DE1443551A1

DE1443551A1 - Verfahren zur Erzeugung von Olefinen,insbesondere AEthylen,durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1443551A1
Application number: DE19641443551
Authority: DE
Inventors: Schweitzer Dr Arnim; Markert Dipl-Ing Ferdinand; Richter Dipl-Ing Gottfried; Meyer Dr Hermann; Buschmann Dr Karl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-12-19
Filing date: 1964-12-19
Publication date: 1968-11-28
Also published as: NL6602886A; GB1087512A; BE677180A

Description

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

Unser Zeichen: O.Z. 23 393 J/^Dr ludwigshafen a.Rh., den 17.12.1964

Verfahren zur Erzeugung von Olefinen, insbesondere Äthylen, durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen.

Es ist bekannt, Olefine zu erzeugen, indem man gasförmige oder vollständig verdampfbare flüssige Kohlenwasserstoffe in Metallrohren, die von außen beheizt werden,"in Mischung mit Wasserdampf bei Temperaturen über 75O⁰G einer thermischen Spaltung unterwirft. Hierbei erhält man Spaltgase, die reich an niedrigmolekularen olefinischen Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen und Propylen, sind und außerdem noch höhere Olefine sowie Diolefine neben anderen Spaltprodukten enthalten. Zur Vermeidung von Stkundärreaktionen muß das sehr reaktionsfähige Gasgemisch rasch abgekühlt werden. Diese Abkühlung erfolgt in der Technik entweder durch direktes Einspritzen von Kühlmitteln, z.B. flüssigen Kohlenwasserstoffen, in das heiße Spaltgas, oder durch indirekte Kühlung, z.B. mit Hilfe von Wasser, in einem Spaltgaskühler. Die Verwendung von Spaltgaskühlern ist wegen der Möglichkeit, wertvollen, hochgespannten Dampf zu erzeugen, besonders wirtschaftlich und wird daher häufig in der Technik vorgezogen.

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Im allgemeinen wird die Abkühlung der Spaltgase in einem Kühlaggregat, das außerhalb des Spaltofens liegt, durchgeführt j wobei der Spaltofen und das Kühlaggregat durch eine nicht beheizte und nicht gekühlte Leitung Terbunden werden.

In dieser nicht beheizten und nicht gekühlten Verbindungsleitimg finden unerwünschte Sekundärreaktionen der heißen Spaltgase statt, die sich umso nachteiliger auswirken, je langer die Verweilzeit der heißen Spaltgase in diesem Raum istc Bei diesen Nachreaktionen, die teilweise adiabatisch verlaufen, setzen sich die Spaltgase zu weniger wertvollen Produkten um, z.B. zu Kohlenstoff, der sich an den Wänden als Koks ablagert, oder zu schweren Krackölen, besonders aber- zu G-asen, wie Methan und Wasserstoff»

Die Ablagerung von Koks hat den Nachteil, daß die Verbindungsleitung zwischen dem beheizten Krackrohr und dem Kühlaggregat verengt und damit der Druck am Ausgang des Spaltrohres erhöht wird, wodurch die Krackbedingungen nachteilig beeinflußt und geringere Ausbeuten an Olefinen erzielt werden.

Die Bildung von Methan und Wasserstoff hat den anderen Nachteil, daß das gewichtsmäßige Verhältnis von Methan und Wasserstoff (Trockengas) zu Äthylen größer wird. Das bedeutet, daß die der Kühlung nachfolgende Anlage zur Zerlegung der Spaltgase, die bei tiefer Temperatur arbeitet, größer ausgelegt und ein größerer Energieaufwand für den Betrieb dieser Anlage aufgebracht werden muß, da das Trockengas die gesamte Zerlegungsanlage als Ballaststoff passiert und als letzte

