DE1546415A1 - Verfahren zur Erhoehung der Nassfestigkeit von Papier - Google Patents

Description

DR. MÖLLER-B0R6 Dl PL.-I N G. G R ALFS DR. MANITZ

PATENTANWÄLTE

Braunschweig, ■

Unser Zeichen: Sr/Har - N

' NOBEL - BOZEL 67, Boulevard Haussmann., . Paris 8eme

Verfahren zur Erhöhung der Naßfestigkeit von Papier

Priorität Frankreich vom 1>. Mai 1964 PV 974 389

Die endgültigen Eigensehaften von Papier und Karton hängen sicherlich von der Natur des Stoffes ab, aus dem sie bestehen, und von dem Typ der. Maschine und ihrer Variablen, die seiner Herstellung dienten. Sie hängen ferner in großem Maße von ergänzenden Behandlungen ab, denen das Papier unterworfen worden ist.

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Form 20/5 2000 12.64

Unter diesen scheinen die Behandlungen am wichtigsten, bei denen die Papieroberfläche gestrichen oder beschichtet wird.

Bei der Oberflächenleimung bringt man auf die Papierbahn bzw. auf das Papierblatt eine wässrige Leimlösung auf.

Die Beschichtung ist ein ähnlicher Vorgang, zu dem man eine gefüllte oder pigmentierte Streichlösung verwendet.

Das Bindemittel spielt hier eine mehrfache Rolle. , Es gibt dem Papier zunächst ein besseres Äußeres, sei es, daß es sein Aussehen verändert, sei es, daß es seinen "Griff" modifiziert. Es sichert die Bindung der Fasereheη in dem Blatt und verhindert so, daß diese sich lösen, was unannehmbare Druckstörungen hervorrufen würde. Im Falle der Beschichtung gestattet das Bindemittel es, die Pigmentteilchen auf dem Blatt zu fixieren. Ferner reguliert es die Adsorption der Druckfarben und -lacke, und schließlich erhöht es die Maßhaltigkeit, indem es die internen Bindungen der Fasern verstärkt und die destruktiven Wirkungen des Wassers aufhebt.

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Es sind bereits zahlreiche Bindemittel bekannt. Bisher am häufigsten wurde Casein verwendet. Dieses Material besitzt eine gute Bindekraft, und bei Verwendung einer gut gewählten Pigmentzusammensetzung erhält man Beschichtungen, die eine gute Wasserbeständigkeit haben; hingegen gestattet es nicht, bei erhöhten Feststoffkonzentrationen zu arbeiten. Die erhaltenen Schichten haben ferner eine mittelmäßige Stabilität und erteilen dem Papier den charakteristischen Geruch des Caseins.

Die Bindekraft von verflüssigter Stärke verschiedener Herkunft ist zwar schwächer, ;estattet jeaoch die Herstellung stärker,gefüllter Dispersionen, die herkömmlichere und billigere Pigmente enthalten.

AuiBer der. wirtschaftlichen Vorteil bietet Stärke die Möglichkeit, vollkommen ungefärbte Besehichtungen

zu erzielen,' jedoch ist ihre Wasserfestigkeit sehr schlecht,

Andere Materialien wie die löslichen Cellulosen insbesondere Carboxymethylcellulose -, die löslichen Acrylate, die Polyvinylalkohole, die Latices von

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Copolymerisaten und Interpolymerisaten und dergl. sind bereits als Ersatz für die vorgenannten Bindemittel vorgeschlagen worden. Ihr erhöhter Preis wird jedoch nicht durch ihre Eigenschaften ausgeglichen, nämlich ihre leichte Verarbeitbarkeit und die Möglichkeit, ungefärbte und stark haftende Schichten zu erzeugen.

Auf jeden Fall bleibt die Wasserbeständigkeit von Beschichtungen auf der Grundlage der letztgenannten Bindemittel sehr mittelmäßig und eignet sich nicht für die technische Herstellung von waschbaren Tapeten oder Offsetdruckpapieren. Dadurch, daß Latices von Styrol-Butadien, von Vinyl- und Acrylvinyl- oder Acrylharzen allgemeine Verwendung finden, konnten diese Mangel zum Teil wenigstens einigermaßen überwunden werden. So führt der Zusatz von Styrol-Butadien-Latices zu Streichmassen auf Caseinbasis zu biegsameren Filmen, die ihrerseits nach der Kalandrierung einen ausgeprägten Glanz und eine gute Wasserbeständigkeit zeigen.

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Man weiß ferner, daß die Beschichtungsmassen, die Stärke und Kaolin enthalten, gut den Zusatz von erheblichen Mengen Vinyl-Acryl- oder Acryl-Latex vertragen, der wiederum gestattet, den Füllstoffgehalt wesentlich zu erhöhen, wobei auch die Plastizität und die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Überzuges verbessert werden.

Wie dem auch sei, der Latexzusatz muß, um von Wert . zu sein, in massiver Weise erfolgen, und es ist wenigstens ein Drittel des klassischen Bindemittels, das durch den Latex ersetzt werden muß, wenn man annehmbare Effekte erzielen will. Es braucht nicht betont zu werden, daß solche Veränderungen in der Zusammensetzung der Beschichtungen nicht nur zu einer Erhöhung des Gestehungspreises führen, sondern auch zu gewissen Schwierigkeiten, z.B. zur Verschmutzung der Filze für die Farbübertragung auf den Tapetendruckmaschinen durch die Latices.

