DE1217608B

DE1217608B - Formmassen aus Polyaethylen und AEthylen-Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1217608B
Application number: DEJ21770A
Authority: DE
Inventors: John William Croom Crawford; William George Oakes
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1961-05-18
Filing date: 1962-05-15
Publication date: 1966-05-26
Also published as: NL278595A; DK104591C; GB941083A; US3328486A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

Nummer: 1217 608

Aktenzeichen: J 21770IV c/39 b

Anmeldetag: 15. Mai 1962

Auslegetag: 26. Mai 1966

Es ist bereits bekannt, Gemische herzustellen mit einem Gehalt an bestimmten Mengen von üblichen, verzweigtkettigen Polyäthylenen von der Art, wie sie durch die Polymerisation von Äthylen bei Drücken oberhalb 500 at hergestellt werden, sowie an linearen Polyäthylenen von höherer Dichte, wie sie bei niederen Temperaturen und niederen Drücken, beispielsweise durch Polymerisationsverfahren nach Ziegler hergestellt werden. In solchen Gemischen kann zwischen der besseren Zähigkeit (Bruchfestigkeit) der Polyäthylene mit niedriger Dichte und der höheren Härte der Polyäthylene mit höherer Dichte ein Ausgleich erzielt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Bruchfestigkeit der Gemische eine praktische Beschränkung in der Menge des Materials mit hoher Dichte bedingt, welches zugesetzt werden kann, und damit der Härte des Gemisches.

Eine Kombinierung der verbesserten Härteeigenschaften von linearen Polyäthylenen mit den guten Zähigkeitseigenschaften von verzweigtkettigen Polyäthylenen wird auch in dem nach dem Hochdruckverfahren hergestellten Polyäthylen unter Bedingungen erhalten, welche die Bildung von Verzweigungen ungünstig beeinflussen, insbesondere durch Durchführung des Polymerisationsverfahrens bei verhältnismäßig niederen Temperaturen oder sehr hohen Drücken. Ein derartiges Polyäthylen ist als Polyäthylen mit »intermediärer Dichte« beschrieben worden, da sie zwischen der Dichte (und Härte) von normaler Weise durch Hochdruckverfahren hergestellten Polyäthylenen und der von normalerweise durch Niederdruckverfahren hergestellten Polyäthylene liegt.

Es zeigte sich nun, daß es beim Mischen von verzweigtkettigen Polyäthylenen mit bestimmten Mischpolymeren aus Äthylen und Propylen möglich ist, Kombinationen in der Härte und im Schmelzflußindex zu erhalten, welche denen entsprechen, die entweder bei Gemischen aus Polyäthylenen oder bei oben beschriebenen Polyäthylenen mit »intermediärer Dichte« erhalten werden; doch ist die Verschlechterung der Bruchfestigkeit mit steigender Härte erheblich vermindert im Vergleich zu der von bekannten Stoffen.

Die Erfindung betrifft nunmehr Formmassen aus Polyäthylen und Äthylenmischpolymerisaten, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie enthalten:

a) ein bei Drücken über 500 at hergestelltes, verzweigtkettiges Polyäthylen mit einer Dichte von

nicht mehr als 0,935 und mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 100 und

b) 1 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse, eines im wesentlichen bei 50⁰C kohlenwasserstoff-Formmassen aus Polyäthylen und
Äthylen-Mischpolymerisaten

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

John William Croom Crawford,

William George Oakes,

Welwyn Garden City, Hertfordshire

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 18. Mai 1961 (18 165)

unlöslichen Äthylen - Propylen - Blockmischpoly^ merisats, welches zu 5 Ms 50 Gewichtsprozent aus Äthylen und 50 bis 95 'Gewichtsprozent aus Propylen besteht und mindestens zwei Blöcke enthält, die aus Äthylenhomopolymeren, Propylenhomopolymeren und Äthylen - Propylen-Mischpolymerisaten bestehen.

