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DE2647980C2 - - Google Patents

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Publication number
DE2647980C2
DE2647980C2 DE2647980A DE2647980A DE2647980C2 DE 2647980 C2 DE2647980 C2 DE 2647980C2 DE 2647980 A DE2647980 A DE 2647980A DE 2647980 A DE2647980 A DE 2647980A DE 2647980 C2 DE2647980 C2 DE 2647980C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon atoms
mixture
glycidol
formula
radicals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2647980A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2647980A1 (de
Inventor
Henri Paris Fr Sebag
Guy Montjay-La Tour Par Claye-Souilly Commune De Villevaude Fr Vanlerberghe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
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Filing date
Publication date
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
Publication of DE2647980A1 publication Critical patent/DE2647980A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2647980C2 publication Critical patent/DE2647980C2/de
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nicht-ionischer, wasserlöslicher oberflächenaktiver Verbindungen sowie diese Verbindungen.
Nicht-ionische, "polyglycerinierte", oberflächenaktive Mittel sind bereits bekannt. Die französische Patentschrift 14 14 048 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung nicht-ionischer oberflächenaktiver Mittel durch Polykondensation von Glycidol mit Alkylphenolen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators.
Die DE-OS 21 66 046, DE-PS 21 23 615 und 21 23 614 beschreiben die Herstellung nicht-ionischer oberflächenaktiver Mittel durch Polykondensation von Glycidol mit insbesondere Alkandiolen und Alkylmercaptanen, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators.
Alle diese Verfahren verwenden Glycidol von hoher Reinheit.
Das Glycidol der Formel
enthält in seinem Molekül eine Hydroxylgruppe und eine Oxirangruppe, die ihm eine ziemlich starke Reaktivität und eine ausgeprägte Tendenz zur Selbstpolymerisation verleihen, wodurch Polyglycerine gebildet werden, die bei der späteren Polykondensation stören können.
Das reine Glycidol wird im allgemeinen aus Glycerinmonochlorhydrin durch Dehydrochlorierung mittels einer starken Base, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, in Gegenwart eines Lösungsmittels entsprechend der Reaktion
hergestellt.
Das Natriumchlorid wird durch Filtrieren abgetrennt, während das Wasser und das verwendete Lösungsmittel abdestilliert werden.
Dieses Verfahren bringt zahlreiche Nachteile mit sich. Ein Teil des Glycidols geht beim Abdestillieren des Lösungsmittels und des Wassers verloren. Darüber hinaus tendiert das Glycidol bei längerem Erhitzen zur Selbstpolymerisation. Ferner besteht bei der Destillation größerer Mengen die nicht unbeträchtliche Gefahr einer spontanen, heftigen Polymerisation und somit Explosionsgefahr.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von nicht-ionischen, wasserlöslichen oberflächenaktiven Verbindungen durch Kondensation von Glycidol mit einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung zu schaffen, wobei das Glycidol nach seiner Herstellung nicht isoliert und in reiner Form eingesetzt werden muß.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung nicht-ionischer, wasserlöslicher, oberflächenaktiver Verbindungen, wobei man Glycidol in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung kondensiert, die ausgewählt ist unter:
  • (a) Alkylmercaptanen R₁SH, worin R₁ einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet;
  • (b) Glycerin-alkylthioäthern der Formel R₁-S-CH₂-CHOH-CH₂OH,worin R₁ die unter (a) angegebenen Bedeutungen besitzt;
  • (c) Alkylphenolen der Formel und Glycerinalkylphenyläthern der Formel wobei eines der mit 2 und 4 benannten Kohlenstoffatome an einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen gebunden ist und das andere an einen zweiten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder bevorzugt an ein Wasserstoffatom gebunden ist;
  • (d) 1,2-α-Diolen der Formel R₂-CHOH-CH₂OHworin R₂
    • (i) einen geradkettigen Alkylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung mehrere dieser Reste;
    • (ii) einen der nachstehenden Reste oder eine Mischung dieser Reste:
      R₃-CHOH-S-CH₂-
      R₃-CHOH-CH₂-O-CH₂- bedeutet, worin R₃ und R₄ einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung dieser Reste bedeuten, wobei R₄ darüber hinaus eine Mischung von aliphatischen und alicyclischen Resten mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, die von Lanolinalkoholen abgeleitet sind, bedeuten kann, und n eine ganze oder eine Dezimalzahl von Null bis 2 bedeuten kann, wobei diese Zahl einen bestimmten Wert oder einen statistischen Mittelwert darstellen kann;
  • (e) Fettsäurediglycolammiden der Formel: R₅-CONH-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂OHworin R₅ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung solcher Reste darstellt.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
  • i) Glycerinmonochlorhydrin mit einer starken Base in Isopropanol oder t-Butanol umsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel/Glycerinmonochlorhydrin 1 bis 3 beträgt, die überschüssige Base mit einer starken Säure neutralisiert und das gebildete Salz abfiltriert, und
  • ii) die so erhaltene rohe Glycidollösung mit der ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung kondensiert.
