderer- ungesättigter Säuren« wie Methyierotonat, Mothylmaleat, Dläthylfumarat· Allylacetat, Allylcaprylat und viele andere ungesättigte Verbindungen« beispielsweise ungesättigte Ketone« wie Alkylvinylketone.

Zur Herabsetzung des Molekulargewichtes der Polymerisate können Modlfikatoren, wie Mercaptane, verwendet werden.

In der vorliegenden Beschreibung soll der Ausdruck "Acryl" (oder Acrylat) auch methylsubstituierte Acry!verbindungen (oder Acrylate) mit einschließen« d.h. auch Methacryl- oder (Methacrylat) bedeuten.

Vorzugsweise besitzt die durch die obige Strukturformel wiedergegabane Zusammensetzung der Polymerisate eines oder mehrere der foleenden Merkmale:

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(a). X ist ein Wasserstoffatom;

(b) in P und/oder Q ist η gleich Ij

(c).in P und Q ist ρ und p* jedes O, 1 oder 2 und insbesondere C

(d) in P und Q bedeuten. 3f und R*_f Jedes eine geradkettig©, perfluorierte Alkylgruppe mit 2-11, vorzugsweise 6-10,

. Kohlenstoffatomen?

(e) P und Q sind gleich. . -

Die Monomere der Formel:. -

P-O-CH₂

OX n ·

ICH-O-C-C-CH₂

Q-O-C¹H₂ " *

worin X, P und Q die oben angegebene, Bedeutung besitzen.

fielspiele für verwendbare Polyfluoralkoxyacrylat-Monomere 1,3-BIs-(1,1-dibydrope rf luorpropoxy)-ieopropyl-acrylat, 1,3-Bia-(hexafluorieopropoxy)-ieopropyl-acrylat, i,5-Bie-(hexafluoriaopropoxy)-leopropyl-methacrylat, 1,5-Bla-(heptafluorieopropoxy") -iaopropy 1 -acry lat, 1,3-Bis- (perf luorhaxoxy ) *

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BAD

isopropylnnethacrylat, i-(l,l-Dihydroperriuorpentoxy)-3~

(1, l-dlhydroperf 3-uorheptoxy)-Isopropyl-methac ry lat,

1,5-BiS-(I,1,2,2,3,3-hex9hydroperfluorheptoxy)-isopropyl-

aerylat, 1,3-BIs-(I,1,2,2-tetrahydro-3-trifluormethylper-

f!uorpentoxy)-ieopropylacrylat, l,3-BlE-(perfluoröyGlobutoxy)- teopropylacrylat, l,3-Bls-(perfluorcyclppentDxy)-isopropylacrylat und l,3-Bie-(i-.hydroperfluorcyclohexoxy)-iaopropyl-methaerylat.

Die neuen po^luoralkoxy acryl at-Monomeren können durch Umsetzung einea 1,3-BIs-poly fluoralkoxyisopropanol a der Formel:

CH0H

worin P und Q die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Acrylsäure der Formel:

CH₂=C-C-OH / .

worin X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, oder dem Anhydrid, SäureChlorid oder Methylester einer derartigen Säure hergestellt werden. Einzelheiten dieser Umsetzung sind weiter unten angegeben.

Auch die oben genannten l,3-Bis-(polyfluorelkoxy)-

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isopropanole sind neue Verbindungen. Von ihnen können diejenigen, in denen P und 0 gleich sind und η 1 oder Y ein Wasserstoffatom ist, durch Umsetzung eines Alkohols der Formel P-OH mit Epichlorhydrln In einem basischen Reaktlonsmedium hergestellt werden. Diejenigen, in denen P und Q verschieden sind und η gleich 1 oder Y sowohl in P als auch In Q ein Wasserstoffatom ist, lassen sich dadurch herstellen, dafl man (1) einen Alkohol der Formel P-OH mit Epichlorhydrln in einem wäßrigen basischen Medium zu einem Olyeldäther der Formel:

als Zwischenprodukt und (2) den Olycidäther mit einem Alkohol der Formel Q-OH ebenfalls in einem wäßrigen basischen Reaktionsmedium umsetzt. Diejenigen l,5-Bis-(polyfluoralkoxy)-isopropanole, in denen sowohl P als auch Q jedes ein Perfluoralkyl- oder Perfluorcycloalkylrest 1st, kann man durch Umsetzung von Epibromhydrin, Kaliumfluorld und einem Keton der

> Formel R-COR¹ _f oder einem Alkanovlfluorid der Formel Rj₁COF in einem wasserfreien, Inerten, polaren Lösungsmittel herstellen.

Weitere Einzelheiten über die Herstellung der 1,3-Bis-(polyfluoralkoxy)-l8opropanole sind weiter unten angegeben.

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Die Art der Polymerisation kann eine der herkömmlichen Arten der Polymerisation von freien Radikalen» wie Polymerisation in Masse, Emulsionspolymerisation und Lösungspolymerisation des entsprechenden der oben angegebenen Monomeren, sein. Die Polymerisation in Masse kann mit Hilfe von einer bestimmten Liohtart oder einem Peroxyd als Initiator durchgeführt werden. Die Polymerisation in Lösung kann beispielsweise In Trifluoräthyltrifluoracetat und mit einem Katalysator, wie einem Peroxyd, als Initiator durchgeführt werden.

