DE1418734B2 - Verfahren zur herstellung einer loesung von alkohol- und oelloeslichen calciumalkoxyalkylatcarbonat-verbindungen - Google Patents

Description

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Diese Mischung färbte sich im Laufe der nächsten rund 15 Minuten hellbraun und war nach einwöchiger. Alterung offenbar durch eine kolloidale Trübung schwarzbraun gefärbt. Das Molverhältnis von Aluminium zu Nickel war 1:1. Das 1 Stunde alte, braunfarbene Material wurde im Beispiel 2 als Katalysator 1 a, das 1 Woche lang gealterte Material im gleichen Beispiel 2 als Katalysator Ib und Ic verwendet.

In gleicher Weise wie vorher, jedoch mit einem Al: Ni-Molverhältnis 4: 1 wurde ein weiterer Ansatz hergestellt, von dem eine 1 Stunde alte, noch farblose Probe im Beispiel 2 als Katalysator 1 d und eine zweite, 3 Stunden alte, dunkelbraune Probe im gleichen Beispiel als Katalysator 1 e verwendet wurde. Nach dem gleichen Arbeitsprinzip wurden AIu-

miniumtriäthyl und Nickelcarbonyl im Molverhältnis I : 2 unter Stickstoffatmosphäre und in als Handelsprodukt »Skellysolve B« bekanntem Hexan-Heptan-Oktangemisch als Lösungsmittel bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei eine schwache Wärmetönung, aber keine Gasentwicklung beobachtet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde im Laufe der Zeit zunehmend dunkler. Proben von ihm wurden unter den Bezeichnungen 2 a und 2b benutzt.

In entsprechender Weise wurde Nickelcarbonyl mit Äthyllithium in Äther aia Lösungsmittel zu dem Reaktionsgemisch 2c umgesetzt. Dieses Gemisch wurde ätherfrei gemacht und bis zum Gebrauch unter Argon aufbewahrt.

Die Molverhältnisse der Komponenten sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I Katalysatoren aus Nickelcarbonyl (N) und einigen Metallalkylen (M)

	Metallverbindung	Ungefähres	Katalysatoreigenschaft*)
Katalysator·		Molverhältnis
	Aluminiumtriäthy]	% M: N	Braun, 1 Stunde alt
la	Aluminiumtriäthyl	1 .1	Schwarz, 1 Woche alt
Ib.	Aluminiumtriäthyl	1:1 .	Schwarz, 1 Woche alt
Ic	Aluminiumtriäthyl	1 :1	Transparent, 1 Stunde alt
Id	Aluminiumtriäthyl	4:1
Ie	Aluminiumtriäthyl	4:1	Braun, 1 Stunde alt
2a .	Aluminiumtriäthyl	1 :2	Braun, 1 Stunde alt
2b	Äthyllithium	1 :2	Schwarz
2c	Aluminiumtriisobutyl	1,1:1	Braun, 30 Minuten alt
3	Aluminiumtriisobutyl	1 :1	Schwarz, 1 Tag alt
4	4:1

*) Die angegebenen Zeiten rechnen vom Zeitpunkt der vollständigen Vermischung der Katalysatorbestandteile.

Beispiel 2
Cyclooligomerisation von Butadien

Mit den in Tabelle I angegebenen Katalysatorgemischen 1 bis 4 wurde Butadien-1,3 cyclooligomerisiert. Als Reaktionsgefäß diente eine sogenannte Parrbombe von 42 ml Fassungsinhalt, die je mit 10 bis 20 g Butadien beschickt wurde. Die mit Katalysator und Butadien-1,3 gefüllte Bombe wurde verschlossen, in ein auf vorgegebene Temperatur erhitztes Flüssigkeitsbad eingesenkt und in ihm vorgegebene Zeit lang belassen. Das jeweilige Reaktionsprodukt wurde gaschromatographisch analysiert. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II

	Katalysator auf	Zeit	Tempera	Umwand	Analysenwerte in	VCH	COD	Gewichtsprozent	CDT-)
Katalysator	Monomergewicht berechnet	in Min.	tur*)	lung in		26,5	15	HSM
(s. Tabelle I)	5,1	90	133	Gewichts prozent	59	41	[einschl. CDT=)]
la	3,5	55	150	91	60	40	58,5
Ib	3,5	20	162	47	29	36	")
Ic	6,0	11	170	52	24	34	y)
Id	7,7	20	154	80	32	61	33	3
Ie	6,0	60	165	90	66	18	41	7
2a	6,0	180	165	91	57	21	7	3 v
2b	2,5	180	165	26	40	31 .	16
2c	5,0	20	160	62	67	33	22
3	5,0	20	154	70		29
4			63	Spuren

") Dies war die Badtemperatur. Die exotherme Natur der Umsetzung verursachte zweifellos höhere Temperaluren.