Die Bezeichnung Lösung von rohem Glycidol, oder rohes Glycidol bedeutet die Reaktionsmischung, die man aus Glycerinmonochlorhydrin erhält, und die außer dem Glycidol das verwendete Lösungsmittel, das während der Reaktion gebildete oder mit den Reagentien eingeführte Wasser, die Fraktion des nicht umgesetzten Glycerinmonochlorhydrins, in geringen Mengen das während der Reaktion gebildete Natrium- oder Kaliumchlorid und gegebenenfalls Produkte aus der Hydrolyse oder Polymerisation von Glycidol enthält.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die oben erwähnten Nachteile zu vermeiden und zudem die Herstellungskosten der oberflächenaktiven Verbindungen zu verringern.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt zwei Stufen:
In einer ersten Stufe stellt man das "rohe Glycidol" aus Glycerinmonochlorhydrin her und in einer zweiten Stufe führt man die Polykondensation des rohen Glycidols, nach Abfiltrieren des größten Teils des gebildeten Salzes, mit bestimmten organischen Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten, durch.
Es überrascht, daß zur Gewinnung der nicht-ionischen oberflächenaktiven Verbindungen Mengen von rohem Glycidol ausreichen, die den Mengen an verwendetem reinem Glycidol im wesentlichen äquivalent sind. Während der Dehydrochlorierungsreaktion und vor allem der Polykondensationsreaktion liegt das Glycidol nämlich unter Bedingungen vor, die die Bildung von Glycerin oder Polyglycerinen, die zahlreiche Hydroxylgruppen enthalten, die Nebenreaktionen hervorrufen können, begünstigen.
Als starke Base verwendet man bei der Herstellung von rohem Glycidol bevorzugt Natriumhydroxyd.
Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Herstellung von rohem Glycidol sind insbesondere Isopropanol oder t-Butanol geeignet, weil sie Lösungsmittel für das Glycerinchlorhydrin sind, einen guten Kontakt in der Kälte mit Natriumhydroxyd sicherstellen, ohne jedoch mit diesem zu reagieren, mit Wasser mischbar sind, das Natriumchlorid nicht lösen, einen Siedepunkt zwischen 40 und 120°C, und bevorzugt zwischen 60 und 90°C aufweisen und so wenig wie möglich chemische Affinität für die Epoxydfunktion haben.
Das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel zu Glycerinmonochlorhydrin beträgt 1 bis 3, ist jedoch bevorzugt gleich 2.
Die Dehydrochlorierungs-Reaktion wird durch Zugabe von stöchiometrischen Mengen Natriumhydroxyd in Form von Plättchen, oder besser, pulverisiertem Natriumhydroxyd, oder Natriumhydroxyd in 40%iger oder 50%iger wäßriger Lösung, zur Mischung von Glycerinchlorhydrin und Lösungsmittel durchgeführt.
Die Reaktion ist exotherm und die Temperatur muß bei 10 bis 35°C, bevorzugt zwischen 15 und 20°C gehalten werden.
Die Reaktion ist sehr rasch, da die Zugabe von Natriumhydroxyd 15 Minuten bis 1 Stunde, und bevorzugt 15 bis 30 Minuten dauert, und die Reaktion 30 Minuten danach als beendet betrachtet wird.
Die Reaktionsmischung wird durch Zugabe einer ausreichenden Menge Chlorwasserstoffsäure, die drei- bis fünffach mit Lösungsmittel verdünnt ist, neutralisiert, dann wird das Natriumchlorid rasch abfiltriert, abgesaugt und gewaschen.
Der Titer und die Ausbeute an Oxirangruppen wird durch Dosierung des Filtrats bestimmt. Die Ausbeute liegt im allgemeinen zwischen 75 und 95%.