Man hat ferner versucht, bei der Oberflächenleimung lediglich einen reinen Acryllatex oder Acrylvinyl-Mischpolymerisat ohne Füllstoff zu verwenden, um dem

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Papier in feuchtem Zustand eine bessere Stabilität zu erteilen, sowie eine für bestimmte Verwendungszwecke ausreichende Elastizität, wie für die Herstellung von Wischtüchern, Taschentüchern und Servietten aus Cellulose.

Wenn dabei zu wenig Material aufgetragen wird, ist der erzielte Erfolg kaum der Rede wert. Wenn man hingegen die Zusatzmengen erhöht, wird das Adsorptionsverhalten zu schlecht. Die Verwendung von kationischem Latex, der das Eindringen in die Substanz begrenzt, konnte diesem Mangel nicht abhelfen.

Man weiß ferner, daß Glyoxalüberzügen auf der Basis von Stärke, Kaolin oder Kreide-Kaolin schnell erhöhte Feuchtigkeitsbeständigkeit verleiht. Der Grad der Widerstandsfähigkeit hängt dabei vom Typ der Stärke, vom p„-Wert und auch von der Glyoxalkonzentration ab. Zur Erzielung annehmbarer Effekte muß man besonders bei der Herstellung von waschbaren Tapeten Prozent mengen von mehr als 10 %_s bezogen auf die oxydierte Stärke (in beiden Fällen Trockengewicht), wenn man

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einen merklichen Effekt auf die Waschbarkeit des Überzuges erreichen will. Dieses Phänomen führt jedoch leider von einer Erhöhung der Sprödigkeit des Papiers ( Erniedrigung der Werte von Riß und Doppelfaltung). Man erklärt dies damit, daß das Glyoxal die Tendenz hat, dreidimensionale Harze mit der Stärke und der Cellulose zu bilden, wodurch die Ketten dieser Polymere in ihrer Gleitfähigkeit begrenzt werden.

Zum Aufbau von Offset-Schichten auf Stärkebasis, wo die Anforderungen an Reibfestigkeit im feuchten Zustand weniger hoch sind als im vorhergehenden Fall, setzt man Glyoxalmengen unter 5 %, gewöhnlich jj-5 % ein, und dabei stellt man eine Beeinträchtigung gewisser mechanischer Eigenschaften des Papiers und manchmal eine Verfärbung des Papiers fest.

Vermehrt man jedoch den Glyoxalanteil in diesen Schichten, so stößt man auf dieselben Schwierigkeiten wie bei der Verwendung von Casein, nämlich erhöhte Kosten und merkliche Viskositätssteigerunj.

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In anderen Fällen, insbesondere in der Tapetenindustrie, glaubt man alle diese technischen Schwierigkeiten durch eine Oberflächenbehandlung ausräumen zu können, die darin besteht, ein grundiertes oder bedrucktes Papier mit einer Latexschicht oder mit einer Glyoxalschicht zu überziehen oder zu bestreichen.

Im ersten Fall sind die erhaltenen Resultate gut, vorausgesetzt, daß das aufgetragene aktive Material einen bestimmten Wert erreicht: man nimmt an, daß

2 10-20 g eines Acryl-Latex pro m abgeschieden werden müssen, wenn ein Papier erzeugt werden soll, das den Waschbarkeit-Normen entspricht. Wohlverstanden sind diese Bedingungen wenig wirtschaftlich.

Im zweiten Fall weiß man, daß 1-2 g Glyoxal pro m zur Erzielung eines befriedigenden Effektes genügen. Diese kleine Menge reicht jedoch bereits hin, die Sprödigkeit des Papiers zu erhöhen, und außerdem sind die durch sie erzielten Effekte nicht ausreichend dauerhaft, besonders wenn die Schichten Calciumcarbonat als Pigment enthalten.

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0 0 9 8 3 0 / U 1 9 Bad

Zahlreiche Verfahren und Methoden sind bereits fernerhin vorgeschlagen worden, um die Feuchtigkeitsbeständigkeit von Überzügen auf der Basis von Stärke und Kaolin zu steigern, indem beispielsweise wasserfeste Produkte wie Wachsemulsionen zugegeben oder die Oberflächenbehandlung durch Zusatz von wasserabstoßenden Metallsalzen in Pulverform vervollständigt wird. Zwar erbringen diese Methoden einigen Erfolg, sind aber nicht völlig zufriedenstellend und können auch nicht allgemein angewandt werden, weil die Wachse das Aussehen des Papiers verändern und die wasserabstoßenden Salze eine schädliche Wirkung ausüben können, sei es direkt auf die Farben, sei es indirekt auf die nachfolgenden Behandlungen, insbesondere beim Tapezieren. Ferner ist es noch bekannt, daß die Auftragungen von Glyoxal allein auf die Oberfläche eines Papiers diesem vorübergehend einen sehr interessanten Naßfestigkeitswert erteilt. Das Glyoxal, das kurze Brücken ausbildet, gestattet es jedoch leider nicht, weiche Papiere zu erzielen, wie es wünschenswert ist, wenn diese für Haushaltszwecke bestimmt sind.

