DE1471478B2

DE1471478B2 - Verfahren zur Herstellung von Fasermatenal aus Kohlenstoff

Info

Publication number: DE1471478B2
Application number: DE1471478A
Authority: DE
Inventors: Richard B. Los Angeles Millington; Robert C. La Mirada Nordberg
Original assignee: Hitco Gardena Calif (vsta)
Current assignee: Hitco Gardena Calif (vsta)
Priority date: 1961-12-19
Filing date: 1962-12-15
Publication date: 1973-09-13
Also published as: CH419441A; US3294489A; DE1471478A1; DE1471478C3; GB965622A

Description

möglich ist, großtechnisch ein Fasermaterial aus material aus Cellulose in einer nichtoxydierenden At-Kohlenstoff herzustellen, das zwar die vorteilhaften mosphäre auf höhere Temperaturen erhitzt und anEigenschaften des Graphitfasermaterials, nicht je- schließend in einer nichtoxydierenden Atmosphäre doch dessen Nachteile aufweist. abkühlt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

Aus der USA.-Patentschrift 3 011 981 ist zwar be- 5 das Fasermaterial stufenweise von einer Temperatur

reits ein Verfahren zur Herstellung von Fasermate- von etwa 177° C bis auf eine Temperatur oberhalb

rialien aus einem faserigen Cellulosematerial be- 370° C und nicht mehr als 540° C erhitzt, wobei die

kannt, das ebenfalls in zwei Stufen durchgeführt Temperatur in der folgenden Stufe um jeweils 11 bis

wird, dieses Verfahren liefert jedoch ebenso wie die 28° C höher liegt als in der vorausgehenden Stufe

anderen bisher bekannten Verfahren zur Herstellung io und jede Erhitzungsstufe mindestens 2 Stunden in

von Kohlenstoffäden oder -fasern ein graphitiertes Anspruch nimmt, und daß man anschließend das

Material. Bei dem bekannten Verfahren wird mit Fasermaterial einer Schnellerhitzung auf eine Tem-

zwei verschiedenen Verkohlungsbereichen gearbeitet, peratur von etwa 1100 oder etwa 1210° C unter-

wobei zunächst das faserige Cellulosematerial bei wirft.

Temperaturen bis zu etwa 816° C verkohlt und an- 15 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der vorschließend bei Temperaturen zwischen 816° C und stehend gekennzeichneten Art erhält man Fäden, Fader Schmelztemperatur des reinen Kohlenstoffs (etwa sern, Gewebe oder Gewirke aus nichtgraphitiertem 3982° C) graphitiert wird. Die Verkohlung bzw. (amorphem) Kohlenstoff, die neben der gewünschten Graphitierung erfolgt bei diesem bekannten Verfah- niedrigen Wärmeleitfähigkeit eine hohe Festigkeit ren innerhalb eines Zeitraums in der Größenordnung 20 und ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaften von einigen Minuten. Dieses Verfahren hat jedoch aufweisen, vollkommen gleichförmig sind und eine den Nachteil, daß infolge der sehr kurzen Erhit- geringe Neigung zur Rißbildung und Absplitterung zungszeiten und der sehr rasch aufeinanderfolgenden haben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist innergroßen Temperaturdifferenzen die Teerbestandteile halb eines wirtschaftlich vertretbaren Zeitraumes und die flüchtigen Stoffe aus dem zu verkohlenden 25 durchführbar und liefert die gewünschten Kohlen- und zu graphitierenden Cellulosematerial mit einer stoffäden oder-fasern in sehr hoher Ausbeute,
solchen Geschwindigkeit ausgetrieben werden, daß es Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird das zu einem merklichen Abbau der Fäden oder Fasern Verfahren der Erfindung in der Weise durchgeführt, kommt, der wiederum zur Folge hat, daß die dabei daß beim stufenweisen Erhitzen jede Erhitzungsstufe erhaltenen Kohlenstoff äden oder -fasern sehr un- 30 etwa 8 bis etwa 30 Stunden in Anspruch nimmt,
gleichmäßig aufgebaut sind und dementsprechend Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung auch ungleichmäßige physikalische Eigenschaften wird erfindungsgemäß das faden- oder faserförmige aufweisen, insbesondere was die Festigkeits- und Cellulosematerial stufenweise derart erhitzt, daß es Hochtemperatureigenschaften anbetrifft. Im übrigen bei Temperaturen zwischen 205 und 372° C jeweils haben die dabei erhaltenen Fäden und Fasern als 35 etwa 12 Stunden lang in den um jeweils 28° C anFolge der bei ihrer Herstellung auftretenden Graphi- steigenden Temperaturstufen gehalten, anschließend tierung eine unerwünscht hohe Wärmeleitfähigkeit. in einer inerten Atmosphäre auf etwa 15O⁰C abge-

