DE1495098A1

DE1495098A1 - Verfahren zur Herstellung von Traenklacken mit erhoehter Dauerwaermebestaendigkeit

Info

Publication number: DE1495098A1
Application number: DE19621495098
Authority: DE
Inventors: Neubert Dr Gerhard; Beck Dr Hans-Joachim; Schmidt Dr Karl
Original assignee: Beck & Co Dr GmbH
Current assignee: Beck & Co Dr GmbH
Priority date: 1962-06-20
Filing date: 1962-06-20
Publication date: 1969-02-20
Also published as: DE1570242A1; GB988828A

Description

Dr.V./M· Hamburg, den 16. August 1968

Anmelder: Dr. Beck & Co. G.m.b.H., 2 Hamburg 28, Eiselensweg

Vertreter: Patentanwalt Dr. Friedrich Vollmer, 2 Hamburg 70,

Schloßstr·

Verfahren zur Herstellung von Tränklacken mit erhöhter Dauerwärmebeständigkeit.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tränklacken mit erhöhter Dauerwärmebeständigkeit auf der Grundlage von modifizierten, gegebenenfalls Amid- oder A'thergruppen enthaltenden Polyestern und Vernetzungsmitteln·

Es ist bekannt, zur Herstellung von Tränklacken als elastifizierende Komponenten Polyester zu verwenden, die mit höheren gesättigten oder ungesättigten Pettsäuren bzw. deren Triglyceriden modifiziert sind. Der Gehalt an solchen Modifizierungsmitteln wirkt sich jedoch nachteilig auf die thermische Beständigkeit der Lacke aus. So färben sich Produkte, die ungesättigte höhere Pettsäuren, wie z.B. Leinöl- oder Sojaölfettsäure enthalten, bei hohen Temperaturen schnell dunkel und verspröden allmählich. Hit gesättigten Pettsäuren modifizierte Lacke weisen demgegenüber zwar eine bessere Dauerelastizität bei hohen Temperaturen auf, sie erleiden jedoch einen außerordentlich starken Substanzverlust·

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Eü wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich Tränklacke mit erhöhter Dauerwärmebeständigkeit auf der Grundlage von modifizierten, gegebenenfalls Amid- oder Äthergruppen enthaltenden und beispielsweise mittels Triazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und bzw. oder mittels verkappten Polyisocyanaten wie Polymerisationsprodukten teilweise verkappter Diisocyanate vernetzbaren Polyestern herstellen lassen, wenn zur Modifikation der Polyester Imidcarbonsäuren der allgemeinen

Formel

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verwendet werden, worin R einen inerten, aromatischen, aliphatischen oder eyeloaliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Fettrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, bedeutet·

Imidcarbonsäuren, die für die beanspruchte Verwendung geeignet sind, können in einfacher Weise aus primären Aminen und Tricarbonsäureanhydriden hergestellt werden.

Als primäre Amine werden hierfür gesättigte Fettamine oder deren Gemische mit einfach ungesättigten Fettaminen bevorzugt, wie sie beispielsweise aus natürlich vorkommenden Fettsäuretriglyceriden gewonnen werden. Stärker ungesättigte Fettamine

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ergeben im allgemeinen Produkte mit geringerer thermischer Beständigkeit·

Als !^carbonsäureanhydride können Hemimellithsäureanhydrid und vorzugsweise Trimellitsäureanhydrid verwendet werden· Zur Herstellung der Imidcarbonsäuren wird das Tricarbonsäureanhydrid vorzugsweise bis zu einem 10bigen Xquivalentüberschuß züiö Amin eingesetzt· Bs können aber auch größere, und zwar bis zu doppelte Anhydridmengen, verwendet werden, wenn die überschüssige Tricarbonsäure gleichzeitig als Polyesterkomponente Verwendung finden soll. Ein Überschuß des Amins wirkt sich dagegen nachteilig auf die thermische Beständigkeit der Lacke aus.

