DE1542262A1 - Verfahren zur Herstellung von mit fluessigen oder festen Materialien gefuellten Kapseln - Google Patents

Description

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K 1641A FF-Dr.Go-ap 3.Feb.l966

Beschreibung
zur Anmeldung von
KALLE AKTIEIiGESELLSCHAPT Wiesbaden-Biebrich
für ein Patent auf

Verfahren zur Herstellung von mit flüssigen oder festen Materialien gefüllten Kapseln

- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit flüssigen'•-oder- -festen Materialien gefüllten Kapseln durch Lberziehen der einzuschließenden Materialien mit natürlichen oder synthetischen Polymeren.

Um zwei mit einander reaktionsfähige Substanzen in enger -Nachbarschaft aufbewahren zu können und gleichzeitig eine Reaktion zu verhindern, ist es notwendig, zwischen diesen Substanzen ein trennendes Medium anzuordnen.

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Das medium soll so beschaffen sein, daß es zu dem Zeitpunkt, wo' die Reaktion zwischen den beiden Substanzen .erwünscht -■ ist, leicht von außen, beispielsweise durchs ."wärme oder mechanische Einwirkung zerstört 'Werden kann, sordail die reaktionsfähigen Substanzen in unmittelbaren Kontakt miteinander kommen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, zwei reaktionsfähige Substanzen durch eine schmelzbare Zwischenschicht von einander zu trennen und diese "Zwischenschicht durch Erwärmen zu beseitigen, so daß die Reaktion ablaufen kann. Die Herstellung solcher Schichten bietet jedoch technische Schwierigkeiten, da leicht undichte Stellen auftreten können und die Zwischenschicht vielfach durch die zu brennenden Reaktionspartner angegriffen wird.

Es ist auch bereits bekannt, einen Reaktionspartner dadurch zu isolieren, da£ man ihn mit einer undurchlässigen Hülle aus inertem Material umhüllt, die im Bedarfsfall, wenn der Reaktionspartner zur Wirkung kommen soll, durch äußere Einwirkung zerstört wird; Bei den bereits ■ bekannten Methoden zur Herstellung von Kapseln-verwendete man wasserlösliche'synthetische Polymerisate und-natürliche

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Colloide zur Herstellung der Hüllen. Ein typisches Verfahren besteht darin, zwei Polymerisate gemeinsam als Hülle um einen Kern niederzuschlagen, so daß eine mehrschichtige Kapsel entsteht. Der Ilachteil dieser Methode besteht darin, daß bei der fern"insamen Ausfällung der Polymeren /erunreien in der Kapselwand eingeschlossen werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfnhreii zur Herstellung von mit flüssigen oder festen Materialien gefüllten Kapseln vorzusehen, das die Herstellung der Kapseln in einfacher Weise ermöglicht, ohne daß Verunreinigungen in der Kapselwand eingeschlossen werden.

Diese kxxf.gäbe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die einzuschließenden Materialien in einer Lösung des Polymerisats, dessen Löslichkeit vom p™ Wert des Lösungsmittels abhängt, dispergiert und das Polymerisat durch Änderung des pj- Wertes auf seiner Oberfläche abscheidet. Auf diese Weise erhält man sehr kleine Kapseln, wobei die einzuschließenden Teilchen entweder fest oder flüssig sein können. Als Lösungsmittel bei der Herstellung der Kapseln kann v/asser, ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel oder ein organisches Lösungs-

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iriittel allein verv/endet v/crden. δω können ηε.tijrliche oder synthetische Polymerisate zur Bildunp* der ^anrjol/'and verwendet v/erden. Für den vorliep-enöen ^*.'eck reeipnete natürliche Polymere sind z.B. casein, Zein und schellack, wl'hrend als synthetische x'olymerisate beisrjielr;v;ei.se al kalilesliche /inj^lmischpolyinerisate in ^etraci-t koiriruen.

Z-ur i-nderung des ρτ,-.vertes zur Abscheidung der p-elcsten Polymeren auf der Oberfläche der disperpierenden ■Teilch'.η werden bevorzupt flüchtige tisuren. oder Basen verwendet, da diese eine p;latte Abscheidung des i-olymeren bewirken ohne die entstehenden Kapseln zu verunreinigen.