Aus der französischen Patentschrift 1 269 274 ist kühlt und dann in einer abgeschlossenen Atmosphäre ferner ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstof- der Schnellerhitzung unterworfen, etwa 8 Stunden bei fasern oder -fäden bekannt, bei dem die Verkohlung 40 der dabei erreichten Temperatur gehalten und der eingesetzten Cellulosefasern sehr langsam inner- schließlich in der geschlossenen Atmosphäre auf unhalb großer Zeiträume durchgeführt wird, bei dem terhalb etwa 150° C abgekühlt wird,
die Erhitzung kontinuierlich bis zu einer Endtempe- Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung ratur von 1200⁰C durchgeführt wird. Die Verkoh- wird das Verfahren der Erfindung in der Weise lung in diesem bekannten Verfahren nimmt jedoch 45 durchgeführt, daß man ein aus Rayon-Fäden besteeinen extrem langen Zeitraum in der Größenordnung hendes, zusammengefaltetes Gewebe mit einem Gevon einigen hundert Stunden in Anspruch, so daß halt an mit Äther extrahierbaren Komponenten von dieses Verfahren für eine großtechnische Herstellung weniger als 0,25 °/o stufenweise bis auf etwa 372° C von nichtgraphitierten Kohlenstoff äden oder -fasern erhitzt, dann auf eine Temperatur unterhalb etwa nicht in Betracht kommt. 50 150⁰C abkühlt, anschließend der Schnellerhitzung

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren unterwirft und etwa 10 Sekunden lang bei der Tem-

zur Herstellung eines nichtgraphitierten Fäsermate- peratur von etwa 1210° C hält und anschließend das

rials aus Kohlenstoff anzugeben, das die vorstehend Gewebe in Wasser abschreckt,

geschilderten Nachteile nicht aufweist, das insbeson- Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Koh-

dere zu einem nichtgraphitierten Kohlenstoffaserma- 55 lenstoffasermaterials nach dem Verfahren der Erfin-

terial führt, das sowohl gute mechanische Eigen- dung können im Handel erhältliche Celluloserayon-

schaften, insbesondere eine hohe Festigkeit und gewebe oder -gewirke, -vorgespinste oder -garne ver-

Hochtemperaturbeständigkeit, aufweist als auch eine wendet werden. Die Gewebe oder Gewirke können

geringere Wärmeleitfähigkeit als Graphitfasern und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in entspre-

damit bessere Wärmeisolierungseigenschaften besitzt, 60 chende Gewebe oder Gewirke aus Kohlenstoff umge-

und das auf verhältnismäßig einfache und wirtschaft- wandelt werden, während Vorgespinste und Garne

liehe Art und Weise in großtechnischem Maßstab zur vorher in kürzere Abschnitte zerkleinert werden kön-

Herstellung eines nichtgraphitierten Kohlenstoffaser- nen. Vor der Durchführung des eigentlichen erfin-

materials verwendet werden kann. Diese Aufgabe dungsgemäßen Verfahrens wird das Ausgangsmate-

wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur 65 rial von Verunreinigungen, Schmier- oder Gleitmit-

Herstellung von Fasermaterial, wie Fäden, Fasern, teln und sogenannten Appreturmitteln gereinigt. Da-

Geweben oder Gewirken, aus Kohlenstoff, bei dem bei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die als Aus-

man zum Austreiben flüchtiger Teerstoffe ein Faser- gangsmaterial verwendeten Fäden oder Fasern mit

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einem gut wirksamen Waschmittel in warmem oder Die im Handel erhältlichen Rayonprodukte werheißem Wasser unter Rühren zu reinigen. Nach der den normalerweise während ihres Herstellungsprogründlichen Durchfeuchtung wird das Fasermaterial zesses mit den verschiedensten Schmier-, Gleit-, dann von restlichem Waschmittel bzw. Seife befreit, Avivage- oder Plastifizierungsmitteln beschichtet, um vorzugsweise durch Behandlung mit einem Wasser- S ihnen eine größere Festigkeit, eine größere Abriebsstrahl oder durch eine genügende Anzahl von Spü- beständigkeit und einen besseren Griff zu verleihen, hingen. Dann wird das faserige Celluloseausgangs- Diese Ausrüstungsmaterialien, die gewöhnlich aus material getrocknet. einem Mineralöl mit einem Netzmittel bestehen, sind