Di6 Herstellung der Imidcarbonsäuren aus primären Aminen und Tricarbonsäureanhydriden kann in verschiedener Weise erfolgen^ Beispielsweise können durch Auflösen des feinverteilten Tricarbonsäureanhydrides in den Aminen bei Temperaturen vorzugsweise unterhalb von 60⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Phenolen, z.B. Krsolen, von Alkoholen, wie Butanol, oder von inerten Lösungsmitteln, wie z.B. Xylol, zunächst die Tricarbonsäuremonoamid e hergestellt werden, aus denen anschließend durch Erwärmen auf über 130°C unter Abspaltung eines Moleküls Wasser die Imidcarbonsäuren hergestellt werden. Es ist aber auch möglich, das Trie arbons äureanhyd rid zunächst mit mind erstens äquimolaren Mengen an Phenolen in die Tricarbonsäure-

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monoester überzuführen. Hierbei werden die Reaktionstemperaturen so niedrig gehalten, daß die freien Carboxylgruppen noch nicht mit überschüssigen Hydroxylgruppen verestern können.Die Tricarbonsauremonoester werden dann Bit dem Amin bei Temperaturen oberhalb 120⁰C unter Freisetzung der Phenole und Abspaltung von einem Molekül Wasser zu den Imidcarbonsiiuren umgesetzt. Die freigesetzten Ihenole können durch Destillation von den entstandenen Imidcarbonsiiuren abgetrennt werden.

Die Herstellung der modifizierten Polyester erfolgt nach an sich bekannten Verfahren beispielsweise durch Polykondensation von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Carbonsäuren, deren Anhydriden oder Estern mit niederen Alkoholen sowie einwertigen Carbonsäuren ai Modifizierungsmittel], wobei jedoch erfindungs— gemäß als einwertige Carbonsauren zumindest teilweise Imidcarbonsäuren verwendet werden.

Als mehrwertige Alkohole eignen sich für die Herstellung der reinen, unmodifizierten Polyesterkomponente vornehmlich Ä'thylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylo!propan und Pentaerytr.it. Geeignete mehrwertige Carbonsäuren hi erf ihr " ''''³ sind vor allem Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure und Pyromellithsäure. Die Menge an drei- oder höherwertigen Alkoholen und/oder Carbonsäuren soll hierbei mindestens der Lenge an einwertigem Modifizierungsmittel entsprechen.

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Den Einbau der Imidcarbonsäuren in den Polyester kann man durch gemeinsame Kondensation aller beteiligten ■Veresterungskomponenten erreichen. Bei stufenweiser Herstellung des Polyesters kann die Imidcarbonsäure bereits zu Beginn oder erst am Ende der Polykondensation zur Umsetzung gebracht werden. Die Säurezahl des Polyesters soll vorzugsweise unter 10 liegen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tränklacke werden die modifizierten Polyester in Lösungsmitteln gelöst und Vernetzungsmittel sowie gegebenenfalls weitere Zusätze zugemischt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Ester, Ketone, Glykoläther und vor allem Benzolkohlenwasserstoffe« Je nach dem Fettimidgehalt des modifizierten Polyesters können grössere oder kleinere Jlengen an Benzinkohlenwasserstoffen mit verwendet werden.

AIa Vernetzungsmittel eignen sich beispielsweise härtbare, unplastifizierte Phenolharze, Aminoplaste und Polyisocyanate. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind Triazin-Formaldehyd-Konden-3ationsprodukte, wie z.B. butylierte Melamin-Formaldehydharze oder Benzoguanamin-Fornialdehydharze und verkappte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise durch Polymerisation eines teilweise verkappten Diisocyanates erhalten werden.

Die hitzegehärteten Lackfilme aus dem erfindungsgemaß hergestellten, mit Fettiraidcarbonaäuren modifizierte Polyester enthaltenden Tränklacken weisen gegenüber Filmen aus Lacken

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deren Polyesterkomponenten mit höheren Fettsäuren modifiziert sind, eine größere Härte, eine bessere Chemikalien- und LÖ— sungsmittelbeständigkeit sowie eine wesentlich höhere Dauerwärmebeständigkeit auf und besitzen außerdem ausgezeichnete elektrische Isolierößgeeigenschaften. Durch Verwendung von Polyestern, die ausschließlich mit gesättigten Imidcarbonsäuren modifiziert sind, lassen sich Lackfilme mit hervorragender Vergilbungsbeständigkeit herstellen·

Beispiel 1t

Zu 750 Gewichtsteilen eines Fettamins mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 250 und einer Jodzahl von 45 und 1000 Gewichtsteilen Xylol werden bei 90⁰C 614 Gewichtsteile Trimellithsäureanhydrid zugesetzt, wobei die Temperatur nicht über 12O°G steigen soll. Diese Temperatur wird eine Stunde gehalten. Das Gemisch wird dann auf 200⁰C erhitzt, wobei Wasser und Xylol abgetrennt werden.

