DE1495830A1

DE1495830A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren

Info

Publication number: DE1495830A1
Application number: DE1964F0043788
Authority: DE
Inventors: Rosendahl Dr Friedrich-Karl; Moosmueller Dr Fritz; Oertel Dr Harald; Rinke Dr Heinrich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-08-19
Filing date: 1964-08-19
Publication date: 1969-06-04
Also published as: NL149195B; GB1079597A; CH489553A; AT257935B; US3461102A; BE668477A; SE312437B; DE1495830B2; NL6510890A

Description

Die Herstellung von Polyurethanelastomeren nach dem Diisocyanat-Polyaddltionsverfahren aus höhermolekularen, im wesentlichen linearen Polyhydroxy!verbindungen, Polyisocyanaten und organischen Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen durch Umsetzung in hochpolaren organischen Lösungsmitteln ist bekannt. Insbesondere werden diese in hochpolaren organischen Lösungsmitteln hergestellten Polyurethanelastomeren auch zu Fäden und Fasern verformt, die für eine Vielzahl textiler Zwecke, besonders in der Mieder- und Wäscheindustrie für Bade*· artikel, elastische Kleidungsstücke oder Strümpfe, gegebenenfalls in Umspinnung mit Fäden oder Stapelfasergarnen (core-spun-Elastomergarne), sowie als Stapelfaser-Beimischung zu nicht elastischen Fasern zum Zwecke der Verbesserung der Trageeigenschaften an sich nicht hochelastischer Gewebe verwendet werden.

Die elastischen Polyurethan-Fäden besitzen gegenüber Kautschukfäden eine Reihe von Vorteilen, insbesondere lassen sie sich

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im Gegensatz zu Kautschukfäden mit bestimmten Farbstoffklassen, z. B. Dispersionsfarbstoffen, relativ leicht anfärben. Infolge des speziellen Aufbaues der Polyurethanelastomerfäden, die mindestens zu etwa 70$ aus amorphen Anteilen bestehen (Anteile der höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen), nehmen diese Elastomerfäden zwar gewisse Farbstoffe (z. B. Dispersionsfarbstoffe) relativ leicht auf, doch können die Farbstoffe aus der Elastomersubstanz, z. B. beim Waschen derselben, auch sehr leicht wieder herausdiffundieren, was im allgemeinen geringe (Naß)echtheiten derartiger Färbungen ergibt. Das Gleiche gilt für Färbungen mit sogenannten Säurefarbstoffen, Chromfarbstoffen oder Nachchromierfarbstoffen, die ebenfalls bei häufig ungenügenden Aufziehgeschwindigkeiten und Farbtiefen eine ungenügende Echtheit der Färbungen aufweisen, was sich auch negativ auf die Reibechtheit derartiger Färbungen auswirkt. Weiterhin sind ψ die Uberfärbeeigenschaften infolge der schlechten Waschechtheiten der Färbungen mangelhaft.

Für eine Verwendung der Polyurethan-Elastomerfasern auf breiter textiler Basis ist jedoch die Erzielung tiefer und echter Färbungen eine unerläßliche Voraussetzung. Dies gilt insbesondere für die Verwendung wichtiger Farbstoffgruppen, wie Säurefarbn stoffen, Metallkomplexfarbstoffen oder Chromierfarbstoffen, mit denen sich z. B. Polyamide, welche bevorzugt zusammen mit

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elastischen Polyurethanfäden verwendet werden, echt und in tiefen Farbtönen anfärben lassen.

Es wurde nun gefunden, daß die Anfärbbarkeit von zur Herstellung von hochelastischen Fäden oder Folien dienenden Polyurethanelastomeren, besonders mit anionischen Farbstoffen aus der Reihe der Säurefarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe oder Nachchromierfarb- | stoffe, welche vorzugsweise saure Gruppen (z. B. Sulfonsäuregruppen) im Farbstoff besitzen, außerordentlich stark erhöht werden kann, wenn man bei der Herstellung von Lösungen im wesentlichen linearer Polyurethanelastomerer in polaren organischen Lösungsmitteln durch Umsetzung von höhermolekularen im wesentlichen linearen Polyhydroxyverbindungen mit einem Überschuß an Diisocyanaten und mit Hydrazin und/oder bifunktionellen Verbindungen mit -NH₂- und/oder -X-CO-NH-NHg-Endgruppen (X = -0-, -NH-, -N-alkyl-) als Kettenverlängerungsmittel, Dialkohole, welche ein- oder mehrwertige Stickstoffatome besitzen, bei denen die den aliphatischen Stickstoffatomen benachbarten Kohlenstoffatome aliphatischer Natur sind, in solchen Mengen mitverwendet, daß im fertigen lösungsmittelfreien Elastomer ein Gehalt von 20 bis 400 mVal tertiären Stickst» f fs pro kg Elastomersubstanz vorliegt.

Die durch den Einbau der teriäre Stickstoffatome enthaltenden Diole erzielte Modifizierung des Molekülaufbaus wirkt sich nicht nur auf die Anfärbbarkeit positiv aus. Es wird ferner eine Reihe

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mechanischer und elastischer Eigenschaften, ζ. Β. Reißfestigkeit, Modul, in erwünschter Weise erhöht, ohne daß gleichzeitig die Elastizität der Produkte bzw. ihre bleibende Dehnung verschlechtert wird.

Darüberhinaus zeigen Formkörper, wie Fäden oder Folien aus den modifizierten Elastomersubstanzen auch eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen ein Vergilben bei längerem Stehen an der Luft bzw. bei Einwirkung von Verbrennungs- oder Abgasen, sowie bei der Belichtung, besonders mit UV-Strahlenquellen. Auch bei der Verspinnung nach dem Trockenspinnverfahren oder beim Vergießen der Elastomerlösungen werden wesentlich hellere Fäden bzw. Folien erhalten. Dies gilt insbesondere für die relativ leicht verfärbenden Polyurethanmassen, die durch Kettenverlängerung von NCO- Voraddukten mit aromatischen Diaminen erhalten werden.

Erstaunlicherweise hat der Einbau der tertiären Amingruppierungen praktisch keinen Einfluß auf die Hydrolysenfestigkeit der Elastomeren.

Die modifizierten Polyurethanelastomeren zeigen beim Färben kein Herauswandern von Zusätzen, wie dies etwa mit nieder- oder selbst höhermolekularen Zusätzen mit tertiären Aminogruppen als sehr störend beobachtet werden kann.