Wie bei allen Polymerisationsverfahren ist das Produkt eines Blockmischpolymerisationsverfahrens in dem Sinne nicht homogen, daß es vollständig aus. identischen Molekülen besteht. Bei der gewöhnlichen Niederdruckpolymerisation von beispielsweise Äthylen ist eine Verteilung von Molekulargewichten in den Molekülen des Produktes vorhanden. Bei einer ziellosen Mischpolymerisation unterscheidet sich jedes Molekül des Produktes von seinem Nachbarmolekül in der genauen Molekülzahl von jedem Monomeren^ aus dem es gebildet ist, und in der Reihenfolge, in der sie angeordnet sind. Bei der Blockmischpolymerisation können noch weitere Variationen vorhanden sein in der Zahl von Blöcken, welche jedes Polymer enthält, und begreiflicherweise können vollständig wahlose Mischpolymerenmoleküle oder sogar Moleküle vorhanden sein, welche nur ein Monomeres enthalten.

Die Blockmischpolymerisate werden durch Mischpolymerisationsverfahren erhalten, wobei mindestens

609 570/593

3 4

zwei verschiedene Monomere oder monomere Ge- bedeutende Verbesserung wird sogar mit Mischpoly-

mische mit einem Polymerisationskatalysator in Um- merenmengen von 1 Gewichtsprozent erreicht und

lauf oder nacheinander in Berührung gebracht werden. sogar wenn das Mischen zu geringer wenn überhaupt

Die Bildung der Blockmischpolymeren erfolgt durch zu einer Veränderung des Schmelzindex des Polyaufeinanderfolgenden Zusatz der beiden Monomeren. 5 äthylens führt. Die Anwesenheit der Blockrnischpoly-Blockmischpolymere, welche »reine Blöcke« enthalten, meren, insbesondere in Konzentrationen zwischen 1 können hergestellt werden durch Einbringen des ersten und 10% der Stoffzusammensetzung vermindert den Monomeren, kurze Zeit langes Polymerisieren und Nachteil der elastischen Turbulenz des Polyäthylens dann Leeren des Reaktionsbehälters oder Reinigen während des Strangpressens. Dieser Nachteil führt zu von jedem noch zurückbleibenden ersten Monomeren io einer Knotenbildung oder ähnlichen Verformung in in einem Strom eines inerten Gases wie Stickstoff vor dem Extrudat. Der Nachteil wird ausgeprägter bei dem Zusatz des nächsten Monomeren und Wieder- Polyäthylenen mit hoher Viskosität, insbesondere bei holen dieses Verfahrens. Mischpolymere, welche denen mit einem geringeren Schmelzindex als 1 »wahllose Blöcke« enthalten, können in ähnlicher während des sehr schnellen Pressens, wie es angewandt Weise hergestellt werden durch Ausführen des obigen 15 wird zur Umkleidung von Telefonverteilerleitungs-Verfahrens unter Weglassen der Entleerungs- oder drähten.

Reinigungsstufe; das führt im allgemeinen zu Mole- Die für die Bestimmung des Schmelzindex ange-

külen, welche »reine Blöcke« von zwei verschiedenen wandte Methode ist in British Standards Specification

Monomeren enthalten, die durch »wahllose Blöcke« 2782, Teil 1, 1956, »Melt Flow Index of Polythenes

getrennt sind. Die Mischpolymeren können jedoch 20 and Polythene Compounds«, beschrieben. Die Bruch-

auch »reine Blöcke« nur eines Monomeren enthalten, festigkeit von Polyäthylenen und Prüfmethoden sind

die durch »wahllose Blöcke« getrennt sind. Solche in »Plastics«, Bd. 24, 1959, S. 31 bis 36, beschrieben.

Mischpolymeren werden erhalten, wenn die Ent- Die Kombinierung von guten Fließeigenschaften,

leerungs- oder Reinigungsstufe weggelassen wird, oder Härte und Bruchfestigkeit, wie sie die Formmassen

können hergestellt werden durch vorsätzliches Mischen 25 der Erfindung besitzen, machen sie besonders geeignet

der Monomeren; insbesondere werden brauchbare für die Verwendung bei der Herstellung von Filmen,

Polymerisate hergestellt durch Einbringen von Pro- Folien, Röhren, Kabelbekleidung und geformten

gylen unter Druck und Einblasen von einem Schuß Gegenständen einschließlich der durch Blasen gef orm-

Äthylen. Die Anzahl von getrennten Monomeren- ten Gegenstände. Dabei können die Formmassen

zusätzen bei dem Verfahren kann zwischen zwei und 30 übliche, für die jeweils gewünschte Verwendung geeig-

zehn oder höher liegen. Man muß sich vergegen- nete Zusatzstoffe enthalten.

wärtigen, daß die vielen Faktoren, welche variiert Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

werden können, zu einer großen Anzahl von möglichen erläutert. Alle Teile und Prozentangaben beziehen

ausgeprägten Arbeitsweisen führen. sich auf Gewicht.

