DE1469916A1

DE1469916A1 - Verfahren zur Veraenderung der Eigenschaften von Massen und Formkoerper,deren Polymerisatanteil aus Chlor in Molekuel enthaltenden Polymerisaten besteht

Info

Publication number: DE1469916A1
Application number: DE1959D0029832
Authority: DE
Inventors: Goecke Dipl-Ing Max; Rudolf Nagelschmidt; Schweitzer Dr Otto
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1959-01-23
Filing date: 1959-01-23
Publication date: 1969-01-23
Also published as: US3261784A; BE586583A; NL122727C; NL247308A; CH421042A; CH464513A; GB947581A; FR1255972A

Description

DEUTSCHE GOID- UKD SILBER-SCHEIbEAiISTAIT VOEMALS ROESSIER Frankfurt/Main, Weissfrauenstrasse 9

Verfahren zur Veränderung der Eigenschaften von Massen und Formkörpern, deren Polymerisatanteil aus Chlor in Molekül enthaltenden Polymerisaten besteht.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, welches es gestattet, die Eigenschaften, insbesondere die thermoplastischen Eigenschaften von Massen bzw. Mischungen oder Formkörpern daraus, welche im wesentlichen aus chlorhaltigen hochmolekularen Stoffen bestehen, in vorteilhafter Weise zu verändern.

Es ist bekannt, daß durch die Vernetzung hochpolymerer Stoffe Änderungen ihrer Eigenschaften hervorgerufen werden; beispielsweise können plastische, natürliche oder synthetische Kautschuke durch eine Vernetzung ihrer Molekuülketten mit Schwefel oder Schwefel abgebenden Verbindungen in gummielastische Produkte übergeführt werden. Ähnliche Vernetzungen sind auch bei den Amino- und Phenoplasten bekannt. Dabei finden zwischen den Molekülketten chemische Reaktionen statt, die gegebenenfalls unter Wasseraustritt verlaufen können, und es werden meist elastische, aber auch unelastische Harze erhalten. Auch bei der Einwirkung aktiver Stoffe, wie Isocyanate, auf langkettige Moleküle tritt eine Vernetzung ein.

Es ist ferner bekannt, die Eigenschaften von Polyvinylverbindungen_fz. B· von Vinylchlorid-Polymerisaten und-Mischpolymerisaten» durch Umsetzung mit Schwefel oder Schwefel abspaltenden organischen Verbindungen, gegebenenfalls zusammen mit bekannten Vulkanisationsbeschleunigern zu verändern· Als Vulkanisationsbeschleuniger werden u. a. Amine, z. B· Polyamine, ferner Kondensationsprodukte von Aldehyden und Aminen, sowie Thiazole, Thiurame, Thiocarbaminate u. a. aufgezählt·

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Unterlagen (Art7 11 AJ^₂NrI 3atiScJesÄncitnirw,·..v.

-.- ORDINAL INSPECTED

Es ist auch, bekannt, Polyvinylchloride mit Polyalkylenpolyaminen oder auch, mit Kondensationsprodukten aus aliphatischen. Aldehyden und aromatischen Aminen unter Wärmeeinwirkung zu vernetzen.