Es ist wichtig, den Gehalt an Glycerinmonochlorhydrin zu bestimmen, der in der Lösung des rohen Glycidols verbleibt, da dies für die Berechnung der Mengen des bei der Polyaddition zuzuführenden basischen Katalysators notwendig ist.
Die Menge des zurückbleibenden Glycerinmonochlorhydrins liegt im allgemeinen zwischen Null und 5%, kann jedoch ohne nachteilige Folgen für die Eigenschaften der hergestellten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel 10% erreichen.
In der zweiten Stufe erfolgt die Kondensation von Glycidol mit einer Verbindung oder mit einer Mischung von organischen Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten, in Gegenwart eines basischen Katalysators.
Man erhitzt zuerst die organische Verbindung oder die organischen Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten, unter Stickstoffatmosphäre mit dem basischen Katalysator bis auf eine Temperatur von 150 bis 155°C und gibt dann langsam die Lösung des rohen Glycidols zu, wobei man die Temperatur hält und das Lösungsmittel und das Wasser entsprechend abdestilliert.
Die Zugabe dauert zwischen 1 und 3 Stunden.
Nach Abkühlen auf 100 bis 120°C entfernt man die letzten Spuren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck.
Man verwendet als basischen Katalysator bevorzugt Natriummethylat, Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd.
Die Menge des für die Kondensationsreaktion zu verwendenden Katalysators beträgt im allgemeinen 0,02 bis 0,15 Mol pro Mol organische Verbindung mit aktivem Wasserstoffatom, und ist um die für die Umsetzung des in der Glycidol-Lösung verbleibenden Glycerinmonochlorhydrins nötige Menge zu erhöhen.
Pro Mol anwesendem Glycerinmonochlorhydrin muß man 1 Mol Katalysator zugeben.
Da die verbleibende Menge an Glycerinmonochlorhydrin Null bis 0,1 Mol und im allgemeinen Null bis 0,05 Mol pro Mol in der Lösung anwesendem Glycidol beträgt, beträgt die Gesamtmenge an für die Kondensationsreaktion zu verwendendem Katalysator 0,02 bis 0,15 Mol pro Mol organische Verbindung mit aktivem Wasserstoffatom, erhöht um Null bis 0,1, und häufiger um Null bis 0,05 Mol pro Mol Glycidol.
Erfindungsgemäß kommen die oben angegebenen, organischen Verbindungen mit aktivem Wasserstoffatom zum Einsatz.
Beispiele für Alkylphenylreste
der unter c) genannten Verbindungen sind: p-Isononylphenyl, p-Isododecylphenyl, p-tert.-Octylphenyl, p-sek.-Octylphenyl, p-Sek.-Dodecylphenyl und Mischungen davon.
Bei den Diglycolamiden e), die dazu neigen, sich teilweise zu zersetzen, verwendet man bevorzugt nicht-wäßriges Natriumhydroxyd für die Herstellung des Glycidols und gibt den Katalysator nach und nach fraktionsweise während der zweiten Verfahrensstufe zu.
Wenn man als organische Verbindung mit aktivem Wasserstoffatom Alkylmercaptane oder Glycerinthioätheralkohole verwendet, können die erhaltenen nicht-ionischen Mittel nach der Kondensation des Glycidols zu Sulfoxyden oxydiert werden.
Man kondensiert im allgemeinen 1 bis 10 Mol Glycidol pro Mol organische Verbindung, wobei diese Zahl von 10 Mol jedoch überschritten werden kann.
Die Erfindung betrifft auch Verbindungen, die nicht- ionische, oberflächenaktive Mittel darstellen, die man durch Umsetzung von 1 bis 10 Mol rohem Glycidol pro Mol der Verbindung der Formel:
erhält, worin R₄ einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder eine Mischung solcher Reste, oder eine Mischung aliphatischer und alicyclischer Reste mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, die von Lanolinalkoholen abgeleitet sind, bedeutet und n eine ganze oder eine Dezimalzahl von Null bis 3 und bevorzugt von 1 bis 3 ist, wobei diese Zahl einen bestimmten Wert oder einen statistischen Mittelwert darstellen kann.