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Durch entsprechende Wahl der Mengenverhältnisse an tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Dialkoholen innerhalb der Polyurethansubstanz lassen sich Elastomerfäden gewinnen, die eine Ton-in Ton-Färbung mit den Jeweiligen Umspinnungsgarnen oder sonstigen Gewebekomponenten leicht zulassen, wodurch die breite textile Anwendung derartiger Fäden ermöglicht wird.

Es war überraschend festzustellen, daß bei der Umsetzung der Polyhydroxyverbindungen mit den Diisocyanaten zu NCO-Voraddukten, die im allgemeinen auf zusätzliche Verzweigungsreaktionen sehr empfindlich reagieren - trotz der Gegenwart in bekannter Weise das Kettenwachstums- und die Kettenverzweigung stark katalysierender tertiärer aliphatischer Aminogruppierungen - in diesem Falle im wesentlichen lineare NCO-Voraddukte erhalten werden können, die in der nachfolgenden Kettenverlängerungsreaktion mit Diaminen, Hydrazin und/oder Dihydraziden zu unverne^zten, homo- " genen Elastomerlösungen führt.

Die tertiären Aminogruppen der erfindungsgemäß zur Modifizierung zu verwendenden Dialkohole sollen bevorzugt aliphatischen cycloaliphatische oder araliphatische Substituenten am Stickstoff tragen, da gefunden wurde, daß tertiäre Aminogruppen, in denen nur einer der Substituenten aromatischer Natur ist, keine oder nur ungenügende Erhöhung der Anfärbbarkeit bewirken.

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Die Alkylgruppen am Stickstoffatom sind bevorzugt niedere Alkylgruppen (z. B. Methyl- bis Butyl-Gruppen) und können geradkettige oder auch verzweigte Kohlenstoff-Ketten aufweisen. Das Molekulargewicht der Verbindungen soll zweckmäßigerweise unter 750, bevorzugt zwischen 119 und 3OO liegen. Die Hydroxylgruppen der Dialkohole müssen an aliphatlsche Kohlenstoffatome gebunden sein. Phenolische Hydroxylgruppen sind zum Einbau weniger geeignet.

Als Beispiele für die erfindungsgemäQ einzusetzenden Dialkohole mit tertiären Stickstoffatomen, bei denen alle, dem Stickstoffatom direkt benachbarten Kohlenstoffatome aliphatische Kohlenstoffatome sind, seien beispielsweise Verbindungen aufgeführt, die durch die allgemeine Formel

R¹ R

HO-(CR²R⁵) -N-/Ä-N7 -R₁, ^J)

wiedergegeben werden können.

A = Alkylenkette, gegebenenfalls verzweigt,

R = aliphatisohe, cycloaliphatische oder arali-

phatische Reste, zwei Gruppen R gegebenenfalls zu einer Alkylenkette r,inggeschlossen, wenn ζ = 1

R¹ « R, -(CR²R^)-OH

R² = H, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl mit

mit inerten Substituenten

R⁵ * H, Alkyl

R⁴ - R₁ -(CR²R^)-OH

χ * If vorzugsweise 2-6

Υ * ^λ· vorzugsweise 2-6 _{fi 0g} _Q2 _g _/ ^ _Q _g ^

ζ β 0, vorzugsweise 0-2

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wobei in der Formel I) insgesamt nur 2 (CR R-O -OH- bzw.

«y ο ■*

(CR R^) -OH -Reste vorhanden sein dürfen. Vorzugsweise haben die einzusetzenden Dialkohole mit tertiären Stickstoffatomen die Formel

HO. (CR^!Rⁿ) -N A-Nf-(CR¹R¹¹L-OH

II)

worin

= Alkylenkette mit 2-12 C-Atomen

= Alkylreste, Cycloalkylreste, Aralkylreste, zwei Gruppen R^MI gegebenenfalls zu einer Alkylenkette mit 2-4 C-Atomen ringgeschlossen,

wenn ζ

H, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl mit inerten Substituenten,

H, Alkyl

1, vorzugsweise 2-6 1, vorzugsweise 2-6 0, vorzugsweise 0-2

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Im einzelnen seien genannt: Bis -(2-hydroxyäthyl)-methylamin, Bis-(2-hydroxyäthyl)-isopropylamin, Bis-(2-hydroxyäthyl)-butylamin, Bis-(2-hydroxyäthyl)-cyclohexylamin, Bis-(2-hydroxypropyl-l)-methylamin, Bis-(2-hydroxypropyl-l)-äthylamin, Bis-(2-hydroxypropyl-l)-cyclopentylamin, Bis-(2-hydroxyäthyl)-benzylamin, Bis-(2-hydroxyäthyl)-propylamin, Bis-(3-hydroxyprapyl)-triethylamin, Bis-(4-hydroxybutyl)-methylamin, Bis-(2-hydroxyäthyl-2-phenyl)-methylamln_f Bis-(2-hydroxyäthyl-2-phenoxymethylen)-methylamin.

Besonders geeignet sind solche Diole, welche zwei oder mehrere tertiäre Stickstoffatomen im Molekül enthalten, da sich hierdurch die zur Modifizierung der Anfärbbarkeit notwendige Menge an Diolen stark reduziert.

Günstige Ergebnisse sind z. B. zu erzielen mit N,N¹-Dimethyl-N,N^t-bis-(ß-hydroxyäthyl)-äthylendiamin,

N,N^l-Dimethyl-N,N'-bis-(ß-hydroxyäthyl)-propylendiamin-l,2,

N,N'-Bie-(ß-hydroxyäthyl)-piperazin, N.N'-Dimethyl-N^^bis-Cß-hydroxypropylJ-äthylendiamin-l^, N,N^f-Bis-(ß-hydroxypropyl)-piperazin,

N,N^t-Diäthyl-N,N^t-»is-(.ß-hydroxyathyl)-hexamethylendiamin-l,6,

N,N^t-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-trans-2,5-dimethylpiperazin,

N.^-Dimethyl-N^-bis-iß-hydroxypropylJ-propylendiamin-l/jJ,

N,N^t-Diisopropyl-N,N^t-bis-(ß-hydroxypropyl)-äthylendiamin.