Das Mischpolymere kann so gegebenenfalls »reine 35

Blöcke« von einem oder beiden Monomeren und aus Herstellung des Blockmischpolymerisats

Äthylen und Propylen bestehende wahllose Mischpoly- Als Katalysator für die Herstellung des Blockmisch-

merenblöcke enthalten oder kann hauptsächlich aus polymeren wurde ein TICl₃-Schlamm hergestellt durch

homopolymeren Blöcken bestehen. Reduzieren von TiCl₄ durch langsamen Zusatz zu

Im allgemeinen ist die Anwesenheit von wahllosen 40 einer gerührten Lösung von Aluminiumsesquichlorid

Mischpolymerenblöcken erwünscht, da derartige in eine gesättigte Kohlenwasserstofffraktion (Siede-

Mischpolymere dazu neigen, mit Polyäthylen zähere bereich 200 bis 240° C) bei 0^aC. Der erhaltene Schlamm

Gemische zu liefern. wurde langsam auf 85° C erhitzt und 4 Stunden lang

^thylen-Propylen-Mischpolymere, von denen fest- bei dieser Temperatur gehalten und danach auf Raum-

gestellt wurde, daß sie gemäß der Erfindung besonders 45 temperatur abgekühlt. Die Ausfällung, welche als

brauchbare Stoffzusammensetzungen geben, sind die- TiCl₃ benutzt wurde, wurde dreimal gewaschen und

jenigen, welche nicht mehr als 40 Gewichtsprozent schließlich mit weiterem Verdünnungsmittel wieder

Äthylen enthalten und aus einer bis zehn Blockfolgen aufgeschlämmt.

bestehen. Diese Mischpolymeren können, wie oben Es wurde ein Blockmischpolymeres in einem beschrieben, »wahllose Blöcke« enthalten. Der Schmelz- 50 2-1-Rundkolben hergestellt, der mit einem Tauchrohr, flußindex des Mischpolymeren ist vorzugsweise 0,06 Rührer und Thermometer versehen und in ein Wasserbis 2, und die Löslichkeit in n-Heptan bei 50° C über- bad von 50° C gestellt war. Es wurde 11 von mit Stickschreitet vorzugsweise 7 Gewichtsprozent nicht. stoff durchgeblasenem Verdünnungsmittel (dieselbe

Die Formmassen, welche im allgemeinen die beste gesättigte Kohlenwasserstofffraktion) in den Kolben Kombination von Härte, Schmelzindex und Bruch- 55 kufen gelassen, und 0,02MoI A1(C₂H₅)₂C1 und festigkeit geben, sind die, welche mindestens 10 und 0,01 Mol des TiCl₃ wurden unter Rühren zugesetzt, insbesondere 30 bis 60 Gewichtsprozent des Misch- Wenn der Kolbeninhalt die Temperatur von 50° C polymeren enthalten. Zur Erleichterung der Ver- angenommen hatte, wurde der Stickstoff in dem arbeitbarkeit haben die Formmassen vorzugsweise Kolben abgesaugt und durch Propylen ersetzt,
einen Schmelzindex von 0,1 bis 20, welcher bewirkt 60 Die Propylenzufuhr wurde so eingestellt, daß der werden kann durch Auswahl eines geeigneten Misch- Reaktionskolben bei einem Druck von 2 cm über polymeren in Kombination mit einem besonderen Atmosphärendruck gehalten wurde. 12 g Propylen Polyäthylen. Es wurde jedoch gefunden, daß Mengen wurden polymerisiert, worauf die Beschickung aban Mischpolymeren von 5 bis 10% ^vom· Gewicht der gebrochen und der Kolben evakuiert, wurde. Dann Formmasse eine beträchtliche Verbesserung in den 65 wurden 1,6 g Äthylen in den Kolben eingeleitet und Fließeigenschaften, insbesondere der Preßfähigkeit, polymerisiert, bis der Druck in dem Kolben wieder des Polyäthylens geben, insbesondere wenn das Poly- auf ein Vakuum gesunken war. Damit war ein Arbeitsäthylen einen niedrigen Schmelzindex aufweist,* eine gang beendet.