Diese neuen Verbindungen entsprechen der Formel:
worin m eine Zahl von 1 bis 10, bevorzugt von 2 bis 4, und noch bevorzugter von 1 bis 5 ist; und R₄ und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen, nicht- ionischen oberflächenaktiven Mittel entsprechen im wesentlichen den in der DE-OS 21 66 046 und den DE-PS 21 23 615 sowie 21 23 614 beschriebenen, und sind abhängig von der Anzahl der Mole Glycidol die pro Mol organischer Verbindung mit aktivem Wasserstoffatom additioniert sind.
Die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel weisen jedoch gegenüber den nach den bekannten Verfahren hergestellten Mitteln den unerwarteten Vorteil auf, daß sie wesentlich weniger gefärbt sind. Dieser Vorteil ist sehr willkommen, da die Produkte zur Verwendung in kosmetischen oder pharmazeutischen Mitteln bestimmt sind.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel A
Herstellung einer Lösung von rohem Glycidol mit pulverisiertem Natriumhydroxyd.
Zu 331,5 g (3 Mol) Glycerinmonochlorhydrin gibt man 500 g Isopropanol und dann während 20 Minuten 120 g (3 Mol) pulverisiertes Natriumhydroxyd.
Die Reaktion ist exotherm und man muß in einem Eiswasserbad abkühlen, um die Temperatur zwischen 15 und 20°C zu halten.
Eine halbe Stunde nach beendeter Zugabe neutralisiert man das verbleibende Natriumhydroxyd mit 2 ml 5fach mit Isopropanol verdünnter Chlorwasserstoffsäure und filtriert rasch das Natriumchlorid ab, das sich gebildet hat.
Nach Absaugen und Waschen mit 100 g Isopropanol erhält man 730 g Lösung mit einem Gehalt an Oxirangruppen von 3,3 mÄqu/g (Milliäquivalente pro Gramm), was einer Ausbeute an Oxirangruppen von 81% entspricht.
Organisch gebundenes Chlor0,1 mÄqu/g Chlorionen0,04 mÄqu/g
Beispiel B
Herstellung einer Lösung von rohem Glycidol mit wäßrigem Natriumhydroxyd.
Wie in Beispiel A beschrieben, verdünnt man 331,5 g Glycerinmonochlorhydrin (3 Mol) mit 500 g Isopropanol.
Dann gibt man während 20 Minuten bei einer Temperatur zwischen 15 und 20°C 240 g (3 Mol) 50%iges Natriumhydroxyd zu.
Nach 30 Minuten bei 20°C neutralisiert man mit 2,5 ml, 5fach mit Isopropanol verdünnter Chlorwasserstoffsäure. Man filtriert ab und wäscht mit 100 g Isopropanol und erhält so 930 g einer Lösung, deren Gehalt an Oxirangruppen 2,8 mÄqu/g ist, was einer Ausbeute an Oxirangruppen von 91,5% entspricht.
Organisch gebundenes Chlor0,09 mÄqu/g Chlor-Ionen0,28 mÄqu/g
Beispiel 1 Polyaddition von Glycidol und 1,2-Dodecandiol
Zu 21 g (0,1 Mol) 1,2-Dodecandiol der Formel
C₁₀H₂₁-CHOH-CH₂OH,
gibt man 2,5 g Natriummethylat, in methanolischer Lösung zu (0,012 M). Man erhitzt unter Stickstoffatmosphäre auf 150 bis 155°C in einem Kolben, der mit absteigendem Kühler versehen ist, und gibt während 75 Minuten 91 g der in Beispiel A erhaltenen Glycidollösung zu (0,3 Mol), wobei man das Isopropanol und das Wasser nach Anfall abdestilliert.
Die letzten Spuren von Lösungsmittel werden durch 5 Minuten langes Erhitzen bei verringertem Druck auf 120°C entfernt.
Man erhält so ein hellbraunes Produkt, das in Wasser und in 40%iger Natronlauge löslich ist und dem man die nachstehende Formel zuordnen kann:
wobei n einen statistischen Mittelwert von 3 darstellt.
Der Trübungspunkt, gemessen bei einer Konzentration von 0,5% liegt in entmineralisiertem Wasser oberhalb 100°C, in Wasser, das 10% NaCl enthält, liegt er bei 95°C.
Beispiel 2
Polyaddition von Glycidol und einer Mischung von Alkandiolen, die im wesentlichen 15 bis 13 Kohlenstoffatome enthalten.
Zu 20 g (0,075 Mol) Adol® 158 gibt man 2,3 g methanolische Natriummethylatlösung (0,011 Mol), und dann bei 150 bis 155°C unter Stickstoffatmosphäre 91 g der in Beispiel A erhaltenen Glycidollösung (0,3 Mol). Die Lösungsmittel werden kontinuierlich durch absteigende Kühlung entfernt.
