DE1545248C3

DE1545248C3 -

Info

Publication number: DE1545248C3
Application number: DE19511545248
Authority: DE
Inventors: Rolf-Dieter Karl Hasso Dipl.-Chem.Dr.Rer.Nat. Behling; Dieter Rudolf Gustav Dr.-Ing. Dipl.-Ing. Wagnitz
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1975-01-16
Also published as: DE1545248A1; DE1545248B2

Description

einträchtigung des Korrosionsschutzes, entweder durch Beeinflussung des Verteilungsgleichgewichtes zwischen öl- und Wasserphase oder durch Veränderung der Trennschicht, zum Teil durch Änderung der Grenzflächenspannung Wasser/Öl. Außerdem zeigt sich eine sehr starke ölabhängigkeit bei der Wirkungsweise der Demulgatoren, so daß eine Brechung der Emulsion gar nicht oder zumindest nur teilweise erreicht werden kann.

Die durchgeführten Untersuchungen haben nun gezeigt, daß sich die obigen Nachteile vermeiden lassen, wenn man ein erfindungsgemäßes Korrosionsschutzmittel zur Anwendung bringt.

Die Erfindung betrifft daher ein Korrosionsschutzmittel für Mitteldestillate, insbesondere Heizöle und Dieselkraftstoffe, bestehend aus einem Gemisch von Alkyloxyalkylaminen von der Formel

CH₃ — (CH₂)W₁ — O — (CH₂)Zi₂—NH₂,

in der /I₁ den Wert von 0 bis 6 und /i_o den Wert 1 bis 8 bedeutet, und höheren aliphatischen Carbonsäuren mit mehr als 6 C-Atomen und/oder öllöslichen acyclischen Carbonsäuresarkosiden und/oder öllöslichen Sulfonsäuren, wobei das entstehende Aminsalz dieser Säuren öl- und wasserlöslich sein muß, sowie gegebenenfalls einem öl- und wasserlöslichen Nitrit eines organischen Amins.

Vorteilhafterweise ist das Alkyloxyalkylamin Butoxypropylamin. Ein bevorzugtes acyclisches Carbonsäuresarkosid ist Oleylsarkosid oder Cocoylsarkosid, die selbstverständlich auch im Gemisch miteinander verwendet werden können.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Sulfonsäure Tetrapropylbenzolsulfonsäure.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß das Verhältnis von Alkyloxyalkylamin zur Säure äquivalentmäßig größer als 1, vorzugsweise 1,2 bis 3 :1, ist.

Durch zusätzliche Verwendung eines öl- und wasserlöslichen Nitrits eines organischen Amins ist es möglich, einen besonders spezifischen Schutz gegen Lochfraßkorrosion zu erzielen. Zweckmäßigerweise nimmt man hierfür Nitrite von sekundären oder tertiären Aminen. Geeignet sind z. B. Dicyclohexyl- oder Düsopropylammoniumnitrit.

Nach einem besonderen Merkmal der Erfindung enthält ein nichtkorrodierendes Mitteldestillat das Korrosionsschutzmittel in einer Konzentration von mindestens.0,0025 Gewichtsprozent. Im allgemeinen empfiehlt sich ein Zusatz von 0,01 Gewichtsprozent, und dieser kann bei einzelnen Verbindungen bis etwa 0,1 Gewichtsprozent betragen.

In Testserien wurde der Korrosionsschutz von verschiedenen Mischungen der erfindungsgemäß verwendeten Amine einerseits und Oleylsarkosid oder Cocoylsarkosid oder Gemischen beider im Verhältnis 1: 1 oder Tetrapropylenbenzolsulfonsäure andererseits in verschiedenen Zusammensetzungen in unterschiedlichen Konzentrationen im Heizöl EL untersucht und auch handelsüblichen Inhibitoren gegenübergestellt.