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Komponente der Spaltgase abgetrennt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeidet, wenn man bei der Erzeugung von Olefinen, insbesondere Äthylen, durch thermische Spaltung von gasförmigen und/oder flüssigen, verdampfbaren Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen oberhalb 75O⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 800 und 900 C, und anschließender Kühlung der Spaltgase auf Temperaturen unter 40O⁰C, vorzugsweise unter 35O⁰C, den nicht beheizten und nicht gekühlten Raum zwischen dem Spaltofen und dem Kühlaggregat so klein wählt, daß die effektive Verweilzeit der Spaltgase in diesem Raum kleiner als 0,01 Sek._f vorzugsweise kleiner als 0,005 Sek., ist.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise hat den Vorteil, daß die Koksablagerung verhindert wird und daß man ein besonders günstiges Gewichtsverhältnis von Methan und Wasserstoff (Trockengas) zu Äthylen erhält. Das bedeutet, daß man bei Anwendung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise für die Gewinnung einer definierten Äthylenausbeute eine kleinere Anlage zur Zerlegung der Spaltgase installieren kann und daß man mit einem niedrigeren Aufwand an Energie für die Trennung der Spaltgase auskommt. Bei den erfindungsgemäß anzuwendenden effektiven Verweilzeiten erhält man unter konstanten Bedingungen im Spaltofen ein Gewichtsverhältnis von Trockengas zu Äthylen, das 10 $> kleiner ist als bei einer effektiven Verweilzeit von z.B. 0,05 Sek. in einem unbeheizten und ungekühlten Zwischenstück, d.h. die Gaszerlegungsanlage kann für diesen Fall kleiner ausgelegt und mit einem kleineren

' . · - ^v₊-V _Λ ^BAD ORIGINAL Energieaufwand betrieben werden.

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Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Arbeitweise wird der nicht "beheizte und nicht gekühlte Raum zwischen dem Spaltofen und dem Kühler dadurch klein gehalten bzw. praktisch vermieden, indem man den Kühler möglichst nahe an das Spaltrohr heranführt. Das gelingt technisch besonders vorteilhaft durch die Verwendung eines Einrohrkühlers.Zweckmäßig wird man dabei den Übergang zwischen Spaltrohr und Kühlrohr in das Mauerwerk des Ofens oder teilweise in den Feuerraum des Ofens legen. Da der Durchmesser des Kühlrohres im allgemeinen einen größeren Querschnitt als der Durchmesser des Spalt-' rohres besitzen soll_? um den Druck der Spaltgase am Eingang des Kühlrohres niedrig zu halten, ist es in vielen Fällen vorteilhaft, für die Erweiterung ein schlankes, konusförmiges Zwischenstück zu wählen.

Man kann auch in der Weise arbeiten, daß zwei oder mehrere Spaltrohre mit einem Einrohrkühler verbunden werden.

Die Kühlung der Spaltgase im Kühler muß in kurzer Zeit auf 400⁰G, vorzugsweise auf 35O⁰O, erfolgen, Bei dieser Temperatur finden praktisch keine Nachreaktionen'mehr statt.

In den Figuren 1 bis 3 sind verschiedene Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Arbeitsv/eise dargestellt.

Figur 1 zeigt einen Einrohrkühler, Figur 2 einen Einrohrkühler mit nachgeschaltetem Mehrrohrkessel, Figur 3 eine Detailzeichnung, die den Einbau des Einrohrkühlers in das Mauerwerk des Spaltofens zeigt.

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In den Figuren 1 und 2 tritt das vorgeheizte Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf durch eine Leitung (l) in einen Spaltofen (2) ein und durchströmt die Spaltrohre (3). Der Spaltofen (2) ist von einem ausgemauerten Mantel (4) umgeben, an dessen Wänden (5) Heizbrenner (6) angeordnet sind.

In Figur 1 wird das Spaltgas nach Durchgang durch die Rohre (3) in einem nachgeschalteten Einrohrkühler (7) abgekühlt. Der innere Durchmesser des Kühlers (7) beträgt zweckmäßig etwa das Doppelte des inneren Durchmessers der Spaltrohre (3). Über eine Leitung (10) geht das Gas zur Weiterverarbeitung in die Zerlegunsanlage. Das zweckmäßig konisch ausgebildete Erweiterungsstück (11) zwischen dem Kühler (7) und dem Rohr (3) ist in das Mauerwerk des Ofenmantels eingebaut, so daß alle Rohrteile im Ofen bis zur Kühlzone des Kühlers (7) gleichmäßig erhitzt sind und die Spaltgase an der Erweiterung (11) unmittelbar am Austritt aus dem Feuerraum sofort abgekühlt werden. Die Zuführung des Kühlwassers erfolgt aus dem Dampfsammler (15) in den Kühlmantel durch die beiden Fallrohre (13), während der erzeugte Dampf durch die Steigleitung (12) in die Dampftrommel (15) geleitet _Qa und schließlich durch Leitung (14) mit einem Druck von

csi 125 atü abgegeben wird.