Anschließend wird das eingesetzte Fasermaterial im wesentlichen alle mit Äther extrahierbar. Es ist aus Cellulose dem vorstehend gekennzeichneten io wichtig, daß diese Bestandteile vorher entfernt wer-Zwei-Stufen-Erhitzungsverfahren unterworfen, wobei den oder daß ihre Menge auf einen sehr geringen die Fäden oder Fasern in aufeinanderfolgenden Er- Anteil herabgesetzt wird. Rayon weist normalerweise hitzungsstufen fortschreitend höheren Temperaturen etwa 3 Gewichtsprozent solcher Ausrüstungsmateriaausgesetzt werden. Die Endtemperatur der erfin- lien auf. Diese Menge sollte auf etwa 0,25 % oder dungsgemäß angewandten Wärmebehandlung der er- 15 weniger mit Äther extrahierbarer Stoffe vermindert sten Stufe liegt bei höchstens 540° C und damit un- werden. Die Menge an Plastifizierungsmittel kann terhalb der höchsten Temperatur, die bisher zur voll- vermindert werden durch Abänderung des ursprüngständigen Umwandlung in Kohlenstoff angewandt liehen Verfahrens zur Herstellung der Fäden und Faworden ist. Das eingesetzte Fasermaterial wird bei sern, und falls die Menge an mit Äther extrahierbadieser Wärmebehandlung aufgebrochen, und die 20 ren Stoffen unterhalb 0,50 % gehalten wird, können darin enthaltenen flüchtigen Stoffe werden ausgetrie- in manchen Fällen Gewebe, Gewirke und Vorgespinben. ste ohne vorherige Reinigung verwendet werden.

In einer zweiten Wärmebehandlungsstufe wird das Vorzugsweise werden derartige Stoffe jedoch vorher

nach der ersten Wärmebehandlung erhaltene Faser- entfernt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß in den

material auf eine beträchtlich höhere Temperatur, 25 nachfolgenden Erhitzungsstufen diese Ausrüstungs-

die bei etwa 1100 oder etwa 1210° C liegt, innerhalb stoffe oder Plastifizierungsmittel in Produkte zerfal-

eines sehr kurzen Zeitraumes schnell erhitzt. Diese len, welche den Zerfall des Cellulosefasermaterials

Schnellerhitzung hat die Wirkung, daß dadurch die beschleunigen.

Wärmecharakteristiken des erfindungsgemäß erhältli- Die bevorzugte Methode zur Entfernung der Auschen Endproduktes wesentlich verbessert werden, 30 rüstungsmaterialien besteht darin, daß die Fäden insbesondere werden dadurch die restlichen flüchti- oder Fasern gründlich entfettet, sauber gewaschen gen Stoffe aus dem behandelten Material entfernt und dann getrocknet werden. Die Fäden oder Fasern und die erhaltenen Kohlenstoffäden oder -fasern können beispielsweise in eine erwärmte oder erhitzte einer gewissen Schrumpfung unterzogen. Wasserlösung eines gut wirksamen Waschmittels ge-

Zur Herstellung des Kohlenstoffasermaterials nach 35 bracht und hierin 1 Stunde lang oder länger gründdem Verfahren der Erfindung können Cellulosemate- lieh behandelt werden. Lose Fäden oder Fasern könrialien vom sogenannten nichtthermoplastischen Typ nen zu diesem Zweck beispielsweise in Polypropylenverwendet werden. Das sind Materialien, die nor- beutel oder -gefäße gebracht werden, während malerweise unter der Einwirkung von Wärme vor Stränge oder Garne von Geweben oder Gewirken in dem Schmelzen zerfallen, im Gegensatz zu den söge- 40 vorteilhafter Weise um einen zentralen Träger in entnannten thermoplastischen Cellulosederivaten, die sprechendem Abstand angeordnet werden können vor dem Zerfall schmelzen. Zu der bevorzugt ver- zur Erzielung einer guten Zirkulation. Daraufhin wendeten Klasse von Cellulosematerialien gehören werden die Fäden oder Fasern gründlich gespült, bis beispielsweise die verschiedenen Formen von Vis- sie praktisch vollständig frei von Waschmittel sind. fc cose, Rayon und Baumwolle. Diese Materialien ste- 45 Auf die zuerst durchgeführten Spülungen in einem hen normalerweise als Gewebe, Gewirke, Vorgespin- Behälter oder Bottich können kontinuierliche Spüste oder Garne zur Verfügung, welche dann je nach lungen und Extraktionen in einem Zentrifugalextrakdem endgültigen Verwendungszweck des Verfahrens- tor folgen.

Produktes behandelt werden. Ein Strang oder Die gereinigten Fäden oder Fasern werden dann Knäuel eines Gewebes oder Gewirkes kann entweder 50 vorzugsweise sofort getrocknet. Gewebe oder Gedirekt in die reine Kohlenstof form umgewandelt oder wirke können in zusammengefalteter oder gebündelin relativ kleine Gewebe- oder Gewirkestücke zer- ter Form auf etwa 121° C erhitzt werden, während schnitten und anschließend in die Kohlenstofform zerkleinerte Fäden in vorteilhafter Weise auf ein hitumgewandelt werden. Die Garne, Fadenstränge oder zebeständiges Tuch (z.B. aus Glasfasern) gelegt und Vorgespinste können zu Fasern einer kurzen Länge, 55 dann bei der gleichen Temperatur getrocknet werden z. B. von 0,63 cm, zerkleinert werden, wodurch eine können. Um eine besonders gleichförmige Trockflockige Masse von ziemlich ungleichmäßig verteilten nung zu erzielen, sollte die Stärke der zerkleinerten Fasern erhalten wird. Fäden begrenzt sein, so daß eine gute Wärmedurch-