Ferner sind beispielsweise N,N'-Bis-(C -hydroxy-^-oxa-pentyl)-

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piperazin, N-Methylimino-(N¹,N"-dimethyl-N¹,N"-di-ß-hydroxypropyl)· dipropylamin, N,N¹-Dimethyl-N,N¹-bis-(ß-hydroxyäthyl)-benzylamin und die Verbindung der Formel

N
(CH₂J_n

HU · Otlp· VoHp-N-OHp. OHp. UH

worin R die bereits angegebene Bedeutung hat, und wobei η vorzugsweise eine ganze Zahl zwischen 2 und 12 bedeutet. zu nennen. Darüberhinaus kann beispielsweise die Kettenlänge zwischen den Hydroxylgruppen variiert werden bzw. können statt CHp-Gruppen -CHR-(R- = niederes Alkyl) oder -CRR-Gruppen vorliegen.

Eine oder mehrere -CHpT bzw. -CR^!R"-Kettenglieder können gegebenenfalls durch -O- substituiert sein. Eine Substitution durch -S- wird im allgemeinen nicht erwünscht, da gefunden wurde, daß hierdurch vielfach die Verfärbung im Licht stark erhöht wird.

Die Polyurethanelastomeren können nach bekannten Arbeitsweisen aufgebaut werden, etwa durch Umsetzung von Bis-chlorameisensäureestern höhermolekularer Polyhydroxyverbindungen, beziehungsweise

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tertiäre Stickstoffgruppen aufweisender Dialkohole mit Diarainen, Hydrazin und gegebenenfalls weiteren reaktiven Komponenten wie Bis-chlorameisensäureestern von Glykolen oder Bis-säurechloriden. Im allgemeinen wird die technische Synthese bevorzugt nach dem Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren vorgenommen; gleichwohl asLgen die nach dem Polykondensationsverfahren über Polychlorameisensäureester erhaltenen Polyurethane bei im wesentlichen gleichem Aufbau praktisch gleiche Eigenschaften wie die nach dem Dilsocyanat-Polyadditions-Verfahren zugänglichen Elastomeren.

Zum Aufbau der Polyurethanelastomeren nach dem Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren eignen sich im wesentlichen lineare Polyhydroxyverbindungen mit im wesentlichen endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von etwa 500 - 5OOO und bevorzugt Schmelzpunkten unter etwa 60 C, wie z. B. Polyester aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, Polyesteramide, Polyäther, Polyacetale, Poly-N-alkylurethane bzw. deren Mischungen, ferner entsprechende -Mischpolymere mit z. B. Ester-, Äther-, Acetal-, Amid-, Urethan- oder N-Alkylurethan-Gruppierungen nebeneinander, wobei für gute elastische und Tieftemperatureigenschaften die Schmelzpunkte der höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen bevorzugt unter 45⁰C liegen sollen. Die Polyhydroxylverbindungen können auch mit unterschussigen Mengen an Dilsocyanaten

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unter ein- oder mehrfacher Vorverlängerung modifiziert werden. Das bevorzugte Molekulargewicht liegt etwa zwischen 800 und 3OOO.

Geeignete höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 125 467, der deutschen Auslegeschrift 1 157 286 und in den deutschen Patentanmeldungen F 59 058 IVd/29 c, F 58 898 IVc/39 b und F 40 705 IVc/29 b {

aufgeführt.

Besonders erwähnt seien Polyester aus Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und gegebenenfalls Gemischen von Dialkoholen mit bevorzugt fünf oder mehr, als fünf Kohlenstoffatomen, z. B. 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 und 1,6-Hexandiol, da derartige Polyester eine relativ gute Hydrolysenfestigkeit aufweisen, ferner PoIyäther, bevorzugt Polytetramethylenätherdiole, die gegebenenfalls als Mischpolyäther etwa durch Einpolymerisieren einer kleineren Menge von Propylenoxyd oder Äthylenoxyd verwendet werden können. Günstige Eigenschaften, besonders Lichtechtheiten, werden mit solchen Polyäther-Derivaten erzielt, deren OH-Endgruppen durch eine -OCON(Alkyl).CH₂(CHg)_x.OH(xil)-Gruppierung ersetzt worden sind (Deutsche Patentanmeldung F 40 705 IVc/29 b).

Zur Umsetzung mit den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen werden Diisocyanate verwendet, wie sie beispielsweise in den vorgenannten Patentschriften aufgeführt sind. Als besonders geeig-.

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net haben sich Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, die isomeren Toluylendiisocyanate, ferner auch besonders anteilsweise aliphatische Diisocyanate wie 2. B. Hexan-l,6-diisocyanat oder Cyclohexan-ljo-diisocyanat erwiesen.

k Als organische Kettenverlängerungsmittel mit -NHp- und/oder XCONH.NH₂ (X ■ -0-,-NH-,-N-Alkyl)-Endgruppen, die durch Reaktion mit den NCO-Voraddukten die hochmolekularen Urethanelastomeren ergeben, kommen bevorzugt difunktionelle, relativ niedermolekulare Verbindungen (Molekulargewicht bevorzugt weniger als 400, besonders weniger als 275) infrage, beispielsweise Diamine, Hydrazine oder "Dihydrazid"-Verbindungen, wie Dicarbonsäuredihydrazide, Biscarbazinsäureoster oder Bissemicarbazide.

Als Beispiele für die gegebenenfalls in Mischung einzusetzenden " Kettenverlängerungsmittel seien genannt: Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,5-Propylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 1,5- bzw. 1,4-Cyclohexandiamin, Hexahydro-meta-xylylendiamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Hydrochinon-bis-(w-aminopropyl)-äther, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, N,N^!-Dimethyl-N,N¹-bis-(T -aminopropyl)-äthylendiamin, Piperazin-N,N^! -bis-(T -propylamin), 4,4iDiamino-diphenylmethan, 4,4^f-Diamino-diphenyl-dimethylmethan, 1,2-Bis-aminooxyäthan, icz-Amino-essigsäure-hydrazid, "^-AminobuttersSurehydrazid, «^-Aminocapronsäurehydrazid, Piperazin-Ν,Ν¹-dlessigeäure-dihydrazid, Piperazin-N,N^f-dipropionsäure-dlhydrazid, Äthylen-

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diamin-N,N'-dimethyl, Ν,Ν'-dipropionsäuredihydrazid, Carbodihydrazid, Hydracrylsäure-di-hydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, m-Xylylendicarbonsäuredihydrazid, Ä'thylenglykol-bis-carbazinester, Butandiol-bis-carbazinester, Kthylen-bis-semicarbazid, Hexamethylen-bis-semicarbazid, 1,1-Dime thy 1-4-(^p -propylaminoj-semicarbazid, sowie Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat oder N^'-Diaminopiperazin. Aliphatische bzw. araliphatische Diamine wie Äthylendiamin, m-Xylylendiamin, ferner Hydrazin bzw. Carbodihydrazid werden bevorzugt als Kettenverlangerungsmittel verwendet. Verbindungen mit mehr als zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen können nur in sehr kleinen Mengen (bis höchstens etwa 3 Mol-Ji der Kettenverlängerungsmittel) gegebenenfalls mitverwendet werden, z. B. Trimethylolpropan, Weinsäure, Zitronensäure-trihydrazid oder aliphatische Triamine.

