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Neue Anmeldeunterlagen Es ist bekannt, daB man Doppelbindungen enthaltende
Verbindungen wie z. B. Olefine, Carbonsäureester mit ungesättigten Alkohol-oder
Säureresten oder teilhydrierte aromatische Verbindungen durch Anlagerung von Bisulfit
in Gegenwart von Radikalbildnern oder unter der katalytischen Wirkung von Radikalen
zu Sulfonsäuren bzw. deren Salzen umsetzen kann. FUr dieses Verfahren ist eine große
Anzahl von anorganischen oder organischen Verbindungen mit Katalysatoreigenschaften
vorgeschlagen worden. Dazu gehören Sauerstoff, SalpetersSure, salpetrige Säure,
Perchlorsäure, Chromsäure bzw. die Salze der genannten Säuren, sowie eine Reihe
organischer Peroxide. Da die anorganischen Oxidationsmittel sehr stark wirken und
Sulfit sofort zu Sulfat oxidieren, werden nach dem heutigen Stande der Technik organische
Peroxide, wie z. B. tertiEr-Butylperbenzoat, bevorzugt.
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Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß die katalytische
Anwendung bestimmter Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie Sulfitionen in
wässriger Lösung augenblicklich zu Sulfationen oxidieren und sogar zur quantitativen
Titration von
Sulfiten benutzt werden können, nämlich unterchlorige
Saure und deren Salze, chlorige Säure und deren Salze sowie Chlordioxid, bei der
Umsetzung längerkettiger ungesättigter Verbindungen mit Bisulfit in hervorragenden
Ausbeuten zu entsprechenden Sulfonater führen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
organischen Sulfonsäuren bzw. deren Salzen durch Anlagerung, von wasserlöslichen
Bisulfite an olefinische Doppelbindungen enthaltende organische Verbindungen in
wässrig-organischen Lösungsmittelgemischen in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoreni
das dadurch gekennzeichnet ist, daB man bei der Anlagerung der wasserlöslichen Bisulfite
an Cycloalkene oder an Alkene mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, die auch durch Arylreste
substituiert oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein können,
als Katalysatoren unterchlorige Saure oder deren Salze, chlorige Säure oder deren
Salze oder Chlordioxid verwendet. Diese Katalysatoren werden in Mengen von etwa
1-25 Molprozent, vorzugsweise 5-2o Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Olefin,
angewendet. Dabei ist die momentane Zugabe der Gesamtmenge oder größerer Anteile
der insgesamt benötigten Katalysatormenge zu vermeiden. In der Regel wird man den
Katalysator stetig zugeben und die Dauer der Katalysatorzugabe über einen langerez
Zeitraum der Gesamtreaktionszeit ausdehner.. Man kann beispielsweise die Katalysatorzugabe
kontinuierlich oder diskontinuierlich in einem Zeitraum bis zu zwei Drittel der
Gesamtreaktionszeit vornehmen.
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Die Reaktion wird zweckmäßig mit einem gewissen Uberschuß an Alkalibisulfit
in Gegenwart eines wasserhaltigen Lösungsmittels durchgefuhrt. Anstelle der Alkalibisulfite
können auch andere wasserlösliche Bisulfite, wie z. B. Ammoniumbisulfit, verwendet
werden. Mengen von etwa 1, 5 Mol Bisulfit pro Mol Olefindoppelbindung sind vorteilhaft,
können aber auch unter-oder überschrit ten werden. Die Menge des Lösungsmittels
kann das 3-bis 15-fache der Menge der olefinischen Verbindung betragen. Sie wird
vornehmlich von der Kettenlänge der umzusetzenden Verbindung bestimmt. Sie wird
jedoch begrenzt durch die Löslichkeit des Bisulfits im Gesamtsystem, das aus diesem
Grunde eine gewisse Wassermenge, lie etwa 10-40 % der Lösung beträgt, enthalten
muß. Die besten Ausbeuten werden unter Mitverwendung polarer Lösungsmittel wie z.
