DE1493566B2

DE1493566B2 - Verfahren zur chlorierung von alphaaminoanthrachinonen

Info

Publication number: DE1493566B2
Application number: DE1965C0036961
Authority: DE
Inventors: Hans Rudolf Dr. Basel Rickenbacher (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1964-09-29
Filing date: 1965-09-24
Publication date: 1976-12-02
Also published as: BE670204A; NL6512570A; DE1493566A1; ES317894A1; CH467243A; GB1094503A; US3758518A

Description

OHC-N

einsetzt, worin Ri und R.2 niedrigmolekulare Alkylgruppen bedeuten, wobei die Reste Ri und R2 auch zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Fünf- oder Sechsring bilden können.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Dimethylformamid einsetzt.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ¹Ao Teil des Carbonsäureamides auf 1 Teil des Aminoanthrachinons verwendet.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung bei Temperaturen unter 20⁰C durchführt.

Während die Herstellung von l-Amino-2,4-dibromanthrachinon durch Bromierung von 1-Aminoanthrachinon in wässeriger Suspension glatt verläuft, war bisher noch kein technisch brauchbares Verfahren zur Herstellung von l-Amino-2,4-dichloranthrachinon bekannt. Nach F r i e s s und Auffenberg (Berichte 53, 23 [1920]) erhält man bei der Chlorierung von 1-Aminoanthrachinon in Eisessig bei Zimmertemperatur vorwiegend N-freie Produkte. Nach B e d e k a r und Venkataraman (britische Patentschrift 6 34 646) soll die Chlorierung von 1-Aminoanthrachinon in Eisessig bei 100⁰C zum l-Amino-2,4-dichloranthrachinon führen. Das erhaltene Rohprodukt ist jedoch mit Nebenprodukten verunreinigt, und erst durch Umkristallisation aus Solventnaphtha erhält man ein Produkt von genügender Reinheit. Reines l-Amino-2,4-dichloranthrachinon vom Schmelzpunkt 205 bis 206⁰C wurde von G u b e 1 m a η et al. (Ind. Eng. Chem. 21,1231 [1929]) auf dem umständlichen Weg über eine Friedel-Crafts-Synthese, ausgehend von Phthalsäureanhydrid und meta-Dichlorbenzol, Nitrierung der erhaltenen Dichloro-benzoylbenzoesäure, Reduktion der Nitroverbindung zum Amin und Ringschluß von letzterem zum l-Amino-2,4-dichloranthrachinon, erhalten. Ferner sei auf die deutsche Patentschrift 1 15 048 hingewiesen, wonach l-Amino-2,4-dichloranthrachinon durch Chlorierung von 1-Aminoanthrachinon in Nitrobenzol erhältlich sein soll. Das erhaltene Produkt weist jedoch einen Schmelzpunkt von 217 bis 219° C auf, kann also mit l-Amino-2,4-dichlo l-Amino-2,4-dichloranthrachinon nicht identisch sein. Zusammenfassend schreibt Kirk-Othmer in seiner Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition (1963), Bd. 2: »Die Dichlorierung von 1-Aminoanthrachinon gelingt üblicherweise nicht, obwohl in einzelnen Patenten behauptet wird, diese Reaktion sei unter gewissen Bedingungen möglich. Die schlechten Resultate, die bei der Einwirkung von Chlor auf 1-Aminoanthrachinon erhalten werden, sind teilweise der zerstörenden Wirkung des Chlors zuzuschreiben, so daß stickstofffreie Produkte erhalten werden.«