Weiterhin bekannt sind wässrige Dispersionen zur Herstellung von Überzügen auf beliebigen Unterlagen, welche polymere Verbindungen wie Polyvinylverbindungen, und zwar z. B. Polyvinylchlorid ,und Carbamidaldehyd-Kondensationsprodukte, z. B. als wasserlösliche Vorkondensationsprodukte, enthalten. Man kann auch bekanntlich Polyvinylacetalharze, welche mit Alkalihydroxyd vorbehandelt worden sind, mit Hilfe von Dirnethylolharnstoff bei Hitzeeinwirkung gegen Verfärbung widerstandsfähig machen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Veränderung der Eigenschaften, insbesondere der thermoplastischen Eigenschaften, von Massen und Formkörpern, deren Polymerisatanteil aus Chlor in Molekül enthaltenden Polymerisaten besteht, durch Umsetzung dieser Polymerisate mit mindestens zwei Stickstoffatome enthaltenden Reaktionsmitteln bei erhöhter Temperatur gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Reaktionsmittel mindestens eine ITjN'-Dimethylolverbindung von Di- oder Polyaminen verwendet. Bei dieser Reaktion tritt offenbar eine Vernetzung der Polymerisate ein, die diesen z. B. elastische Eigenschaften verleiht bzw. diese erhöht. Darüber hinaus wird eine allgemeine Verbesserung der mechanischen Festigkeit erreicht· Ferner tritt durch die Behandlung eine stabilisierende Wirkung ein, insbesondere wird die Wärmebeständigkeit erhöht. Bei einer Freibewitterung werden Verfärbungen zurückgedrängt, während die guten mechanischen Eigenschaften erhalten bleiben. Außerdem wird die Lichtbeständigkeit der Massen oder Formkörper erhöht. Die erfindungsgemäße Behandlung wirkt sich ferner verbessernd auf die Haftung der Polymerisate auf Hatur- und Kunstfasern, insbesondere auf Baumwoll- und Polyamidfasern aus.

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Zu den Chlor enthalt enden Polymerisaten v/erden insbesondere CiiiörSratitsokuifc, Hydroeliloridkautscliuk, Polyvinylidenchlorid, clilorsiiirö3äier*eδ Polypropylen usw., gerechnet. unter den ' chlorhaltigen hochmolekularen Stoffen werden wiederum die besten Ergebnisse bei der Behandlung von Polyvinylchlorid, Polycnibrbutädien und chlorsulfoniertem Polyäthylen erzielt. Die oben genannten Stoffe können für sich allein, aber vorteilhaft aÄöh in Barm der Mschpolymerisate der ihnen zugrundeliegenden Änömerem mit anderen geeigneten ungesättigten Ver-^V bindungen iingesetzt werden. Auch die Anwendung von Polymerifsatgemisehem ist in vielen Fällen vorteilhaft.

Tor den geiianaateai !,!"•-Dimethylalverbinjäungen zeigen liejenigen besonders gut© JDffekte, die sich wem. Diamiiien herleiten. Sei den Biaminem kann es sieh um aliiphatisOhe-i aromatische, araliphatisehe ®owle cycloaliphatische handeln. Beispiele fur die©© Gruppe siaasl das UjiT^-BimethylolpiperaziB., das l^I'-Mmethylol«- diäthylhesfeaetlhyleiiidiamin und all© Terbindungen,, die äer allgemeiit-en Israel

1 ί

entspreehsai. In d©r BDrsel I bedeuten E und S^f Wasserstoff» ©;äer laäroiaatiscfee oder >aräliphatiss{ih-e oder cyelo <o€er h©'ter©©ycli.siJlhe iseste, wobei S und E* ver-

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1 bis IS.

Weiterhin wurde gefumden., i.al auieli

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entsprechen, mit gutem Erfolg verwendbar sind. In der allgemeinen Formel II haben E, E¹ und E¹¹ analoge Bedeutung wie in Formel I. Die Eeste E können auch zu einem Eing, auch heterocyclischer Art, verbunden sein, .n bedeutet wiederum eine Zahl, vorzugsweise von 2 bis 8.

Die UjF'-Dimethylolverbindungen können den hochmolekularen chlorhaltigen Stoffen in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf den hochmolekularen Stoff, zugesetzt werden. Durch die Menge und Art der zugesetzten U,lP-Dimethylolverbindungen können die mechanischen Eigenschaften beträchtlich variiert werden, und zwar ist von elastischen, kautschukähnlichen bis harten oder lederartigen Produkten jeder Übergang möglich.

Es wurde ferner gefunden, daß diese Variationsmögliehkeiten noch erweitert und verfeinert werden können,. wenn man die Ausgangsstoffe zusammen mit Schwefel und/oder Schwefel abgebenden Verbindungen und/oder anderen bekannten Vernetzungsmitteln vermischt und verarbeitet. Hierdurch können beispielsweise elastische Formkörper hergestellt Werden, die einen sehr hohen Modulus, d. h. Eigenschaften sehr strammer VuI-kanisate besitzen.