Das Vakuum wurde mit Propylen wieder aufgehoben und die Polymerisation weitere sechs Arbeitsgänge durchgeführt, was insgesamt sieben Arbeitsgänge ausmacht.

Der Katalysator in dem entstehenden Schlamm wurde mit 20 cm³ Butanol unwirksam gemacht und der Schlamm filtriert. Das unlösliche Material wurde zweimal mit Petroläther und zweimal mit Aceton gewaschen und dann getrocknet. Die Umsetzung gab 85 g eines trockenen unlöslichen Polymeren (Schmelzindex 0,1) und 3 g heptanlösliches Polymeres. Der durch Infrarotspektroskopie bestimmte Äthylengehalt war 13,6%.

Ein Teil des unlöslichen Polymeren wurde mit einem Stabilisator vermählen und bei 190° C zur Bildung einer Folie gepreßt. Die Folie hatte einen Biegemodul von 0,098 · 10⁵ kg/cm⁵ und eine Bruchfestigkeit von weniger als 20°/₀, 1 Tag nach der Formung gemessen.

Für die Herstellung der Blockmischpolymerisate wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.

Beispiel 1

60 Teile Polyäthylen, welches eine Dichte von 0,919 und einen Schmelzindex von 2,0 hatte, wurden dann auf einem Walzenstuhl bei 175° C mit 40 Teilen des unlöslichen Blockmischpolymeren gemischt.

Das entstehende Gemisch besaß einen Schmelzindex von 0,5, einen Biegemodul von 0,462 · 10⁴ kg/cm², eine Bruchfestigkeit von 45 % und eine Schlagenergie von 1,7 cmkg.

Beim Vergleich hatte ein Gemisch aus Polyäthylen mit niederer Dichte und hoher Dichte mit demselben Schmelzindex und Biegemodul eine Bruchfestigkeit von nur 7°/₀ und eine Schlagenergie von 0,4 cmkg.

Beispiel 2 bis 6

In derselben Weise wurden Gemische aus anderen Polyäthylenen und Propylen-Äthylen-Mischpolymeren hergestellt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. Bei diesen Beispielen wurden die Folienproben bei 175° C gepreßt und
später festgestellt.

ihre Eigenschaften 2 Wochen

Herstellung des Blockmischpolymerisats

Es wurde ein TiC^-Katalysator, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Ein Autoklav mit 90,921 Fassungsvermögen wurde mit 73 1 Verdünnungsmittel (eine gesättigte Kohlenwasserstofffraktion vom Siedebereich 200 bis 260° C) beschickt, auf eine Temperatur

ίο von 50⁰C gebracht und dann 12 Minuten lang unter Vakuum gehalten. Das Vakuum wurde mit Propylen beseitigt, und A1(C₂H₅)₂C1 (20 Millimol je Liter) und der TiCl₃-Katalysator (10 Millimol je Liter) wurden zugegeben.

34 kg Propylen (d. h. 46 g Propylen je Liter Verdünnungsmittel) wurden in den Autoklav mit 2,95 kg/ Std. eingeleitet, worauf der Druck auf Grund der Polymerisation fiel. Nachdem der Druck einen Überdruck von Null erreicht hatte, wurden 0,35 kg Äthylen (4,7 g/l Verdünnungsmittel) zugesetzt, welches schnell polymerisierte. Nachdem der Druck wieder auf einen Überdruck von Null gefallen war, wurde erneut Propylen eingeleitet und dieser Kreislauf drei weitere Male wiederholt. Am Ende der Polymerisation wurde der Katalysator mit Butanol unwirksam gemacht und das Polymere entascht. Das Polymere wurde abfiltriert, der Dampfdestillation unterworfen und getrocknet.