Bevorzugt wird in einer wäßrigen Emulsion polymerisiert. Das Polymerisat kann als Emulsion erhalten werden, wird jedoch normalerweise als coaguliertes Polymerisat oder als ein Gemisch von coaguliertem Polymerisat und Emulsion erhalten. Die Eßiulgierung kann durch Zusatz eines oder mehrerer herkömmlicher anionischer, nicht-ionischer oder kationischer Emulgatoren, wie Natriumlaurylsulfat, Kaliumperfluorsulfonat, Trimethyltetradecylammoniumchlorid oder Natriumlaurylsulfosuccinaty beMirkt werden. Die Emulsionen können leicht zur Herstellung dünner überzüge der Polymerisate auf verschiedenen Ober!lachen verwendet werden. Hierzu dienen die herkömmlichen Methoden des AufStreichens, dee Eintauchens oder des BesprUhena mit nachfolgendem Trocknen an der Luft. Wenn das Polymerisat nicht praktisch als Emulsion anfällt, muß es zunächst weiter coagullert werden, bevor man es zum Herstellen

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BADORiGfNAL

- ίο -

der überzüge verwenden kann. Zu diesem Zweck setzt man ein Coagulationsmittel wie Methanol oder Aceton zu, oder man bewirkt die Coagulation in anderer Weise» beispielsweise durch Ausfrieren. Nach dem Trocknen mu3 das Coagulat vor seiner Weiterverwendung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder disperglert werden.

Geeignete Polymerisationskatalysatoren oder Initiatoren sind organische oder anorganische Substanzen, die freie Radikale bilden, wie Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd, Acetylperoxydj Succinylperoxyd, Azobutyronitril, Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxyd und Natriumperoxyd.

Die Polymerisation kann auch durch Strahlung (Licht) induziert werden, Indem man normalerweise die Monomere in einen evakuierten Rohr bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis etwa 125*€ einer Lichtquelle, vorzugsweise ultraviolettem Licht, aussetzt.

Die Reaktionszeit für die Polymerisation variiert stark und hängt zu» größten Teil von der angewandten Temperatur und der Art des Initiators für die Bildung freier Radikale bzw. der Strahlungsintensität ab. Normalerweise ist die durch Strahlung katalysierte Polymerisation in etwa 10 bis Stunden beendet. Werden organische Katalysatoren verwendet, so kann die Polymerisatloh in etwa 1 bis 10 Stunden

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- Ii -

beendet sein.

Den Polymerisat Ions zustand kann man durch Beobachten der Bildung eines gummiartigen oder festen, klebrigen Materials oder der Coagulierung oder der Bildung einer Emulsion aus einer L5sung feststellen.

folgenden Beispiele 1-13 erläutern die Polymerisation.

Beispiel 1

Ca einen mit einem Tropftrichter, Rührer, Thermometer und Rückfludkühler ausgestatteten 50-ml-Dreihalskolben wurden 15 g entionislertes Wasser» 0,09 S Vatrlunlaury!sulfat und 0,014 g

Kslius^ersulfet eineebraoht. ltatohdea nan durch den Kolbenlnhalt

Rührer Stickstoff geleitet hatte, setzte nan den Reaktionsgenlsch unter/ 2,5 g i.jJ-Bis-ihexafluorlsopropoxyy-ieopropylacrylat zu. D&nach erhitzte nan den Kolbeninhalt etwa 4 Stunden lang auf 50 bis 5SR» fügte weitere 0,014 g Kaliunpersulfet zu und lieS weitere 2 Stunden bei 50 bis 55¹C reagieren. Während der zweiten Zeitspanne fand die Polya»risstlon statt, wie nan an der Bildung einer durchsichtigen, Jdebrlgen Masse in neaktionsgefKe er kannte. Das Polymerisat wurde nlt Wasser und Methanol gewaschen und anschließend unter Vakuum getrocknet. Man erhielt etwa 2 g (8o£ Ausbeute) eines durchsichtigen, gutnniartlgen Polymerisates, das in Benzol und Xylol unlöslich, jedoch löslich in Trifluoräthyltrifluoraoetat war.

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Beispiele 2-13

Es wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben« verfahren mit der Abweichung, dall genSfi den Angaben der folgenden Tabelle I die Aorylatmonomeren, Startersubstanzen und Emulgatoren variiert wurden. Man erhielt in allen Füllen praktisch die gleichen Ergebnisse, d.h. gute Ausbeuten eines durchsichtigen, gummiertigen Polymerisates.

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Tab ell e.