_. Auch bei Anwendung eines Einrohrkühlers mit einem nachge-

a> schalteten Mehrrohrkühler gemäß Figur 2 wird das vorgeo

heizte Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf in gleicher Weise durch den Spaltofen geleitet. Das Spaltgas wird nach Durchgang durch die Rohre (3) in den beiden

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Kühlaggregaten (7 und 9) abgekühlt. Vom Kühler (7) strömt es durch ein konisches Zwischenstück (8) in den Mehrrohrkühler (9)· Über die leitung (10) gelangt das Gas in die Anlage zur Zerlegung der Spaltgase. Die Zuführung des Kühlwassers erfolgt analog Figur 1»

Figur 3 zeigt das konisch ausgebildete Erweiterungsstück, das das Spaltrohr (3) mit dem Einrohrkühler verbindet. Dieses Erweiterungsstück ist in das Mauerwerk (4) des Spaltofens (5) eingebaut und von einem Mantel umgeben, in den Wasser durch leitung 13 zugeführt wird.

Beispiel

3700 kg/h Leichtbenzin mit einem Siedebereich von 35 bis 170⁰O werden mit 1850 kg/h Wasserdampf gemischt, auf 600⁰O aufgeheizt und dann bei Temperaturen, die bis zu 86O⁰C ansteigen, thermisch gespalten. Die Verweilzeit des heißen Reaktionsgemisches beträgt vom Anfang der Spaltreaktion bis zum Beginn der Abkühlung 0,2 bis 0,4 Sekunden, bezogen auf das effektive Volumen der Spaltgase am Ende der beheizten Krackschlange. Die Abkühlung der 860°0 heißen Spaltgase erfolgt unmittelbar am Ende der im Feuerraum beheizten Krackschlange.

Bei der in Figur 1 bis 3 dargestellten Arbeitsv/eise werden die Spaltgase von 860⁰C aus der beheizten Krackschlange ohne Verwendung eines unbeheizten Zwischenstückes sofort in das Kühlrohr geleitet, dort auf eine Temperatur γοη

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35O⁰C abgekühlt und anschließend nach einer weiteren Kühlung auf 200⁰C nach dem üblichen Trennverfahren aufgearbeitet. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dem nicht beheizten und nicht gekühlten Raum liegt unterhalb 0,005 Sek.

Bei dieser Arbeitsweise erhält man bei störungsfreiem Betrieb 1085 kg/h reines Ithylen.

Durch die Ausschaltung unerwünschter Sekundärreaktionen in nicht beheizten und nicht gekühlten Verbindungsleitungen ist es möglich, ein besonders vorteilhaftes Gewichtsverhältnis von Trockengas zu Äthylen zu erzielen, das um etwa 10 Gew.# niedriger ist als bei Verwendung der bisher üblichen Verbindungsleitung zwischen Spaltrohr und Spaltgaskühler.

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Claims

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Patentansprüche -j 443561

Verfahren zur Erzeugung γοη Olefinen, insbesondere Äthylen5 durch thermische Spaltung von gasförmigen und/oder flüssigen, verdampfbaren Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen oberhalb 75O⁰G, vorzugsweise zwischen 800 und 900⁰G, und anschließender Kühlung der Spaltgase auf Temperaturen unter 400⁰G₅ vorzugsweise unter 35O⁰G, dadurch gekennzeichnet, daß man den nicht beheizten und nicht gekühlten Raum zwischen dem Spaltrohr und dem Kühlaggregat so klein wählt, daß die effektive Verweilzeit der Spaltgase in diesem Raum kleiner als 0,01 Sek», vorzugsweise kleiner als 0,005 Sek„, ist.

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die heißen Spaltgase in einem Einrohrkühler abkühlt, dessen innerer Durchmesser größer ist als der innere Durchmesser der Spaltrohre, und das zweckmäßig konisch ausgebildete Erweiterungsstück, das die Spaltrohre mit dem Einrohrkühler verbindet, in das Mauerwerk des Ofenmantels einbaut,

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die heißen Spaltgase nach Verlassen des Einrohrkühlers in einem Mehrrohrkühler weiter abkühlt.

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

Zeichn.

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