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BAD ORIGINAL 009830/1*19 Ο

Die Erfindung überwindet nun diese Schwierigkeiten und schafft Zusammensetzungen für die Beschichtung oder Oberflächenbehandlung von Papieren, die feuchtigkeitsbeständig sein sollen, beispielsweise für den Offsetdruck oder für Dekorationspapier und Tapeten oder auch für das Papier, das zur Herstellung von Wischtüchern, Servietten, Taschentüchern und dergl. bestimmt ist.

Diese Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen synthetischen Latex und Glyoxal " enthalten unr" gleichzeitig als Bindemittel und als Mittel zur Verhinderung des Abblätterns wirkt.

Vorzugsweise umfassen die synthetischen Latices ein Mischpolymerisat aus einem Vinylester einer Fettsäure von niedrigem Molargewicht und einem Acrylester eines Alkohols von relativ hohem Molekulargewicht. Der synthetische Latex kann auch ein Acrylcopolymerisat oder ein Acrylmonopolymerisat oder auch ein Styrol-Butadien-Mischpolymerisat sein.

Man kann das Glyoxal entweder dem Latex zusetzen -

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in diesem Fall wird man es in einem solchen Anteil und einer¹ solchen Konzentration zusetzen, daß die gewünschten Effekte erreicht werden - oder aber zu der Beschichtung, nach dem alle verschiedenen Badbestandteile vermischt worden sind.

Diese Zusammensetzungen können unmittelbar in den Aufbau eines Beschichtungsbades eingebaut werden, indem sie einen Teil ( z.B. 10-50 % ) des Caseins oder der Stärke ersetzen. Sie können aber auch nach Verdünnung mit Vorteil bei einer Oberflächenbehandlung außerhalb der Maschine eingesetzt werden, was nach einer der kontinuierlichen Methoden erfolgen kann ( Pulverisation, Luftbürste, Tränken).

Im Falle des Austauschs von Casein oder Stärke in einem Beschichtungsbad durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung werden die einzelnen Bestandteile stets wie folgt in das Bad ein ;eführt:

1. In Dispersion gebrachter Füllstoff

2. Bindemittellösung

J5. Zusammensetzung nach der Erfindung 4. Wasser zur Einstellung der gewünschten endgültigen Konzentration und Viskosität.

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Nach einer anderen Ausfuhrungsform kann die Zugabe der Bestandteile für die erfindungsgemäße Zusammensetzung getrennt erfolgen, indem beispielsweise in der Zugabenreihenfolge der verschiedenen Bestandteile eines Beschichtungsbades nach dem Latex das Glyoxal zugesetzt wird. In diesem Fall ist es nur von Wichtigkeit, den p„-Wert einzustellen, die Füllstoffe auszuwählen und ein Bindemittel geeigneter Viskosität zu wählen, damit das Glyoxal seine Rolle spielen kann, d.h. dem Überzug eine erhöhte Feuchtigkeitsbeständigkeitzu geben. Normalerweise wird man mit solchen Mengenverhältnissen - bezogen auf Trockensubstanz arbeiten, daß auf ein Teil Stärke- oder Protein-Bindemittel 0,1-1 Teil Kunstharz und 0, o2 - 0,1 Teil Glyoxal kommen.

Wenn auch keine Einschränkungen hinsichtlich der jeweiligen Mengenverhältnisse von Kunstharz und Glyoxal gegeben werden sollen, so werden doch Dispersionen bevorzugt, die - auf Trockensubstanz bezogen - 20 Gewichtsteile Kunstharz auf 80 - 20 Gewichtsteile Glaoxal enthalten, wobei die Konzentration der fertigen

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Zusammensetzung von 1 - 60 % reichen kann und vorzugsweise zwischen etwa 40 und 50 % liegt; der p_H-Wert wird derart geregelt, daß das ganze stabil ist. Die Zusammensetzung der Polymeren oder Mischpolymeren scheint keine wesentliche Bedeutung zu haben. Es werden jedoch Acryl-Vinyl-Mischpolymerisate oder Acryl-Monopolymerisate bevorzugt, deren Verträglichkeit mit den Cellulose- und Stärke-BindemitteIn im allgemeinen gut ist.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ferner Emulgiermittel enthalten, aus Gründen der Verträglichkeit z.B. nichtionische Emulgatoren.

Die Erfindung betrifft in gleicher Weise die beschichteten oder oberflächenbehandelten Papiere, die ausgehend von Zusammensetzungen wie den o^oen definierten hergestellt wurden. Man hat festgestellt, daß die Beschichtungsmischungen oder Streichmassen, gleichzeitig einen synthetischen Latex und Glyoxal enthalten, die Wirkung eines Bindemittels und eines Naßstabilisators in sich vereinen und dabei unter den besten wirtschaftlichen Bedingungen dem Papier neue Eigenschaften verleihen.

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-u-

So bewirkt in diesen Zusammensetzungen das Glyoxal in Gegenwart von Latex schnell eine erhöhte Feuchtigkeitsbeständigkeit, und der Latex begrenzt einerseits das Anwachsen der Viskosität in den Massen, wenn diese andere Bindemittel und Füllstoffe enthalten, und reduziert andererseits die sonst mit einer Verwendung verknüpften Schwierigkeiten, d.h. die Unbeständigkeit der Naßfestigkeit nach dem Eintauchen oder Waschbarkeit bei Beschichtungen auf der Basis von Kreide oder kohlensaurem Kalk und die auf unzureichende Weichheit der Schichten zurückzuführende Sprödigkeit.