Beispiel Monomere (s) Acryl at Ce) 2

5
6

O	CO O	7
S	CO
D I	OO	8
r*	cn
: ·.	O
	"·*	9

10
11
12
13

1,3-BiB-(I,!-dihydroperfluorpropoxy)-isopropyl-acrylat

l,3-Bis-{hexafluori8opropoxy)-isopropyl-acrylat

1,3-Bls-(hexafluorisopropoxy) -iso propy lraethac ry 1 at

1,3-Bis-(heptafluorisopropoxy)-isopropylaorylat

l,3-Bia-(perfluorhe3Eoxy)-isopropylrnethacrylat

1 - (1,1 -Dihydroperf luorpent oxy) -3 -(1,1-dihydroperfluorheptoxy)-isopropylraethacry1at

i,3-Bis-(1,1,2,2,3*3-hexahydroperfluorheptoxy)-isopropylacrylat

1,3-Bis-(1,1,2,2-tetrahydro-3-trifluonnethylperfluorpentoxy )-isopropylacrylat

1,3-Bis-(perfluorcyclobutoxy)-isopropylacrylat

l,3-Bis-(perfluorcyclopentoxy)-Isopropylacrylat

1,3-BIs-(I-hydroperfluorcyclohexoxy)-isopropylmethacrylat

Gemisch aus 50 Gew.-% 1.3-BiS-(hexafluorisopropoxy)-iso propylacrylat und l,3-Bis-(hexafluorisopropoxy)-isopropylmethacrylat

Startersubstanz

KaliuEpGrsulfat

Benzoylperoxyd

Natriumperoxyd Kaliumpersulfat

Azobutyronitril

Nat riumpe roxyd

Benzoylpe roxyd

KaIiumpersulfat

Azobutyronlt rl1

KaI iusnpersi\lf at

Benzoyiperoxyd

Benzoylperoxyd

Emulgator

Nat riumlaury !sulfat Natriumlaurylsulfat

Natriumlaurylsulfosuccinat

KaiiumperfluorSulfonat TrimethyItetradscylammoniumchic

Natrluralaurylßulfosuccinat Natriumlaurylsulfat Kai iumperf luorsulf onat ..j_

Natriumlaurylsulfat Nat riuoB 1 aury 1 sulfat

TrimethyItetradecylammoniumchlorid

Nat riumi aurylsulfosuoc inat

- 13 -

Die neuen Polyfluoralkoxyacrylat-Monomeren oder Gemische davon werden durch Umsetzen des entsprechenden l,3-Bis-(polyfluoralkoxy)-iBopropanols der Formel:

P-O-CH

J^OHOH Q-O-d£|

worin P und Q die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Acrylverbindong der Formel:

X 0

I Il

H₂C = C - C - Y

worin X H oder CH, und Y Cl, OH oder OCH, sind, erhalten. Die Acryllcomponente kann auch in Form des Anhydrids eingesetzt werden, das in situ verwendet werden kann, indem man ein QCmISc¹I von reiner Acrylsäure (glacial acrylic acid) und PerfluoresaigsMureanhydrid unterhalb etwa Raumtemperatur mit dem Tsopropanol umsetzt. Das Molverhältnis der Komponenten 1st nicht von entscheidender Bedeutung und kann von etwa 0,1 bis etwa 10 Mol Isopropanol Je Mol Aory!komponente variieren, um das gewünschte Reaktionsprodukt zu erhalten. Zur J:rzielung von Höchstausbeuten müssen die Komponenten Je-

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BAD ORfGiNAL

doch im praktisch stöchiometrischen Molverhältnis von etwa 1:1 eingesetzt werden.

Die Reaktion verläuft glatt in Abwesenheit eines Lösungsmittelß QewUnechtenfalle Jedoch kann ein geeignetes Lösungsmittel als Verdünnungsmittel und zur Erleichterung der Reaktion bei erhöhter Temperatur verwendet werden. Das Lösungsmittel muß unter den Reaktionsbedlngungen inert sein. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind: Benzol, Pyrldin, Chinolln, Nltrobenzol, Dimethylanilin, Decalin und 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichlorMthan.

Zur Verkürzung der Reaktionszeit kann einer der bekannten Veresterungskatalysatoren« wie Pyridln, Chinolln* ρ-Toluolsulfonsäuren Phosphorsäure, Schwefelsäure und Kupfer(II)chlorid zugesetzt werden. Die Menge des Katalysators ist nicht entscheidend und kann von etwa 1,0 bis 200$, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Isopropanolkomponente variieren. Wenn als Säurekomponente Acrylsäure- oder Methacryleäurechlorld verwendet wird, bevorzugt man Pyridin und Chinolln als Katalysatoren, da jeder dieser beiden Stoffe auch als Lösungen! It te 1 dient. Außerdem können Py rid in und Chinolin wegen ihres niedrigen Siedepunktes durch einfaches Abdestilliere; aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden. Die eingesetzte Menge Pyrldin oder Chinolln beträgt im allgemeinen etwa

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BAD QRIGINAU.·—.. ■,„

0,10 bis 2,00, vorzugsweise 0,5 bis 1.5, Teile je 'feil eingesetzten Isopropanols.

Die Reaktionstemperatur kann über einen weiten Bereich, d.h. von unterhalb Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Reektionsgemisches variieren. Normalerweise arbeitet man bei einer Temperatur zwischen etwa Raumtemperatur und 100·€ unter leichtem Rühren des Reaktionsgemisches. Wird die AorylsMurekoraponente als Anhydrid eingesetzt..eo läßt man das Reaktionsgemisch vorzugsweise böi etwa Räumtemperäur, d.h. zwischen etwa 10 und 20% und in noch mehr bevorzugten Fällen sogar unterhalb dieses Temperaturbereiches reagieren.