Dauer der Zugabe: 1 Stunde 30 Minuten.
Man beendet die Reaktion nach Abkühlen auf 120°C, indem man die Vorrichtung 5 Minuten unter verringertem Druck gibt.
Man erhält so ein hellbraunes, in Wasser und in 40%igem Natriumhydroxyd lösliches oberflächenaktives Mittel.
Der Krafftpunkt, gemessen bei einer Konzentration von 1% beträgt 22°C.
Die Trübungspunkte liegen bei einer Konzentration von 0,5% in entmineralisiertem Wasser und in Wasser, das 10% NaCl enthält, oberhalb 100°C.
Adol® 158 enthält eine Mischung von 1,2-Alkandiolen der Formel
R₂-CHOH-CH₂OH,
worin R₂ eine Mischung von Alkylresten mit nachstehenden Kettenlängen ist:
C₁₁  0,9%;C₁₄  32,4% C₁₂  1,3%;C₁₅  23,2% C₁₃  30%;C₁₆  12,2%, insgesamt 100%.
Das erhaltene oberflächenaktive Mittel entspricht der nachstehenden Formel
R₂-CHOH-CH₂-O-[CH₂-CHOH-CH₂-O] n -H
worin R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und n einen statistischen Mittelwert von 4 hat.
Beispiel 3 Polyaddition von Glycidol und Laurylmercaptan
Zu 20,2 g (0,1 Mol) Laurylmercaptan der Formel C₁₂H₂₅SH gibt man 2,2 g der methanolischen Natriummethylatlösung (0,011 Mol) unter Stickstoffatmosphäre, und dann bei einer Temperatur von 60 bis 70°C während 25 Minuten 30 g (0,1 Mol) der in Beispiel A erhaltenen Glycidollösung. Man erhitzt dann auf 150 bis 155°C, wobei man die Lösungsmittel abdestilliert und gibt weiter 45,5 g (0,15 Mol) Glycidollösung zu.
Die Dauer der Zugabe beträgt 45 Minuten.
Man erhält ein hellgelbes oberflächenaktives Mittel, das in Wasser dispergierbar ist und dem man die nachstehende Formel zuordnen kann:
C₁₂H₂₅S-[CH₂-CHOH-CH₂-O] n -H,
n bedeutet einen statistischen Mittelwert von 2,5.
Oxydation des vorgenannten Produkts.
Man oxydiert das oben erhaltene Prdukt in Sulfoxyd durch Zugabe von 5,7 ml einer 6%igen Lösung von Wasserstoffperoxyd (0,1 Mol), verdünnt mit Wasser auf 10 ml, in Gegenwart von 0,5 ml Essigsäure.
Man erhält ein weißes, pastenartiges Produkt, das in Wasser löslich ist. Krafftpunkt: 14°C.
Trübungspunkt: oberhalb 100°C in entmineralisiertem Wasser und in Wasser, das 10% NaCl enthält.
Beispiel 4 Polyaddition von Glycidol und Isononylphenol
Man gibt zu 22 g (0,1 Mol) Isononylphenol der Formel
C₉H₁₉-C₆H₄- OH
5 g einer Lösung von 0,025 Mol Natriummethylat in Methanol und dann unter Stickstoffatmosphäre, bei einer Temperatur von 155°C 150 g der Glycidollösung (0,5 Mol), die in Beispiel A erhalten wurde. Die Zugabe dauert 2 Stunden.
Die Lösungsmittel werden völlig entfernt, indem man den Apparat 5 Minuten bei 120°C unter verringertem Druck hält.
Man erhält so ein oberflächenaktives Mittel in Form einer braunen Paste, das in Wasser und in 40%iger Natronlauge löslich ist, und dem man folgende Formel zuordnen kann:
wobei n einen statistischen Mittelwert von 5 bedeutet.
Die Eigenschaften dieses oberflächenaktiven Mittels sind wie folgt:
Krafftpunkt niedriger als Null °C,
Trübungspunkt in Wasser größer als 100°C,
Trübungspunkt in Wasser mit 10% NaCl = 60°C.
Beispiel 5
Polyaddition von Glycidol und Kokosfettsäurediglycolamiden der Formel:
R₅-CONH-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH,
wobei R₅-COOH die Kokosfettsäuren bedeutet.