Die -NHp-Endgruppen tragenden Kettenverlängerungsmittel reagieren im allgemeinen sehr schnell und unter der Gefahr von Vernetzungsreaktionen mit den Isocyanatgruppen der Voraddukte, weshalb man vorzugsweise nicht mit freiem Hydrazin oder Diaminen, sondern mit den durch COg-Zugabe entstandenen Carbazinsäuren bzw. Amincarbonaten arbeitet (Deutsche Patentanmeldungen F 38 898 IVd/39 c und F 39 038 IVd/39 c) bzw. ein mehrstufiges Verfahren benutzt, bei dem man zunächst einen Überschuß an Kettenverlangerungsmittel anwendet und erst anschließend den gewünschten Polymerisationsgrad bzw. die

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gewünschte Viskosität der Lösungen einstellt, um die sich

aus der hohen Reaktivität der Kettenverlängerungsmittel ergebenden Schwierigkeiten zu umgehen (Deutsche Patentschrift 1 157 586).

Zunächst wird die höhermolekulare, im wesentlichen lineare Polyhydroxy1verbindung in Lösung oder in Substanz mit einem Überschuß an Diisocyanaten umgesetzt. Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die tertiäre Stickstoffatome aufweisenden Dialkohole gemeinsam mit den höhermolekularen, im wesentlichen linearen Polyhydroxylverbindungen mit einem Überschuß an Diisocyanaten umsetzen und anschließend in polaren Lösungsmitteln mit dem Kettenverlängerungsmittel weiter umsetzen. Das Verhältnis von OH : NCO beträgt dabei im allgemeinen 1 : 1,3 bis 1 : 3»0 ,wobei man in der Schmelze oder in

inerten Lösungsmitteln wie Dioxan, Benzol, Chlorbenzol bei Temperaturen von etwa 40-120°, bevorzugt 70-100°C, arbeitet und solche Reaktionszeiten (etwa 15-150 Minuten) einhält, daß ein im wesentlichen lineares Voraddukt mit freien NCO-Gruppen erhalten wird, das bei der Kettenverlängerung mit annähernd äquivalenten Mengen an Kettenverlängerungsmitteln mit -NH₂- und/oder XCONH.NHp-Endgruppen ein im wesentlichen lineares, in Lösungsmitteln wie

. Produkt Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd noch löslichesfmit genügend hohem Molekulargewicht (über 10 000) ergibt. Die Viskositäten der Elastomerlösungen mit etwa 15-3O#igem Festgehalt sollen dabei etwa im Bereich von 10 bis 1500 Poise/20°C liegen.

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Anstatt den Stickstoffatome enthaltenden Dialkohol zusammen mit der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung vorzusehen, kann man den Dialkohol auch in das Reaktionsgemisch aus höhermolekularer Polyhydroxylverbindung und Diisooyanat im Laufe bzw. am Ende der Voradduktbildung einmischen.

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- ^ fahrens kann man endständige Hydroxylgruppen aufweisende Umsetzungsprodukte der tertiäre Stickstoffatome aufweisenden Dlalkohole mit unterschüssigen Mengen an Diisocyanaten gemeinsam mit den höhermolekularen, im wesentlichen linearen Polyhydroxylverbindungen mit einem Überschuß an Diisocyanaten und anschließend in polaren Lösungsmitteln mit dem Kettenverlängerungmittel umsetzen. Setzt man nämlich die tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Dialkohole mit unterschtisslgen Mengen an Diisocyanaten etwa im Molverhältnis 2 : 1 bis 1,1 : 1 um, so erhält man über Urethangruppen verknüpfte Dialkohole mit tertiären Stickstoffatomen. Da ™ man hierbei andere Diisocyanate verwenden kann, als bei der Voradduktbildung mit den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen zur Anwendung kommen, kann auf diese Weise ein Einbau von definierten Polyurethansegmenten erfolgen. So kann man etwa durch Umsetzung von 3 Mol Ν,Ν'-Dihydroxyäthyl-piperazin mit 2 Mol Hexan-l,6-diisocyanat ein Diol mit 6 tertiären Stickstoffatomen erhalten, das

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sehr lichtecht ist. Dieses Diol bzw. Diolgemisch kann dann gemeinsam mit den linearen, höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen mit aromatischen Diisocyanaten, z. B. dem Diphenylmethan-4,V-diisocyanat, in das Voraddukt überführt werden, das dann der weiteren Umsetzung mit den Diaminen oder anderen Kettenverfc längerungsmitteln in polaren Lösungsmitteln unterworfen wird.

Nach einer weiteren Ausführungsform kann man auch NCO-Gruppen aufweisende Umsetzungsprodukte aus tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Dialkoholen und überschüssigen Diisocyanaten in Mischung mit NCO-Gruppen aufweisenden Umsetzungsprodukten aus höhermolekularen, im wesentlichen linearen Polyhydroxylverbindungen und Diisocyanaten mit·dem Kettenverlängerungsmittel in polaren Lösungsmitteln umsetzen. Dazu eignen sich vorzugsweise aliphatische Diisocyanate im Molverhältnis zwischen etwa 1 : 1,1

^r bis 1 : 2. Beispielsweise bildet sich aus 1 Mol Bisoxäthylmethylamin und 2 Mol Hexandiisocyanat ein niedermolekulares Addukt mit freien NCO-Gruppen, das tertiäre Stickstoffatome enthält und gemeinsam mit dem üblichen Voraddukt aus höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen und im allgemeinen aromatischen Diisocyanaten mit dem Kettenverlängerungsmittel in polarem Lösungsmittel umgesetzt werden kann.