Aus der Patentliteratur ist weiterhin bekannt, daß bei der Chlorierung von 1-Aminoanthrachinon in einem indifferenten Lösungsmittel wie z. B. Benzol unter Anlagerung von Chlor an die Doppelbindungen des Anthrachinongerüstes ein Pentachlor-a-chiorketimidotetrahydroanthrachinon entsteht (siehe deutsche Patentschriften 4 00 254 und 4 19 814).
Die einzige bisher bekannte, technisch brauchbare Methode zur Chlorierung von Aminoanthrachinonen besteht darin, daß man die Aminogruppen durch Acylierung schützt und die Acylaminoanthrachinone der Chlorierung unterwirft. Durch Verseifung des chlorierten Acylaminoanthrachinons erhält man das chlorierte Amin. Als Beispiel für diese Methode sei auf die deutsche Patentschrift 5 18 406 verwiesen, wonach das durch Benzoylierung von 1-Aminoanthrachinon erhaltene 1-Benzoylaminoanthrachinon in Nitrobenzol entweder mit Chlor oder Sulfurylchlorid zum l-Benzoylamino-4-chloranthrachinon chloriert wird, welch letzteres durch Verseifung ins l-Amino-4-chIoranthrachinon übergeführt wird. Dieses Verfahren ist nicht nur sehr umständlich, sondern es muß auch ein größerer Überschuß an Chlorierungsmittel verwendet werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung chlorhaltiger α-Aminoanthrachinone durch Chlorierung von a-Aminoanthrachinonen in einem organischen Lösungsmittel gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart eines aliphatischen Carbonsäureamides, dessen Amidstickstoffatom sich von einem sekundären Amin ableitet, durchführt.
Als verfahrensgemäß zu verwendende a-Aminoanthrachinone kommen sowohl Mono- als auch Diaminoanthrachinone in Betracht. Von ersteren sei seiner großen technischen Bedeutung wegen vor allem das 1 -Aminoanthrachinon genannt.

Daneben kommen auch die im Anthrachinonkern beispielsweise durch Halogenatome, Hydroxy-, Methyloder Acylaminogruppen substituierten 1 -Aminoanthrachinone in Betracht, ferner am Stickstoffatom alkylierte Aminoanthrachinone, sowie Aminoanthrachinone, deren Anthrachinonrest noch einen ankondensierten heterocyclischen 5- oder 6-Ring aufweist, beispielsweise einen Thiazol- oder Pyrimidinring. Als Beispiele seien genannt:

1-Amino-5-chloranthrachinon,
l-Amino-ö-chloranthrachinon,

1 - Amino-7-chloranthrachinon,

1 - Amino-8-chloranthrachinon,

l-Amino-ö.Z-dichloranthrachinon,

1 -Amino-2-methylanthrachinon,
1 - Amino-5-benzoylaminoanthrachinon,

1-Methylaminoanthrachinon,

5-Amino-1,9-isothiazolanthron,

4-Amino-1,9-anthrapyrimidin.

Von den Diaminoanthrachinonen seien insbesondere jene genannt, deren Aminogruppen an verschiedenen Benzolringen des Anthrachinonkerns sitzen, also das 1,5- und das 1,8-Diaminoanthrachinon.

Als Carbonsäureamide kommen die Amide aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere der Ameisensäure, in Betracht, oder solche der Formel

OHC-N

worin Ri und R2 niedere Alkylgruppen bedeuten, wobei die Reste Ri und R2 auch zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Fünf- oder Sechsring bilden können. Als Beispiele seien die folgenden Amide genannt:

Dimethylformamid, Diäthylformamid,

Dimethylacetamid,

N-Formylpiperidin,

N-Formylmorpholin und

N-Methylpyrrolidon.

Die Menge des zu verwendenden Amides kann innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken, wobei die Umsetzung gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln vorgenommen wird. Ferner kann man z. B. das Aminoanthrachinon in Dimethylformamid lösen, wobei mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3 Teile des Amides auf 1 Teil des Aminoanthrachinons zu verwenden sind und in diese Lösung das Chlor einleiten. Es ist aber auch möglich, und in gewissen Fällen vorteilhafter, das Aminoanthrachinon in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol zu lösen oder zu suspendieren und der Mischung das Amid zuzugeben. Bei dieser Ausführungsform kommt man mit bedeutend geringeren Mengen des Amides aus, beispielsweise etwa 10Gew.-% bezogen auf das Aminoanthrachinon.

Als Chlorierungsmittel verwendet man gewöhnlich elementares Chlor, daneben können auch chlorabgebende Mittel, wie z. B. Sulfurylchlorid verwendet werden. Man verwendet im allgemeinen die theoretisch erforderliche Menge Chlor oder einen kleinen Überschuß, beispielsweise etwa 5%. Die Chlorierung verläuft schon bei Zimmertemperatur mit großer Geschwindigkeit und man erhält in der Regel die dichlorierten Monoaminoanthrachinone bzw. die tetrachlorierten Diaminoanthrachinone. Bei Verwendung eines größeren Überschusses an Chlor ist es auch möglich, zu höher chlorierten Aminoanthrachinonen zu gelangen, beispielsweise dem bisher nicht bekannten l-Amino-2,3,4-trichloranthrachinon, 1,5-Diamino-2,3,4,6,7,8-hexachloranthrachinon oder l,8-Diamino-2,3,4,5,6,7-hexachloranthrachinon.