Besonders vorteilhaft ist die Mitverwendung von Verbindungen gemäß Patent ..... (Patentanmeldung P 14 69 909.3} und/oder ^ gemäß seines Zusatzpatentes ..... (Patentanmeldung P 14 69 912.8). Hierbei handelt es sich um Schwefel oder organische Schwefelverbindungen in Kombination mit primären Di- oder Polyaminen, ferner um Schiffsche Basen aus Di- und/oder Polyaminen und Ketonen oder Aldehyden.

Schließlich wurde noch gefunden, daß es vorteilhaft sein kann, den chlorhaltigen Polymerisaten Füll- und/oder Farbstoffe und/ oder Pigmente, und/oder Weichmacher, und/oder Stabilisatoren · zuzusetzen. Die Füllstoffe können in Mengen von 1 bis 150, vorzugsweise, 10 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, zugegeben werden.

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Als Püllstoffe sind alle Rußarten, wie Flamm-, Pari)- oder Gasruß brauchbar· Besonders gute Ergebnisse werden bei der Verwendung von hochdispersen und/oder nachbehandelten, beispielsweise nachoxydierten Rußen erhalten. Vorteilhaft ist auch die Verwendung von gefüllten weißen Füllstoffen, wie hochdisperse Kieselsäure, Titandioxyd, JHuminiumoxyd, Zirkonoxyd und dergleichen. Auch feinverteilte Kreide, Glimmer, Eisenoxyd können mit Erfolg eingesetzt werden. Vorzugsweise werden jedoch solche feinverteilten Oxyde eines Metalles oder Metalloids verwendet, die durch oxydative oder hydrolytische Zersetzung flüchtiger Metall- oder Metalloidverbindungen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur erhalten worden sind. Auch Mischoxyde oder Oxydgemische sind dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich.

Der Zusatz an.Weichmachern kann ebenfalls in weiten Grenzen variiert werden· Die eingesetzten Pigmente bzw. Farbstoffe sind von der Polyvinylchloridverarbeitung her bekannt.

Auch Zusätze von faserigen Werkstoffen, wie Textilfasern, Asbest, Glasfasern usw., haben sich als vorteilhaft erwiesen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß das Polymerisat in einem Weichmacher dispergiert und zu einer Paste angerührt wird. Dieser Paste werden die Füllstoffe und die ![,IP-Dimethylolverbindungen sowie weitere Zusätze in einem Kneter, Rührwerk, Dreiwalzenstuhl oder dergleichen beigemischt. Das entstehende Gemisch kann beispielsweise auf einem Folienziehkalander bei erhöhter Temperatur zu einer Folie ausgehogen werden. Es ist aber auch möglich, in einer Plattenpresse Platten oder Folien herzustellen· Schließlich kann das Gemisch auch mit Hilfe einer Streichmaschine auf Gewebe aufgetragen werden· Bei der Verwendung von Polychlorbutadien als hochmolekularer Stoff kann dieses zunächst mit einem Füllstoff oder anderen Zusätzen gewalzt und

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dann in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise -ein Gemisch, aus etwa gleichen Teilen Toluol, Essigester und Benzin in Präge. -^' · Dieser Lösung können die Reaktionsmittel zugegeben werden. Die Lösung kann dann zum Streichen oder zum Tauchen verwendet werden.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die U,lT^f-Dimethylolverbindungen der Masse gleich nach dem Walzen zuzugeben und dann die Masse auf einem Kalander oder durch Spritzen weiterzuverarbeiten.

In der Segel arbeitet man nach einem Zweistufenverfahren. Hierbei wird die Vernetzung der hochpolymeren Stoffe erst nach der Formgebung, beispielsweise bei einer Temperatur über 80° C durchgeführt. Gegebenenfalls kann die Vernetzung auch in einer sehr kurzen Zeit, beispielsweise in wenigen Minuten, durchgeführt werden.