Man hat festgestellt, daß unter diesen Bedingungen kleine Mengen dieser Zusammensetzung genügen, um merkliche Effekte zu erzielen, die denen weit überlegen sind, welche mit einem der Bestandteile allein erzielt werden können.

Nachfolgende Beispiele beschreiben Versuche, die mit Erfolg durchgeführt worden sind. Sie zeigen gut, wie man beschichtete Papiere, bedruckte Tapetenpapiere

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oder gestrichene Papiere mit den oben beschriebenen Eigenschaften herstellen kann.

In diesen Beispielen verstehen sich die Teile und die Prozentan^aben in Gewichtsmen^en, wenn nichts anderes ^esa -t ist,.

-lo-

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Beispiel 1
1« Stufe:

Man schließt durch enzymatische Umwandlung 66 Gewichtsteile Kartoffelstärke in Gegenwart von 264 Teilen Wasser auf« Dies erfolgt nach bekannten Verfahren« Die Kochung wird derart durchgeführt, daß die umgewandelte Stärke schließlich in einer 20 #lgen Lösung eine Viskosität hat, die sie für eine Beschichtung mit der Luftbürste geeignet macht. Im vorliegenden Fall betrug die Viskosität 75 Centipoise bei 80° C, In einem Brookfield-Torsiometer mit dem Bewegungskörper 1 bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 100 gemessen*

2. Stufeί

Man vermischt y$Q Gewichtsteile feinteiligen Koalin von Beschichtungsqualität (z.B. die Qualität SPS der Fa. English Clays Lovering Pochin & Co. Ltd.) und 2 Teile eines Verflüssigungsmittels wie Hexametaphosphat mit 300 Teilen Wasser. Zu diesem Zweck verwendet man einen leistungsfähigen Mischer, so daß man eine dicke, homogene Mischung erhält.

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3. Stufe:

In dem Mischer, der die Koalinmasse enthält, gibt man langsam zu der in der 2. Stufe erhaltenen Mischung

die Mischung hinzu, die in der 1. Stufe entstanden war.

Wenn das ganze homogen ist und eine Temperatur von

20° C angenommen hat, teilt man die erhaltene Dispersion

in mehrere Teile. Zu jedem Teil gibt man verschiedene Mengen Latex oder/und Glyoxal hinzu.

Bei dem verwendeten wässrigen anionischen Latex handelt es sich um ein mit Dibutyl-phthalat weichgemachtes Acryl-Vinyi-Mischpolymerisat von Vinylacetat und 2-Athylhexylacrylat. Der Schutz wird durch Acrylsäurereste sichergestellt.

Dieses Mischpolymerisat wird von der Anmelderin hergestellt und unter dem Namen COTACRYL I56 vertrieben.

Das verwendete Glyoxal ist die j50 #ige technische Lösung.

Man beschichtet das Papier auf einer Dixon-Maschine unter Verwendung der Luftbürste und prüft die Eigenschaften der erhaltenen Papiere..

Die Ergebnisse sind aus nachstehender Tabelle I ersichtlich.

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..-.:-.■■ BAD GPdGlNAL

O O 9 8 3 O / U 1 9

Tabelle I

Glyoxal 30 #	0,3	0,3	0,3	0,3	0,6	0,6	0,6	0,6	0,9	0,9	0,9	0,9
Cotacryl 15b	0	2	4	b	0	2	4	6	0	2	4	b
Waschbarkeit	15	30	38	50	33	56	70	86	65	00	100	110

Beispiel 2

1. Stufe:

Zur Herstellung einer Dispersion für die Ziehrakelbeschichtung führt man ein Kochverfahren in einer Phase wie folgt durch:

Man vermischt die Stärke, das Kaolin und das Verflüssigungsmittel und führt diese Milch mit Hilre eines Dampfinjektors, der die kontinuierliche Verkleisterung der Stärke bewirkt, aus einem Behälter in einen anderen. Die erhaltene Mischung hatte die folgende Zusammensetzung: Kaolin Dinkie A der Fa. Pocnin 52 Teile

Natriumhexametaphosphat 0,3 "

Viscosoi 310 (oxydierte Sagostärke

der Fa. Starch Products) 7 "

Wasser

bis lOO

Dieser Grundmasse wurden verscniedene Harze und variable Mengen Glyoxal einverleibt»

009830/Utr

-19- B_AD

Or>

15 A 6 415

Als Harze wurden Aeryl-Vinyi-Miscnpolymerisate in Latexform verwendet, z.B. das "COTACRYL i5ö", das in Beispiel ι definiert wurde, und das "COTACRxL 157", das die gleiche Zusammensetzung nat, jectocn anstelle von Acrylsäurenarzeη ein Ceiiulose-Scnutzkolloid entnait. Nach der Einstellung des p_H-Wertes auf 7 wurden die Mischungen auf der Pixonmaschine mit Hilfe der Ziehrakel auf ein Papier aufgetragen.

Die erhaltenen Werte sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich:
Tabellen:

Glyoxal 30 #	0	0	0,7	1,1	0,7	1,1
Cotacryl 156 oder Cotaeryl 157	0	14	0	0	14	14
Waschbarkeit	2	3	7	10	13	17

Beispiel 3

Man stellt eine Besehichtungsttiasse zur Auftra^ung nach dem Massey-Verfahren her, deren Viskosität bei 20 C 100 Poise beträgt, in einem Brooitfield-Apparat bei 50 Umdrehungen pro Minute gemessen.