Die Chlorierung wird zweckmäßig bei Temperaturen unter 2O⁰C, vorzugsweise um 0⁰C, durchgeführt. Die Einhaltung dieser Temperaturen erfordert intensive Kühlung des Reaktionsgemisches. Gegen Ende der Chlorierung empfiehlt es sich, zur Vervollständigung der Reaktion das Gemisch zu erwärmen. Da die Chlorierungsprodukte im Lösungsmittel schwer löslich sind, fallen sie in der Regel nach beendeter Reaktion aus und können durch Filtration vom Lösungsmittel abgetrennt werden.

Die chlorierten «-Aminoanthrachinone stellen wertvolle Farbstoffzwischenprodukte dar und werden in solcher Reinheit erhalten, daß sie ohne weitere Reinigung zur Synthese von Farbstoffen verwendet werden können.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente sind Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 948 Teilen (1000 Vol.-Teilen) Dimethylformamid und 223 Teilen 1-Aminoanthrachinon wird in einer Glasapparatur mit Rührer, Gaseinleitrohr, Thermometer und Rückflußkühler auf 0 bis 5° C abgekühlt (Eis-Kochsalz-Bad). Bei dieser Temperatur leitet man im Verlaufe von 4 Stunden 149 Teile Chlor ein. Alsdann steigert man die Temperatur im Verlauf einer Stunde bis auf 60 bis 65° C und hält das Gemisch während einer Stunde in diesem Temperaturbereich. Man läßt auf Zimmertemperatur abkühlen und saugt auf der Nutsche ab. Man wäscht den Preßkuchen mit 120 Teilen Dimethylformamid und dann mit 2500 Teilen Wasser nach. Das trockene l-Amino-2,4-dichloranthrachinon hat ein Gewicht von 262 Gewichtsteilen, was einer Ausbeute von 90% der Theorie entspricht. Der Chlorgehalt beträgt 24,60% (Theorie: 24,35%). Der Schmelzpunkt liegt bei 197 bis 201⁰C und steigt nach dreimaligem Umkristallisieren aus Chlorbenzol auf 205 bis 206⁰C korr. Auf Grund des Vergleichs der Infrarot-Spektren des Rohprodukts mit dem reinen Produkt ergibt sich eine Reinheit des Rohprodukts von 95 bis 97%.

Beispiel 2

In das bei 20 bis 25° C gerührte Gemisch aus 900 Teilen Chlorbenzol, 100 Teilen Dimethylformamid und 223 Teilen 1-Aminoanthrachinon leitet man im Verlaufe von vier Stunden 150 Teile gasförmiges Chlor ein. Man erwärmt noch auf 50 bis 55⁰C und rührt während einer Stunde bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen auf 20 bis 25⁰C wird abgesaugt und mit 270 Teilen Chlorbenzol nachgewaschen. Durch Wasserdampfdestillation wird das noch am Preßkuchen haftende Lösungsmittel entfernt; man filtriert ab, wäscht mit Wasser aus und trocknet.

Die Ausbeute beträgt 250 bis 262 Teile oder 85 bis 90 Prozent der Theorie. Der Schmelzpunkt des in etwa gleicher Reinheit wie in Beispiel 1 erhaltenen Produktes liegt zwischen 191 bis 195° C und 194 bis 202⁰C.

Zur Reinigung löst man 100 Teile des Rohproduktes in 1000 Teilen konz. Schwefelsäure und tropft darauf Wasser zu, bis eine Schwefelsäurekonzentration von 75% erreicht ist. Man saugt auf der Glasnutsche ab, wäscht mit 100 Teilen 70% Schwefelsäure nach, verrührt in 1000 Teilen Wasser, saugt wieder ab, wäscht auf der Nutsche neutral und trocknet bei 12O⁰C. Der Schmelzpunkt des in einer Ausbeute von 86 Teilen erhaltenen Produkts liegt nun bei 202 bis 205⁰C. Durch Umkristallisieren aus 860 Teilen Chlorbenzol erhält man das reine Produkt in einer Ausbeute von 77 Teilen in der Form von braunroten, glänzenden Nadeln vom Smp. 205,5 bis 206,5⁰C.