Die Erfindung wird durch die folgende ^eschreibund unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Abb. 1 zeigt schematised, die einzelnen Verfahrensschritte zur Herstellung der Kapseln, und Abb. 2 ist eine schematische Darstellung eines Schnitts durch eine erfindungsgemäße Kapsel.

Abb. 1 zeigt die verschiedenen ötufen des vorliegenden Verfahrens, jsei Stufe IA ist das nicht-rai.jchbare katerial in Form einzelner Teilchen bei einem bestimmten p^-.vert in einer Lösung eines p^-empfindlichen,

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filmbildenden'Polymerisats dispergiert. .-^ei Stufe IB. wird der D₁₁-Wert der Lösung verändert, so dass sich das Polymerisat um die einzelnen 'teilchen, herum absetzt und auf diese Weise Kapseln gebildet werden, in evtl. anzuschliessenden weiteren Verfahrensschritten können die Kapseln voneinander getrennt, gewaschen," gehärtet und getrocknet werden.

Abb. 2 stellt" eine Kapsel 20 dar, deren -"-ern 21 völlig von der ' !tulle 22 umschlossen ist. Der ^ern 21 besteht aus festem oder flüssigem Material, und die Külle 22 besteht aus dem pg-empfindlichen, filmbildenden Polymerisat, das sich durch die Veränderung des ρττ-Wertes. um den &ern 21 herum niedergeschlagen hat. Die Hülle 22 ist vorzugsweise undurchlässig für Wasser oder ölige Ausscheidungen, falls der ^ern 21 aus einem OeI besteht.

Zur Veränderung des pxr-Wertes können organische und anorganische Säuren und Basen oder auch Salze verwendet werden, jedoch werden flüchtige Stoffe bevorzugt.

.... In vielen Fällen -ist es· vorteilhaft^ MittelVzur Verhinderung der Schaumbildung -oder, zur Vernichtung- von- -

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Schaum, beispielsweise Silikone, einzusetzen.- .Venn man fi Imbildende" Substanzen, wie Kasein, verwendet, kann man; auch Salze, z.B. Natriumsulfat, zur Beseitigung oder ,Verhinderung von Schaum verwenden. .·■.-.

Eine in der Polymerisat lösung dispergierte Flüssigkeit kann in OeI lösliche oder dispergierbare Stoffe in Lösung enthalten, wie z.B. Tetrabromkohlenstoff, Diphenylamin, Anilin,' oder Farbstoffe.

Kasein ist in verdünnten alkalischen Lösungen löslich und nahezu vollkommen unlöslich in wasser oder verdünnten Säuren. Der isoelektrische Punkt von -Casein liegt bei einem pg-./ert von'4,6. Kasein kann in sehr verdünnten alkalischen Lösungen gelöst werden,-obwohl, wie bei den meisten sogenannten makromolekularen Stoffen, eine echte Losung nicht erzielt wird. Durch Erwärmen der Lösung auf etwa 6O⁰C wird' die Auflösung des Käseins und anschliessende Emulgierung des nicht-mischbarenOeIs In der Lösung erleichtert. Die-Abscheidung des^; Kaseins kann durch ein Verlagerung des pjT-Wertes 'in den¹ sauren Bereich^ durch Zugabe^ verdünnter Säure ,'hervorgerufenwerden. Obwohl" die erwünschte Ab-

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scheidung bereits bei c-inem pp-..ert von 4,6 möglich ist (isoelektrischer Punkt des Daseins), schadet es den Kapseln offensichtlich nicht, vonn der pp-..ert noch weiter herabgesetzt wird, t'edoch sollte man keine konzentrierte Säure, wie z.b. konzentrierte Salzsäure, zusetzen. Frisch hergestellte Kapseln kann man mit hilfe von Formaldehyde37/'-) härten.

Zein ist in Wasser, Aceton und Aethanol unlöslich, lässt sich jedoch in bestimmten Wasser/Aceton- oder ',.asser/Alkohol-i.sischunpen leicht lösen. So löst sich z.B. Zein leicht in ...ischunden aus 95 - 85 7° Aethanol und 5 15 »; ..'asser und bildet eine relativ stabile lösurg. Auch· in wässrigen Lösungen mit einem p-,-v7ert von 11,5 OJiä. höher lässt sich ^ein lösen.