Der Korrosionsschutz der Produkte wurde in statischen Korrosionstesten geprüft:

Hierzu wurde das Heizöl mit der entsprechenden Inhibitormenge mit 5°/o Wasser, das 0,5 %> Natriumchlorid enthielt, durchgeschüttelt. Nach Trennung beider Phasen wurde die Natriumchloridlösung von dom Öl abgetrennt. Je 200 ml des Öles wurden in ein 250-ml'Becherglas (hohe Form) gefüllt, in dem sich ein näpfchenförmig ausgedrehter, runder Testkörper aus CK 22 Stahl (s. Abbildung) befand, gegeben. Nach einer halben Stunde Standzeit wurde von der obenerwähnten ausgeschüttelten Natriumchloridlösung so viel in den Testkörper gegeben, daß die innere Fläche des Näpfchens bedeckt war (etwa 10 ml). Nach 10 Tagen wurde die Korrosion der Testkörper beurteilt.

TESTKÖRPER

Bei allen Korrosionstesten wurde das Öl mit dem Inhibitor immer im Test belassen, um möglichst praxisnahe Verhältnisse zu schaffen.

Die Prüfung auf Emulgierneigung erfolgte folgendermaßen: .

Das Heizöl mit Additiv wurde mit unterschiedliehen Wassermengen, und zwar 0,5 Volumprozent bzw. 100 Volumprozent geschüttelt und nach 24 Std. auf Trübung und Emulsionsbildung beurteilt. Die Ergebnisse der Teste zeigt Tabelle 1. .

Die Beispiele 1 bis 10 entsprechen der Erfindung.

Die Beispiele 11 bis 18 sind kombinationen, bei denen die C-Zahl der verwendeten Verbindungen nicht der Erfindung entspricht.

Die Beispiele 19 bis 22 betreffen handelsübliche Inhibitoren.

Parallel zu diesen Versuchsreihen wurden in Stahlfässern Korrosionsteste mit 0,5 °/o O,5°/oiger NaCl-Lösung über 3 Monate durchgeführt. Nach dieser Zeit wurde die Korrosion wieder beurteilt. Die Ergebnisse veranschaulicht Tabelle 2. ■

In den einfachen Korrosionstesten zeigten die Inhibitoren gemäß der Erfindung einen sehr guten Korrosionsschutz. Es war weder Lochfraßkorrosion noch Rost zu beobachten. ,. .··,-.,-.■■ _r,■■■■■"■
In den durchgeführten Faßkorrosionstesten zur praxisnahen Prüfung zeigen Inhibitoren gemäß der Erfindung keinerlei Korrosionserscheinungen und auch keinerlei Lochfraßansätze. Bei allen untersuchten, auf dem Markt erhältlichen Inhibitoren wie auch Versuchsprodukten, die in der C-Zahl nicht der Erfindung entsprechen, traten mehr oder weniger starke Korrosionen mit teilweise starken Lochfraßerscheinungen auf.

In den Emulsionsversuchen zeigte sich, daß die Emulgierneigung mit zunehmender Wasserlöslichkeit oder Basizität des Produktes zunimmt. Insbesondere ist dies bei dem Beispiel Cyclohexylamin/Oleylsarkosid. Cocoylsarkosid oder Gemische von beiden im Verhältnis 1:1 und Fettaminen feststellbar. Durch die Alkyloxy-Gruppe ist eine Herabsetzung der Emulgierneigung zu beobachten, die sich besonders in dem C-Zahl-Bereich von 3 bis 5 auswirkt.

Bei einem Vergleich der Ergebnisse zeigt sich, daß weder Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid oder Gemische

von beiden im Verhältnis 1 :1 noch Butoxypropylarnin allein in der Lage sind, eine Korrosionsschutz zu gewährleisten.

Es tritt vielmehr ein synergistischer Effekt bei dem Zusammenwirken der beiden Verbindungen auf.