Die Veresterung wird vorzugsweise in Gegenwart einer geringen Menge eines herkömmlichen Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon, a-Pinen und ρ-Tertiärbutylbrenzkatachin,

aurchgeführt,um eine vorzeitige Polymerisation, die boßondcrs bei höherer Temperatur in einem gewissen Umfang stattfinden kann, zu verhindern.

Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktivität der ausgewählten Acrylko.Tiponente, ggfs. dem verwendeten Katalysator und anderen Variablen, wie der Temperatur, ab. Oute Auebeuten an Produkt können bei Reaktionszeiten zwischen etwa 30 Minuten und mehreren Stunden erzielt werden.

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Isolierung und Reinigung des erhaltenen Acrylmonomeren können auf herkömmliche Weise erfolgen, wie durch Extraktion mit einem Lösungsmittel, mehrmaliges Waschen mit Wasser und Trocknen oder durch gewöhnliche Destillation.

Die folgenden Beispiele 14 biß 25 erläutern die Herstellung der Polyfluoralkoxyacrylate.

Beispiel 14

In einen mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und wassergekühlten Rückflußkühler ausgestatteten 100-ml-Dreihalskolben wurden 13,0 g (0,144 Mol) Acrylsäureehlorid, 1 g CuCl₂ und 0,1 ti Hydrochinon eingebracht. Die Temperatur des erhaltenen Gemischen wurde auf etwa 75<C erhöht, wonach 27,0 g (0,0689 Mol) l,3-Bis-(hexafluorisopropoxy)-isopropanol vom Kp 56Ό/5 mm Hg durch den Tropftriehter unter Rühren schnell hinzugegeben wurden. Die Temperatur in dem Reaktionskolben wurde etwa 6 Stunden lang zwischen etwa 75 und 8O⁰C gehalten. Danach wurde das erhaltene Gemisch mit Hilfe einer kleinen Kolonne (spinning band column) fraktioniert, und man erhielt 25 g (0,056 Mol, 81,00 Ausbeute) l,3-Bi8-(hexafluorisopropoxy)-isopropylecrylat vom Kp 93 bie 9^/5 mn Hg. Analyse:

P₁₂O₄: Ber. H 2,24 P 51,12 Gef. H 2,3 P *9>7

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Daß InfrarotSpektrum der erhaltenen Verbindung zeigte der erwarteten Struktur entsprechende Banden.

Beispiele 15-25

Das Verfahren gemäß Beispiel I^ wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Isopropanol- und Acry!komponenten gemäß den Angaben der folgenden Tabelle II variiert wurden.

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a b ο 11 e II

Beispiel Alkohol-Komponente

15 16 17 18 19 20

21 22

23

1,3-BIs-(I,1-dlhydroperfluorpropoxyV· laopropanol

iO-Bis-(hexafluorlsopropoxy)-leopropanol

l,3-Bis-(hexafluor.lsopropoxy)-isopropanol

l,3-Bie-(heptafluorisopiOpoxy)-isoprcpanol

l,5-Bi8-(perfluorhexoxy)-Laopropanol

1-f1,1-Dihydroperfluorpentoxy)-3-.(l, 1 -dihydroperf luorheptoxy) -laopropanol

,3i-(I*1,2,2,3,3-hexahydroperfluorheptoxy)-ieopropanol

1,3-BU-(1,1,2,2-tetrahydro-3-trlfluoimethylperfluorpentoxy)-ieopropanol

l,3-Ble-(perfluorcyclobutoxy)lBo propanol

1,3-Bie-(perfluorcyclopentoxy)-ieopropanol

1,3-BIe-(I-hydroperfluorcyolohex oxy)-ieopropanol

Aoryl-Komponente Acrylsäure Aoryleäureohlorld Gebildetes Aorylat

1,3-BIs-(I,1-dihydroperfluorpropoxy isopropyl-acrylat

1,3-Bis-(hexafluorlsopropoxy)-lsopropy1acrylat

1,3-Bls-(hexaflucrlsopropoxy)-iso-Methacrylsäurechlorid propylnethacrylat

Acrylsäure Methacryleäure

Methacrylsäure _t Acrylsäurechlorid

Acrylsäure Aorylsäureohlorld AcrylsHureohlorld Methaoryleäure

1,3-Blö-(heptafluorlsopropoxy)-isopropylacrylat

1,3-Bis-(perfluorhexcxy)-isopropylmethacrylat

1-(1,1-Dihydropsrfluorpentoxy)-3-(1,1-dihydroperfluorheptoxy)-Iso-P ropy laset hac ry 1 at

1,3-BiS-(1,1,2,2,3,3-hexahydroperfluorheptoxy)-isopropylacrylat

1,3-BIs-(I,1,2,2-tetrahydro-3-trifluormethyl-perfluorpentoxy)-lsopropylaorylat

1,3-Bis-(perfluoroyolobutoxy)-isopropylacrylat

1,3-Bis-(perfluorcyclopentoxy)-Isopropylacrylat

1,3-BIs-(I-hydroperfluorcyclphexoxy)-isopropylmethacrylat

Die l,3-Bis-(polyfluoralkoxy)-isopropanol-Zwischenprodukte sind neue Verbindungen. Mit Ausnahme der Perfluoralkoxy- und Perfluorcycloalkoxyverbindungen können diejenigen von ihnen, bei denen P und Q gleich sind, in einer einstufigen Umsetzung eines Alkohols der Formel P-OH, worin P die oben angegebene Bedeutung besitzt mit der Ausnahme, da8 Y und Z nicht beide Fluor ■ sein können, mit Epichlorhydrin (CH₂CHCH₂Cl) in der wSQrigen Lösung einer Base, wie Pyridin

0 '

oder Natriumhydroxyd, hergestellt werden.

