DE1442528C3 - Katalysator zum Polymerisieren von alpha-Olefinen und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

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erhalten wird sowie das feste Reaktionsprodukt, wird und die Zusammensetzung TiCl₃ · ¹I₃ AlCl₃ hat.

welches durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit »AA-TiCl₃« ist A-TiCl₃, welches durch Mahlen in

Äthylaluminiumdichlorid erhalten und weiter durch der Kugelmühle aktiviert worden ist, bis sein Kristaüi-

Trockenmahlung aktiviert worden ist. nitätsgrad, bestimmt durch Röntgenbeugung, auf

Andere Formen von Titanchloriden, wie das un- 5 weniger als 10 °/₀ des Kristallinitätsgrades von A-TiCl₃

aktivierte, mit Aluminium oder Wasserstoff reduzierte gesunken ist. »H-TiCl₃« ist das Produkt, welches

Titantrichlorid, ein aktiviertes, mit Wasserstoff redu- durch Reduzieren von TiCl₄ mit Wasserstoff erhalten

ziertes Titantrichlorid oder die Reaktionsprodukte wird, und »HA-TiCI₃« ist H-TiCl₃, welches in der

von Titantetrachlorid mit Aluminiumtrialkylen oder gleichen Weise wie AA-TiCl₃ aktiviert worden ist,

Dialkylaluminiumchloriden, liefern beim Vermischen io »ER-TiCl₃« ist das Produkt, welches durch Reduzieren

mit einem Alkylaluminiumdihalogenid und Triäthy- von TiCl₄ mit überschüssigem Äthylaluminiumdi-

lendiamin Katalysatoren, die zwar bis zu einem ge- chlorid erhalten wird, und hat die Formel TiCl₃ ·

wissen Grade wirksam sind, aber keine kristallinen AlCl₃, während »ERA-TiCl₃« ein ER-TiCl₃ ist, welches

Polymerisate mit technisch brauchbaren Geschwin- durch 2stündiges Vermählen in einer Vibrationskugel-

; digkeiten erzeugen. Im Falle der Polymerisation von 15 mühle weiter aktiviert worden ist.

i Propylen ist die mindeste technisch brauchbare Poly- . -I₁

\ merisationsgeschwindigkeit etwa 48 g Polymerisat je Beispiel!

Liter Reaktionsgemisch je Stunde. Ein Polymerisationsgefäß wird mit 50 ml Heptan, Als Aluminiumkomponente des Katalysators kön- 1,0 ml einer l,78molaren Lösung von Äthylaluminen beliebige Alkylaluminiumdihalogenide wie Äthyl- 20 niumdichlorid in Heptan und 50,5 mg Triäthylen' ahiminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid, Iso- diamin beschickt. Dann wird das Gefäß verschlossen butylalurniniumdichlorid oder die entsprechenden und der Inhalt 30 Minuten in einem Bad bei 72⁰C ι Bromide oder Jodide wie auch Alkylaluminium- gerührt. Nach dem Kühlen und Öffnen des Gefäßes ¹ djhalogenide verwendet werden, die eine größere werden 0,139 g AA-Titantrichlorid zugesetzt, Das : Anzahl Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen ent- 25 Molverhältnis von Äthylaluminiumdichlorid zu Titan- ; halten. Das Molverhältnis von Alkylaluminium- trichlorid zu Triäthylendiamin beträgt 2,0:1,0: 0,5. ; dihalogenid zu Titan in dem Katalysator soll etwa Das Gefäß wird wieder verschlossen und in das Bad ^[ 0,5:1 bis 10:1, vorzugsweise von 1,2:1 bis 5:1, bei 72⁰C gestellt und der Katalysator 10 Minuten \ betragen. gealtert. Dann wird der Druck in der Flasche mit i Der Katalysatorbestandteil Triäthylendiamin ist 30 Propylen auf 2,8 kg/cm² gebracht und 4 Stunden j eine bicyclische Verbindung der Formel unter Rühren des Inhaltes bei diesem Wert gehalten. ! ■ Der Katalysator wird durch Zusatz von 10 ml Metha- ; CH₃CH₂ nol und 50 ml Heptan zerstört. Das Polymerisat ; / \ wird auf einer Glasfritte abfiltriert und nacheinander j N-CH₂CH₂-N _{35 m}j_t 50ml Heptan, 50ml Isopropanol, 100ml Wasser i nu ru ^un(^ -^^m^ Methanol gewaschen. Dann wird es j CH₂CH₂ 16 Stunden bei 60°C im Vakuumofen getrocknet. j Man gewinnt 15,5 g festes Polypropylen, von dem ! Das Molverhältnis von freiem Alkylaluminium- 92,9 Gewichtsprozent in Pentan unlöslich sind,
dihalogenid zu Triäthylendiamin in dem Katalysator 40 . .
soll im Bereich von etwa 1,5:1 bis 10:1, Vorzugs- Beispiel 2

i weise von etwa 2 :1 bis 4: 1, liegen. Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit einem