Möglich, aber weniger vorteilhaft ist die Behandlung von fertigen Formkörpern, wie Platten, Schläuchen, Folien, Stangen usw., mit Lösungen von HjlT'-Dimethylolverbindungen. Dies kann beispielsweise durch Tauchen oder Spritzen geschehen. Danach müssen die Formkörper auf die Vernetzungstemperatur erhitzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch unter Anwendung bekannter Methoden zur Herstellung von elastischen Schäumen mit Hilfe von üblichen Treibmitteln ausgenutzt werden. \ '

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Beispiel 1 ·

Eine Masse, bestehend aus

70 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid 10 Gewichtsteilen Dioktylphthalat 20 Gewichtsteilen Dicapronsäureglykolester 1 GewjLchtsteil pyrogen in der Gasphase hergestellte

Kieselsaure

3,5 Gewicht steilen IT, H '-Dime thylolpiperazin 0,2 Gewichtsteilen Dibutyl-zinn-dilaurat

wird auf einem Kalander zu einer Folie ausgezogen und bei 172° C ausgeheizt. Die Folie zeichnet sich durch eine hohe Elastizität und eine ausgezeichnete Wärmestabilität aus*

Nachstehend sind die Reiß- und Dehnungswerte dieser Folie im Vergleich zn einer Folie,, die kein N,N'-Dimethylolpiperazin enthält, aufgeführt:

	Folie obiger Zusam-? mensetzung	Folie ohne Έ,Έ'- Dimethylolpiperazin
Reißwert kg/cm	123	108 .
Dehnung in $>	240	198

Die Elastizität nach Shob, gemessen über einen Temperaturbereich von -40° C bis + 8O⁰O, ergab folgende Werte in $s .

	-40	⁰G	-20	⁰C	0	⁰C	+20°	0	+40°	0	+60	⁰C	+80	⁰C
Folie obiger Zu- s ammens e tzung	36	,0	26	,5	16	,1	22		31,		32	,5	40	,0
Folie ohne N, N¹- dime thylolpiperazii	_L 29	,5*	26	,0	15	,0	.11,	5	22,	4	26	,0	31	,0

* mehrere Prüfstreifen gebrochen

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Beispiel 2

Aus einer Masse, homogen gemischt aus

100 Gewichtsteilen 30,0 Gewichtsteilen 6,0 Gewichtsteilen 4,0 Gewichtsteilen 4,0 Gewichtsteilen

0,8 Gewichtsteilen 0,5 Gewichtsteilen 0,2 Gewichtsteilen 0,8 Gewichtsteilen

Poly-2chlorbutadien
Aktivruß

aktives Zinkoxyd
Magnesia Usta

Benzin-naphthenisehes öl (Yiskosität ca. 20 cSt/50° C; Anilinpunkt ca. 6Q^U C)

Schwefel *.

£hiuramidsulfid j

ET, 33"'-Dime thy 1 ο lpip erazin

sym. -Dime thylol-H, U * -tetraäthyl-aethylen-

dithioharnstοff 0,3 Gewichtsteilen Schiff'sehe Base aus Acetophenon, und

A'thylendiamin

wird nach dem Kalanderverfahren ein Planenstoff mit Gewebeeinlage hergestellt. Hierbei werden zunächst die Füllstoffe und ,der Plastikatorweichmacher in üblicher Weise in das Poly-2-chlorbutadien einmastiziert bis ein bound-Effekt vorhanden ist. Dann wird der Schwefel zugegeben. Schließlich werden bei sehr guter Walzenkühlung die Vernetzer zugesetzt. Uach Beendigung des Mastizierens wird die Masse mit Hilfe eines Kai anders auf' ein Polyamidgewebe als dünne Folie auf kalandert. Die Kalan— drierung kann von beiden Seiten erfolgen.