B. Methanol, Kthanol, Aceton oder Dioxan als Lösungsvermittler erzielt. Die Temperatur
des Reaktionsgemisches entspricht etwa der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels,
sie kann zwischen ca. 50° und loo0 C liegen.
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Als Ausgangsstoffe kommen für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise
folgende Cycloalkene und Alkene mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, die auch durch
Arylreste substituiert oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen
sein können, in Betracht : Cyclohexen, hexen-(1), Dipenten, Decen- (1), Octadecen-
(1), Ester aus aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren und ungesättigten Alkoholen,
wie z. B.
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Allylester, Ester aus ungesättigten Carbonsäuren und aliphati-. schen
oder aromatischen Alkoholen u. dgl.. Anstelle der Ester ungesättigter Carbonsäuren
können auch andere Säurederivate wie z. B. Carbonsäureamide oder diese ungesättigten
Carbonsäuren selbst oder deren Salze verwendet werden. Bevorzugt sind dabei solche
Doppelbindungen enthaltende organische Verbindungen, die die Doppelbindung endständig
enthalten.
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Beispiele 1.) 33, 6 g (0, 2 Mol) Dodecen-(1), 30 g Na2S205, 120 ml
Wasser und 330 ml Methanol werden bei ca. 70° C unter Rückfluß gerührt. Im Verlaufe
von 3 Stunden werden 8 ml einer 9, 2 % igen Natriumhypochloritlosung (ca. 0, 75
g NaOCl) gleichmäßig zugetropft. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 6 Stunden. Das
Reaktionsgemisch wird anschließend mit 210 ml Wasser verdUnnt und zwecks Bestimmung
des Umsetzungsgrades dreimal mit heißem Benzin extrahiert. Aus der wäßrigen Phase
wird das gebildete Sulfonat durch Kristallisation und/oder Eindampfen gewonnen.
Die Ausbeute an dodekansulfonsaurem Natrium beträgt 95, 7 % d. Th., bezogen auf
umgesetztes Olefin.
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2.) 48, 0 g (0, 2 Mol) Laurinsäureallylester wurden wie in Beispiel
1 in xthanol-Wasser mit 30 g Na2S205 umgesetzt, wobei innerhalb von 4 Stunden 25
ml 9, 2 % ige Natriumhypochloritlösun g gleichmäßig zugetropft und das Gemisch noch
2 Stunden nachgerUhrt wurde. Die Aufarbeitung ergab 91, 7 % d. Th. Natriumsalz der
Laurinsäurepropylestersulfonsäure.
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3.) 39, 6gUndecylensäuremethylester (0, 2 Mol) werden in Methanol-Wasser
wie in Beispiel 1 mit Natriumbisulfit umgesetzt. Dabei
werden 10
ml 9, 2 %ige Natriumhypochloritlösung (ca.
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0, 95 g NaOCl) während 4 Stunden gleichmäßig zugetropft.
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Nach einer Nachrührzeit von 2 Stunden wurde das gebildete Undecansäuremethylesternatriumsulfonat
in einer Ausbeute von 99 ß d. Th. erhalten.
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4.) 16, 4 g Cyclohexen (0, 2 Mol) werden wie in Beispiel 1 in Methanol-Wasser
umgesetzt. Im Verlaufe von 3 Stunden werden 10 ml 9, 2 %ige Natriumhypochloritlösung
zugetropft.
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Nach einer Gesamtreaktionszeit von 6 Stunden wurde nach dem Eindampfen
und Trocknen eine Rohsulfonatausbeute von-49, 2 g erhalten, was einer praktisch
quantitativen Umsetzung zu Cyclohexansulfonat entspricht.
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5.) 50,5 5 g Octadecen-(l) (0, 2 Mol) werden wie in Beispiel 1 in
Methanol-Wasser mit Bisulfit umgesetzt. Als Katalysator wird im Verlaufe von 4 Stunden
eine Lösung von 1, 2 g Chlordioxyd in 40 ml Wasser zugetropft. Nach einer Reaktionsdauer
von 6 Stunden wurde das gebildete Octadecansulfonat in einer Ausbeute von 73,5 5
erhalten.