Zur Erzielung von Höchstausbeuten an dem gewünschten Isopropenol mu8 bei diesem einstufigen Verfahren die Base im Überschuß, vorzugsweise im Verhältnis von 2,0 bis 5,2 Mol Base je Mol Epichlorhydrin, eingesetzt werden. Der als Ausgangsmaterial vorwendete Alkohol raufl im Überschuß von 1,3 bis 4,0 Mol, vorzugsweise 2,0 bis 2,5 Hol undXinsbesondere von 1,75 bis 2,0 Mol,Je Mol Epiohlorfaydrin eingesetzt werden.

Bei dem Verfahren kann jede beliebige wasserlösliche Base, beispielsweise organische Basen, wie Pyridin,^? Piperidin oder" Triethylamin, verwendet werden} anorganische Basen, wie Natrium- und Kailumhydroxyd u;dgl., ' werden Jedoch bevorzugt verwendet. ■,,■■ ; · ·

Pie Umsetzung kann unter überdruck ewie. bei Honialdrbek ^v ■ durchgeführt werden. ^ >·,,,,- /-. λ ^ .

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Die Reaktion»temperatur kann stark variieren und ist zur Erzielung einer günstigen Reaktionsgeschwindigkeit zweckmäßig etwas erhöht. Die obere Temperaturgrenze ist bei Atmosphärendruck die Rttokf lullt emperatur des Gemisches. Zn den meisten Fällen wurden gute Ergebnisse· erzielt» wenn nan bei Temperaturen von 50 bis 120AC und vorzugsweise von etwa 85 bie 15OT arbeitete. Die Reaktionsprodukte können durch einfache Destillation isoliert werden.

Die folgenden Beispiele 26 bis 22 erläutern «die genannte Umsetzung.

Beispiel 26

In einen mit einen Tropf trichter. Thermometer, Kühler und EsagaetlschÄa Rtthrer ausgestatteten 100-ml-Vierhalskolben wurde ein Oeeieoh von 50 g (0,298 Hol) Hexafluorisopropanpl und 25 g destilliertem Wasser eingebracht. Danach wurden l6,7 g (0,2^8 McI) Kai iiMhydroxyd-Pelleta mit solcher Geschwindigkeit hinzugegeben, dad die Temperatur des Kolbeninhalt· nicht Über etwa 3CK anstieg. Anschließend wurden 12,8 g (0,138 Mol) Epiohlornydrin langsam zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde etwa 1 Stunde auf 8$K erhitzt. Nach Stehenlassen schied sich eine ölige Phase ab, die mit Wasser gewaschen, über wasserfreien Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum destilliert wurde. Man erhielt 20,0 g (0,051 Hol) l,3-Bi*-(hexafluorisopropoflcy)-isopropanol vom Kp 56,5 bis 57^/5 mm Hg.

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BAD "

Analyse:	*Bar.*	C	27,6	H	2,	04	P	58,	2
C₉H₅P₁₂O,	*QeT.*	C	27,7	H	2,	1	P	58,	O

Das Infrarotspektrograimn bestätigte die erwartete Struktur.

Beispiele 27 bla 32

Das Verfahren gemäß Beispiel 26 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß Alkoholkomponente und Base entsprechend den Angaben in der folgenden Tabelle III verändert wurden. Die Komponenten wurden In den oben angegebenen bevorzugten MoI-verhältnissen eingesetzt.

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BAD OFHGINAt.

T ab c 11 · III

CD O CO OO

Beispiel Alkohol -Komponente

27 1,1-Dihydroperfluorpropanol

28 Hexafluorisopropanol

29

30

31

1,1-Dihydroperfluorpentancl und 1,1-Dlhydroperfluorheptanol

1,1,2,2,3,3-HexahycJroper fluorh«ptanol

1,1 ^^ methylperfliaorpentanol

32 l-Hydroperfluorcyolohexanol

Endprodukt Rat riunhydroxyd Ka 1 iximhydrpxyd Kaiiumhydroxyd Natriumhydroxid

Pyridin

Kailunhydroxyd

1,3-BlB- (1,1 -dlhydroperf luorpropoxy)-isopropanol

1,3-BIs- (hexaf luoriaopropoxy) -isopropanol

1-(1 ρ 1-Dlhydroperf luorpentoxy) "^- (1.1 -dihydroperf luorhept oxy) ieopropanol

l,3-Bia-(l,i,2,2,3,3-hexahydrc perfluorheptoxy)-Ieopropanol

l,3-Bis-(l,l,2,2-tetrahydro-3-trifluortnethylperfluorp«ntoxy) isopropanol

1,3 -Bis -(1 -hydroperf luorcyolohexoxy)-isopropanol

- 23 -.