Es zeigt sich ferner, daß nur bei Verwendung der erfindungsgemäßen C-Zahl des Amins sowohl in der Oxy-Gruppe als auch in der Aminogruppe ein guter Korrosionsschutz und eine geringe Emulgierneigung beim Additiv erreicht werden kann. Bei zu hoher C-Zahl sinkt einerseits die Wasserlöslichkeit und damit auch der Korrosionsschutz in der Wasserphase, bei zu niedriger C-Zahl steigt die Wasserlöslichkeit

an, parallel aber auch die Emulgierneigung, während der Korrosionsschutz in der Wasserphase zwar zunimmt, in der Grenzphase jedoch abnimmt. Durch die vorhandene Oxy-Gruppe wird die Emulgierneigung aber gemindert, da durch die vorhandene Oxy-Gruppe mit bestimmter C-Zahl die Wasserlöslichkeit beeinflußt wird. Bei geeigneter Wahl kann damit ein optimaler Korrosionsschutz für beide Phasen eingestellt werden. Durch die Ausgewogenheit der Verbin-

o dung ergibt sich gleichzeitig eine Unempfindlichkeit gegen die Zusammensetzung und Verarbeitungsart der verschiedensten öle. Als optimal für beide Gruppen ist eine C-Zahl von 3 bis 5 anzusehen.

.... Tabelle 1

Korrosions- und Emulsionsuntersuchungen mit Heizöl mit Inhibitor

Mischung	Zusatz zum HEL in ppm	Korrosion des Test stückes in O,5°/oiger NaCl-Lösung	Emulgierneigung Aussehen der ölphase
- . . . Beispiel 1
25 Gewichtsprozent Butoxypropylamin	75	keine Korrosion	1 schwach trübe,
75 Gewichtsprozent Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid			[geringe Emulsion
oder Gemische von beiden im Verhältnis 1:1	100	keine Korrosion	J an der Grenzschicht
Beispiel 2
50 Gewichtsprozent Butoxypropylamin	50	keine Korrosion
50 Gewichtsprozent Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid	75	keine Korrosion
oder Gemische von beiden im Verhältnis 1:1	100	keine Korrosion
Beispiel 3
75 Gewichtsprozent Butoxypropylamin
25 Gewichtsprozent Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid
oder Gemische von beiden im Verhältnis 1 : 1	100	keine Korrosion	schwach trübe,
			geringe Emulsion
Beispiel 4			an der Grenzschicht
50 Gewichtsprozent Butoxypropylamin 50 Gewichtsprozent Tetrapropylenbenzolsulfonsäure	100	keine Korrosion	schwach trübe, geringe Emulsion
Beispiel 5			an der Grenzschicht
22,5 Gewichtsprozent Butoxypropylamin	100	keine Korrosion	schwach trübe,
67,5 Gewichtsprozent Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid			geringe Emulsion
oder Gemische von beiden im Verhältnis 1 : 1			an der Grenzschicht
10 Gewichtsprozent Dicyclohexylammoniumnitrit
Beispiele
45 Gewichtsprozent Butoxypropylamin
45 Gewichtsprozent Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid
oder Gemische von beiden im Verhältnis 1 : 1	100	keine Korrosion	schwach trübe,
10 Gewichtsprozent Diisopropylammoniumnitrit			geringe Emulsion
			an der Grenzschicht
Beispiel 7
67,5 Gewichtsprozent Butoxypropylamin
22,5 Gewichtsprozent Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid			schwach trübe,
oder Gemische von beiden im Verhältnis 1 : 1			geringe Emulsion
10 Gewichtsprozent Dicyclohexylammoniumnitrit			an der Grenzschicht
Beispiel 8
60 Gewichtsprozent Butoxypropylamin	500	keine Korrosion	schwach trübe,
40 Gewichtsprozent Naphthensäuren			geringe Emulsion
			an der Grenzschicht