•Venn man ^eIn in starken alkalischen Lösungen lösen will, um eine etwa 5 bis 15 ;-ige Lösung herzustellen, kann dieser Prozess mehrere Stunden dauern. Deswegen benutzte man vorteilhaft eine mischung aus 50 Volumteilen Alkali und BC Volumteilen Aethanol zur herstellung der für das vorliegende Verfahren erforderlichen Seinlösung. Eine Erwärmung

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ist nicht erforderlich, wenn man das ^ein in der Alkali-Aethanol-Mischung löst. Die besten Resultate erzielte man, wenn man die Abscheidung durch eine Verschiebung· des pxj-ftertes von über 11,5 in den alkalischen -bereich unterhalb 11,5 hervorrief. Vorzugsweise soll der p-r-"'.vert der wässrigen Phase nach der Abscheidung unter 11,5 aber oberhalb 7,C sein. Wenn der pp-V.ert weniger als 7 ,C- beträgt, ballen sich die Kapseln leicht zusammen.

Von grosser Bedeutung sind Kapseln, die aus synthetischen Polymerisaten hergestellt wurden, ^s sind bereits kapseln nach der vorliegenden Methode hergestellt worden, bei denen mischpolymerisate aus Vinylacetat und ungesättigten Säuren verwandt wurden. Typische Mischpolymerisate dieser Art enthalten bis zu 15/^ an Crotonsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, oder ähnlichen ungesättigten Säuren. Diese Säuregruppen bewirken, dass die mischpolymerisate in Alkalien löslich sind.

Handelsübliche Polymerisate dieser Art, z.B. Gelva C-3 V-IO und Gelva C-5 V-IO sind mit sehr gutem ■Erfolg verwendet worden. ^Mit diesen Mischpolymerisaten hergestellte Kapseln besitzen eine sehr gute Isolierfähigkeit

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und geben nur sehr geringe mengen der nicht-mischbaren Kernflüssigkeit ab, wenn man sie 24 Stunden auf einem trockenen Uhrglas aufbewahrt. Ivlan kann die kapseln mit Tetrachlorkohlenstoff reinigen, ohne dass die Hülle beschädigt wird.

Die Gelva—Harze C-3 und C—5 sind in organischen Lösungsmitteln, wie z.3. Benzol, Anilin, niederen Alkoholen, Methyl ä'thylke.ton, itethyla.ee tat, Aethylacetat, Aceton und anderen löslich. Sie lösen sich nicht in Tetrachlorkohlenstoff , Xylol, Glycerin und aliphatischen kohlenwasserstoffen.

. Um ^elva C-3 oder Gelva C-5 aus wässrigen alkalischen Lösungen auszufällen muss die Lösung neutral oder sauer gestellt werden. Ein Ferklumpen kann man verhindern, indem man die Säure langsam und unter heftigem Rühren zufügt.

. . ■ Grundsätzlich kann man jede beliebige Flüssigkeit mit -einer'-Kapsel-umhüllen,, vorausgesetzt, dass sie das. für die"-"ülle vorgesehene Polymerisat nicht löst; in der wässrigen Lösung unlöslich ist; und sich für die Kernteilung einer. Emulsion des einzuschließenden u-aterials. eignet. Kapseln, welche Gele enthalten, wie z,B. üaumwollsamenöl,. sind

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bereits hergestellt iind einen i.ionat und länger in gutem Zustand aufbewahrt worden.

Sowohl für natürliche als auch s:/nthetische ■Polymerisate kann man Triethanolamin als -&mul.s-ator verwenden. Andere Emulgatoren, Zusätze und Stabilisierungsmittel kennen ebenfalls verwendet werden. Die kapseln können gehärtet werden, indem man sie mit einem geeigneten Lärtungsmittel tränkt. Kapseln mit einer Hülle aus Ilasein können ζ.ή. durch Einwirkung gewisser Aldehyde, z.B. .Formaldehyd, gehärtet werden. Zein-Eüllen kann man ebenfalls mit i'ormaldehyd härten.