') Analytische Schwierigkeiten, wahrscheinlich wenige % HSM.

⁼) Kann auch geringe Mengen anderer flüchtiger Materialien enthalten.

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Einige der in vorstehender Tabelle verwendeten Ausdrücke und Abkürzungen haben folgende Bedeutung:

VCH ist Vinylcyclohexen,
COD ist U-Cyclooktadien,

HSM ist Material von höhcrem Siedepunkt als Cyclooktadien und enthält wahrscheinlich Cyclododekatrien,

CDT ist 1,5,9-Cyclododekatrien.

Gewicht des verbrauchten Butadiens ,„_

Umwandlungsprozent = —— —— ——— _: — ■ 100

Gewicht der Gesamtbutadieneingabe

„,,.... Gewicht des speziellen Produktes ,„„

Analyse-Selektivität = -=—τ-τ—■; ; _; =: τ· ' 100

Gewicht des verbrauchten Butadiens

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Vinylcyclohexen, Cyclooktadien-(l,5) und gegebenenfalls Cyclododckatrien-( 1,5,9) enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen durch Cyclooligomerisation von Butadien-(1.3) bei Temperaturen von 100 bis 2(K) C und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators, der durch Umsetzung von Nickelcarbonyl

mit einer organische Reste enthaltenden Verbindung hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Katalysator arbeitet, der durch Umsetzung von Nickelcarbonyl mit einem Alkalimetallalky! oder AIuminiumtrialkyl hergestellt worden ist, wobei das Molverhältnis von Nickelcarbonyl zu Metallalkyl zwischen etwa 1:10 und 10:1 gelegen hat.

Claims (1)

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Seit langem bekannt sind Nickelcarbonylderivate Zu den für die Herstellung des erfindungsgemäß von Aminen, anorganischen und organischen Phos- zu verwendenden Katalysatorgemisches benutzten phinen und Phosphiten, organischen Arsinen und Aluminiumtrialkylen gehören beispielsweise Triäthyl-Arseniten und organischen Stilbenen. Ebenso bekannt aluminium und Triisobutylaluminium. Brauchbar sind Katalysatoren, wie Nickelcarbonyl allein, Nickel- 5 sind auch ähnliche, organische Verbindungen der chlorid, Nickelcyanid, Nickelacetat, feinverteiltes Alkalimetalle, wie beispielsweise Äthyllithium.
Nickelmetall mit oder ohne »Aktivator«. Einige von Wenn beispielsweise Triäthylaluminium bei Raumihnen wurden auch als Cyclooligomerisations-Kataly- temperatur mit Nickelcarbonyi und einem Lösungssatoren ausprobiert für Butadien-1,3 und seine Alkyl- mittel bei einem Aluminium-Nickel-Molverhältnis derivate, die veröffentlichten Ergebnisse zeigen aber, _I0 von 1 :1 vermischt wird, entsteht eine zunächst farbdaß selbst innerhalb der fünften Hauptgruppe, also lose Lösung, die gelb wird, und schließlich ein brauner Stickstoffgruppe, des Periodischen Systems keine bis schwarzer Niederschlag von fast kolloidalem vorhersagbaren Ergebnisse erzielbar sind. So zeigen Aussehen. Bei diesem Gemisch entwickelt sich bei beispielsweise bezüglich der Gewinnung von Cyclo- 'Raumtemperatur zuerst eine bräunliche Färbung, oktadien-1,5 aus Butadien-1,3 die von Reed im _i5 und es vergeht 1 Woche oder mehr, ehe sich eine Journal of the Chemical Society (London), 1954, dunklere und stabile Färbung entwickelt. Wenn mit S. 1931 bis 1941, veröffentlichten Ergebnisse, daß diesem Katalysator Cyclooktadien-1,5 beispielsweise die Verwendung anderer Carbonyle als die des aus Butadien hergestellt wurde, gab der 1 Stunde Nickels, also beispielsweise solcher des Kobalts oder alte und hellbraunfarbene Katalysator eine etwas Eisens, oder anderer Derivate von Metallen der 20 niedrigere Selektivität für Cyclooktadien-1,5 als der fünften Hauptgruppe als der Phosphine oder Phos- gleiche, aber 1 Woche alte und schwarzfarbige Kataphite, also beispielsweise der Amine Pyridin und lysator. Die Selektivität war vergleichsweise höher o-Phenanthrolin, zu unzureichenden Ergebnissen für Produkte, deren Siedepunkte über dem des führt. Cyclooktadiens-1,5 lagen, falls frischer Katalysator Bis jetzt hat man nur wenige erfolgreiche Ver- 25 benutzt wurde. Der gealterte Katalysator scheint fahren zur Herstellung von Cyclopolyolefinen aus · zwar eine erhöhte Selektivität für gewisse Nebenoffenkettigen, konjugierten Diolefinen gefunden. Man produkte, wie etwa Vinylcyclohexen zu besitzen, hat andere Verfahren zur Herstellung ähnlicher Cyclo- aber weniger Polymer zu geben. Daher mag es bei olefine vorgeschlagen, darunter die thermische Di- der Gewinnung von Cyclooktadien-1,5 von Vorteil merisation von Butadien, die in hoher Ausbeute 30 sein, einen bis zur Bildung eines dunkelfarbigen 1,4-Vinylcyclohexen und in nur geringer Ausbeute Gemisches gealterten Katalysator zu verwenden, Cyclooktadien entstehen läßt; fernerhin die kataly- obwohl die farblose Lösung gewünschtenfalls auch tische Polymerisation einschließlich Di-, Tri- und sofort verwendet werden kann.
Tetramerisation von Butadien zu Cyclooktadien, Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator Cyclododekatrien und Cyclohexadekatetraen unter 35 wird hergestellt, indem man seine Bestandteile, im Verwendung von Katalysatoren, wie beispielsweise allgemeinen in einem Lösungsmittel, miteinander eines Komplexes von Diäthylaluminiumchlorid mit reagieren läßt und die Mischung vor Verwendung Titantetrachlorid oder einem Chromhalogenid oder ihrer Umsetzungsprodukte als Katalysator altert, eines Komplexes aus Aluminiumtriäthyl mit einem Die Anwesenheit eines Lösungsmittels ist in manchen Chromchlorid. Die bevorzugten, günstigsten Tem- 40 Fällen wesentlich. So verläuft beispielsweise die Umperaturen variieren bei den bekannten Verfahren Setzung zwischen Aluminiumtriäthyl und Nickeläußerst stark und liegen in einem Falle bei 40⁰C, in carbonyl derart heftig, daß man nicht ohne Lösungseinem anderen zwischen etwa 100 und 120⁰C oder mittel auskommt.