Gleichgültig nun, ob die Fäden in Form eines Ge- dringung und Zirkulation erfolgen kann. Die gewebes oder Gewirkes in ihrer Länge unverändert be- 60 trockneten Fäden oder Fasern sollten vor Feuchtiglassen oder zerschnitten werden, sollte darauf geach- keit geschützt werden, wenn sie nicht sofort verwentet werden, daß anhaftende oder eingeführte Verun- det werden.

reinigungen entfernt werden. Falls eine Zerkleine- Nach dem Trocknen kann auf die Fäden oder Fa-

rungsvorrichtung verwendet wird, wie sie beispiels- sern ein Mittel aufgebracht werden, das der Klasse

weise zum Schneiden von Glasfasertextilien im Ge- 65 von Verbindungen angehört, denen allgemein soge-

brauch ist, sollte die Vorrichtung vorher gründlich nannte feuerbeständige Eigenschaften zugesprochen

gereinigt werden, um den Einschluß geringer Glas- werden, wie z. B. Phosphate, Borate und gewisse

faserverunreinigungen zu vermeiden. Chloride. Die Wirkung dieser flammenbeständig ma-

chenden Verbindungen besteht offensichtlich darin, peraturen gewonnen Werden, als sie bisher für erfordaß sie die Verbrennung begrenzen, so daß ein höhe- derlich gehalten wurden. Bisher hielt man es für erres Gewicht von Kohlenstoff im. Endprodukt ver- forderlich, Temperaturen von mehr als 400° C anzubleibt. Es wird angenommen, daß die flammenbe- wenden, um den Zerfall des Cellulosematerials einzu-; ständig machenden Verbindungen in verschiedener 5 leiten. Ferner wurde es bisher als notwendig erachtet, Weise reagieren, um die Ausbeute an Kohlenstoffä- Temperaturen von 700° C zu überschreiten, um den oder -fasern zu erhöhen. Es wird angenommen, freie Radikale zu eliminieren und um eine volle Cardaß sie ein nichtentflammbares Gas an der Faden- bonisierung zu erreichen. So kann beispielsweise ein oder Faseroberfläche erzeugen und ein Entflammen 94%iger Kohlenstoff auf feuchtigkeitsfreier Basis erverhindern, indem sie auf den Fäden oder Fasern io halten werden, wenn eine.· Endtemperatur von eine Oberflächenschicht bilden, und daß sie die BiI- 400° C angewendet wird. ... :' ^: : _; dung von kohlenstoffhaltigen Materialien bei der . Nach Beendigung der ersten Stufe des Erhitzungs-Abgabe der flüchtigen Bestandteile beschleunigen, zyklus, in dem eine Temperatur von z.B. etwa Die Erhitzungszyklen, denen die' eingesetzten Ge- 370° C erreicht wird, werden die-Fäden, Fasern, Gewebe, Gewirke oder Faserbündel, in denen die Fa- 15 webe oder Gewirke einer Schnellerhitzung auf eine sern in ungleichförmiger Verteilung vorliegen, unter- wesentlich -höhere Temperatur, d.h. auf etwa 1100 worfen werden, können in Chargen oder kontinuier- oder etwa 1210⁰C unterworfen. Je höher die dabei liehen Erhitzungsöfen durchgeführt werden. In jedem zu erreichende Temperatur und je kürzer die ange-Fall sollen die Erhitzungsstufen in einer abgeschlos- wandte Erhitzungszeit ist, um' so mehr wird ein gesenen Atmosphäre erfolgen, wie beispielsweise in 20 trenntes Erhitzungssystem für.diese zweite Stufe beeinem mit Gas oder elektrisch beheizten Behälter nötigt. Wenn ein Erhitzer .vom Chargentyp verwen- oder Gefäß mit einem Abzug oder einer Öffnung für det wird, wird das Material zunächst auf Handhadie Zersetzungsgase. Bei Geweben oder Gewirken bungstemperaturen abgekühlt,, indem das Erhitzungssoll der Erhitzungszyklus vorzugsweise relativ lang- system mit einem Gas, z.B. Köhlendioxyd, gefüllt sam. ablaufen, und zwar in Stufen von etwa 28° C, 25 wird. Die Schnellerhitzung erfolgt auf eine Temperawobei mit einer Ausgangstemperatur begonnen wird, tür von etwa 1100⁰C. Dieses Schnellerhitzen läßt die höher ist als die Temperatur des Trocknungspro-; sich am besten bei Geweben oder Gewirken verwirk·? zesses. Die Gewebe oder Gewirke werden auf jeder liehen, die diesen Temperaturen nur einige wenige Temperaturstufe so lange gehalten, bis eine gleich- Sekunden lang in einem kontinuierlichen Ofen ausgeförmige Erhitzung sichergestellt ist, bevor zur nach- 39 setzt zu werden brauchen. Um^: eine dabei auftretende sten Stufe übergegangen wird; In jedem Fall wird die Verbrennung zu begrenzen, ist es vorteilhaft, die Fa-Umwandlung zu Kohlenstoff im wesentlichen bei sern oder Fäden sofort danach auf eine geeignete einer Temperatür von etwa 370⁰C vervollständigt, niedrigere Temperatur abzuschrecken. Kurze Fädenbei einer Temperatur also, die weit unterhalb der oder Fasennassen können bei·!der Endtemperatur des Temperatur liegt, die bisher angewandt wurde. 35 Schnellerhitzens eine Anzahl-;yon Stunden lang ge-