Für die verstellung der meisten Dispersionen wurde ein luftgetriebenes Rührwerk benutzt. "wenn man jedoch einen 7<aring-Migehapparat benutzt, erhält, man kapseln, welche kleiner und gleiohmässiger in der Grosse sind als diejenigen, die mit dem Luft-Rührer erzielt wurden. Ebenso kann man auch andere Dispergierungsapparate verwenden. Die Größe der Kapseln hängt'in erster Linie von der Grosse der*Teilchen in der Emulsion ab. Auch der Zeitraum, innerhalb dessen die^; Substanz zur "Verschiebung des pp-wertes zugesetzt wird,

♦dispergieren ^; - ■"" - * '-: ^: ■ · BAD OR/G!NäL

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und äie Temperatur, bei welcher das Verfahren durchgeführt wird., haben ünfluss auf die ürösse der kapseln.

Der flüssige Kern der Kapseln kann freigesetzt werden, inäem isan die Kapseln auf löst, auf hohe Temperaturen erhitzt cder zerdrückt.

Das Verhältnis von filmbildendem rolymerisat zu Kerhinaterial ist das kengenverhältnis, das für die ^erstelluiig der Kapseln am wichtigsten ist. Von diesem Verhältnis hänpt die Stärke der xlrllenwand ab. Die Bedingungen, Linter denen das Teriahren durchp-eführt wird, und die Laterialien, die man benutzt, bestimmen dabei die Grenzen nach oben lind unten. Wenn man z.B. Kasein und BaumwollsamenÖl im Verhältnis von 1 : 1 oder noch mehr anwendet, v;ird das Kasein nicht ganz £ϊτ die verstellung der Kapselhüllen verbraucht. Die Lengenverfiältnisse sind dabei in Gewichtsteilen angegeben. Andererseits, trenn man dieselben Stoffe im Verhältnis 1 ; IC oder noch weniger anwendet, werden nicht alle Oe!teilchen umhüllt. Die Menge der wässrigen Lösung muss gross genug sein, tun die Herstellung einer gleichmässigen Emulsion zu ermöglichen, sie darf Jedoch nicht so gross sein, dass das die K?r>seln bildende Polymerisat i_{n so} niedriger

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Konzentration Vorliegt, dass keine zufriedenstellende !fällung eintritt. Die inenge der einzusetzenden Substanzen wird z.T. auch durch die jeweils vorhandenen Hilfsmittel und apparativen Einrichtungen zur -Herstellung der Kapseln bestimmt.

Die nun folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung noch näher erläutern, doch ist nicht beabsichtigt, den Umfang der Erfindung auf den Inhalt der Beispiele zu beschränken.

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Beispiel 1 _ · . · ' -" ■ - ■ ^:-"

; Es wurden die folgenden Lösungen hergestellt:

A) 15 g casein

::.-..- ■ 1»5 cc Triethanolamin

.. \ ^C ec Kalitimhydroxydlosuiig· (1,0 I\^r) ' : '■■■■.' 160 ec Wasser ·

2 Tropfen Silikon-Antlschaummittel (30 %)

B) 30 cc Baumwollsamenöl

2g Diphenylamin

C) 55 cc Essigsäure (1,0 N)

Diese drei Lösungen wurden getrennt voneinander auf 60⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend vermischte man die Lösungen A und B und stellte mit einem Hoehleistungsrührwerk eine feinteilige Emulsion her. Dann fügte man die Lösung C unter ständigem Rühren "bei, um das -Casein auf der Cberflache der Oelkügelchen abzuscheiden. Die Mischung wurde argekühlt und filtriert. Ein Teil der gebildeten Kapseln wurde mit Benzol gewaschen, bis sie keine Farbe mehr abgaben, wenn man sie mit Tetraehlorkohlen-

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stoff vermischte und dann ^nter einer'5^0 .Vatt .Lichtquelle (Projektionslampe) belichtete. Unter dem L-ikroskop erschienen die Kapseln als Kügelchen, deren Grosse meistens zwischen 5 und 5° R lag·