Es werden folgende Werte gefunden:

	Masse gemäß Beispiel	Masse ohne Ki,Έ*-Dimethylol piperazin, Thioharstoff- ' derivat u.Schiff·sehe Base
Beißwert kg/cm	116,8	89,0
Reißdehung in $>	365	410(z. T. Fliessen)
Haftung auf Polyamid gewebe 840 den, lO/lO Bindung in kg/5 cm Streifenbreite .	14,2	3,9

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Beispiel 3

Zur Herstellung eines Kunstleders wird eine Masse nachstehender Zusammensetzung; verwendet:

100,0 Gewiehtsteile Chlorsulfoniertes Polyäthylen 60,0 Gewichtsteile . Kreide

20,0 Gewichtsteile. Titandioxyd

10,0 Gewichtsteile. Glasfaser (nur für den Unterstrich) 20,0 Gewichtsteile. Magnesia Usta 0,8 Gewichtsteile Silikonöl (nur für äen Oberstrich) 0,2. Gewicht steile U", Ji »-Dimethyl ol-H, H'-butylendiamin 2,0 Gewichtsteile: sym.-Dimethylol-diäthylharnstoff,

gelöst in 10 TeilaiWasser

Diese Masse wird das eine Mal mit den Glasfasern, das andere Mal mit dem Silikonöl in einem Gemisch von

50,0 Gewichtsteilen Toluol
20,0 Gewichtsteilen Methylenchlorid 100,0. Gewichtsteilen Ithylacetat
60,0 Gewichtsteilen Laokbenzin

in einem Mischer gelöst. Nach der lösung sind die etwa 50 prozentigen Massen streichfähig. Mit einer Streichmaschine werden die Massen auf Gewebe aufgestrichen. Entsprechend diesen Massen bedarf dies zwei oder mehrerer Streichvorgänge· Die Vulkanisationszeit beträgt bei 120° C etwa 4 Minuten, bei 140° C etwa 2 bis 3 Minuten.

Sin so gefertigtes Kunstleder besitzt eine ausgezeichnete Wetterstabilität· Die Haftung auf Geweben, insbesondere auf Kunstfasern, wie Polyamid- oder Polyesterfasern, ist wesentlich besser als bei einer Masse der gleichen Zusammensetzung, die aber die Methylolverbindungen nicht enthält.

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Folgende Haftungswerte wurden gefunden:

Masse gemäß Beispiel

Masse ohne Methylolverbindungen

Haftung auf Polyamidgewebe in kg/5 cm Breite

7,2

Haftung auf Polyestergewebe in kg/5 cm Breite

23,4

5,1

Beispiel 4

In einer mit einer Wartung versehenen Form wird eine Folie eingelegt, bzw. in einer vorgeheiztenForm wird eine entsprechende Menge Polyvinylchlorid-Paste vorgeliert. Die Folie bzw. Polyvinylchlorid-Paste hat folgende Zusammensetzung:

100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid 30 Gewichtsteile Dioktyladipat 40 Gewichtsteile Dioktylphthalat

6 Gewichtsteile beliebiger mit Polyvinylchlorid verträglicher Farbstoff (Pigment)

2 Gewichtsteile handelsüblicher Polyvinylchloridsta

bilisator

3 Gewichtsteile Umsetzungsprodukt von Oktamethylen-

diamin mit Acetessigester

1 Gewichtsteil Dimethylolpiperazin

In der gleichen Form wird über der Fo^ie ein Plastisol folgender Zusammensetzung verteilt:

100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid 30 Gewichtsteile Dioktyladipat 40 Gewichteteile Dioktylphthalat 1 Gewichtsteil

beliebiger Polyvinylchlorid verträglicher Farbstoff (löslich)

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2 Gewichtsteile handelsüblicher Polyvinylchiorid-■ " ' Stabilisator "bzw. Gemisch, mehrerer

- . Stabilisatoren

5 Gewichtsteile Umsetzungsprodukte von Oktamethylendiamin

und Acetessigester

1 Gewichtsteil Dirnethylolpiperazin 0,5 Gewichtsteile Schwefel

18 Gewichtsteile Treibmittel (136 l/g Gas) bzw. Treibgas

gleicher Menge

Die Form wird bei 100 C in einen Heizschrank eingebracht und die Temperatur langsam auf 120° G erhöht. Hierbei schäumt das Plastisol auf. Hat die auf die Form abgestimmte Menge Plastisol beim Verschäumen die Form ausgefüllt, so wird diese dicht verschlossen und die Temperatur schnell auf 180° C erhöht und 10 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Uach dieser Zeit ist die Reaktion beendet. Der fertige Formkörper, der aus einem mit einer Folie kaschiertem leichten Schaumkörper bestt?",.fc, wird nac" Abkühlung der Form entnommen. Je nach der Formgebung kann er als Sitzkissen, als Sitzpolster oder Seitenpolster in Fahrzeugen, als Armlehne u. ä. verwendet werden.