Mit ungleichen Polyfluoralkoxyrssten substituierte Ieopropariole können wie folgt hergestellt werden: Zunächst wird ein polyfluoriertcr Alkohol nach der obigen Vorschrift mit Eplchlorhydrin in Gegenwart einer Base umgesetzt, wobei man als Hauptprodukt einen Glycldäther der Formel:

P-O-CH₀CK-
->\

worin P die oben angegebene Bedeutung besitzt, erhält. Bei der Umsetzung beträgt das MolverhSltnis von Base zu Epichlorhydrln 1:1 bis 2,5:1 und vorzugsweise 2,0tl bis 2,2:1 und das Molverhältnis von polyfluoriertem Alkohol zu Epichlorhydrin zwischen 0,5:1 und 1,5:1 und vorzugsweise zwischen 0,9:1 und 1,2:1. Der als Zwischenprodukt erhaltene Olycldättier kanu isoliert und mit einem von dem ersten verschiedenen polyfluorierten Alkohol zu einem mit ungleichen Polyfluoralkoxyresten substituierten Ioopropanol umgesetzt werden.

Die l,3-Bie-(perfluoralkoxy)-isopropanole können nicht aus den entsprechenden Perfluoralkanolen oder Perfluorcycloalkcnolen hergestellt werden, weil diese Alkohole nicht zu- . gänglich oder instabil sind. Man keim sie Jedoch durch Umsetzung von Epibromhydrin mit dem Kaiiumfluorid-Additionsprodukt eines geeigneten perfluorierten Ketons oder eines geeigneten perfluorierten Alkanoylfluorlds erhalten.

BAD ORIQII^

Die genannten Umsetzungen müssen unter wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart eines Inerten polaren Lösungsmittels, wie Acetonitril, Nitrobenzol und Diäfchylenglykoldimethyläther (Diglyme) durchgeführt werden. Dabei muß das Lösungsmittel in einem großen Überschuh, beispielsweise im Volumverhältnis 5:1 zum verwendeten Kaliumfluorid, verwendet worden. Xn bezug auf die eingesetzte Menge Keton oder SMuref'luorid muß mindestens die stöehiometrische Menge, vorzugsweise jedoch ein 10#-iger Überschuß an Kaliumfluorid verwendet werden. Reaktions

temperature zwischen etwa 80 und 120% sind aus reichend; «« werden Temperaturen um iOOT bevorzugt. Die Umsetzung wird am besten in geschlossenen BeaktionsgefKßen unter Eigendruck durchgeführt. Das Reaktionsprodukt kann in herkömmlidier Weise durch Filtern, Väschen, Trocknen und Destillieren erbalten werden.

Die folgenden Beispiele 22 und 34 erläutern die Herstellung der 1,3-Bie-(perfluoralkoxy)-isopropanole.

Beispiel 33

In ein 225-n3l-Druokgofäß (Pisher Porter aerosol compatibility tube), das mit einem magnetischen Rührer, einem DruckmeßgerSt, einem Ventil vom Typ "S.S. Hoke" ausgestattet war und sich in einem ölbad befand, wurden 18 g (0,31 Mol) wasserfreies Kaliumfluorid, 100 ml wasserfreies Acetonitril und 18 g

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(0,13 Mol) Epibromhydrin eingebracht. Dem Reaktionsgemisch wurden danach unter Rühren mittels Vakuumbeschickung (vacuum transfer) 50 g (0,30 Mol) Hexafluoraceton zugesetzt.

Das Repletions gemisch wurde unter fortwährendem Rühren

etwa 24 Stunden auf 100% erhitzt) danach wurde das Reaktions gefäß gekUhlt und belüftet. Das flüssige Reektionsprodukt

wurde filtriert» mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert.

Das Hauptprodukt bestand aus l,3-Bis-(heptafluorisopropoxy)-

isopropanol.

Beispiel 34

In das in Beispiel 33 beschriebene Druckgefäß wurden 10 g (0,19 Mol) wasserfreies Kaliumfluorid, 100 ml Acetonitril und 14 g (0,10 Mol) Spibromhydrin eingebracht. Den Realctionsgemlsch wurden unter Rühren 83 g (0,20 Mol) Perfluorootanoylfluorid zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 24 Stunden unter fortwährendem Rühren auf 10£>ΐ erhitzt. Danach wurde das ReektionsgefKe gekühlt und das erhaltene Produkt filtriert, mit Wasser gewesenen, getrocknet und destilliert. Das Hauptprodukt bestand aus l,3-Bis-(perfluoroctojcy)~isopropanol.

Mit Ausnahme der 1-Hydroperfluoroycloalkanole und derjenigen Alkohole, bei denen sowohl T und Z Fluor ο iod, sind die verschiedenen, als Aueginganateriallen verwendeten Alkohole Formel P-OH, worin P die oben angegebene Bedeutung

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BAD ORtGJNAt.

besitzt, bekannte Verbindungen, von denen viele im Handel erhältlich und alle mittels bekannter Umsetzungen aus leicht zugänglichen oder bekannten Vorprodukten, wie den entsprechenden polyhälogenierten Ketonen, hergestellt werden können. Die l-Hydroperfluorcycloalkanole können, wie in der USA-Patentanmeldung 424t 82? vom 11. Januar 1965 beschrieben, . durch Reduktion der entsprechenden perfluorierten Cycloalkanole mit Natriuobprhydrid in Gegenwart eines inerten, polaren LBsungsnlttele bei etwa 20 bis 7OPC hergestellt werden. Diejenigen Alkohole, bei denen sowohl Y als auch Z Fluor sind, sind, wie oben bereits erwKhnt, entweder nicht bekannt oder als nicht ausreihend stabil bekennt, so daß sie die Umsetzung geciKß den hler beschriebenen Verfahren nicht gestatten würden. Die entsprechenden perfluorierten Alkanone und Cycloalkanone ebenso wie die entsprechenden perfluorierten Alkeneyifluorlds, die als Auagangseateriallen für die Perfluoralkoxy- und Perfluoroyoloalkoxyieopropanol-Zwischenprodukte dienen, sind ebenfalls bekannte. Verbindungen, die entweder Ie Handel erhält 1 loh oder durch herkummllohe Verfahren herstellbar sind.