	Zusatz zum	Korrosion des Test	Emulgierneigung Aussehen der ölphase
Mischung	HEL in ppm	stückes in 0,5%iger NaCl-Lösung
Beispiel 9			schwach trübe,
75 Gewichtsprozent Butoxypropylamin	500	keine Korrosion	geringe Emulsion
25 Gewichtsprozent höhere Carbonsäuren (Gemisch			an der Grenzschicht
von aliphatischen Carbonsäuren mit C-Atomen
zwischen 7 und 18)
Beispiel 10			schwach trübe,
60 Gewichtsprozent Butoxypropylamin	500	keine Korrosion	geringe Emulsion
40 Gewichtsprozent Sulfonsäuren (wie sie bei der			an der Grenzschicht
Schwefelsäureraffination von Weißöl und Trans
formatorenölen anfallen)
Beispiel 11
100 Gewichtsprozent Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid			schwach trübe,
oder Gemische von beiden im Verhältnis 1 : 1	100	Korrosion teilweise	geringe Emulsion
		Lochfraß	an der Grenzschicht
Beispiel 12			schwach trübe,
100 Gewichtsprozent Butoxypropylamin	100	Korrosion	geringe Emulsion
			an der Grenzschicht

Beispiel 13			schwach trübe,
25 Gewichtsprozent Metoxypropylamin	75	Korrosion und	geringe Emulsion
75 Gewichtsprozent Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid		geringer Lochfraß	an der Grenzschicht
oder Gemische von beiden im Verhältnis 1 : 1	100	keine Korrosion
Beispiel 14			I schwach trübe,
50 Gewichtsprozent Metoxypropylamin	75	Korrosion	> geringe Emulsion
50 Gewichtsprozent Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid			J an der Grenzschicht
oder Gemische von beiden im Verhältnis 1 : 1	100	keine Korrosion
Beispiel 15			1 schwach trübe,
75 Gewichtsprozent Metoxypropylamin	75	Korrosion	[ geringe Emulsion
25 Gewichtsprozent Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid			J an der Grenzschicht
oder Gemische von beiden im Verhältnis 1:1	. 100	keine. Korrosion
Beispiel 16
25 Gewichtsprozent Lauryloxypropylamin
75 Gewichtsprozent Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid
oder Gemische von beiden im Verhältnis 1 : 1	100	Korrosion
Beispiel 17			trübe, geringe
50 Gewichtsprozent Lauryloxypropylamin			Emulsion an der
50 Gewichtsprozent Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid			Grenzschicht
oder Gemische von beiden im Verhältnis 1 : 1	100	Korrosion
Beispiel 18
75 Gewichtsprozent Lauryloxypropylamin
25 Gewichtsprozent Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid
oder Gemische von beiden im Verhälnis 1 : 1	100	Korrosion
Handelsübliche Inhibitoren
Beispiel 19
Auf dem Markt erhältlich
Propoxyliertes Talgfettamin
Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid oder Gemische von			schwach trübe
beiden im Verhältnis 1 :1	100	Korrosion

ίο

Mischung	Zusatz zum HEL in ppm	Korrosion des Test stückes in O,5°/oiger NaCl-Lösung	Emulgierneigung Aussehen der ölphase
Beispiel 20
Auf dem Markt erhältlich
Gemisch von Fettaminen	100	keine Korrosion	sehr stark trübe,
			große Anteile des
Beispiel 21			Öles mit Wasser
Auf dem Markt erhältlich			emulgiert
Cyclohexylamin	50
Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid oder Gemische von	75	keine Korrosion	stark trübe, starke
beiden im Verhältnis 1 : 1	100		Emulsion an der
			Grenzschicht
Beispiel 22
Auf dem Markt erhältlich
NaNCyNa₂CO₃ + Emulgator 0,1 Volumprozent		keine Korrosion	sehr stark trübe,
			öl zum Teil
			emulgiert