Polster dieser Art zeichnen sich durch große Elastizität und guten Verbund zwischen Folie und Schaum aus. Die durch die Eeaktionsmittel bewirkte Elastifizierung ermöglicht bei entsprechend niedrigem Weichmachergehalt im Schaumkörper die Herstellung eines solchen Verbundes, ohne daß durch ungleichmäßige Weichmacherverteilung in Folie und Schaum oder Weichmacherwanderung ein Klebrigwerden einer der beiden Bestandteile eintritt.

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Beispiel 5

Eine Mischung A, bestehend aus ·

100,0 Gewichtsteilen Vinylidenfluorid-hexafluorpropylen-

copolymerisat

10,0 Gewichtsteilen aktivem Gasruß 20,0 Gewichtsteilen Bleioxyd

wird mit Hilfe eines Walzwerkes gemischt und mastiziert.

Diese Festkörpermischung wird dann in einem lösungsmittelgemisch C, bestehend aus

10,0 Gewichtsteilen Methyläthylketon 30,0 Gewichtsteilen Methylenchlorid 20,0 Gewichtsteilen Acetoji

gelöst. Vor der endgültigen Verarbeitung, etwa zum Schutz von Metallen oder aber zur Beschichtung eines Gewebes, wird der oben genannten lösung ein Vernetzergemisch B mit folgender Zusammensetzung zugegeben: \

2,0 Gewichtsteile Dimethylolpiperazin

0,9-Gewichtsteile Schiffsche Base aus Hexamethylendiamin und Benzaldehyd

10,0 Gewichtsteile Methyläthylketon..

Das Vernetzergemisch muß in die Polymerlösung gut bis zur Homogenität eingerührt werden.

Bei einer Vulkanisationszeit von 10 Minuten bei 150° 0 und 2inem Druck von 25 kg/cm und einer Nachheizzeit von 15 Minuten bei 130° ö wurden folgende Werte gefunden:

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	mit Bimethylolver- bindung und Schiff scher Base	ohne Dimethylolver- bindung und Schiff.¹ scher. Base
Reißwert	92,5 kg/cm²	43,8 kg/cm²
Reißdehnung	265 %	230 <?*
Haftung auf Perlon 10/10 Bindung, 840 Denier	8,0 - 8,5 kg/5 cm	5,7 - 6,4 kg/5 cm

Beispiel 6

Aus einer Platte, hergestellt aus

100 Gewichtat eilen Polytrifluorchloräthylen 20 Gewichtsteilen Bleioxyd 4 Gewichtsteilen Birnethylolpiperazin

werden entsprechende Prüfkörper ausgestanzt. Bei einer Heizzeit von 2 Stunden bei 220° 0 und bei einem Druck von 20 kg/cm² ergaben die Prüfstreifen, bei normaler Temperatur gemessen, folgende Werte:

Reisswert 129 kg/cm Reissdehnung 585. % Modul 300 41,1 kg/cm²

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Claims

Patentansp-rüche

!•/Verfahren zur Veränderung der Eigenschaften, insbesondere der thermoplastischen Eigenschaften, von Massen und Pormkörpern, deren Polymer!satanteil aus Chlor im Molekül enthaltenden Polymerisaten besteht, durch Umsetzung dieser Polymerisate mit mindestens zwei Stickstoffatome enthaltenden Reaktionsmitteln bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsmittel mindestens eine HjN'-Dimethylolverbindung von Di- oder Polyaminen verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung zusätzlich Schwefel und/oder Schwe fel abgebende Verbindungen einsetzt.
3- Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man bei der Umsetzung zusätzlich Schiffsche Basen aus Aldehyden oder Ketonen und Di- und/oder Polyaminen verwendet·
4.9.1968

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Neue Unterlagen (Art 7.g I Aba.2 Nr. l.Satz 3 das Änderungeges. v. 4.9.190Tf