Pie Homopolymerisate können dazu verwendet werden, verschieden artigen porusen Materialien, wie Textilgut, Fase material, Stoffen natürlichen oder !synthetischen Ursprungs, bt!spiele-

BAD OWGINAU

oder weise Baumwolltuch / Nylon^und verschiedenen anderen Substraten, wie Papier, Holz und Metall, Ul- und wasserabstoßende Eigenschaften zu verleihen. Das Polymerisat wird auf die genannten Materialien In herkömmlicher Weise, beispielsweise durch Aufsprühen, Aufstreichen oder ml Hilf· von Bintauchverfahren aufgebracht. Die Polymerisate können als wIBrlge Emulsion oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst verwendet werden,und das behandelte Material wird anschließend zur Entfernung des Wassers oder des Lösungsmittels getrocknet.

Im folgenden Beispiel 35 verwendete man zur Bewertung der ölabweisenden Eigenschaften eines mit Homopolymerisaten behandelten Baumwollstoffs den sog. "2M Oil Repellency Test". Dieser Test wurde, wie von E.J. Orajeok et al. in Textile Research Journal, April 1962, Seiten 323-32* beschrieben, ausgeführt. Die wasserabstoßende Wirkung wurde durch die SprUhtestmethode (ASTM-D583-58) bewertet.

Beispiel 35 Proben von ungefärbtem Baumwolldruckstoff der Größe 200 χ 200 cm

wurden in eine Lösung von k 0ew.-£ Poly-1,3-bie-(hexafluor i8opropoxy)-i8opropylacrylat, hergestellt gemäß Beispiel

In einen trlfluoräthyltrifluoraoetathaltigen Lösungsmittel

getaucht. Die Versuohsstücke wurdei mit Fließpapier von überschüssiger Lösung befreit und danach in einem Ofen 5 Minuten bei 16<K getrocknet. Die nach

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BAD ORIGINAL

dem "2M Oll Repe Uency Test" bestimmte öl abweisende Wirkung betrug 80 Einheiten. Die wasserabstoßende Wirkung nach der Sprühtestmethode entsprach 6o Einheiten.

Mit anderen erfindungsgemä8en Homopolymerisaten wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt, d.h. sie verliehen den von ihnen bedeckten porösen Materialien gute öl- und wasserabweisende Eigenschaften. Von noch grösserer Bedeutung ist, daß die erfindungsgemäß hergestellten und aufgebrachten überzüge eine große Dauerhaftigkeit aufweisen und ihre oleophoben und hydrophoben Eigenschaften selbst nach wiederholten Waschvorgängen, Chemischreinigungen und nach langem Tragen behielten. Die Werte für die ölabweisenden Wirkungen für die genannten Materialien liegen zwischen etwa 80 bis etwa 130, die für die wasserabweisenden Wirkungen zwischen etwa 6o bis etwa 70.

Die Homopolymerisate können auch zum Gießen von elastischen, durchsichtigen, thermoplastischen Folien verwendet werden; dabei bedient man eich herkömmlicher Methoden, beispielsweise des AufgieSene einer Lösung dee Polymerleatee in einem geeigneten Lösungsmittel auf eine glatte Oberfläche, des anechlieaenden Verdanpfene des LOeungsmittele, Trocknens dee erhaltenen Filme und dee Abziehen» des Filme von der Oberfläche. Die.genannten Filme können auch dadurch hergestellt werden, daß man Lösungen der entsprechenden Monomere in einem

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- 50 -

geeigneten Lösungsmittel auf die glatte Oberfläche aufgießt, das Lösungsmittel verdampft, die erhaltenen Filme trocknet und durch Wärme und Zusatz geringer Mengen eines herkömmlichen Initiators in situ polymerisiert.

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BAD ORIGINAL,,.

Claims

P a t e ntansprtlche

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates, das aus wiederkehrenden Einheiten von Polyfluoralkoxyacrylatester der Formel:

P-O-CH..