Man untersuchte die" gev/aschenen- lia-pnelnV indem· man sie mit Tetrachlorkohlenstoff vermischte uhd mit aktihischem Licht "belichtete. Datei entstand keine Farbe. .Dann zerdrückte man die kapseln und- belichtete sie unter der gjleic'hen Lichtquelle. Es entstand ein blauer Farbstoff. Daraus ließ sich ersehen, dass der Tetrachlorkohlenstoff und das in dem OeI enthaltnen Diphenylamin erst nach der Zerstörung der -kapseln miteinander in Berührung kamen und reagieren konnten.' "

Beispiel 2

Es \Turden die folgenden Lösungen hergestellt:

A) . 10 g Kasein

1 cc Triäthanolamin 30 cc Ammoniak (1,0 N) 170 cc Wasser
10 g wasserfreies Natriumsulfat

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B) 40 cc iiauinwollsamenoel

5 g "Tetrabromkohlenstoff

C) 40 cc Zitronensäurelösung (1,0 R)

Die drei -i-östmgen wurden getrennt voneinaider jeweils auf 60°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. i.:an vermiscnte die Lösungen A und B und stellte mit Hilfe eines ^ochloi^tungsrührwerks eine feinteilige Emulsion her. Anschriessend fürte man unter ständigem Rühren die Lösung C zu, so dass sich um die Gelteilchen eine -nulle bildete. Die Lösung wurde dann auf eine Temperatur abgekühlt, bei der sie sich beouem verarbeiten liess (25 - 50°C), und filtriert. Sin Teil der kapseln wurde mit Benzol gewaschen, bis das 3'iItrat keine Zarbe mehr abgab, wenn man es mit Diphenylamin mischte und unter einer 500 Watt Lichtquelle (Projektionslampe) belichtete. Die gewaschenen -kapseln wurden anschliessend wie in Beispiel 1 getestet und ergaben einen blauen Farbstoff.

Eine Untersuchung der Kapseln unter dem Mikroskop ergab, dass die Grosse der Kapseln zwischen 5 uncL 40-μ lag.

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Beispiel 3

Es wurden die folgenden -^ösungen hergestellt:

A) 10 g Kasein

1 cc l'riäthanolamin 25 cc Natronlauge (1,0 lO 150 cc V/asser

B) 25 cc Rizinusöl

0,1 g Farbstoff Azoölschwarz (CI Solvent Black 12)

C) 28 cc Salzsäure (l,C K)

Die drei Lesungen wurden getrennt voneinander jeweils auf 6C⁰C erwärmt und bei dieser 'Temperatur gehalten, i.'an vermischte die Lösungen A und B und stellte mit Hilfe eines Hochleistungsrührwerkes eine feinteilige Emulsion her. "unter ständigem Rühren fügte man dann die Lösung C bei, so dass sich eine Haut um die Oelteilcfcen bildete. Die Mischung wurde auf eine Temperatur abgekühlt, bei der sie sich gut verarbeiten liess, und filtriert. Unter dem Mikroskop erkannte man einzelne und zusammengeballte Kapseln, deren Grosse zwischen 2 und 3C μ lag. Man konnte die -Kapseln 24-Stunden in Benzol legen, ohne dass sie nennenswerte Mengen an Farbe an das Benzol abgaben.

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Beispiel

2s wurden die folgenden Lösungen hergestellt?·

A)

lü g casein

1 cc Triethanolamin 50 cc■'-"at-ronlauge -(1,C Ii) 150 cc wasser ..-■

3) 25 cc Benzol

0,1 g farbstoff Azoölschwarz (GI Solvent Black 12)

G) 100 cc oalzsäure (1,0 N) 10 g Kochsalz

•Die drei Lösungen wurden getrennt voneinander jeweils auf 6O⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Man vermischte die lösungen A und B und stellte mit Hilfe eines Kochleistungsrührwerkes eine feinteilige Emulsion her. Unter ständigem führen setzte man die Lösung C der emulsion zu, so dass die Oelkügelchen mit einer -ß-aut umgeben wurden. Die Mischung wurde zur besseren Verarbeitung abgekühlt und dann filtriert. Unter dem Mikroskop erschienen die Kapseln als ganz kleine Kapseln, ^an vrasch sie in Benzol, bis sich ein farbloses Zutrat ergab. Hach dem 'Waschen kann man die Kapseln zerdrücken, um das Gel und den Farbstoff freizusetzen.

