DE2232446C3

DE2232446C3 - Verfahren zur Herstellung von reinem 1-Nitroanthrachinon

Info

Publication number: DE2232446C3
Application number: DE2232446A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. 6700 Ludwigshafen Bantel; Heinz Dr. 6710 Frankenthal Eilingsfeld
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-07-01
Filing date: 1972-07-01
Publication date: 1979-05-03
Also published as: DE2232446A1; BE801691A; JPS5530500B2; DE2232446B2; US3868395A; CS184329B2; BR7304865D0; PL104137B1; JPS4944033A; CH581091A5; DD104503A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem 1-Nitroanthrachinon.

Bei der Nitrierung von Anthrachinon erhält man stets Gemische verschiedener Nitroverbindungen. Die Mononitrierung ist nicht einheitlich durchzuführen, man kann 1-Nitroanthrachinon nur verunreinigt mit 2-Nitroanthrachirion und verschiedenen Dirnircvcrbindungcu erhalten. Bei Nitrierungen in konzentrierter Schwefelsäure erhält man in der Regel Produkte, die etwa 60 bis 75% 1 -Nitroanthrachinon enthalten.

In der US-PS 23 02 729 wird eine Reinigung beschrieben, bei der das Nitroanthrachinongemisch durch Erhitzen mit wäßriger Sulfitlösung von Verunreinigungen befreit weruen soll. Nach diesem Verfahren tritt praktisch kein oder nur ein geringer Reinigungseffekt ein.

In der DE-AS 21 42 100 wird ein Verfahren zur Isolierung von I-Nitroanthrachinon aus Nitriergemischen mit Hilfe organischer Lösungsmittel beschrieben, deren Dichte geringer als die des Nitriergemisches ist. Für das Verfahren werden große Mengen Lösungsmittel benötigt, um ein 1-Nitroanthrachinon mit einem Gehalt von mehr als 90 Gew.-% an der 1-Nitroverbindung zu erhalten. Das so erhaltene 1-Nitroanthrachinon enthält noch etwa 8 Gew.-% an Dinitroanthrachinonen und ist deshalb für die Herstellung von Farbstoffvorprodukten nicht geeignet.

In der DE-OS 20 39 822 wird ein Nitrierverfahren für Anthrachinon und eine Reinigung des Nitrierproduktes durch Waschen mit Carbonsäureamiden beschrieben. Um 1-Nitroanthrachinon mit einem Gehalt von über 90 Gew.-% an der 1-Nitroverbindung zu erhahen, muß mit einer großen Menge Säureamid gewaschen werden, so daß die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon nur um 50% liegt

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, 1-Nitroanthrachinon aus Nitrierprodukten des Anthrachinons zu gewinnen, die nach bekannten Nitrierverfahren ι« erhalten werden.

Da die coioristischen Eigenschaften der aus den Folgeprodukten von 1-Nitroanthrachinon hergestellten Farbstoffe von den im Ausgangsmaterial vorhandenen Verunreinigungen oft nachteilig beeinflußt werden, ist is es wünschenswert von einem möglichst reinen 1-Nitroanthrachinon auszugehen.

Es wurde nun gefunden, daß man 1-Nitroanthrachinon in guter Ausbeute und in einer für die Weiterverarbeitung zu Farbstoffen vorzüglichen Reinheit aus 1-Nitroanthrachinon enthaltenden Nitroanthrachinongemischen erhält, wenn man das 1-Nitroanthrachinon enthaltende Nitroanthrachinongemisch in aprotischen organischen Lösungsmitteln mit 0,7 bis 4 Mol je Mol Dinitroanthrachinon primären und/oder sekundären -^r> Aminen behandelt und das reine 1-Nitroanthrachinon abtrennt Bei dieser Prozedur erleiden die unerwünschten Nebenprodukte aus der Nitrierung eine Umwandlung, durch die sie in eine im organischen Lösungsmittel löslichere Form überführt werden. Es war dabei sehr überraschend und nicht vorhersehbar, daß gerade die Nebenprodukte der Nitrierung diese Umwandlung erfahren, nicht jedoch — oder in nur sehr geringem Maße — das 1-Nitroanthrachinon, zumal aus CA. 76 (1972) 1 12 320 e Untersuchungen bekannt sind, daß sich

^r> Piperidin auch mit 1- und 2-Nitroanthrachinon umsetzt. Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt jedoch in erster Linie die Umsetzung der primären und/oder sekundären Amine mit den als Nebenprodukt vorhandenen Dinitroanthrachinonen.