Die Verwendung einer . abgeschlossenen Erhit- halten und in einer geschlossenen .Atmosphäre bis zungskammer bewirkt, daß eine im wesentlichen auf unterhalb etwa 150? C abgekühlt werden, um sauerstoff- und feuchtigkeitsfreie Umgebung für den eine Entzündung zu verhindern.'.Die Anwendung der Zerfall des Cellulosematerials geschaffen wird. Unter Schnellerhitzung bewirkt eine? merkliche . Verbessediesen Bedingungen verliert das Cellulosematerial 40 rung der Fähigkeit der -Fäden^ünd-Fasern, hohen zunächst Wasser, dann bilden sich Lävoglucosanpro- Temperaturen und erosiven. Effekten-ständzuhalten; dukte und schließlich zerfallen die. Lävoglucosanpro- durch weitere Eliminierung überschüssiger flüchtiger dukte zu Kohleprodukten, und flüchtigen Teerpro- Bestandteile sowie durch eine·rweitere Schrumpfung dukten.: Bei den Kohleprodukten handelt es sich der Struktur. Ohne Anwendung\einer solchen Schnellhauptsächlich um. Kohlenstoffäden oder rfasern, 45 erhitzung neigen die Fasern oder Fäden: dazu, bei während die flüchtigen Teerprodukte abgetrieben thermischen Belastungen zu zerfallen und blättchen- und verbrannt werden. Die Erhitzungszyklen werden artige oder lamellenartige Strukturen zu bilden. Das erfindungsgemäß langsam durchgeführt, wodurch Schriellerhitzen scheint daher eine weitere Aktivität eine Reihe von Vorteilen erzielt wird. Der Abbau der der Kohlenstoff asern zu inhibieren.- '"■'■■ ■■', ^:

Cellulose erfolgt erfindungsgemäß relativ langsam 5° -Der Ausdruck Schnellerhitzung (englisch flash fl· unter Bildung der flüchtigen Teerprodukte. Auf diese ring) bedeutet dabei, daß die Erhitzung so durchge-Weise werden hohe Kohlenstoff ausbeuten und Fäden führt wird, daß möglichst schnell, d. h. innerhalb sehr oder Fasern mit ausgezeichneten physikalischen kurzer Zeit; die Erhitzungstemperatur dieser Stufe Eigenschaften erhalten. erreicht wird.' .; , .-.-. , :c" .= ;·:,'■,

. Bei; den; aufeinanderfolgenden Erhitzungsstufen 55 Die Endtemperatur,.die bei der.stufenförmigen Ermuß Sorge dafür getragen werden, daß keine Schädi- hitzung erreicht wird, soll über 37Q⁰C liegen und gungen durch exotherme-Reaktionen auftreten. Ge- nicht mehr als 540° C betragen. Es wurde gefunden, webe oder Gewirke neigen besonders dazu, beschä- .daß Temperaturen bei oder, oberhalb. 370° C die digt zu werden, da sie unter > diesen Bedingungen Kohlenstoff asern gegenüber dem Schock der nachfolrasch schrumpfen. Im Gegensatz hierzu können sich 60 genden Schnellerhitzung auf höhere Temperatur ausdie kurzen, nichtgebundenen Fasern ohne Behinde- reichend beständig machen. Vorzugsweise werden rung setzen. Aus diesem Grunde werden die Gewebe natürlich die niedrigen Temperaturen angewandt, um und Gewirke deshalb vorzugsweise etwas länger err die Betriebskosten der Vorrichtung und die Kosten hitzt und außerdem in Erhitzungsstufen,' die langsa- des Brennstoffes auf einem Minimum zu halten. Die mer ansteigen. - ■ .;· ■ . . 65 Temperaturen von etwa 540⁰C liegen dabei noch