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Der Vorteil dieser getrennten Herstellung der NCO-Gruppen aufweisenden Umsetzungsprodukte aus höhermolekularer Polyhydroxylverbindung und Diisocyanat einerseits und tertiärem Stickstoff enthaltenden Dialkohol und Diisocyanat andererseits liegt in der katalytisch völlig unbeeinflußten Bildung des üblichen NCO-Voradduktes. Wenn auch durch geeignete Kombination der Reaktions- | komponenten und vorsichtige Reaktionsführung die Bildung von Verzweigungs- bzw. Vernetzungsbindungen vermieden werden kann, so kann man bei den Ansätzen in Gegenwart der tertiäre Stickstoffgruppen enthaltenden Diole eine Beschleunigung der Urethanbildung feststellen, die besonders in größeren Ansätzen wegen des exothermen Reaktionsablaufs das Einhalten einer kontrollierten Temperatur erschwert. Durch die getrennte Herstellung eines NCO-Gruppen aufweisenden Umsetzungsproduktes aus tertiäre Aminogruppen enthaltenden Dialkoholen und Diisocyanaten kann ferner auch die Schwierigkeit, die bei der Umsetzung von Amid- und/oder Harnstoffgruppierungen enthaltenden Ausgangsmaterialien bei der Voradd.uktbildung in Gegenwart der stickstoffhaltigen Diole auftritt, umgangen werden. Während die aus solchen Ausgangsmaterialien in Gegenwart der stickstoffhaltigen Diole bei den allgemein verwendeten höheren Reaktionstemperaturen (über 75 C) hergestellten Voraddukte - wahrscheinlich wegen einer durch die tertiären Stickstoffatome katalytisch stark geförderten Verzweigungsreaktion (z. B. zu Biuretgruppierungen ) nicht mehr genügend linear

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gebaute Umsetzungsprodukte ergeben, hat sich gezeigt, daß eine Mischung der getrennt hergestellten Voraddukte aus höhermolekularer, amid- oder harnstoffgruppenhaltiger PolyhydroxyI-Verbindung und Diisocyanat, bzw. tertiäre Stickstoffatome enthaltendem Diol und - vorzugsweise aliphatischen^ - Diisocyanat bei Raumtemperatur ohne Gefahr von Weiterreaktionen möglich ist und anschließend nach Umsetzung mit den Kettenverlängerungsmitteln sehr schnell das gewünschte, im wesentlichen lineare Polyurethanelastomere liefert.

Eine ausreichende Erhöhung der Anfärbbarkeit der Polyurethan-Elastomeren wird erzielt, wenn der Gehalt an tertiären Aminogruppen in der Elastomersubstanz etwa zwischen 20 bis 400 Milliäquivalenten tertiären Stickstoff pro Kilogramm Elastomersubstanz beträgt. Für die meisten Zwecke der Praxis ist ein Gehalt von etwa 40-300, speziell etwa 50-200 mVal N_tert /_k ausreichend.

Der gewichtsmäßige Anteil der zur Modifizierung benutzten tert. Stickstoffatome enthaltenden Dialkohole liegt sehr niedrig, etwa zwischen 0,5-5 % des Gewichtes der höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen.

Der Aufbau der Voraddukte kann ferner dadurch verändert werden, daß man neben höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen und den tert. Stickstoffatome enthaltenden Dialkoholen weitere niedermolekulare (Molekulargewicht etwa kleiner als 250) Diole,

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ζ. B. Sthylenglykol, Butandiol, Hydrochinon-bis-hydroxyäthyläther, tei der Umsetzung mit den Diisocyanaten mitverwendet (etwa 10-75 % des OH-Gehaltes der höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen).

Man kann auch durch Mischen von Elastomeren ohne Zusätze mit Elastomeren, die einen entsprechenden hohen Anteil an modifizierend wirkenden tertiären Stickstoff enthaltenden Hydroxylverbindungen ™ enthalten, Elastomere erhalten , die eine verbesserte Anfärbbarkeit aufweisen. Dabei ist es von besonderem Vorteil, daß die aus den verfahrensgemässen Lösungen erhaltenen Produkte ebenfalls Elastomersubstanzen darstellen, somit keine Einwirkung etwa in Form einer starren "Füllsubstanz" im Elastomeren beobachtet wird.

Die verfahrensgemäß erhaltenen Lösungen können gegebenenfalls noch weiter umgesetzt werden, z. B. bei Vorliegen freier Amin-, Hydrazid- oder ähnlicher gegenüber NCO-Gruppen reaktiver Endgruppen mit Λ Di- oder Polyisocyanaten unter Viskositätserhöhung bzw. mit Monoisocyanaten oder anderen "acylierenden" Reaktionspartnern wie Pyrokohlensäure-diäthylester, wodurch die reaktiven Endgruppen in inaktive Endgruppen umgewandelt werden. Umgekehrt können freie, noch nicht umgesetzte Isocyanatgruppen durch Umsetzung mit monofunktionellen Verbindungen, etwa primären oder sekundären Aminen (z. B. Dibutylamin) oder Alkoholen, substituierten Hydrazinen (z.B. Ν,Ν-Dimethylhydrazin), Hydraziden oder Semicarbaziden blockiert werden, wenn eine unerwünschte Weiterreaktion der NCO-Endgruppen verhindert werden soll. Den Elastomeren können Pigmente, Farbstoff,

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optische Aufheller, UV-Absorber, spezielle Lichtschutzmittel, Polyisocyanate, Vernetzer oder ähnliche Additive zugegeben werden (Vgl. z. B. DAS 1 157 386, 1 156 552 bzw. 1 153 l6l und die deutschen Patentanmeldungen F 39 144 IVc/39 b, P 56 297 IVc/29 b, P 39 769 IVc/39 b, F 39 903 IVc/39 b und . P 40 705 IVc/29 b).

So eignen sich beispielsweise Umsetzungsprodukte von A'thylenimin, beziehungsweise von N-(Q-Aminoäthyl)-äthylenimin mit Hexan-1,6-diisocyanat bzw. mit dem Biuret-triisocyanat aus 3 Mol Hexandiisocyanat und 1 Mol Wasser besonders gut zur Vernetzung und auch Lichtstabilisierung der Polyurethane.

Eine Verformung der Elastomeren erfolgt insbesondere aus ihren Lösungen. Als polare Lösungsmittel kommen bevorzugt organische, ψ amid-, sulfoxyd- oder sulfongruppenhaltige Lösungsmittel mit der Fähigkeit, starke Wasserstoffbrückenbindungen einzugehen, in Frage, beispielsweise Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethyl- acetamid, Diisopropylpropionamid, Formylmorpholin, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylensulf on. In untergeordneten Mengen können aber auch andere inerte Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Glykolformal oder Tetrachlorkohlenstoff mitverwendet werden.