·*<· Nitroanthrachinongemische, die dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren unterworfen werden, können z. B. die nach den üblichen Nitrierverfahren erhältlichen Gemische sein, die in der Regel nur bis zu 75 Gewichtsprozent 1-Nitroanthrachinon enthalten.

■*'' Gemische mit höherem I-Nitroanthrachinon-Anteil lassen sich natürlich leichter reinigen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden primären oder sekundären Amine können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder gesättigt heterocyclisch

''" sein. Aus wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen Gründen empfiehlt sich die Verwendung von flüssigen, technisch verfügbaren Aminen mit einem Siedepunkt von über 5O⁰C. Insbesondere sind Mono- und Dialkylamine, deren Alkylgruppen durch Hydroxy,

^r>"> Alkoxy, Amino oder substituiertes Amino substituiert sein können, sowie gesättigte N-Heterocyclen zu nennen. Einzelne Amine sind beispielsweise: n-Propylamin, Di-n-propylamin, Monobutylamin, Dibutylamin, Di-2-äthylhexylamin, Mono-2-äthylhexylamin, N-Butyl-

"» 2-äthylhexylamin, 2-Methoxyäthylamin, Di-2-methoxyäthylamin, 2-Äihoxyäthylamin, 3-Methoxypropylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Phenyläthylamin, Aminomethylcyclopentylamin, 3-Cyclohexylaminopropylamin, 1 -Diäthylamino-4-aminopentan, 3-Dimethylamino-pro-"■ pylamin, 2-Diäthylaminoäthylamin, Monomethyläthanolamin, Monoäthyläthanolamin, Aminoäthyläthanolamin.

Ferner sind Pyrrolidin, Piperazin, N-Methyi- oder N-0-Hydroxyäthylpiperazin zu nennen.

Bevorzugte Amine sind beispielsweise: Äthanolamin, Diäthanolamin, Butylamin, Morphoün und Piperidin.

Die zu verwendende Aminmenge richtet sich nach der Art und Menge der Verunreinigungen, man verwendet zweckmäßigerweise pro MoI im Gemisch vorhandener Dinitroverbindungen 0,7 bis 4 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 3 Mol Amin. Die Verwendung größerer Mengen Amin ist möglich, bringt aber keine Vorteile.

Als Lösungsmittel kommen aprotische, organische Lösungsmittel in Betracht, in denen 1-Nitroanthrachinon weitgehend unlöslich ist, die sich mit den Aminen bildenden Produkte jedoch löslich sind.

Es hat sich herausgestellt, daß solche Lösungsmittel besonders halogenierte, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1.1- oder 1.2-Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, Dichlorpropan, Dibromäthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol Brombenzol, Chlornaphthalin oder Carbonsäureamide, vor allem Amide der Propionsäure, der Essigsäure und insbesondere der Ameisensäure sowie N-Methylpyrrolidon sind. Weiterhin eignen sich z. B. Anisol und Nitrobenzol.

Bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Ν,Ν-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, 1.1- und 1.2-Dichloräthan, Dichlorpropan, Anisol, Nitrobenzol, Chlorbenzol und Chlornaphthalin.

Die Menge des Lösungsmittels kann in weiten Bereichen variiert werden, in der Regel verwendet man, bezogen auf das Nitroanthrachinongemisch, die gleiche bis ungefähr lOfache Menge. Im einzelnen hängt die Menge Lösungsmittel von den Löslichkeiten des 1-Nitroanthrachinone einerseits und denen der Amin-Umsetzungsprodukte andererseits ab.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 40 und 250⁰C durchgeführt, der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 70 und 15O⁰C. Arbeitet man bei Temperaturen unter 70⁰C, so verlängern sich in der Regel die Reaktionszeiten, bei Temperaturen über 150° C besteht die Gefahr, daß unerwünschte Nebenprodukte entstehen.