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Beispiel 5

Zs wurden die folgenden-Lösungen f erpestellt; A) 15 g Kasein

1,3 cc j-riäthano.lair.in -.;· 10 p.- .l'ririGtriTHr.phcsphst

2CC cc Nasser
■ · , .. -." .A_ >'ro~;ren oilikon-^-ntisci.

B) JG jcc ^aumy/ollsainencl

-.'.-. .. ■■-... .:..- G,l g-?arbstofi* Azo öl schwarz (OI .'JoI-

■ vent Black: 12)

C) 100 cc Salzsäure (1,0 Ii)

Die drei Lösungen wurden getrennt voneinander auf jeweils 6C⁰C erhitzt und '.ei dieser 'Temperatur gehalten, -an vermischte dann die Lösungen A und B und stellte mit Hilfe eines Hochleistungsrührwerkes eine feinteilipe -c-mulsion her. Dann fügte man unter ständigem Bühren die Lösung C zu, so dass, sich um die Gelteilchen eine Haut bildete. Zur bequemeren Verarbeitung wurde die Mischung abgekühlt (25 - 30 C) und dann filtriert. Die -kapseln wurden mit Benzol gewaschen und gereinigt. . - ..

Es wird darauf hingewiesen, dass in diesem Beispiel und in anderen Beispielen, wo eine flüchtige Säure oder Base verwendet wird, das waschen und .Reinigen der Kapseln fortfallen kann.

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ag wurden die folgend en Lösunp-en hergestellt:

A) 10 ρ "-asein

8 cc ^xriäthanolamin 2CC 'cc *-■>asser

3 Tropfen Silikon-Äntischatunmittel(30/⁰)

B) 30 cc' Rizinusöl

0,1 r farbstoff AzoÖlschwarz (CI Solvent Black 12').

C) 8C cc essigsäure (l,0 K)

L"an erwärmte die drei Lösungen getrennt auf 6C⁰G und hielt sie auf dieser -enroeratür · Lösungen Ä und B wurden miteinander vermischt und dann stellte man mit Hilfe eines Izochleis'tungsrührverkes eine feinteilige Emulsion her. Unter stiindipem Kühren setzte man die Lesung C zu, so daß sich die Lullen bildeten. Die Mischung wurde auf 3C°C abgekehlt und filtriert. Es entstanden Kapseln, die nicht aneinander hafteten. Sie wurden mit Benzol gewaschen, bis man ein farbloses Filtrat erhielt.

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Beispiel 7

Es wurden die folgenden Lösungen hergestellt:

A) 15 g Zein

1,5 cc Triethanolamin 150 cc Natronlauge (1,C H) 150 cc Aethanol

B) " 75 cc fiaumwollsamenöl

0,2 g Farbstoff AzO''^;lschwarz (CI Solvent -ülack 12)

C) 125 cc Salzsäure (l,0 13)

Die Temperatur aller Lösungen und Mischungen wurde bei 15 - 20⁰C gehalten. Die Lösunp; B wurde in eier Losung A emulgiert, wobei man ein Hochleistunpsrührwerk verwandte, um feine Teilchen zu erzielen. Dann füp-te man die Lösung 0 zu, um die füllen zu bilden, und filtrierte die Kapseln aus der Lösung aus. Die kapseln wurden anschliessend mit benzol gewaschen, bis ihre Oberfläche frei von gefärbtem Gel war.