-20«

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BAD

Diese Masse hatte die folgende Zusammensetzung:

Ton Typ Dinkie A ^5 Teile

Natriumhexametaphosphat 0,3 "

oxydierte Stärke Typ "Viscosol 218" der Fa. Starch Products Polyvinylalkohol
Wasser

1,8 "

1,8 "

100 "

Man verfährt wie in den vorhergehenden Beispielen, indem man diese Masse in mehrere Teile einteilt und dann variable Mengen von 30 $igem Glyoxal sowie einen wässrigen, synthetischen Styrol-Butadien-Latex hinzugibt, nämlich das Produkt Bukaton SL 103 der Firma Imperial Chemical Industries Limited. Nach der Beschichtung auf der Maschine besaßen die erhaltenen Papiere die in der folgenden Tabelle III zusammengefaßten Eigenschaften:
Tabelle III

Glyoxal 30 %	0	1,25	0	1,3
Bukaton SL 10J5	0	0	1,8	1,8
Waschbarkeit	4	15	10	55

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Beispiel 4

Man stellt einen Grundanstrich für Tapeten her, indem man 1 Gewichtsteil Kreide mit einem Bindemittel auf der Basis von enzymatisch aufgeschlossener Kartoffelstärke dispergiert, und zwar nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, jedoch arbeitet man bei einer Konzentration von 15 % statt von 20 %.

Der Grundanstrich hat die folgende Zusammensetzung: Kreide vom Typ BLP 2 der Pa. OMYA

enzymatisch aufgeschlossene Stärke (Konzentration 15 %) als Bindemittel

Dispergierter Farbstoff vom Typ
"Solucolor" der Comagnie Francaise des Matiere*s Colorantes

Wasser 24,5 "

Zu diesen Zusammensetzungen gibt man wechselnde Mengen von Glyoxal und von einem Vinyl-Acryl-Mischpolymerisat. Dieses Mischpolymerisat hat 55 % aktives Material, besteht aus Vinylacetat und Äthylacrylat und wurde mit Hexylenglykol weichgemacht.

Dieses Mischpolymerisat wird von der Anmelderin hergestellt und unter dem Namen NOBELACRYL VA 20 H vertrieben.

Die so erhaltenen Mischungen wurden auf der Dixonmaschine mit Hilfe einer Luftbürste auf ein Papier vom Typ Afnor 2 aufgetragen. Man erhält die aus der folgenden Tabelle IV hervorgehenden Werte:

BAD 0R/G1NAL* 00 9830/ HI 9 _22-

50	Teile
25	It
o,	5 "

Tabelle IV

Glyoxal 30 #	0	2,5	5	0	0	2,5	2,5	5	I 5
Nobelacryl VA 20 H	0	0	0	10	15	10	15	10	15
Waschbarkelt	5	30	55	2?	49	105	120	265	205
auf 10 Probestücken bewirkter Einriß	49	38	35	40	45	50	55	47	52
Doppel faltung unter 500 g	33	10	6	30	38	20	28	13	25

Beispiel 5

Man stellt eine Reliefdruckmasse her, die sich auf Tapetenpapier auftragen läßt, welches für die Herstellung von Schmuckpapier bestimmt ist. Zu diesem Zweck vermischt man Talcum, Kaolin und eine Carboxymethylcellulose. Die Mischung hat folgende Zusammensetzung: Talkum Qualität 0
Kaolin Typ ADIS der Fa. Pochin

Carboxymethylcellulose, hergestellt von der Pa. Novacel unter dem Handelsnamen "Blanose R IO5"

Natriumhexame taphosphat Farbstoff Wasser

Teile

30

3,2 " 0,36 " 0,44 " 36

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«40

Zu 100 Gewichtsteilen dieser Mischung gibt man einerseits verschiedene und zunehmende Mengen von /50 ^oi^em Glyoxal oder von Vinyl-Acrylharzen oder von Acrylharzeri in Form von wässrigem Copolymerlatex und andererseits :en dieser beiden Stoffe.

Als Latex verwendet man das Vinyl-Acryl-Mischpolymerisat, das itn vorstehenden Beispiel unter dem Namen "Nobelacryl VA 20 H" definiert wurde, oder ein reines Acrylmischpolymerisat, das von der Anmelderin hergestellt und unter dem Namen Nobelacryl l~j>6 vertrieben wird; es ist abgeleitet von Äthylacrylat, Methylmethacrylat und A cryIs äure.

Es wurde die handelsübliche Dispersion r-it der Konzentration 45/4i^; ;C verwendet. Was die Waschtarice it betrifft, sind die Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle V wiederbeleben:
Tabelle V

Glycxai 30 .*	C	0,'i'j	1,5	Ic	C	10	'"■>-,:	2 (.	I^
Nobelacryl 13o	0	0	C	150 \ -0	ZC	HG	lC-	1:C	20
Waschbar ke it	10	ICC		110	lc C	210

Ψ" —— —V

BAD ORIGINAL

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Besonders zu bemerken ist die Weichheit der Reliefkonturen, ihre starke Haftung und ihre Plastizität. Zwar kann man in Abwesenheit von Glyoxal, jedoch in Anwesenheit von Harzen eine gute Relieffeinheit erzielen, jedoch ist die Widerstandsfähigkeit gegen Reiben im feuchten Zustand sehr schlecht. Verwendet man hingegen nur reines Glyoxal, so erhält man harte und brüchige Reliefs.