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Zur Herstellung von Elastomerfäden eignen sich übliche Verfahren, wie Naßspinn- oder Trockenspinnverfahren. Die Spinngeschwindigkeiten liegen im Trockenspinnverfahren etwa bei 100-800 m/min., im Naßspinnprozeß wesentlich niedriger (etwa 5 bis 50 m/min). Elastomerfäden werden auch durch Schneiden mittels einer Folienschneidemaschine aus etwa 0,10 bis 0,20 mm starken Elastomer- ä Folien hergestellt. Elastomerfolien oder Beschichtungen können durch Aufspritzen, Aufstreichen bzw. Aufrakeln auf feste Unterlagen oder textile Gewebe erhalten werden, wobei die Lösungsmittel durch Koagulieren oder Verdampfen entfernt werden.

Die Messung der Eigenschaften von Fäden oder Folien wird wie folgt vorgenommen:

RF = Reißfestigkeit (in g/den) auf einem Wolpertgerät

DHg. = Dehnung {%) (Wolpert-Gerät)

RF(B) = Reißfestigkeit (in g/den) beim Bruchtiter (umgerechnet)

Die elastischen Eigenschaften werden mit dem in Chimia l6, 93-105 (1962) beschriebenen Elasto-Tensographen (Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft) vorgenommen. Man bestimmt dabei vorzugsweise:

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Spannungsabfall 50056/30"

bleibende Dehnung

= Spannungswert in mg/den bei 300 % Ausdehnung des Fadens mit 400 #/min Dehnungsgeschwindigkeit

= Spannungswert bei 150 % Ausdehnung im dritten Ent lastungscyclus nach dreimaliger Ausdehnung auf 3OO mit einer Geschwindigkeit von 400 % / min.

= % Spannungsabfall bei Ausdehnung auf 300$ (s.o.) nach 30 Sekunden Wartezeit bei 300 # Dehnung

= % bleibende Dehnung nach 3 Dehnungs-Entdehnungscyclen (jeweils 300 % Maximaldehnung, 400 #/min. Dehnungsgeschwindigkeit), 30 Sekunden nach Entlastung des Fadens.

Die Prüfung im Fade-O-meter erfolgt unter Normal-Testbedingungen.

Die Prüfung auf Abgasechtheit durch Einwirkung von nitrosen Gasen bzw. durch 90 Minuten Einwirken von Abgasen eines Bunsenbrenners bei 90°.

Die Anfärbung erfolgt nach den unten stehenden Standard-Vorechriften, wobei für Vergleichszwecke vorzugsweise

a) mit 2% des roten Farbstoffs nach DRP 230 594 (Färbevorschrift A) bzw.

b) mit \0% des schwarzen Nachchromierfarbstoffs nach DRP 164 655 (Färbevorschrift B)

gefärbt wurde. Die Verwendung dieser Farbstoffe soll keine Einschränkung bedeuten, sondern erfolgte wegen ihres guten Ansprechvermögens auf eine Veränderung in der Anfärbbarkeit der Elastomer-

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substanz.

Färbevorschrift A)

Färbeansatz - gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von 1 - 2 % handelsüblichen Egalisierhilfsmitteln - mit 1 % Essigsäure (60#) bei 50° versetzen, zum Sieden erhitzen und unter Nachsetzen von 2% Essigsäure (60#) eine Stunde unter Sieden halten. "

Färbevorschrift B)

a) Färbeansatz mit 2% Essigsäure (60#) zum Sieden bringen, unter Zusatz von K% Ameisensäure (85$) eine Stunde siedend färben.

b) Gut gewaschene Färbung mit J>% Kaliumdichromat/5^ Ameisensäure zum Sieden bringen und 1-1 1/2 Stunden siedend chromieren.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind - wenn nicht anders vermerkt - Gewichtsteile.

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Beispiel 1

600 Teile l.o-Hexandiol^^-Dimethylpropandiol-l^/Adlpinsäure-Mischpolyester (Molverhältnis der Diole 65 : 35; OH-Zahl 66,5; Säurezahl 1,0) werden eine Stunde bei 130°/l2 Torr entwässert, bei 70° mit 1,2 ml einer 35#igen Lösung von SO₃ in Dioxan versetzt, anschließend zehn Minuten bei 12 Torr evakuiert, mit 12 Teilen N-Methyl-bis-(2-hydroxypropyl)-amin bei 70⁰C vermischt und mit 166 Teilen Diphenylmethan-4,4¹-diisocyanat und 334 Teilen wasserfreiem Chlorbenzol versetzt, 45 Minuten auf eine Temperatur von 90-98⁰C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

430 Teile des Umsetzungsproduktes werden unter intensivem Rühren in eine heiße Lösung von 8,30 Teilen Carbodihydraaid in 744 Teilen Dimethylformamid eingetragen und anschließend mit 22 Teilen einer TiOp(Rutil)-Paste (33,3 % TiO₃) versetzt. Durch Zugabe von 0,54 Teilen Hexan-l,6-diisocyanat steigt die Viskosität von 98 Poise/20^o auf 69O Poise/20°. Die Elastomersubstanz enthält etwa 100 mVal tertiären N/kg Elastomersubstanz eingebaut.

Die Verspinnung der Elastomerfäden wird im Trockenspinnprozeß vorgenommen, in dem die Lösung durch eine Düsenplatte mit l6 Bohrungen ä 0,2 mm Durchmesser in einen auf 250° beheizten Schacht eingesponnen wird, dem gleichzeitig von oben ein auf 300° beheizter Luftstrom zugeführt wird. Die Fäden werden mit einer Geschwindig-

9 0 9 8 2 3/1093 Le A 8951 - 23 -

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400 Teile Umsetzungsprodukt werden in eine Lösung von 10,42 Teilen Carbodihydrazid in 750 Teilen Dimethylformamid eingerührt und die Elastomerlösung mit 21,7 g einer 23#igen TiOp/Dimethylformamid-Paste pigmentiert. Nach Zugabe von 0,55 Teilen Hexan-l,6-diisocyanat steigt die Viskosität von 58 Poise/20⁰ auf 565 Poise.

Bei Verspinnung der Lösung nach dem Trockenspinnprozeß ent- μ sprechend Beispiel 1 werden Elastomerfäden erhalten, deren mechanische und elastische Eigenschaften in der Tabelle l) angegeben sind, wobei die Verschlechterung der sogenannten "bleibenden Dehnung" auffällig ist.

Bei Versuchen zur Anfärbung mit dem roten bzw. schwarzen Testfarbstoff werden nur sehr schwach angefärbte Fäden erhalten.

Beispiel 2

600 Teile des Polyesters aus Beispiel 1 werden mit l8 Teilen N-Methyl-bis-(2-hydroxypropyl)-amin vermischt, mit 176 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und ^40 Teilen Chlorbenzol 35 Minuten auf 9Ο-98⁰ erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur

abgekühlt.