Eine zweckmäßige Verfahrensweise besteht darin, daß man das Nitroanthrachinongemisch von gegebenenfalls anhaftendem Wasser durch Trocknen oder Waschen mit z. B. niederen Alkoholen oder Ketonen, wie Methanol, Isopropanol oder Aceton, befreit und dann zusammen mit einem organischen Lösungsmittel und dem Amin bei erhöhter Temperatur rührt. Man kann auch das Nitroanthrachinongemisch als wäßrige Paste mit dem Lösungsmittel zusammenbringen, das anhaftende Wasser gegebenenfalls azeotrop abdestillieren, dann das Amin zugeben und wiederum bei erhöhter Temperatur rühren.

Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches läßt man zweckmäßigerweise auf Raumtemperatur abkühlen und saugt den Niederschlag, der aus reinem 1-Nitroanthrachinon besteht, ab.

Nach dem neuen Verfahren erhaltenes 1-Nitroanthrachinon kann nach den üblichen Methoden zu 1-Aminoanthrachinon reduziert werden, welches sich hervorragend zur Herstellung von Farbstoffen und Farbstoffprodukten eignet.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die im Nitroanthrachinongemisch enthaltenen Dinitroanthrachinone in Verbindungen überiuhri werden, die in üblichen Abfaliverbrcnnungsanlagen verbrannt werden können, was bei den Dinitroanthrachinonen nicht ohne weiteres möglich ist Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren im einzelnen, die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, die Temperatur ist in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch aus 25 Teilen 1-Nitroanthrachinon ίο (etwa 75%ig, der Rest besteht aus etwa 3—5% 15-, 3—5% 1.8-, 10% 1.6.1.7- und 2.7-Dinitroanthrachinonen und 2-Nitroanthrachinon), 40 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid gibt man 33 Teile Morpholin und rührt 3 Stunden bei 100° C nach. Nach dem Abkühlen auf 20° C ι "· saugt man vom Niederschlag ab, wäscht erst mit wenig kaltem Ν,Ν-Dimethylformasnid und dann mit Wasser nach. Man erhält nach dem Trocknen 16,0 Teile reines 1-Nitroanthrachirion, das nach üblichen Methoden zu reinem 1-Aminoanthrachinon reduziert werden kann.
ν Die Ausbeute an 1 -Nitroanthrachinon entspricht 85% der Theorie, die Reinheit des daraus hergestellten 1 - Aminoanthrachinon ist höher als 96%.

Beispiel 2

: ι Zu einem Gemisch aus 25 Teilen 1 -Nitroanthrachinon (Zusammensetzung siehe Beispiel 1) und 40 Teilen Nitrobenzol gibt man 4,5 Teile Piperidin und rührt 3 Stunden lang bei 100⁰C nach. Nach dem Abkühlen auf 20⁰C saugt man vom Niederschlag ab, wäscht erst mit

ii' kaltem Methanol nitrobenzolfrei und dann mit Wasser nach. Man erhält nach dem Trocknen 15,6 Teile reines 1-Nitroanthrachinon, das nach üblichen Methoden in 1-Aminoanthrachinon überführt werden kann. Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon beträgt 83% der

r. Theorie, die Reinheit des daraus hergestellten 1 -Aminoanthrachinons ist größer als 95%.