Zu 30 g (0,1 Mol) der oben genannten Amidmischung gibt man 10 ml methanolische Lösung von Natriummethylat (0,021 Mol) in vier Fraktionen, abwechselnd mit 90 g der in Beispiel A erhaltenen Glycidollösung (0,3 Mol), die auch in vier Fraktionen aufgeteilt wurde. Dies bedeutet, man gibt zuerst 2 ml Natriummethylat, dann 22,5 g Glycidollösung zu, gibt dann weitere 2 ml Natriummethylat und 22,5 g Glycidollösung zu, und so weiter.
Das Zugeben der Glycidollösung dauert 1 Stunde. Nach völliger Entfernung der Lösungsmittel erhält man ein hellbraunes oberflächenaktives Mittel, das in Wasser löslich ist und dem man folgende Formel zuordnen kann:
R₅-CONH-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-O-[CH₂-CHOH-CH₂-O] n -H
worin R₅ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und n einen statistischen Mittelwert von 3 darstellt.
Trübungspunkt in entmineralisiertem Wasser oberhalb 100°C, Trübungspunkt in Wasser mit 10% NaCl = 28°C.
Beispiel 6
Polyaddition von Glycidol und einer Mischung von Alkandiolen mit 12 und 14 Kohlenstoffatomen.
Zu 31,5 g (0,15 Mol) Alkandiolen mit 12 und 14 Kohlenstoffatomen (50/50) gibt man 5 g wäßrige Natriumhydroxydlösung (0,025 Mol) und dann unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 155°C 187 g der in Beispiel B erhaltenen Glycidollösung (0,525 Mol).
Die Lösungsmittel werden wie vorstehend beschrieben entfernt und man erhält ein hellbraunes oberflächenaktives Mittel, das in Wasser und in 40%iger Natronlauge löslich ist und dem man folgende Formel zuordnen kann:
R₂-CHOH-CH₂O-[CH₂-CHOH-CH₂-O] n -H
wobei R₂ eine Mischung von Alkylresten mit 10 und 12 Kohlenstoffatomen im Verhältnis 1 : 1 bedeutet und n einen statistischen Mittelwert von 3,5 darstellt.
Die Trübungspunkte, bestimmt in entmineralisiertem Wasser und in Wasser mit 10% NaCl liegen oberhalb 100°C.
Beispiel 7
Polyaddition von 4 Mol Glycidol pro Mol nicht-ionischer, polyhydroxylierter Verbindung der Formel
worin R₄ eine etwa 50/50 Mischung der Reste C₁₆H₃₃ und C₁₈H₃₇ ist und n den statistischen Mittelwert 2 darstellt.
Zu 71 g (0,15 Mol) der obengenannten, nicht-ionischen Verbindung, deren Herstellung in den deutschen Patentanmeldungen P 16 17 694 und P 15 93 217 und in der DE-PS 17 93 581 beschrieben ist, gibt man 5 g wäßrige Natriumhydroxydlösung (0,025 Mol), und dann bei 155°C unter Stickstoffatmosphäre 213 g (0,6 Mol) der in Beispiel B erhaltenen Glycidollösung.
Die Lösungsmittel werden wie vorstehend beschrieben entfernt, man erhält eine harte, hellbraune Paste, die in Wasser und in 40%iger Natronlauge löslich ist und der man folgende Formel zuordnen kann:
worin m die Zahl 4 bedeutet und R₄ und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Der Krafftpunkt ist niedriger als Null °C, die Trübungspunkte liegen in entmineralisiertem Wasser und in Wasser, das 10% NaCl enthält oberhalb 100°C.
Beispiel 8
Polyaddition von 4 Mol Glycidol pro Mol nicht-ionischer, polyhydroxylierter Verbindung der Formel:
worin R₄ eine Mischung von aliphatischen und alicyclischen, von Lanolinalkoholen abgeleiteten Resten bedeutet und n den statistischen Mittelwert 2 darstellt.
Zu 155 g der oben genannten nicht-ionischen Verbindung (750 mÄqu Hydroxylgruppen), die gemäß dem in der DE-PS 18 11 477 der Anmelderin beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, gibt man bei einer Temperatur von 155°C unter Stickstoffatmosphäre 9,7 g Natriumhydroxydlösung mit 10,1 mÄqu/g, und dann tropfenweise 327 g (1000 mÄqu) der gemäß Beispiel B hergestellten Glycidollösung mit einer Epoxydzahl von 2,87 mÄu/g und organisch gebundenem Chlor von 0,18 mÄqu/g.