Von besonderer Bedeutung ist, daß die kohlen^ gut unter jenen, die bisher angewandt würden. Die stoff haltigen Strukturen, die nach dem Verfahren der Geschwindigkeit, mit der die Fasern oder Fäden dem Erfindung erhalten werden, bei viel niedrigeren Tem- Erhitzungszyklus unterworfen werden, ist in großem

Maße abhängig von der Geschwindigkeit der Wärmeübertragung zu den innersten Fasern und dem Auftreten von Reaktionswärme. Die Erhitzungsstufen für einzelne Gewebe oder Gewirke dauern in einem geschlossenen Behälter im allgemeinen 2 Stunden oder mehr.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Fäden und Fasern, die in Form von Gewirken oder Geweben oder lose hergestellt werden können, weisen, wie Röntgenuntersuchungen zeigten, keine Kristallinität auf. Die Fasern besitzen daher keine Graphitstruktur, was sich in einer niederen Wärmeleitfähigkeit äußert, die sie in elementarer oder gebundener Form aufweisen. Die erfindungsgemäß erhältlichen Materialien haben einen Sublimationspunkt zwischen etwa 3500 und 3670° C, obgleich sie zu Graphitstrukturen umgewandelt werden, bevor sie diese Temperaturen erreichen. Diese Eigenschaften sind besonders vorteilhaft im Hinblick auf eine Abtragungsverwendung, da Körper, in denen derartige Fasern verwendet werden, extrem hohe Temperaturen erreichen können, bevor sie zu erodieren beginnen. Die Erosion findet dann mit geringer und gleichförmiger Geschwindigkeit statt, während die innere Seite des Materials mit der exponierten Oberfläche relativ unversehrt bleibt. Die. Festigkeiten der erfindungsgemäß erhältlichen Fasern liegen über "denen vergleichbarer Graphitfasern.

Das Verfahren der Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher veranschaulicht.

Beispiel 1

Ein Cellulosefasergarn von 1600 Denier wurde in einer vorher gründlich gereinigten Schneidvorrichtung in Abschnitte von 0,63 cm Länge zerschnitten. Die Fasern wurden dann in einen Polypropylenbehälter gefüllt, in dem sich eine Waschmittellösung von 0,453 kg Waschmittel auf 2731 Wasser und 45,4 kg Fasern' befand. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei einer Mindesttemperatur von etwa 77° C gehalten. Alle 15 Minuten wurde die Mischung gründlich gerührt, um eine gute Benetzung und Zirkulation zu erzielen. Daraufhin wurden die Fasern, in einen Zentrifugalextraktor gebracht und während der Extraktion einem kontinuierlich feinen Wasserstrahl ausgesetzt, bis das ablaufende Spülwasser klar und waschmittelfrei war.

Nach dem Waschen wurden die Fasern getrocknet, indem sie in dünnen Schichten auf einem Glasfasertuch ausgebreitet und einer Temperatur von etwa 121⁰C ausgesetzt wurden, bis sie trocken waren.

Das Erhitzen erfolgte in einem geschlossenen Stahlbehälter, wobei die Innentemperaturen durch ein Thermoelement überwacht wurden. Die vom Zerfall herrührenden Gase wurden durch ein Verbrennungssystem abgeführt. Es wurde nach dem folgenden Programm erhitzt:

' Nach Beendigung der letzten Erhitzungsstufen wurden die Fasern durch Einblasen von CO₂ in den Behälter auf unterhalb 150° C abgekühlt. Die Fasermasse wurde dann in einen anderen Behälter ge-

^;i5 bracht, und die Temperatur wurde schnell auf 1094⁰C erhöht und 3 Stunden lang aufrechterhalten. Daraufhin wurden der Behälter und die Fasern abkühlen gelassen, und zwar ohne Einlaß von Luft auf etwa 150° C. :

ίο Bei Verwendung dieser kurzen Fasern als Verstärkungsmaterialien waren die zusammengesetzten Körper besonders gleichförmig und zeigten keinen Bruch und keine Rißbildung.

■ ■■■ Beispiel 2

Ein Cellulosefasergewebe wurde in eine Waschmittellösung der im Beispiel 1 angegebenen Konzentration eingetaucht. Die Lösung wurde bei 77° C gehalten, und das Textilgewebe wurde eine Stunde lang eingetaucht, wobei es zwischendurch alle 15 Minuten herausgehoben und abtropfen gelassen wurde. Nach dem letzten Abtropfenlassen wurde das Gewebe durch Eintauchen in aufeinanderfolgende Bäder von sauberem kaltem Wasser gespült. Das Gewebe wurde in jedes Spülbad 1 Minute lang eingetaucht und dann herausgehoben und etwa 4 Minuten lang abtropfen gelassen, bevor das nächste Wasserbad benutzt wurde. Nach dem letzten Badwechsel wurde das Gewebe in einen Extraktor gebracht, der 3 V2 Stunden lang laufen gelassen wurde, wobei ein feiner Wasserstrahl kontinuierlich auf das Material aufgesprüht würde. Daraufhin wurde das Textilmaterial sofort getrocknet. Bevor das Gewebe dem Erhitzungszyklus unterworfen wurde, wurde es zusammengewunden, auf eine Stahlrolle mit einem Durchmesser von etwa 12,70 cm gebracht und dann in einem geschlossenen Behälter angeordnet. Es wurden die folgenden Erhitzungsstufen angewandt:

40 ' ' Temperatur	Zeit
182° C.	24 24 30
193⁰C	30 30
204⁰C ..:...	24
45 215° C	12
226° C	12
237° C........ ... ..	12
249⁰C	12
260° C	12
50 288° C...	• 12
316° C.
244° C...
372⁰C

Temperatur

204° C
232° C
260⁰C
288° C
316⁰C
244° C
372° C

Zeit

12 Stunden
12 Stunden
12 Stunden
12 Stunden
12 Stunden
12 Stunden
12 Stunden Das Gewebe wurde dann auf unterhalb 150° C abgekühlt, bevor die Herausnahme des zusammengewundenen Gewebes erfolgte. Das Gewebe wurde dann zu einer Rolle zusammengerollt und der Schnellerhitzung unterworfen, indem es durch einen kontinuierlichen Ofen geführt wurde. Der Ofen wurde auf einer Temperatur von 1205° C gehalten, und die Durchführung des Gewebes erfolgte mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Erhitzungszeit etwa 10 Sekunden betrug. Das erhitzte Gewebe wurde dann sofort nach dem Verlassen des Ofens in einen gefüllten Wasserbehälter eingetaucht, aufgerollt und bei 121° C getrocknet.

Aus den vorstehenden Beispielen ergibt sich, daß

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eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens fortschreitend höheren Temperaturen unter Be-

der Erfindung die folgenden fünf Stufen umfaßt: grenzung des Erhitzens in dieser ersten Stufe auf

1. Reinigen eines nichtthermoplastischen Cellu- weniger als etwa 540° C.
losefasermaterials. 4. Schnellerhitzen auf etwa 1100° C.

2. Spülen und Trocknen des Fasermaterials. 5 5. Abkühlen auf unterhalb 150° C unter nicht-

3. Erhitzen in einer geschlossenen Atmosphäre bei oxydierenden Bedingungen.

Claims

1 2 .ρ -U gleichzeitig guter Festigkeit sowie eine gute Bestän- Fatentansprucne: digkeit gegenüber Erosionseffekten aufweisen. Fäden

1. Verfahren zur Herstellung von Fasermate- oder Fasern aus Kohlenstoff eignen sich außerdem rial, wie Fäden, Fasern, Geweben oder Gewirken, als Isolier- und Filtermaterialien sowie als Verstäraus Kohlenstoff, bei dem man zum Austreiben 5 kungsmaterialien, die dem Substrat, auf das sie aufflüchtiger Teerstoffe ein Fasermaterial aus Cellu- gebracht werden, gute und gleichmäßige mechanilose in einer nichtoxydierenden Atmosphäre auf sehe Eigenschaften, insbesondere eine hohe Festighöhere Temperaturen erhitzt und anschließend in keit, verleihen.

einer nichtoxydierenden Atmosphäre abkühlt, Bisher wurden Kohlenstoffäden -fasern nahezu dadurch gekennzeichnet, daß man das io ausschließlich in graphitierter Form eingesetzt, und Fasermaterial stufenweise von einer Temperatur derartige Fäden und Fasern haben sich auf dem Gevon etwa 177° C bis auf eine. Temperatur ober- biet der Hochtemperaturwerkstoffe einen weiten Anhalb 370° C und nicht mehr als 540° C erhitzt, Wendungsbereich erschlossen. Derartige Fäden und wobei die Temperatur in der folgenden Stufe um Fasern aus Graphit können durch Reduktion bzw. jeweils 11 bis 28° C höher liegt als in der vor- 15 Verkohlung von Cellulosematerialien, wie Baumausgehenden Stufe und jede Erhitzungsstufe min- wolle und Rayon, bzw. Hemicellulosematerialien und destens 2 Stunden in Anspruch nimmt, und daß anschließende Graphitierung bei extrem hohen Temman anschließend das Fasermaterial einer peraturen hergestellt werden (vergleiche z. B. die Schnellerhitzung auf eine Temperatur von etwa deutschen Auslegeschriften 1113 214 und 1100 oder etwa 1210° C unterwirft. 20 1 158 895). Die dabei erhaltenen Graphitmaterialien,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- insbesondere Graphitfasern, weisen zwar eine gerinkennzeichnet, daß beim stufenweisen Erhitzen gere Festigkeit auf als andere vergleichbare Faserjede Erhitzungsstufe etwa 8 bis 30 Stunden in An- materialien, erfreuen sich jedoch wegen ihres sehr spruch nimmt. hohen Sublimationspunktes, ihrer hohen Korrosions-