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Beispiel 8

Es wurden folgende Lösungen hergestellt:

A) ID g Gelva C-3 V-IO

50 cc Natronlauge (1,0 N) 250 cc -Wasser

1 cc Triethanolamin

2 'i-'ropfen Silikon-Antischaummittel^Or«)

B) 25 cc Baumwollsamenöl

0,1 g Farbstoff Azoölschwa.rz (CI Solvent Black 12)

C) 60 cc Salzsäure (1,0 N)

Die Herstellung der Kapseln wurde durchgeführt, während alle Bestandteile Zimmertemperatur (etwa 22⁰C) hatten, iviit Hilfe eines Hochleistungsrührwerkes stellte man aus den Lösungen A und B eine Emulsion her, die feine Kügelchen enthielt, und setzte dann die Lösung C zu, um durch Ausfällung die Hüllen um die Iiügelchen terzusteilen. Nach dem Filtrieren wusch man eine 'J-'eil der Kapseln mit Tetrachlorkohlenstoff, bis man ein farbloses Filtrat erhielt. Die kugelförmigen Kapseln hatten einen Durchmesser von 10 Ii" oder darunter.

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Beispiel 9

Jüs wurden die folgenden Lösungen hergestellt:

A) '1Cg Ge-lva C-3 7-10

1 cc Iriäthanolamin

75 cc Natronlauge (1,0 Ii) 225 cc Vv'asser

2 Tropfen Silikon-AntischsummittelC^C/O

B) 30 cc Tetrachlorkohlenstoff

2 g Diphenylamin

C) 30 cc Salzsäure (1,0 K)

Man stellte eine Emulsion her, indem man die Lösungen A und B mit Hilfe eines Hochleistungsrührv.^rerkes miteinander verrührte, bis die gewünschte Teilchengrösse erzielt war. Unter ständigem Rühren füg^te man, langsam die Lösung C zu, so dass sich die "überzüge bildeten. -Lin Teil der filtrierten Kapseln wurde mit hexan gewaschen, bis das ±^?iltrat keine Farbe mehr ergab, wenn man es mit einer 5CO Watu Lichtquelle (Projektionslampe) belichtete. Die gewaschenen Kapseln wurden in Hexan zerstossen und das Filtrat wurde unter der Lichtquelle belichtet. iSin blauer Farbstoff bildete, sich in einer Reaktion, die der Reaktion in Beispiel 1 entspricht, wobei der Tetrachlorkohlenstoff in der gleichen

Weise reagiert wie der Tetrabromkohlenstoff. q&q ORfGfNAL

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!': ItAlA FP-Dr.Go-au 3.2.66

Beispiel IC

tis wurden die folgenden Lösungen hergestellt:

A) IC g Üelva C-5 7-10

1 cc 'IViäthanolamin ICC cc Ammoniak (1,0 E)

. 200 cc „^;asser

2 ΪΓουίen öilikon-Antischauminittel(3C>)

3) 25 cc Baumwollsamenöl

C,l g Farbstoff Azoölschwarz (CI Solvent Black 12) C) 55 cc Essigsäure(1,0 'A)-

Durch Verrühren mittels eines i-iochleistungsrührwerkes bei Zimmertemperatur (22⁰C) stellte man eine feinteilige iimulsion der Lesung B in Lösung A her. Um die Hüllen zu bilden, setzte man die Lösung C unter ständigem Rühren zu·, xus v/erden einzelne, voneinander getrennte Kapseln erhalten, ^ineii Teil der iiapseln wusch man mit Tetrachlorkohlenstoff, ois sich ein farbloses ^iltrat ergab. LIan kann die kapseln nach dem -..aschen in dem Tetrachlorkohlenstoff zerstossen, um so das OeI und den Farbstoff freizusetzen, wenn man das ;. at.eri.al wie in Beispiel 9 untersuchen möchte.

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Beispiel 11

Es wurden die folgenden Lösungen hergestellt:

A) lü g Gelva C-5 V-IO 10 cc Triäthanolamin

fe ' 300 cc ,vasser

2 Tropfen oilikon-Antiscliaummittel(30%)

B) 30 cc ßaumwollsamenöl

2 g Tetrabromkohlenstoff

C) 100 cc Zitronensäurelösung (1,0 1\)

Man stellte eine feinteilige Emulsion der Lösung B in Lösung A her, indem man "bei Zimmertemperatur (22⁰C) mit einem Hochleistungsriihrv/erk rührte. Unter ständigem Kühren t setzte man die Lösung C zu, so dass nicht-zusammenhängende kufreIfcrmige Kapseln mit rirllen entstanden. Die Kapseln wurden filtriert und dann mit Iiexan gewaschen, bis das FiI-trat keine Farbe mehr zeigte, wenn man es mit Diphen-lamin vermischte und mit einer 5^0 -.vatt Lichtquelle (Projektionslampe) belichtete. Die gewaschenen Kapseln kann man testen, indem man sie in hexan zerstösst, mit Diphenylamin vermischt und dann unter einer Lichtquelle belichtet, ^s entsteht ein tiefblauer !''