Beispiel 3

Zu einem Gemisch aus 25 Teilen 1-Nitroanthrachinon ut (Zusammensetzung siehe Beispiel 1) und 50 Teilen Chlorbenzol gibt man 4,5 Teile Morpholin und rührt 4 Stunden bei 120°C nach. Nach dem Abkühlen auf 20⁰C saugt man vom Niederschlag ab, wäscht erst mit wenig Aceton chlorbenzolfrei und dann mit Wasser nach. ■ti Nach dem Trocknen erhält man 16,2 Teile reines 1-Nitroanthrachinon, das wie üblich zum 1-Aminoanthrachinon reduziert werden kann. Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon entspricht 86% der Theorie, die Reinheit des daraus hergestellten 1-Aminoanthrachi-■ >» nons beträgt über 96%.

Beispiel 4

Zu einem Gemisch aus 25 Teilen 1-Nitroanthrachinon (Zusammensetzung siehe Beispiel 1) und 80 Teilen

■">■"■ 1.2-Dichloräthan gibt man 3,7 Teile n-Butylamin und rührt 6 Stunden lang bei 84°C nach. Nach dem Abkühlen auf 20⁰C saugt man vom Niederschlag ab und wäscht mit Wasser lösungsmittelfrei. Nach dem Trocknen erhält man 16,7 Teile reines 1-Nitroanthrachinon, das

w ι bedeutet eine Ausbeute von 89% der Theorie.

Beispiel 5

Zu einem Gemisch aus 25 Teilen 1-Nitroanthrachinon (Zusammensetzung wie im Beispiel 1) und 75 Teilen i>' Anisol gibt man 4,4 Teile Morpholin und rührt 3 Stunden lang bei 120°C nach. Nach dem Erkalten auf 2O⁰C wird vom Niederschlag abgesaugt und mit kaltem Methanol ap.isolfrei gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man

153 g reines 1-Nitroanthrachinon, das sind 81% d. Th. Daraus nach üblichen Methoden hergestellte 1-Aminoanthrachinon weist einen Reingehalt von Ober 95% auf.

Beispiel 6

Zu einen Gemisch aus 25 Teilen 1-Nitroanthrachinon (Zusammensetzung wie in Beispiel 1) und 45 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid gibt man 5,3 Teile Diethanolamin und rührt 3 Stunden lang bei 100⁰C nach. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird vom Niederschlag abgesaugt, erst mit wenig kaltem Ν,Ν-Dimethylformamid und dann mit Wasser lösungsmittelfrei gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 16,7 Teile reines 1-Nitroanthrachinon, das entspricht 89% d. Th.

Beispiel 7

Zu einem Gemisch aus 100 Teilen 1-Nitroanthrachinon (etwa 64% 1-Nitroanthrachinon, 5-8% 1.5-, 5—8% 1.8-, etwa 17% 1.6-1.7- und 2.7-Dinitroanthrachinon und wenig 2-Nitroanthrachinon) in 160 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid gibt man 20 Teile Morpholin und rührt bei 110⁰C 4 Stunden lang nach. Nach dem Abkühlen auf 20⁰C saugt man vom Niederschlag ab, wäscht erst mit wenig kaltem Ν,Ν-Dimethylformamid und dann mit Wasser nach. Nach dem Trocknen erhält man 55 Teile reines 1 -Nitroanthrachinon.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinem 1-Nitroanthrachinon aus 1-Nitrnanthrachinon enthaltenden Nitroanthrachinongemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1 -Nitroanthrachinon enthaltende Nitroanthrachinongemisch in aprotischen organischen Lösungsmitteln mit 0,7 bis 4 MoI je Mol Dinitroanthrachinon im Nitroanthrachinongemisch mit primären und/oder sekundären Aminen behandelt und das reine 1-Nitroanthrachinon abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Behandlung mit den primären und/oder sekundären Aminen bei Temperaturen zwischen 70 und 150⁰C erfolgt

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man als Lösungsmittel aprotische aliphatische oder aromatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, Nitrobenzol, Anisol oder Carbonsäureamide verwendet

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man als Lösungsmittel Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Anisol, Chlorbenzol, Nitrobenzol oder 1.2-Dichloräthan verwendet

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amine aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder gesättigt heterocyclische primäre oder sekundäre Amine verwendet.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amine Äthanolamin, Diäthanolamin, Butylamin, Piperidin oder Morpholin verwendet.