In eine heiße Lösung von 9,67 Teilen Carbodihydrazid in 927 Teilen

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Dimethylformamid werden 537.5 Teile der oben hergestellten Lösung eingerührt und die viskose Elastomerlösung mit 27,7 Teilen einer 33»3#igen TiOp-Paste pigmentiert. In die Elastomerlösung werden anschließend 0,75 Teile Hexandiisocyanat unter Rühren verteilt, wobei die Viskosität von I50 auf 700 Poise/20° ansteigt.

Nach dem Trockenspinnverfahren werden hochelastische Fäden erhalten, deren Gehalt an tertiären Stickstoffgruppen etwa 15O mVal/ kg beträgt. Bei Anfärbungen mit Säure- oder Nachchromierfarbstoffen werden tiefe Färbungen mit hoher Echtheit erhalten. Das Farbstoffaufnahmevermögen der Fäden liegt dabei höher als bei Fäden nach Beispiel 1.

Beispiel 3

430 Teile der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung des Polyester-Polyisocyanat-Umsetzungsproduktes werden in eine durch Einwerfen von COp in eine Lösung von 5,53 Teilen Äthylendiamin in 735 Teilen Dimethylformamid hergestellte Suspension des' Amincarbonats innerhalb weniger Minuten bei Zimmertemperatur eingerührt und mit 28 Teilen einer 33»3#igen TiOp-(Rutil)/Dirnethylformamid-Paste pigmentiert. Durch Zugabe von 0,535 Teilen Hexan-l,6-diisocyanat steigt die Viskosität der Elastomerlösung von 175 auf 625 Poise/20°C.

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IT-

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Die Eigenschaften der nach dem Trockenspinnprozeß nach Beispiel 1 hergestellten Elastomerfäden sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Die Fäden besitzen eine gute Anfärbbarkeit gegenüber anionaktiven Farbstoffen, z. B. den roten bzw. schwarzen Säure- bzw. Nachchromier-Testfarbstoffen.

Beispiel 4

6OO Teile des Polyesters aus Beispiel 1 werden mit 9,7 Teilen N-Methyl-bis-hydroxyäthylamin vermischt und bei 70 mit 166 Teilen Diphenylmethan-4,4¹-diisocyanat und 334 Teilen Chlorbenzol 40 Minuten auf 90-95° erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur

abgekühlt.

420 Teile des Umsetzungsproduktes werden unter Rühren in eine 65° heiße Lösung von 7,67 Teilen Carbodihydrazid in 74} Teilen Dimethylformamid eingetragen und die Elastomerlösung mit 22 Teilen einer 33#igen TiO^Rutil )/Dimethylformamid-Paste pigmentiert. Durch Zugabe von 0,29 Teilen Hexan-1,6-diisocyanat steigt die Viskosität der Lösung von 300 auf 86Ο Poise/?0°.

Die nach dem Trockenspinnprozeß erhaltenen Elastomerfäden besitzen gute mechanische und elastische Eigenschaften (Tabelle l)

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und eine gute Anfärbbarkeit mit anionischen Farbstoffen (Säurefarbstoffen).

Beispiel 5

420 Teile des Polyester/Polyisocyanat-Umsetzungsproduktes aus Beispiel 4 werden unter starkem Rühren in eine Suspension eingetragen, die durch Zugabe von ca. 20 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von 5,12 Teilen Sthylendiamin in 735 Teilen Dimethylformamid hergestellt wurde.

Nach wenigen Minuten entsteht unter CO₂-Entwicklung und Verschwinden der Trübung eine viskose Elastomerlösung, die durch Zugabe von 28 Teilen einer TiO₂ (Rutil)/Dimethylformamid-Paste pigmentiert wird. Nach Zugabe von 0,29 Teilen Hexan-l,6-diisocyanat steigt die Viskosität auf 6IO Poise/20°C.

Die Elastomerfäden zeigen gute mechanische und elastische Eigenschaften (Tabelle l) und lassen sich mit Säurefarbstoffen tief und echt anfärben.

Beispiel 6

bOO Teile des Polyesters aus Beispiel 1 werden mit einer heißen Lösung von 7,06 Teilen N,N'-bis-ß-hydroxyäthylpiperazin (Fp.136⁰)

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in 324 Teilen Chlorbenzol und anschließend mit 151 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat versetzt, die Mischung 50 Minuten auf 90-95° erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

430 Teile des Umsetzungsproduktes werden unter Rühren in eine Lösung von 7,71 Teilen Carbodihydrazid in 7²O Teilen Dimethylformamid eingetragen und anschließend mit 22 Teilen einer J53#igen TiO₂(Rutil)/Dimethylformamid-Paste pigmentiert. Die Viskosität dieser Elastomerlösung steigt durch Zugabe von 0,4l Teilen Hexan-1,6-diisocyanat von 175 auf 505 Poise/20^o.

Die nach dem Trockenspinnverfahren hergestellten Elastomerfäden zeigen sehr gute mechanische und elastische Eigenschaften (Tabelle l).

Bei Anfärbung mit 2$ rotem Säurefarbstoff bzw. 10$ schwarzem Chromierfarbstoff werden tiefe und leuchtende Anfärbungen hoher Echtheit erhalten.

Der Schmelzpunkt der Elastomrsubstanz liegt bei 240° (unter vorherigem Erweichen ab etwa 225°).

Beispiel 7

a) 800 Teile des Polyesters aus Beispiel 1 werden mit 193 Teilen' Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 426 Teilen Chlorbenzol 50 Mi-

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nuten auf 9O-98⁰ erwärmt (NCO-Gehalt des Produktes A nach Abkühlen

b) 23,8 Teile Bis-(ß-hydroxyäthyl)-methylamin und 42,0 Teile Hexan-l,6-diisocyanat (Molverhältnis 4:5) werden mit 65.8 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid eine Stunde auf 100⁰C erwärmt (NCO-Gehalt des Produktes B 1,6} %).

392 Teile des Produktes A,sowie 19,72 Teile des Produktes B werden vermischt und in eine etwa 70° heiße Lösung von 8,29 Teilen Carbodihydrazld in 805 Teilen Dimethylformamid eingerührt und mit 23,2 g einer 33#igen TiOg/Dimethylformamid-Paste pigmentiert. Die Viskosität der homogenen Elastomerlösung steigt nach Zugabe von 0,95 Teilen flexandiisocyanat von 34 Poise auf 350 Poise. In üblicher Weise im Trockenspinnprozeß hergestellte Fäden zeigen die in Tabelle 1 aufgeführten Werte. Die Faden lassen sich mit sauren Farbstoffen tief anfärben. Der Gehalt an tertiärem Stickstoff beträgt etwa 100 mVal/kg Elastomersubstanz.