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5"

Beispiel 12 _:

Es wurden di2 folgenden Lösungen hergestellt:

A) 20 g Kasein

IOC cc Natronlauge (1,0 N). 4CO cc Wasser
- 2 cc Triethanolamin

2 Tropfen Silikon-Antischaummittel(30/b)

B) 50 cc Baumwollsamenöl

G) 100 cc Salzsäure (1,0 N) 100 cc Wasser
20 g Natriumsulfat (wasserfrei)

Man erhitzte die Lösung A auf 60 C und gab sie in einen V/aring-.Liischapparat (Modell CB 4). Lösung B wurde bei 60 C zugegeben. Wenn man den 1^1 sch apparat 3 Minuten lang mit 14.000 Umdrehungen per Minute laufen liess, erhielt man eine -Emulsion mit sehr feinen Teilchen. Ivlan hielt den Mischapparat an und setzte der Emulsion 3g Syloid 244 (Siliciumdioxyd in Teilchen von Mikrongrosse) zu. Dann liess man den Iiiischapparat noch einmal mit 14.COC Umdrehungen laufen. Nach einer weiteren Minute fügte man über einen Zeitraum von 2 Minuten die Lösung C bei üimmerteifperatur zu, wodurch die Hüllen gebildet wurden. Man hielt den mischapparat an und filtrierte den Inhalt. Die Kapseln liess man bei Zimmer-

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temperatur auf einem uhrglas trocknen.

Durch das r-ikroskop konnte man erkerr.cn, dar.ε die Kapseln kleine Zusamnenballune-en bildeten, -eine der i.;.ir;Keln hatte einen Durchmesser von mehr als 5 M-, wenn man cie iait den 3iliciumdioxydteileheri von ...Urongrcsse verglich, hhζ so erhaltene feine Pulver konnte man zerstoscen, um so das OeI freizusetzen.

Es ergibt sich von selbst, dass noch viele Variationen und Veränderungen dieser Beispiele möglich sind, und alle diese Veränderungen und Variationen sollen in den Umfang der vorliegenden Erfindung mit eingeschlossen sein.

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Claims (1)

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   Γ a t e η t ans ρ r. ü c h e

   1. Verfahren.. nur Herstellung von mit flüssigen oder festen Laterialien gefüllten Kapseln durch überziehen der einzuschließenden '.Materialien mit natürlichen oder synthetischen lolymeren, dadurch rekennzeichnet, daß man das einzuschließende Material in einer Lösung eines natürlichen oder synthetischen Polymerisats, dessen Lcslichkeit vom■ P; -..ert des Lö^unpsmitrels abhängt, dispertriert und das lolymerisat durch /.nderung des p.-..ert;es auf seiner Oberfläche abscheidet, die entstandenen lianseln abtrennt, wäscht, prepebenenfalls durch Einwirkung.· vernetzender Aprentien härtet und trocknet.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g-ekennzeichnet, daß man■als natürliches lolymerisat Kasein, Zein oder Schellack verwendet.

   ;. Verfarren nacl: Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai: man als synthetische Xolymerisate Copolymere von Vinylacetat und ungesättigten Säuren verwendet.

   A. Verfahren ..ach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet,

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   daß man Copolymere von Vinylacetat verwendet, die bis zu 15 Gewichtsprozent Crotonsäure, Maleinsäure, Acrylsäure oder ähnliche ungesättigte Säuren enthalten.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, ψ daß man die Änderung des pp-VVertes durch Zugabe von flüchtigen öäuren oder Basen bewirkt.

   6. /erfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man den zur Herstellung der Dispersion benutzten Lösungen Antischaummittel zusetzt.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kapseln nit £iwei£hüllen durch Einwirkung von Formaldehyd hsrtet.

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