Anschließend erfolgt bei etwa 170°C die Zugabe von 429 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 217 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 4 Gewichtsteilen Butyltitanat und 830 Gewichtsteilen Isophthalsäure. Das Reaktionsgemisch wird dann bei 190⁰C bis 25O°C so lange verestert, bis die Säurezahl unter 10 und die Viskosität einer 50#igen Harzlösung in Xylol bei etwa 500 cP liegt.

700 Gewichtsteile des fettimidmodifizierten Polyesterharzes

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werden in 750 Gewichtsteilen Xylol gelöst und mit 143 Gewichtsteilen eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes gemischt. Diese Tränklacknischung härtet bei 12O°C zu einem harten, flexiblen Film, der bei 175°C eine ausgezeichnete Dauerelastizität und einen relativ geringen Gewichtsverlust aufweist.

Beispiel 2:

Zu 500 Gewichtsteilen einer 50#igen xylolischen Lösung eines nach Beispiel 1 hergestellten fettimidmodifizierten Polyesters aus 980 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 1350 Gewichtsteilen TrimellithsäureanhyJrid, 1700 Gewichtsteilen eines gesättigten Pettamins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 und 830 Gewichtsteilen Isophthalsäure werden 100 Gewichtsteile einer 50S&Lgen L<s ung von butyliertem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt in Xylol gegeben. Die Mischung härtet bei 120°C zu einem harten, elastischen, temperatur- und vergilbungsbeständigen Lackfilm aus ·

Beispiel 3s

308 Gewichtsteile Trimellithsäureanhydrid werden bei 115° bis 120°C in 300 Gewichtsteilen Kresol gelöst und mit 375 Gewichtsteilen eines Fettamins mit einem mittleren Molekulargewicht von 250 und der Jodzahl 45 versetzt. Die durch Erwärmen des Reaktionsgemisches auf etwa 200°0 unter Abtrennung der berech-

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neten Menge Wasser und Kresol erhaltene Fettimidcarbonsäure wird mit einem Polyester der Säurezahl 20, hergestellt aus 830 Gewichtsteilen Isophthalsäure, 268 Gewichtsteilen Trimethylο!propan, 186 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 145 Gewichtsteilen Bu.tandiol-1,4, bei Temperaturen zwischen 200° und 24O⁰C verestert, bis die Säurezahl unter 10 liegt.

100 Gewichtsteile einer 50#igen Lösung des fettimidmodifizierten Polyesters in gleichen Gewichtsteilen Methylglykolacetat, Butylacetat und Xylol werden mit 40 Gewichtsteilen einer 50#igen Lcb ung eines mit Phenol verkappten und anschließend polymerisieren Toluylendiisocyanates in demselben Lcb ungsmittelgemisch versetzt. Man erhält einen Tränklack, der bei 150⁰C zu einem harten, zähelastischen Film mit einer hohenDauerwärmebeständigkeit aushärtet.

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Claims

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- 9 Pat entan.Bpruch.et

1· Verwendung von Imidearbonsäuren der allgemeinen Formel

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worin R einen inerten, aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatische^ gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Pettrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, bedeutet, zur Modifizierung von gegebenenfalls Amid- oder Äthergruppen enthaltenden, beispielsweise mittels Triazin-Eormaldehyd-Kondensationsprodukten und bzw. oder mittels verkappten Polyisocyanaten wie Polymerisationsprodukten teilweise verkappter Diisocyanate vernetzbaren Polyestern für die Herstellung von Tränklacken mit erhöhter Dauerwärmebeständigkeit.

2· Verwendung von gesättigten Fettimiden der Trimellitsäure nach Anspruch 1·

3. Verwendung von gesättigten Pettimiden der Trimellitsäure im Gemisch mit einfach ungesättigten Fettimiden der Trimellith säure nach Anspruoh 1·

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(Art 7 % \ Abs. 2 Nr. l Satz 3 des Ändorunflegea. v. 4.9.1967)