Beispiel 8

Zur Lösung von 24,1 Teilen Mewmmino-diäthanolamin in 50 Teilen Glykolmonomethylätherazetat werden 16,5 Teile Hexan-l,6-diisocyanat, gelöst in 10 Teilen Glykolmonomethylätherazetat, innerhalb

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30 Minuten eingetropft und die Lösung anschließend zwei Stunden auf 110⁰C erwärmt. Bei 65°C/12 Torr wird das Lösungsmittel weitgehend entfernt, wonach 45 Teile eines Öls zurückbleiben.

300 Teile des Polyesters aus Beispiel 1 werden mit 9 Teilen des oben hergestellten Diols und I67 Teilen Chlorbenzol gemischt und mit 80,2 Teilen Diphenylmethan-4,4¹-diisocyanat 50 Minuten auf 95 - 97°C erhitzt (NCO-Gehalt nach Abkühlen 1

In eine Lösung von 9,30 Teilen Carbodihydrazid in 789 Teilen Dimethylformamid werden 450 Teile der Lösung des NCO-Gruppen aufweisenden Umsetzungsproduktes eingerührt und die entstandene viskose Lösung mit 8 g TiOp pigmentiert.

Durch Zugabe von 1,32 Teilen Hexandiisocyanat steigt die Viskosität der Lösung von 46 auf 610 Poise/20°.

Die Eigenschaften von Fäden, die durch Schneiden von 0,20 mm starken Folien erhalten werden, sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Der Gehalt an tertiärem Stickstoff beträgt etwa 100 mVal/kg Elastomersubstanz.

Die Fäden sind mit sauren Farbstoffen in tiefen und klaren Tönen anfärbbar.

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	-	8606	RF	Dehnung	RF (B)	M 3OO	M I5O	Spannungs	Bleibende	Le A	8.951	—*
Tabelle 1		Titer	g/den	%	g/den			abfall	Dehnung	Blatt	; 31
		den						300^/30"	%			cn
Beispiel									Anfärbbarkeit	OO
Nr.		Ο.73	703	5,89	94	20	32	10	(Save Farbstoffe)	co
	237	0,89	556	5,80	163	22	37	10		O
	167	0,91	504	5,50	290	23	42	9
1	131	0 75	620	5,36	140	20	39	16	sehr gut
	213	0,86	530	5,44	245	20	41	16
	161	0,95	430	5,04	370	21	47	17
Ver	131	0.80	660	6,10 .	110	20	35	10	schlecht
gleichs-	214	0,87	58Ο	5,88	165	21	40	10
versuch	156 ■	0,95	510	5,81	255	21	42	10
2	120	0,73	685	5,76	96	20	31	12	sehr gut
	225	1,02	522	6,40	210	22	37	12
	165	1,11	425	6,09	365	28	45	12
3	133	0.77	660	5,90	97	20	32	11	sehr gut
	228	—	520	-	146	23	39	9
	171	-	480	-	230	23	45	8
4	131	0,79	660	6,00	93	22	29	13	sehr gut
	232	1,01	510	6,20	191	23	40	12
	166	1,18	440	6,30	320	23	41	13
5	137	0,85	705	6,82	100	22	31	10	sehr gut
	214	1,00	620	7,17	145	22	35	8
	156	1,06	515	6,50	230	22	44	10
6	124	0,68	630	4,96	125	18	_	12	sehr gut
	214	0,83	550	5,44	175	18	-	12
	154	0,99	485	5,40	300	19	-	13
8	133								sehr gut
		0,63	690	5,0	111	23		12
	1110				3 1 -
Fäden aus
								. sehr gut
■ O ^ Λ I If^ "*7
ε 6 ο L / ε ζ
Vordehnung
ν
(.13Ο°/6Ο
min fixiert)
0
50
100
0
50
100
0
50
100
0
50
100
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100
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Filmen geschnitten (8)

Claims

Patentansprüche

U) Verfahren zur Herstellung von Lösungen im wesentlichen linearer Polyurethanelastomerer in polaren organischen Lösungsmitteln durch Umsetzung von höhermolekularen, im wesentlichen linearen Polyhydroxylverbindungen mit einem Überschuß an Diisocyanaten und mit Hydrazin und/oder bifunktionellen Verbindungen mit -NH₂ und/oder -X.C0.NH.NH₂-Endgruppen (X= -0-, -NH-, -N-Alkyl-) als Kettenverlängerungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkohole, welche ein oder mehrere tertiäre Stickstoffatome besitzen, bei denen die dem aliphatischen Stickstoffatom benachbarten Kohlenstoffatome aliphatischer Natur sind, in solchen Mengen mitverwendet, daß im fertigen, lösungsmittelfreien Elastomeren ein Gehalt von 20-400 mVal tertiärer Stickstoff pro kg Elastomersubstanz vorliegt.

2.) Verfahren nach Anspruch l), dadurch gekennzeichnet, daß man die tertiäre Stickstoff-Atome aufweisenden Dialkohole gemeinsam mit den höhermolekularen, im wesentlichen linearen Polyhydroxyverbindungen mit einem Überschuß an Diisocyanaten und anschließend in polaren Lösungsmitteln mit dem Kettenverlängerungsmittel umsetzt.

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5.) Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 2.)» dadurch gekennzeichnet, daß man endständige Hydroxylgruppen aufweisende Umsetzungsprodukte der tertiäre Stickstoffatome aufweisenden Dialkohole mit unterschüssigen Mengen an Diisocyanaten gemeinsam mit den höhermolekularen, im wesentlichen linearen Polyhydroxylverbindungen mit einem Überschuß an Diisocyanaten und anschließend in polaren Lösungsmitteln mit dem Kettenverlängerungsmittel umsetzt.

4.) Ausführungsform des Verfahms nach Anspruch 1.), dadurch gekennzeichnet, daß man NCO-Gruppen aufweisende Umsetzungsprodukte aus tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Dialkoholen und überschüssigen Diisocyanaten in Mischung mit NCO-Gruppen aufweisenden Umsetzungsprodukten aus höhermolekularen, im wesentlichen linearen Polyhydroxyverbindungen und Diisocyanaten mit dem Kettenverlängerungsmittel in polaren Lösungsmitteln umsetzt.

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