0 «. Ii ι 2

!.CH-O-C-CX I

Q-O-CH₂

besteht« worin X ein Wasserstoffibom oder eine Methylgruppe ist und P und Q, die gleich oder verschieden sein können, jedes ein Rest der Formel:

h·'

H_f(CH₂)_pCYZ_m

ist, worin η 0 oder 1 und m 0 oder 1 und n*m gleich 1 let; ρ und p¹, die gleich oder verschieden sein können, jedes 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; Y ein Wasserstoffatom

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BAD

oder Fluoratom bedeutet} Z gleich Y ist; und R^ und R¹-, die gloloh oder verschieden aeln können» entweder jedes eine perfluorierte Alkylgruppe bedeutet oder beide zusammen eine zweiwertige perfluorierte Alkylengruppe bilden Bit der Maßgabe, da3 diese perfluorierte Alkylengruppe sowie ρ und p* derart

die gewühlt sind, daö/perfluorierte Alkylengruppe einen Teil einer polyfluorierten Cycloalkyl gruppe' mit 4 bis 6 Ringkohlenstoff atomen bildet, dadurch gekennzeichnet« daß nan ein Polyfluoralkoxyacrylat der Formel»:

P-O-CH₀

n£ OX

η ι

ΐ-ο-οΐζ

CH-O-C-C=C^

worin X, P und Q die oben angegebene Bedeutung besitzen, polymerisiert .

2. Verfahren gsntt Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafi nan ein Pelyfluorelkoxyacrylat verwendet, in dee sowohl In P als auch in Q η gleich 1, ρ und p* jedes gleich 0« 1 oder 2 und Rf und R^f _f jedes eine geradkettig« perfluorierte Alkylgruppe ■lt 2-11, vorzugsweise 6-10, Kohlenstoffatonen 1st.

3· Verfahren gealte Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß' die Polymerisation In einer wierigen Emulsion durchgeführt wird.

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BAD

zur Herstellung eines Polyfluoralkoxyaorylats der Formelt

it ι -. ■ - ^J - ■■■■--...-..■ CH-O-C-C-CH₂ »

0!-0-CH₂

worin X, P und Q die in Anspruch 1 oder 2 angegebenen Bedeutungen besitzen« dcdureh gekennzeichnet« daß nan ein l,2-Bis-(polyfluoralkoxy)-isopropanol der Formelt ■

P-O-CH₂

^.CHOH

Q-O-CH₂ mit einer Acrylsäure der Formell

XO

Γ Η

CH₂-C-C-OH ,

worin X ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeutet» oder den entBj rechenden Anhydrid, Säurechlorid oder Methyleater «Bsetzt. _:,.- . .-. . -■'■-." ._; ' . -,. , _ ^ ■.. ■ .'-.-. . ; ,...

5. Verfahren geaite Anspruoh 4« dadurch gekennzelohnet, daft das Holverhä itnie von i «JrBls-(polyfluoralkoxyl) -isopropanol zu der AoryliiXure etwa 1:1 beträgt.

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BAD f^ä¹ '^:'^J

6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet daO die Umsetzung In Qegenwart eines Veresterungskatalysators und eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines l,2-Bis-(polyfluoralkoxy) ieopropanols der Formel:

P-O

worin P die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt mit der Mai gäbe, daß η gleich 1 oder Y Wasserstoff ist, dadurch gekennzeichnet, dsS «an elnsn Alkohol der Formel P-OH Bit Iplohlorhydrin In einen widrigen basischen Reaktionsmediu«, vorzugsweise in einen HoIvjrfiältnie von Alkohol zu Spiohlorhydrin von 1,5t; bis 4,OtI und von Base zu Bpiohiorhydrin von 8,0sl bis 3,2il uaaetst.

8. Verfahren gaaüfi Zuspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß dl· Umsetzung bei einor Temperatur von 85 bis 115t durchgeführt wird.

9. Verfahren zur Herstelling von l,3-Bie-(polyfluoralko3t^- laopropanol der Formelχ

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BAD ORtGINÄC

- Ίο -

P-O-CH₂

CHOH

Q-O-CH₂

worin F und Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen mit der Maßgabe, da3 P und Q verschieden sind und η gleich 1 ist oder Y sowohl in P als auch in Q Wasserstoff ist, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) einen Alkohol der Formel P-OH mit Epichlorhydrln in einem wÄQrigen, basischen Reaktionsmedium zu einem QlycidSther der Formel:

P-O-CHg-CH-CH₂

als Zwischenprodukt und (2) den Qlycldäther mit einem

Alkohol der Poreel Q-OH in einem wäßrigen, basischen Reaktion»·

medium uneetzt.

10. Verfahren geroäfl Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daB das Molverhältnis von Alkohol zu Epichlorhydrln in Stufe (1) 0,5:1 bis l,5tl und des von Base zu Eplchlorhydrin

.'1,OiIbis 2,5t 1 beträgt.

11. Vorfahren xur Herstellung von l,35-Ble-(polyfluoraUcexy)-iaopropanol der Fornelt

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S.

J?HOH _f-Ö-<ffl2

worin R_f und R¹.,, die glefeh oder verschieden sein können, jedes ein Perfluoralkyl- oder Perfluoroycloalkylrest ist» dadurch gekennzeichnet, dafi man Epibroaihydrin, Kaliumfluorld und ein Keton der Formel R^COH¹ _f oder ein Äikanoylfluorid der Formel R-COP unter wasserfreien Bedingungen in einem inerten polaren Lösungsmittel umsetzt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11. dadurch gekennzeichnet, daß die fleaktioastenperatur 80 bis ISO^C beträgt.

15. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daS man vor den Zusatz des Bpibronhydrins daß Kallumfluorid und das Keton oder Alkanoylfluorl6 miteinander zu einem Additionsprodukt um setst.

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