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, 25 beständigkeit, ihres geringen Gewichtes, ihrer Flexidadurch gekennzeichnet, daß man das faden- bilität und Inertheit gegenüber den meisten Stoffen oder faserförmige Cellulosematerial stufenweise einer steigenden Beliebtheit, wobei noch hinzuderart erhitzt, daß es bei Temperaturen zwischen kommt, daß die Festigkeit von Graphitfasern oder 205 und 372° C jeweils etwa 12 Stunden lang in -fäden mit steigender Temperatur zunimmt. Derarden um jeweils etwa 28° C ansteigenden Tempe- 30 tige Fäden oder Fasern werden daher in zunehmenraturstufen gehalten, anschließend in einer iner- dem Umfange in Form von Geweben, z.B. als Filter ten Atmosphäre auf etwa 150° C abgekühlt und in chemischen Verfahren, oder zur Auskleidung und dann in einer abgeschlossenen Atmosphäre der Herstellung von Feuerabschirmungen stets dort verSchnellerhitzung unterworfen, etwa 8 Stunden bei wendet, wo hohe Temperaturbeanspruchungen aufder dabei erreichten Temperatur gehalten und 35 treten und heiße, korrosive Gase andere Fasermateschließlich in der geschlossenen Atmosphäre auf rialien zerstören würden.

unterhalb etwa 150° C abgekühlt wird. Insbesondere im Hinblick auf die Erosionsbestän-

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, digkeit sind Formkörper, insbesondere Fasern und dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Fäden, aus Graphit den meisten anderen vergleichba-Rayonfäden bestehendes, zusammengefaltetes 40 ren Materialien überlegen, so daß sie vorzugsweise Gewebe mit einem Gehalt an mit Äther extra- dort eingesetzt werden, wo hohe Temperaturbeanhierbaren Komponenten von weniger als 0,25 °/o spruchungen auftreten, z. B. in den sich verengenden stufenweise bis auf etwa 372° C erhitzt, dann auf Zonen von Raketendüsen und als Einsätze in Düseneine Temperatur unterhalb etwa 150° C abkühlt, austrittsöffnungen. Graphitfasern und -fäden sowie anschließend der Schnellerhitzung unterwirft und 45 die daraus hergestellten Formkörper haben jedoch etwa 10 Sekunden lang bei der Temperatur von den Nachteil, daß sie zur Rißbildung und Absplitteetwa 1210° C hält und anschließend das Gewebe rung neigen und eine sehr hohe Wärmeleitfähigkeit in Wasser abschreckt. aufweisen und daher einen geringen Wärmeisola-

- . ■:, . . ■ tionsschutz bieten, so daß bei Verwendung von Gra-

■ .50 phitfasern oder -fäden noch eine zusätzliche Isolie

rung vorgenommen werden muß.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- In jedem Beförderungsmittel oder Fahrzeug, das

lung von Fasermaterial, wie Fäden, Fasern, Geweben hohen Temperaturbelastungen ausgesetzt ist, tritt ne-

oder Gewirken, aus Kohlenstoff, bei dem man zum ben dem Problem der ausreichenden Wärmeisolation

Austreiben flüchtiger Teerstoffe ein Fasermaterial 55 natürlich auch das Problem auf, daß das Gewicht

aus Cellulose in einer nichtoxydierenden Atmosphäre möglichst gering gehalten werden sollte. Um der Lö-

auf höhere Temperaturen erhitzt und anschließend in sung dieser beiden Probleme näherzukommen, ist

einer nichtoxydierenden Atmosphäre abkühlt. man daher seit langem bestrebt, Fäden oder Fasern

Fäden und Fasern aus Kohlenstoff sowie die dar- aus amorphem Kohlenstoff herzustellen, die hinsicht-

aus hergestellten Gewebe oder Gewirke werden ne- 60 lieh ihrer mechanischen Eigenschaften mit Graphitfä-

ben Fäden oder Fasern aus Glas, Asbest, Metalloxy- den oder -fasern vergleichbar sind, gleichzeitig aber

den, Mineralwolle, Siliciumdioxyd oder anderen eine wesentlich geringere Wärmeleitfähigkeit besitzen

Materialien in zunehmendem Maße verwendet zur und daher einen besseren Wärmeisolationsschutz bie-

Herstellung von Formkörpern und solchen Gegen- ten. Damit könnten auch die in vielen Fällen als

ständen, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, 65 Folge der erforderlichen zusätzlichen Wärmeisola-

z. B. zur Herstellung von Raketendüsen, Hitzepan- tion auftretenden Gewichtsprobleme gelöst werden,

zern und Hitzeschilden sowie Maschinenauskleidun- Man ist daher seit langem auf der Suche nach gen u. dgl., da sie einen hohen Schmelzpunkt bei einem geeigneten Verfahren, mit dessen Hilfe es