Tabelle 2
Ergebnisse der Untersuchung in den Faßkorrosionstesten

	Zusatzmenge in Heizöl EL in ppm	Ergebnis des Korrosionstestes
Inhibitoren-Gemisch gemäß Erfindung
50 Gewichtsprozent Butoxypropylamin	100	keine Korrosion und kein
50 Gewichtsprozent Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid oder		Lochfraß
Gemische von beiden im Verhältnis 1:1
Inhibitoren-Gemisch, das nicht der Patent-Erfindung ent
spricht
50 Gewichtsprozent Lauryloxypropylamin	100	Korrosion und Lochfraß
50 Gewichtsprozent Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid oder
Gemische von beiden im Verhältnis 1 : 1
Handelsübliche Inhibitoren
Gemisch von Cyclohexylamin und Oleylsarkosid, Co	100	geringe Korrosion und
coylsarkosid oder Gemische von beiden im Verhält		Lochfraßansätze
nis 1 : 1
Gemisch von propoxyliertes Talgfettamin und Oleyl	100	Korrosion und Lochfraß
sarkosid, Cocoylsarkosid oder Gemische von beiden
im Verhältnis 1 : 1

Claims

1 2 gefördert. Bei der Anwesenheit von Kochsalz wird Patentansprüche: außerdem Lochfraßkorrosion begünstigt. Es sind eine Anzahl Korrosionsinhibitoren- be-

1. Korrosionsschutzmittel für Mitteldestillate, kannt, die einen gewissen Korrosionsschutz besitzen insbesondere Heizöle und Dieselkraftstoffe, be- 5 und die man in drei wichtige Kategorien einteilen stehend aus einem Gemisch von Alkyloxyalkyl- kann:

aminen von der Formel _a) _an_e Bestandteile öllöslich und wasserunlöslich, CH₃—(CH₂)W₁—O—(CH₂)Zi₂—NH₂, b) alle Bestandteile wasserlöslich und ölunlöslich, in der n_? den Wert von 0 bis 6 und n_? den io ^c) ^alle Bestandteile wasserlöslich und öllöslich.
Wert 1 bis 8 bedeutet, und höheren aliphatischen Der Nachteil der ersten beiden Inhibitorenkatego-Carbonsäuren mit mehr als 6 C-Atomen und/ rien liegt darin bedingt, daß sie zum größten Teil oder öllöslichen acyclischen Carbonsäuresarko- auf Grund ihrer Lösungseigenschaft nicht in der siden und/oder öllöslichen Sulfonsäuren, wobei Lage sind, sowohl in der wäßrigen als auch in der das entstehende Aminsalz dieser Säuren öl- und 15 öligen Phase gleich guten Korrosionsschutz zu gewasserlöslich sein muß, sowie gegebenenfalls währleisten. Es ist einerseits den öllöslichen Inhibieinem öl- und wasserlöslichen Nitrit eines orga- toren unmöglich, durch die Wasserphase an die nischen Amins. Tankwandung zu wandern und dort das Metall zu

2. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, inhibieren, andererseits ist es den wasserlöslichen dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyloxyalkyl- ao Inhibitoren unmöglich, bei einer unterbrochenen amin Butoxypropylamin ist. Wasserphase von einer Wasserlache zur anderen

3. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1 durch das öl zu wandern.

oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das acycli- Korrosionsinhibitoren der öllöslichen Art bestehen

sehe Carbonsäuresarkosid Oleylsarkosid oder meistens aus öllöslichen längerkettigen Ammen

Cocoylsarkosid ist. 35 (Fettaminen) allein oder in Kombination mit länger-

4. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1 kettigen organischen Säuren (Fettsäuren) und/oder bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfon- Oleylsarkosid.

säure Tetrapropylenbenzolsulfonsäure ist. Es sind auch epoxylierte Amine und epoxylierte

5. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1 Fettsäuren als Heizöl-Stabilisatoren mit gleichzeitiger bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis 3° Korrosionsschutzwirkung bekannt. Durchgeführte von Alkyloxyalkylamin zur Säure äquivalent- Untersuchungen zeigen, daß diese Produkte nur mäßig größer als 1, vorzugsweise 1,2 bis 3 :1 ist. gegen destilliertes Wasser einen hinreichenden Kor-

6. Nichtkorrodierendes Mitteldestillat, dadurch rosionsschutz bieten. Da ihre Wirkung auf Filmbilgekennzeichnet, daß es ein Korrosionsschutz- dung beruht, besteht die Gefahr, daß durch Oxymittel nach Anspruch 1 bis 5 in einer Konzen- 35 dation eine Verletzung des Films erfolgt, die bei tration von mindestens 0,0025 Gewichtsprozent Gegenwart von Cl-Ionen zu verstärktem Lochfraß enthält. führt.