Beispiel 6

Schließlich erweist sich die vorteilhafte Wirkung der Latexzusätze in Druckschichten, die zur Herstellung von Tapetenpapieren bestimmt sind, auch in dem Fall als besonders günstig, wenn man nach dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift 2 867 6I5 arbeitet.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Schichten haben nämlich zwar eine gute Waschbarkeit, vertragen jedoch schlecht zusätzliche Glyoxalgaben, die sie spröde und zerbrechlich machen. In diesem Fall haben die erhaltenen Papiere eine Tendenz zum Streichen und lassen sich nur sehr schwierig wieder aufwickeln. Es wurde gefunden, daß die gleichzeitige Zugabeeines wässrigen

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Vinyl-Acryl- oder Aeryl-Latex wie der oben definierten Produkte Nobelacryl VA 20 oder Nobelacryl I36 diesen Schichten alle wünschenswerten Eigenschaften verleiht. Als Beispiel sei folgende Verfahrensweise angegeben:

1. Herstellung von 100 kg Bindemittel

Man gibt 72,2 Liter kaltes Wasser in einen Behälter, der mit einem Turborührer ausgestattet ist, oder in einen geeigneten Mischer. Sodann dispergiert man unter Rühren 24,15 kg Kartoffelstärke (mit 16 % Feuchtigkeit), gibt 0,33 kg Oxalsäure-Dihydrat und 2,88 kg kristallisiertes Glyoxal oder eine entsprechende Menge 30 ^iges Glyoxal hinzu und setzt das Rühren unter Erhitzen auf 90° C fort. (Im Augenblick der Kleisterbildung beobachtet man ein Verdicken, das bis zur Bildung eines Gels weitergeht; man setzt das Erwärmen und Rühren bis zur Verflüssigung fort. Die Erwärmung wird abgebrochen, wenn die Viskosität 50 Centipoise bei 90° C erreicht hat. Sodann neutralisiert man vorsichtig mit 0,41 kg Calciumcarbonat. Wenn ein pH Wert zwischen 5*5 und 6 erreicht ist, ist der Kleister fertig zum Gebrauch.

2. Herstellung von 100 kg eines Breies von Füllstoff und Pigmenten:
Man dispergiert 71,1 kg Mikromya-Kreide in 26,7 Liter

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Wasser und fügt das selbstdispergierende Pigment hinzu ( in diesem Beispiel 2,2 kg). Die Dispergierung wird bis zur vollständigen Homogenisation fortgesetzt.

3. Herstellen der Beschichtungsmasse; Ein guter Leimgehalt von 10 % wird erzielt, indem man 2,45 Teile des Pigmentbreies und 1 Teil Bindemittel vermischt. Die Viskosität der Besehiehtungsmasse ist 175 Centipoise bei 20° C.

Man vermischt unter Umrühren 3>2 kg Nooelacryl VA 20 und 0,68 kg kristallisiertes Glyoxal. Nach 15 Minuteri Rühren ist die Beschichtungsmasse fertig zur Verwendung; ihre Viskosität beträgt, bei 20° C 300 Centipoise. Die Prüfung der Waschbarkeit mit dem Plinometer ergab nach 24 stündiger Konditionierung des mit dieser Beschichtungsmasse hergestellten Tapetenpapiers einen Wert von über 250.

In dem Fall, daß der"Körper"der Schicht unzureichend ist ( bei schnellem Mehrfarbdruck) ersetzt man 10-25 % einer Carboxymethylstärke oder Carboxymethylcellulose von sehr niedriger Viskosität bis 1/5.

Im nachstehenden sind in Form einer Tabelle die jeweiligen Zusätze von Nobelacryl VA 20 und von kristallisiertem Glyoxal und die dazugehörigen Waschbarkeitswerte angegeben, die für einen Leimgehalt von 10 % erhalten wurden.

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Tabelle VI

Plinometerwerte nach 24 Std. Konditionierung	45/50	100/110	Id. ";	175	23O f	160/165	250
I - Zusammensetzunp; des	24,15 ' 0,33 2,58 0,33 0,41 72,20			id".
Bindemittels	100,00	j	id,	id.
Stärkemehl Hexametaphosphat ■Glyoxal (kristallisiert) Oxalsäure Calciumcarbonat Wasser	71,1 2,2 26,7		2J£	2,45 1	id.
	100,00	!	2,15	3,20
2 - Füllstoff-Pigment-Brei	2,45 1 ·		- 0,34	0,34
Micromya-Kreide Pigment Wasser ■ -	28O	id.
"5 - Beschichtung 2 (Pigment) 1 (Binden:!ttel,
4 - "NOBELACRYL VA 20"	2,45
pro 100 kg Beschichtung
5 - GLYOXAL (kristallisiert) pro 1OG kg Beschichtung	3,20
Viskosität (cp/20° C) der Beschichtungsmasse	0,68
300

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BAD OHIGINAL

Außer einer hervorragenden Waschbarkeit werden nach den Beispielen der Tabelle VI auch andere Eigenschaften der Beschichtung verbessert, d.h. die Ermüdungsfestigkeit (Doppelfaltung), die Berstfestigkeit (Mullen) und die Reißfestigkeit werden gegenüber der Kontrollprobe erhöht.