Man erhält so eine sehr harte braune Paste, die in Wasser löslich ist, wobei dieses ganz wenig getrübt wird. Der Trübungspunkt in Wasser, das 10% NaCl enthält, liegt oberhalb 100°C.
Diese Verbindung entspricht der Formel:
worin m die Zahl 4 bedeutet und R₄ und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Beispiel 9
Polyaddition von 2 Mol Glycidol pro Mol nicht-ionischer, polyhydroxylierter Verbindung der Formel
worin R₄ eine Mischung der Reste C₁₂H₂₅ und C₁₄H₂₉ in einem Verhältnis von etwa 55/45 ist und n den statitistischen Mittelwert 1,5 darstellt, und welche gemäß den deutschen Patentanmeldungen P 16 17 694 und P 15 93 217 und der DE-PS 17 93 581 hergestellt wurde.
Zu 76 g dieser Verbindung (520 mÄqu Hydroxylgruppen) gibt man 4,5 g Natriumhydroxyd mit 10,1 mÄqu/g und dann bei 155°C unter Stickstoffatmosphäre tropfenweise 164 g der in Beispiel 8 verwendeten Glycidollösung. Die Lösungsmittel werden wie in Beispiel 1 beschrieben entfernt.
Man erhält eine hellbraune Paste, die in Wasser löslich ist. Der Trübungspunkt in entmineralisiertem Wasser liegt oberhalb 100°C und beträgt in Wasser, das 10% NaCl enthält, 47°C.
Diese Verbindung entspricht der Formel:
worin m die Zahl 2 bedeutet und R₄ und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung nicht-ionischer wasserlöslicher oberflächenaktiver Verbindungen, wobei man Glycidol in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung kondensiert, die ausgewählt ist unter:
  • (a) Alkylmercaptanen R₁SH, worin R₁ einen Akylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet;
  • (b) Glycerin-alkylthioäthern der Formel R₁-S-CH₂-CHOH-CH₂OH,worin R₁ die unter (a) angegebenen Bedeutungen besitzt;
  • (c) Alkylphenolen der Formel und Glycerinalkylphenyläthern der Formel wobei eines der mit 2 und 4 benannten Kohlenstoffatome an einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen gebunden ist und das andere an einen zweiten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder bevorzugt an ein Wasserstoffatom gebunden ist;
  • (d) 1,2-α-Diolen der Formel R₂-CHOH-CH₂OHworin R₂
    • (i) einen geradkettigen Alkylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung mehrere dieser Reste;
    • (ii) einen der nachstehenden Reste oder eine Mischung dieser Reste:
      R₃-CHOH-S-CH₂-
      R₃-CHOH-CH₂-O-CH₂-
    • bedeutet, worin R₃ und R₄ einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung dieser Reste bedeuten, wobei R₄ darüber hinaus eine Mischung von aliphatischen und alicyclischen Resten mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, die von Lanolinalkoholen abgeleitet sind, bedeuten kann, und n eine ganze oder eine Dezimalzahl von Null bis 2 bedeuten kann, wobei diese Zahl einen bestimmten Wert oder einen statistischen Mittelwert darstellen kann;
  • (e) Fettsäurediglycolamiden der Formel: R₅-CONH-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂OHworin R₅ einen Alkyl-oder Alkenylrest mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung solcher Reste darstellt,
dadurch gekennzeichnet, daß man
  • i) Glycerinmonochlorhydrin in Isopropanol oder t-Butanol in üblicher Weise mit einer starken Base umsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel/Glycerinmonochlorhydrin 1 bis 3 beträgt, die überschüssige Base mit einer starken Säure neutralisiert und das gebildete Salz abfiltriert, und
  • ii) die so erhaltene rohe Glycidollösung mit der ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung kondensiert.
2. Nicht-ionische oberflächenaktive Verbindungen der allgemeinen Formel: worin R₄ einen Alkylrest oder eine Mischung von Alkylresten mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder eine Mischung von aliphatischen und alicyclischen Resten mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, die von Lanolinalkoholen abgeleitet sind, bedeutet, n eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl von Null bis 3 bedeutet, wobei diese Zahl einen bestimmtenn Wert oder einen statistischen Mittelwert darstellen kann, und m eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
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