Die bekannten wasserlöslichen Inhibitoren be-

stehen meistens aus anorgansichen Salzen, wie

40 NaNO₂, Na₂CO₃, Phosphaten, Boraten oder Chromaten, Natriumhydroxid usw., oder Gemischen die-Die Erfindung betrifft ein Korrosionsschutzmittel ser Salze, die in der wäßrigen Phase einen guten für Mitteldesitillate, insbesondere Heizöle und Diesel- Korrosionsschutz bilden.

kraftstoffe. Die dritte Kategorie, der die größte Bedeutung

Die technische Entwicklung hat in der letzten Zeit 45 zukommt, nämlich die öl- und wasserlöslichen Inhizu einem immer größeren Verbrauch an Heizöl ge- bitoren, besteht aus vorwiegend kurzkettigen und/ führt. Hiermit verbunden ist eine ständig steigende oder cyclischen Aminen und Carbonsäuren, insbe-Zahl von sowohl oberirdischen als auch unterirdi- sondere Oleylsarkosid. Es ist auch bekannt, wasserschen Heizöltanks. Da die als Heizöltanks verwand- lösliche Inhibitoren, wie Alkalinitrit, -carbonat, ten Behälter alle relativ dünnwandig sind, gewinnt 50 -phosphat, -chromat und/oder -borat, in Heizöle eindas Problem des Korrosionsschutzes dieser Behälter zuemulgieren, und zwar mit Hilfe von öllöslichen — insbesondere des Korrosionsschutzes gegen Innen- Emulgatoren der verschiedensten Arten,
korrosion, die Außenkorrosion ist relativ gut zu be- Durch ihre Löslichkeit in der Öl- und Wasserherrschen — immer mehr an Bedeutung. Insbeson- phase geben sie in beiden Medien an sich guten dere mit steigender Lebensdauer der Tanks und 55 Korrosionsschutz. Nachteilig bei diesen Verbindununter dem Aspekt der Reinhaltung des Grundwassers gen ist bisher nur immer die vorhandene Emulgierergibt sich direkt eine Forderung nach guten Korro- neigung dieser Additivarten, die eine großtechnische sionsschutzmitteln für diese Tanks. Handhabung sehr schwierig, wenn nicht unmöglich

Wie allgemein bekannt ist, werden diese Korro- macht. Bei Anwesenheit von Wasser-in-Öl wird sionserscheinungen in Heizöltanks nicht durch Heizöl, 60 dieses in Schwebe gehalten, oder es bilden sich sondern durch Wasser, das entweder durch Atmung schaumartige Wasser-Öl-Emulsionen, die zu erhebdes Tanks oder durch das Heizöl mit in den Tank liehen Schwierigkeiten in Ofen- und Brennersystemen hineinkommt, hervorgerufen. Da es sich meistens nur führen können.

um geringe Wassermengen handelt, die sich an den Anorganische Salze, wie Natriumnitrit, führen wei-

tiefsten Stellen absetzen, treten Korrosionen nur 65 terhin noch zu Verstopfungen und Korrosionen in stellenweise auf, so daß tiefe Unebenheiten des Tank- Reglern aus Leichtmetall.

bodens besonders gefährdet sind. Durch oft in dem Eine Beeinflussung der Emulgierneigung dieser

Wasser enthaltene Salze wird die Korrosion weiterhin Additive durch Dcmulgatoren zeigte immer eine Be-