Beispiel 7

Dieses Beispiel beschreibt eine Oberflächenleimung, wie sie technisch durch Auftragung der Massen mit Hilfe der Luftbürste auf nichtivaschbare Tapetenpapiere durchgeführt v/erden konnte -

Ein nichtwaschbares Tapetenpapier des Handels wurde mit einer Latexmischung nachbehandelt, deren Zusammensetzung wie folgt war:

Cotacryl 157*· 55,60 Gewichtsteile

Nohelaeryl 1^9 - l8,4o " . "

Wasser 26 " "

Bei Auftragunis von 10 ?-: Trockenmaterial pro m Tapetenpapier erhält man eine waschbare Schicht. Eine analoge Vj-r.rs, c.le eine vernünftige Men^e Glyoxal enthält, ergibt gleiche oder so.^ar bessere Effekte, wenn man

- 2

2-;> ζ Trockensubstanz pro m aufträgt.

00 9 83 0/1419

.ag. 15Λ6415

Diese Resultate wurden mit einer Masse erhalten, die von der-Anmelderin unter dem Namen ACROX I hergestellt wird und die folgenden Produkte enthält: Cotacryl 157
Nobelacryl 149
Glyoxal 30 $ig und Wasser.

Das Produkt Nobelacryl Ί49 ist ein wässriger Latex mit einer Konzentration von 40 %. Dieser Latex besteht aus einem Acry!mischpolymerisat von Äthylacrylat, Butylacrylat und Methylmetacrylat.

Beispiel 8

Dieses Beispiel beschreibt eine Oberflächenleimung von Papier, die im Laboratorium nur mit den Mischungen von Glyoxal und Latex bei dünnen, nichtgeleimten Papieren durchgeführt wurde, welche beispielsweisezur Herstellung von Toilettenartikeln wie Taschentücher und Handtüchern bestimmt sind.

Um den synergistischen Effekt zu zeigen, der durch die gleichzeitige Anwendung des synthetischen Polymeren und des Glyoxals erzielt wird, wurde die Auftragung mit konstanter Trockensubstanzmenge durchgeführt

39 0 0 9 8 3 0/1 4 1 9 ⁸^D

Es wurde zum einen das Glyoxal allein und der Acryllatex allein und zum anderen die Mischung dieser beiden Bestandteile in wechselnden Proportionen aufgetragen. Als Latex würde das Produkt verwendet, das von der Anmelderin unter dem Namen Nobelacryl Ißo hergestellt und vertrieben wird. Es wurden zwei Typen von Papierbreien verwendet: Der mit Nr. 1 bezeichnete Papierbrei bestand zu 50 Jb aus gebleichter Weißbuche und zu 50 % aus Bisulfit-Nadelholz, während der mit Nr. 2 bezeichnete Brei zu 50 % aus Bisulfit-Holzstoff und zu 50 % aus Kraft-Holzstoff finnländischer Herkunft bestand. In beiden Fällen wurde bis zu JO SR im Holländerraffiniert, sodann wurde der p_H Wert auf 6,5 eingestellt, und auf einem Kothen-Frank-Apparat wurden

Papierproben von JO r; pro m hergestellt.

009830/14 19 ' ^/<S

Abscheidung von 1,25 ■/, GesamttrocKensubstanz pro nf

CO

ca ca

OD

13

	in kon- ditionier- tem Zu-, stand	. . ' i-'i'i'i i i<ir. .1 . ■ .	Kon troll probe	Glyoxal allein	Nobel- acryl 1.-7 > aliein	Glyoxal + Nobel- acryl 13o 1/1 Verh.	Glyoxal + Nobel- acryl 136 2/1 Verh.	Brei Nr. 2	Kon- troll- probe	Glyoxal allei'n	Nobel- acryl 130 allein	Glyoxal + Nobel- acryl 136 1/1 Ver.	Glyoxal + Nobel- acryl 136 2/1 Verh.
	10 Sek. getränkt	2990	22ü8	288J	3O5;+	2935	4584	3b5V	^953	3778	3724
φ : I) C ■:m tH	10Min. getränkt	89	012	128	852	200	115	467	119	505	359
	^O Min. ; ;e tränkt,	72		125	3b8	117	107	283	117	297	201
1 -Ütfi . .";etrUni-:t,	zer fallen	1'·;)	100		1Ou	/L 100	152	109	18 7	IÖ9
ViI )■■■;!.		' 1 l·.	IGO	100	zer- i'a He η	149	100	I4y	I5I

1 I-

cn cn

Abscheidungen von 0,62 g Gesamttrockensubstanz pro m

	Reißlänge	in kon- ditionier tem Zu stand	Brei Nr. 1	Kon troll probe	Glyoxal allein	Nobel- acryl 136 allein	Glyoxal + Nobel- acryl 136 1/1 Verh.	Glyoxal + Nobel- acryl 136 2/1 Verh	Brei Nr. 2	Kon- . troll probe	Glyoxal allein	Nobel- acryl 156 allein	Glyoxal + Nobel- acryl 136 1/1 Verh.	Glyoxal + Nobel - acryl 136 1/2 Verh.	<
	10 Sek. getränkt	2990	2914	.2534	2650	2880	4584	4277	4209	4097	4165
009830	10 Min. getränkt	89	209	135	149	129	115	300	119 .	262	230
*·*	30 Min. getränkt	72	136	125	106	IO6	107	I80	112	149	115	L C
co	1 Std. getränkt	zer fallen	130	103	104	100	< 100	136	IO8	130	100
	zer fallen	115	,100	100	<100	zer fallen	105	<100	106	<.100

OQ

0 1

-25-.