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6.) 33, 6 g (0, 2 Mol) Dodecen-(1), 30 g Na2S2O5, 100 ml Wasser und
330 ml Methanol werden bei RUckfluBtemperatur gerührt.
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Die Lösung von 5 g Natriumchlorit in 40 ml Wasser wird während
4
Stunden gleichmäßig zugetropft. Es wird zwei Stunden nachgerührt. Die Ausbeute beträgt
85, 7 % d. Th.
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7.) 33,6 g (0, 2 Mol) Dodecen- (l), 30 g Na2S205, 330 ml Methanol
und 120 ml Wasser werden bei einer Rückflußtemperatur von ca. 70° C gerührt. Dabei
wurden im Verlauf von 4 Stunden gleichmäßig 8 ml einer etwa 10 %igen Natriumhypochloritlösung
zugetropft. Anschließend wird noch eine weitere Stunde gerührt. Dann wird die Reaktion
nach einer Gesamtzeit von 5 Stunden abgebrochen. Ausbeute : 95, 5 % d. Th.
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8.) 33,6 g (0,2 Mol) Dodecen-(1), 30 g Na2S2O5, 330 ml Methanol und
100. ml Wasser werden wie in Beispiel 7 bei RückfluBtemperatur gerührt, wobei ebenfalls
im Verlaufe von 4 Stunden gleichmäßig 8 ml einer ca. 10 %igen Natriumhypochloritlösung
zugetropft werden. Hiernach wird die Reaktion sofort, also nach insgesamt 4 Stunden,
abgebrochen. Die Ausbeute beträgt 82, 5 % d. Th.
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9.). 33, 6 g (0, 2 Mol) Dod-ecen- (l), 30 g Na2S205, 330 ml Methanol
und 100 ml Wasser werden bei Rückflußtemperatur jeweils insgesamt 6 Stunden gerührt.
Dabei werden die Zutropfzeiten von 2 verschiedenen Mengen einer ca. 10 %igen Natriumhypochloritlösung
variiert,
und die jeweilige Ausbeute wird bestimmt.
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Die Ergebnisse sind folgender Tabelle zu entnehmen : ml NaOCl-Lag.
ZutropLzeit % umgesetztes (ca. 10 %ig) (Stunden) C12-Olefin 8 4 95-96 8 3 95-96
8 2 94 8 2 94 8 0, 5 88 6 2 92 6. 1 82 10.) 42, 1 g Olefingemisch (jeweils 25 Mol-%
C12, C14, C16 und C18) werden analog wie in Beispiel 1 in einem Losungsmittelgemisch,
bestehend aus 120 ml Wasser, 165 ml Methanol und 165 ml Äthanol, umgesetzt. Als
Katalysator werden 25 ml einer 9, 2 % igen NaOCl-Lösung wEhrend 4 Stunden gleichmäßig'
zugetropft.
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Gesamtzeit : 6 Stunden. Ausbeute : 86, 7 % d. Th. r Ein weiterer
Versuch unter Mitverwendung von Isopropanol (165 ml Methanol, 165 ml Isopropanoli
120 ml Wasser) ergab eine Ausbeute von 87 % d. Th.
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11.) 16, 4 g (o, 2 Mol) Hexen- (l), 3o g Na2S205, 12o ml Wasser und
33o ml Methanol werden unter Rückfluß erhitzt. Im Verlaufe von 3 Stunden werden
1o ml einer 9, %igen Natriumhypochloritlösung zugetropft, Nach einer Gesamtreaktionszeit
von 6 Stunden wurde nach dem Eindampfen und Trocknen eine Rohsulfonatausbeute von
48, 5 g erhalten, was einer praktisch quantitativen Umsetzung zu Hexansulfonat entspricht.