Beispiel 3

In das bei 0 bis 5° C gerührte Gemisch von 250 Vol.-Teilen Diäthylformamid und 56 Teilen 1-Aminoanthrachinon leitet man im Verlaufe von vier Stunden

37,5 g Chlor ein. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1, erhält man ein Produkt mit dem Smp. 196 bis 200° C in einer Ausbeute von 64,3 Teilen oder 88% der Theorie.

Verwendet man an Stelle von Diäthylformamid N-Formylpiperidin oder N-Formylmorpholin, so erhält man das l-Amino-2,4-dichloranthrachinon in ähnlicher Ausbeute.

Beispiel 4

In das bei 0 bis 5° C gerührte Gemisch von 250 Vol.-Teilen Dimethylacetamid und 56 Teilen 1-Aminoanthrachinon leitet man im Verlaufe von vier Stunden 37,5 Teile Chlor ein. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man ein Produkt vom Smp. 201 bis 204⁰C in einer Ausbeute von 54 Teilen oder 74% der Theorie.

Beispiel 5

In das bei 0 bis 5° C gerührte Gemisch von 250 Vol.-Teilen N-Methylpyrrolidon und 56 Teilen 1-Aminoanthrachinon leitet man im Verlaufe von vier Stunden 75 Teile Chlor ein. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man das Produkt in einer Ausbeute von 62 Teilen oder 85% der Theorie. Der Schmelzpunkt liegt bei 188 bis 195° C; durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol wird daraus das reine l-Amino-2,4-dichloranthrachinon erhalten.

Beispiel 6

Man erwärmt unter Rühren das Gemisch von 200 Vol.-Teilen Dimethylformamid, 44,6 Teilen 1-Amino-anthrachinon und 56,7 Teilen Sulfurylchlorid auf 80° C, hält während einer Stunde bei dieser Temperatur, erwärmt im Verlaufe einer weiteren Stunde auf 130 bis 135° C und rührt noch während vier Stunden bei dieser Temperatur. Man filtriert bei Zimmertemperatur, wäscht mit 30 Teilen Dimethylformamid und dann mit Wasser nach. Die Ausbeute beträgt 31 Teile oder 53% der Theorie (Smp. 152 bis 182⁰C). Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol erhält man das l-Amino-2,4-dichloranthrachinon.

Beispiel 7

In das bei 15 bis 20⁰C gerührte Gemisch von 200 Teilen Dimethylformamid und 44,6 Teilen 1-Aminoanthrachinon werden im Verlaufe von vier Stunden 42 Teile Chlor eingeleitet. Anschließend rührt man noch während einer Stunde bei 60 bis 65° C, kühlt auf Zimmertemperatur und saugt ab. Der Preßkuchen wird mit 25 Teilen Dimethylformamid und dann mit Wasser nachgewaschen. Man erhält ein Rohprodukt vom Smp. 212 bis 225° C in einer Ausbeute von 47 Teilen. Durch dreimaliges Umkristallisieren aus jeweils 10 Teilen Chlorbenzol auf 1 Teil Umsetzungsprodukt erhält man das reine l-Amino-2,3,4-trichloranthrachinon vom Smp. 256 bis 257° C.

Stickstoff: Ber. 4,29%, gef. 4,34%;
Chlor: Ber. 32,58%, gef. 32,64%.

Für das gemäß deutscher Patentschrift 4 20 754 erhältliche 1-Amino-trichloranthrachinon wird ein Schmelzpunkt von 210⁰C angegeben.

Beispiel 8

In das bei 20 bis 25° C gerührte Gemisch von 180 feilen Nitrobenzol, 20 Teilen Dimethylformamid und 44,6 Teilen 1-Aminoanthrachinon leitet man im Verlaufe von acht Stunden 30 Teile Chlor ein. Man rührt dann noch während einer Stunde bei 50 bis 55° C und filtriert bei Zimmertemperatur ab. Der Preßkuchen wird mit 30 Teilen Nitrobenzol nachgewaschen und anschließend zur Entfernung des Lösungsmittels mit Wasserdampf destilliert. Nach dem Filtrieren, Auswaschen mit Wasser und Trocknen erhält man das Rohprodukt mit einem Chlorgehalt von 36,8% in einer Ausbeute von 54,6, Teilen oder 83% der Theorie. Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol erhält man das reine l-Amino-2,3,4-trichlor-anthrachinon.