Aus diesen Tabellen ersieht man gleich, daß sich die Effekte von Glyoxal und AcryHatex mehr als addieren, insbesondere was die Festigkeit in feuchtem Zustand während der ersten "50 Minuten bei der Oberflächenbehandlung mit den Mischungen im Verhältnis 1:1 betrifft.

So gibt für Brei Nr. 1 0,62 g Nobelacryl einen Wert von 1J55 nach 10 Sekunden und 0,62 g Glyoxal einen Wert von 209 nach 10 Sekunden. Die aritmetische Summe ist für 1,24 g abgeschiedenes Material 344. Die in eine Menge von 1,25 g abgeschiedene Menge hingegen ergibt einen Wert von 852· Glyoxal bzw. Acrylharz allein ergeben unter den gleichen Bedingungen nur die Werte 612 bzw. 128. Die gleiche Beobachtung kann man nach 10 minütigem Eintauchen machen.

Beispiel 9

Man verfährt wie in Beispiel 8, indem man dieses Mal handelsübliche Papiere als Träger und die Zurichtpresse als Mittel für die Oberflächenbehandlung verwendet.

Das Papier Nr. 1 besteht aus einer Mischung von Kraft-Holzstoff und gebleichtem, nichtgelelmten Altpapier mit

■ . _^4_ ^ — — *

BAD ORIGINAL

00 98307.141 9

einem Quadratmetergewicht von 8^ gj das Papier

Nr. 2 ist im Handel unter dem Namen Joseph -

Papier erhältlich und hat ein Quadratmetergewicht

von 20 g.

Die Messungen wurden in der Laufrichtung SM und in der Querrichtung ST vorgenommen.

Es wurden homogene Abscheidungen von 0,62 und

2 1,25 g pro m Oberfläche durchgeführt.

Die beiden folgenden Tabellen fassen die Ergebnisse zusammen:

-55

009830/1419

Abscheidung von 0,62 g Trockensubstanz pro m'

Papier Nr.

Kontrollprobe

ST

Glyoxal allein

SM

3T

Nobelacryl

136 allein

SM

Nobelacryl

+
Glyoxal
1/1Verh.

SM

ST

Nobelacryl

+
Glyoxal
2/1 Verh.

SM

ST

Papier Nr.

Kontroll
probe

Glyoxal allein

Nobel* acryl 136 allein

Nobelacryl + Glyoxal 1/1 Verh

Nobelacryl 136 + Glyoxal . 2/1 Verh.

CD OO CO O

Trocken

2586

1711

3116

1.879

2338

2795

1775

28I9

1759

2466

25ÖO

2100

2466

2000

10 Sek, getränkt

361

418

715

442

458

498

538

•538

7

766

167

10 Min. etränkt

3*5

37

522

321

321

482

361

361

257

150

467

100

283

30 Min. getränkt

329

257

434

257

265

361

241

337

257

366

176

1 Std. getränkt

321

185

273

329

257

in Maschinenriehtuni Bei Papier 2 wurden nur die angegebenen Messungen/durchgeführt« _j

Abscheidung von 1,25 g Trockensubstanz pro m

	Trocken	Papier Nr. 1	Konti pro) SM	roll- oe ST	ölyoj alls SM	cal - 5 in ST	Nobe L 136 alle SM	acryl in ST	Nobe 136 Glyo. 1/1 " SM	lacryl + xal Verh. ST"	Nobe 136 Glyo 2/1 SM	lacryl + xal· Verh. ST	Papier Nr, 2	Kon troll probe	Glyoxal allein	Nobel- acryl 136 allein	Nobel- acryl 136 + Glyoxal 1/1 Verh.	Nobel- acryl 136 + Glyoxal 2/1 Verh.
	10 Sek. getränkt	2586	I7II	238Ο	1775	2715	I815	2482	I79I	2755	1775	2466	2433	2533	25OO	2867
O CO OO CO O *·» Φ-* hOcD :cö C9 •H (U «	10 Min. getränkt	361	418	98Ο	506	490	434	IO76	570	659	4 02	167	IO67	167	1066	633
	30 Min. getränkt	245	375	747	393	305	337	699	426	514	313	150	866	I60	666	433
1 Std. getränkt	329	257	506	345	33Y	225	546	305	402.	249	<100	467	157	487	300
321	185	442	265	297	I85	506	281	369	193

Die Beobachtungen von Beispiel 8 werden hier durch noch bessere Werte bestätigt.

Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Erhöhung der Wasserfestigkeit von

Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Papier eine Streichmasse aufbringt, die nebeneinander einen synthetischen Latex und Glyoxal enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen synthetischen Latex eines Vinylester- Acrylester-Mischpolymerisats oder Styrol-Butadien-Copolymerisäts verwendet, falls erforderlich unter Zusatz eines Emulgators, der die Polymerisate mit Glyoxal verträglich und stabil macht.

>. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,-dadurch gekennzeichnet, daß man eine Masse verwendet, die 20-80 Teile Kunstharz auf 80-20 Teile Glyoxal enthält. ■-.....

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator ein nichtionisches

BADORiGiNAL 009830/1 41 9

System verwendet wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der wässrige synthetische Latex nebeneinander ein Vinyl- oder Acryl-Homopolymerisat oder - Mischpolymerisat und Glyoxal enthält.

009830/U19