Da bei der Herstellung des Mischpolymeren der

Druck zwischen der Polymerisierung des einen Monomeren und der Einleitung des anderen Monomeren nicht bis zum Vakuum reduziert wurde, war eine gewisse ziellose Mischpolymerisation der Monomeren eingetreten.

Beispiel 7 bis 9

Es wurden Gemische des Mischpolymeren mit Polyäthylen hergestellt und mit den in der Tabelle angegebenen Ergebnissen geprüft. Es ist zu ersehen, daß jedes Gemisch eine bessere Bruchfestigkeit und höhere Schlagfestigkeit besaß als ein Gemisch aus Polyäthylenen hoher und niedriger Dichte mit demselben Schmelzindex und Modul.

1400
1400
1400
1120
1120
1750
1120
1120

Propylen-Ätbylen-Blockmischpolymeres

if

Vergleichs-

gemisch hoher/

niedriger

Dichte

I*

10
12
7
7
4
4
2

Beispiel 10

0,1

0,06

0,3

0,6

0,4

11550

12740

7000

9100

8400

7210

40
50
50
70
50
40
30
30

60
50
50
30
50
60
70
70

0,3
0,6
0,8
5,0
4,0
2,3
0,9
1,4

6510
5460
4200
4060
6230
4970
5390
5530

2,4
1,8
2,0
1,6
0,7
1,6
1,6
1,2

30
30
60
55
10
40
40
40

25
20
40
30
0
15
10
10

0,4
0,4
1,3
1,3
0,2
0,6
0,4
0,4

5 Teile eines willkürlichen Äthylen-Propylen-Blockmischpolymeren von 1 Arbeitsgang mit einem Gehalt von 12 °/₀ Äthylen wurde mit 95 Teilen eines Polyäthylens mit dem Schmelzindex 0,3 und der Dichte 0,923 q/cm³ gemischt. Der Schmelzindex des Polyäthylens wurde durch den Zusatz des Mischpolymeren nicht erheblich geändert; doch wurde bei einer Laboratoriumsuntersuchung, wobei die Bedingungen nach-

geahmt wurden, welche beim Kabelschnellüberziehen benutzt werden, die Auspreßgeschwindigkeit auf mehr ' als einen Faktor von 10 erhöht gegenüber reinem Polyäthylen, ohne daß eine unerwünschte elastische Turbulenz auftrat.

Außerdem hat sich gezeigt, daß die Rißfestigkeit einiger Polyäthylene bei Beanspruchung in Gegenwart oberflächenaktiver Substanzen durch die Gegenwart der Äthylen-Propylen-Blockmischpolymeren verbessert werden kann. Von neun Polyäthylenproben mit dem Schmelzindex 0,43 und der Dichte 0,922 g/cm³, welche nach der Methode ASTM D 1693-60 T mit der Abänderung geprüft wurden, daß die Proben ohne Konditionierung unter Verwendung eines ionischen Reinigungsmittels geprüft wurden, waren neun Proben nach 200 Stunden gebrochen. Wenn 10°/₀ eines beliebigenÄthylen-Propylen-Blockmischpolymerenmit einem Gehalt von 6°/₀ Äthylen in dieses Polyäthylen eingearbeitet wurden, so waren keine Proben nach dieser Zeit gebrochen.

Claims

Patentanspruch:

Formmassen aus Polyäthylen und Äthylen-Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten:

a) ein bei Drücken über 500 at hergestelltes, verzweigtkettiges Polyäthylen mit einer Dichte von nicht mehr als 0,935 und mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 100 und

b) 1 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse, eines im wesentlichen bei 50⁰C kohlenwasserstoffunlöslichen Äthylen-Propylen-Blockmischpolymerisats, ^welches zu 5 bis 50 Gewichtsprozent aus Äthylen und 50 bis 95 Gewichtsprozent aus Propylen besteht und mindestens zwei Blöcke enthält, die aus Äthylenhomopolymeren, Propylenhomopolymeren und Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten bestehen.

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