Beispiel 9

In das bei 0 bis 5° C gerührte Gemisch von 250 Vol.-Teilen Dimethylformamid und 64,5 Teilen 1-Amino-5-chloranthrachinon leitet man im Verlaufe von vier Stunden 37,5 Teile Chlor ein. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man das neue Produkt, bei dem es sich um das l-Amino-2,4,5-trichlor-anthrachinon handelt, in einer Ausbeute von 69 Teilen oder 85% der Theorie. Der Schmelzpunkt des Rohproduktes von 221 bis 225° C steigt bei abwechselndem Kristallisieren aus Schwefelsäure (Konzentration 75%) und Umkristallisieren aus Chlorbenzol auf 234 bis 236° C.

Stickstoff: gef. 4,47%
Chlor: gef. 32,61%

Beispiel 10

In das bei 0 bis 5° C gerührte Gemisch von 250 Vol.-Teilen Dimethylformamid und 64,5 Teilen l-Amino-8-chlor-anthrachinon leitet man im Verlaufe von vier Stunden 37,5 Teile Chlor ein. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man das neue Produkt, bei dem es sich um das l-Amino-2,4,8-trichloranthrachinon handelt, in einer Ausbeute von 66 Teilen oder 82% der Theorie. Der Schmelzpunkt des Rohproduktes von 246 bis 250⁰C steigt bei abwechselndem Kristallisieren aus Schwefelsäure (Konzentration 75%) und Umkristallisieren aus Chlorbenzol auf 264,5 bis 266⁰C.

40 Stickstoff: gef. 4,44%
Chlor: gef. 32,86%

Beispiel 11

In das bei 0 bis 5⁰C gerührte Gemisch von 250 Vol.-Teilen Dimethylformamid und 59,3 Teilen 1-Amino-2-methyl-anthrachinon leitet man im Verlaufe von vier Stunden 19 Teile Chlor ein. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man das chlorierte Produkt in einer Ausbeute von 58,8 Teilen oder 87% der Theorie. Der Schmelzpunkt des Rohproduktes von 241 bis 25O⁰C steigt bei abwechselndem Kristallisieren aus Schwefelsäure (Konzentration 75%) und Umkristallisieren aus Chlorbenzol auf 266 bis 267° C. In der Literatur (deutsche Patentschrift 1 31 402) wird für l-Amino-2-methyl-4-chlor-anthrachinon ein Schmelzpunkt von 255 bis 256° C angegeben.

Stickstoff:ber. 5,16%, gef. 4,92%;
Chlor: ber. 13,05%, gef. 13,14%.

Beispiel 12

In das bei 0 bis 5° C gerührte Gemisch von 1200 Vol.-Teilen Dimethylformamid und 119 Teilen 1,5-Diaminoanthrachinon leitet man im Verlaufe von sechs Stunden 227 Teile Chlor ein. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man 163 Teile eines rotbraunen Pulvers. Auf Grund der Analysendaten (gef.: Stickstoff

6,7%, Chlor 45,1%) handelt es sich um ein Gemisch aus ungefähr gleichen Teilen Pentachlor-US-diaminoanthrachinon und Hexachlor-l.S-diaminoanthrachinon. Der Schmelzpunkt des Produktes liegt über 36O⁰C.

Beispiel 13

1,8 Diaminoanthrachinon wird nach den in Beispiel 12 gemachten Angaben in Dimethylformamid chloriert. Man erhält 124 Teile eines rotbraunen Pulvers (ge/.: Stickstoff 6,7%, Chlor 44,8%). Auf Grund der Analysenwerte handelt es sich um ein Gemisch aus ungefähr gleichen Teilen Pentachlor- und Hexachlor-l.e-diaminoanthrachinon.

Beispiel 14

In das bei 0 bis 5° C gerührte Gemisch von 1200Vol.-Teilen Dimethylformamid und 119 Teilen 1,5-Diaminoanthrachinon leitet man im Verlaufe von vier Stunden 149 Teile Chlor ein. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man 142 Teile eines rotbraunen Pulvers (gef.: Chlor 39,2%). Durch Umkristallisieren aus Nitrobenzol erhält man rotbraune bronzierende Nadeln mit dem Smp. 349 bis 356° C. Der Chlorgehalt wird beim Umkristallisieren praktisch nicht verändert (gef.: Stickstoff 7,3%, Chlor 39,6%). Die berechneten Werte für ein Tetrachlor-diaminoanthrachinon sind:

ber.: Stickstoff 7,45% Chlor 37,77%.