sogar zwischen 316 und 593°C. Das Butadien-1,3 wird mit oder ohne Lösungs-Gegenüber diesem bekannten Verfahren besteht 45 mittelzusatz in Gegenwart des Katalysators bei 100 die Erfindung aus einem Verfahren zur Herstellung bis 200⁰C umgesetzt. Normalerweise wird unter dem von Vinylcyclohexen, Cyclooktadien-1,5 und gege- Systemeigendruck gearbeitet. Der Druck kann aber benenfalls Cyclododekatrien-1,5,9 enthaltenden Koh- zwischen 1,4 und etwa 70 atü liegen,
lenWasserstoffgemischen durch Cyclooligomerisation Auf die Gewichtseinheit Butadien-1,3 bezogen vervon Butadien-1,3 bei Temperaturen von 100 bis 50 wendet man 0,1 bis 10% und vorzugsweise 0,5 bis 200⁰C und erhöhtem Druck in Gegenwart eines 5% Katalysatorgemisch, da zu viel von ihm keine Katalysators, der durch Umsetzung von Nickel- proportionale Wirkungssteigerung ergibt.
carbonyl mit einer organische Reste enthaltenden Man verwendet möglichst reines Olefinausgangs-Verbindung hergestellt worden ist, und kennzeichnet material. Notfalls erfolgt eine Vorreinigung nach sich dadurch, daß man mit einem Katalysator arbeitet, 55 bekannten Verfahren. Die erfindungsgemäß ver- der durch Umsetzung von Nickelcarbonyl mit einem wandten Katalysatorgemische und ihre Herstellung Alkalimetallalkyl oder Aluminiumtrialkyl hergestellt sind nicht Gegenstand der Erfindung, sondern eines worden ist, wobei das Molverhältnis von Nickel- besonderen Schutzbegehrens,
carbonyl zu 'dem Metallalkyl zwischen etwa 1:10
und 10:1 gelegen hat. 60 B e i s ρ i e 1 1

Die Herstellung des Katalysatorgemisches erfolgt

im allgemeinen durch Zusammenbringen von Nickel- Herstellung der Katalysatorgemische
carbonyl und Metallalkyl bei Raumtemperatur und

in Gegenwart eines nicht reaktionsstörenden Lösungs- In luft- und feuchtigkeitsfreier Argonatmosphäre

mittels. Das entstandene Umsetzungsprodukt wird 65 wurden bei Raumtemperatur (20⁰C) zunächst 4,4 ml

zweckmäßigerweise in später beschriebener Weise (= 5,8 g) Nickeltetracarbonyl und danach langsam

durch Alterung aktiviert und gleichzeitig stärker und unter Umrühren 5,3 ml (4,5 g) Aluminiumtri-

selektiv wirksam gemacht. äthyl in 50 ml olefinfreies Cyclohexan eingemischt.