Beispiel 15

Bei der Chlorierung von 1,8-Diaminoanthrachinon nach den in Beispiel 14 gemachten Angaben erhält man 118 Teile Tetrachlor-l.e-diamino-anthrachinon (gef.: Chlor 37,8%, ber.: Chlor 37,77%). Das durch Kristallisieren aus Schwefelsäure (Konzentration 75%) gereinigte Produkt hat einen Schmelzpunkt von 283 bis 291⁰C.

Beispiel 16

In das bei 0 bis 5° C gerührte Gemisch von 200 Vol.-Teilen Dimethylformamid und 68,4 Teilen Monobenzoyl-l,5-diamino-anthrachinon leitet man im Verlaufe von vier Stunden 31,4 Teile Chlor ein. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man 72,9 Teile (89% der Theorie) eines orangen Pulvers (Chlor: ber.: 17,25%, gef.: 17,4%). Durch mehrfaches Umkristallisieren aus Chlorbenzol erhält man den reinen Stoff.

Smp.: 215 bis 218⁰C.

Stickstoff: ber. 6,81% gef.: 6,84%

Chlor: ber. 17,25% gef.: 16,75%

Die Herstellung dieser Verbindung wird erstmals von Parkasch und VenkataramanimJ. Scientific and Industrial Research, 13 B. S. 246 (1946) erwähnt. Diese anderen geben jedoch einen Schmelzpunkt von 230 bis 231°Can.

Bei der Hydrolyse (95% Schwefelsäure, 90 bis 95° C) wird das mutmaßliche l,5-Diamino-2,4-dichloranthrachinon erhalten.

Smp. 236 bis 238° C (Lit. 260 - 261 ° C).

Stickstoff: ber. 9,12% gef.: 8,60%

Chlor: ber. 23,04% gef.: 23,65%

Beispiel 17

In das bei 0 bis 5⁰C gerührte Gemisch von 120 Teilen Dimethylformamid und 23,7 Teilen 1-Methylaminoanthrachinon leitet man 14,9 Teile Chlor ein. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man ein dichloriertes 1-Methylaminoanthrachinon als rotbraunes Pulver.

Ausbeute: 23,2 Teile oder 76% der Theorie.
Chlor: ber. 23,16% gef.: 24,5%.

Beispiel 18

In das bei 0 bis 5⁰C gerührte Gemisch von 500 Vol.-Teilen Dimethylformid und 50,4 Teilen 5-Amino-l,9-isothiazolanthron leitet man 28,4 Teile Chlor ein. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man 58,5 Teile eines orange-gelben Pulvers.

Chlor: ber. 22,08% gef.: 21,8%

Es liegt somit ein S-Amino-dichlor-l^-isothiazolanthron vor.

Beispiel 19

^y

In das bei 20 bis 25⁰C gerührte Gemisch von 125 Vol.-Teilen Dimethylformamid und 24,7 Teilen 4-Amino-l,9-anthrapyrimidin leitet man 15 Teile Chlor ein. Man erwärmt anschließend auf 50 bis 55⁰C, hält während einer Stunde bei dieser Temperatur, läßt erkalten und filtriert. Man wächst auf der Nutsche mit 20 Teilen Dimethylformamid und dann mit Wasser nach. Man erhält das Dichlor-4-amino-l,9-anthrapyrimidin in einer Ausbeute von 30,3 Teilen (96% der Theorie). Nach Umkristallisieren aus 1200 Teilen Chlorbenzol ist das Produkt rein.

Smp.: 284 bis 287° C.

Stickstoff: ber. 13,33% gef. 13,15%

Chlor: ber. 22,50% gef. 22,33%

_O1176 609 549/492

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung chlorhaltiger «-Aminoanthrachinone durch Chlorierung von a-Aminoanthrachinonen in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart eines aliphatischen Carbonsäureamids, dessen Amidstickstoffatom sich von einem sekundären Amin ableitet, durchführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Amide der Formel