Zur Durchführung der Polymerisation nach dem Molverhältnis von Aluminium zu Titan zu Triäthylen-

; erfindungsgemäßen Verfahren werden die Kataly- diamin von 2,0:1,0: 0,75. Die Ausbeute an festem

j satorbestandteile in einem mit Rührer ausgestatteten 45 Polymerisat beträgt 16,1 g, wovon 96,9 Gewichts-

j Reaktionsgefäß in Abwesenheit von Sauerstoff, Feuch- prozent in Pentan unlöslich sind.

I tigkeit oder anderen polaren Verbindungen in einem . .

I inerten Kohlenwasserstoff wie Hexan, Heptan, Octan Beispiel j

j oder Gemischen hiervon gelöst oder suspendiert. Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit einem MoI-

i Das Gemisch aus Katalysator und Lösungsmittel 50 verhältnis von Äthylaluminiumdichlorid zu Titan-

I wird dann auf eine Temperatur von 25 bis 150° C, trichlorid zu Triäthylendiamin von 2,0: 1,0; 0,75.

i vorzugsweise von 60 bis 80°C, gebracht, und das zu Ferner wird das Propylen des Beispiels 1 durch 13,2 g

! polymerisierende Monomer in das Reaktionsgefäß 4-Methylenpenten-l ersetzt und die Polymerisation

: eingeführt. Wenn das Monomer bei den Reaktions- 16 Stunden durchgeführt. Man erhält 5,4 g PoIy-

I temperaturen flüssig ist, wie 4-Methylpenten-l, kann 55 (4-methylpenten-l), von dem 94,4 Gewichtsprozent

j die Umsetzung bei Atmosphärendruck; durchgeführt in Pentan unlöslich sind.

i werden. Wenn das Monomer aber bei den Reaktions- _R . . . .

j temperaturen gasförmig ist, wie Propylen oder Buten-1, Beispiel

! arbeitet man unter mäßig erhöhtem Druck, Vorzugs- Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit 0,154 g

i weise bei einem Überdruck von 1,4 bis 35 kg/cm², 60 Titantrichlorid und so viel Äthylaluminiumdichlorid

! um die Menge des in dem Lösungsmittel in Lösung und Triäthylendiamin, daß das Molverhältnis Äthyl-

i gehenden Monomeren und damit die Reaktions- aluminiumdichlorid zu Titantrichlorid zu Triäthylen-

; geschwindigkeit zu erhöhen. diamin 2,0 : 1,0 : 0,25 beträgt. Man erhält 4,9 g festes,

; Die folgenden Vergleichsversuche und Beispiele in Pentan unlösliches Polypropylen. Wenn das gleiche

dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die verschie- 65 Verfahren ohne Zusatz von Triäthylendiamin bei

; denen Titanverbindungen werden folgendermaßen einem Molverhältnis von Aluminium zu Titan von

definiert: »A-TiCl₃« ist das kristalline Produkt, welches 1,8:1,0 durchgeführt wird, gewinnt man 0,06 g

; durch Reduzieren von TiCl₄ mit Aluminium gewonnen festes, in Pentan unlösliches Polypropylen.

Beispiel 5

Ein mit einem Wassermantel versehenes Polymerisationsgefäß wird mit η-Hexan, AA-Titantrichlorid, Äthylaluminiumdichlorid und Triäthylendiamin in solchen Mengenverhältnissen beschickt, daß das Hexan 0,07 g Titantrichlorid je 100 ml enthält und das Molverhältnis von Aluminium zu Titan zu Triäthylendiamin 2,6:1,0: 0,65 beträgt. Beim Zusatz des Katalysators und während der Polymerisation wird unter Ausschluß von Wasser und Sauerstoff gearbeitet. Dann werden 22 Teile Wasserstoff je Million Gewichtsteile Hexan zugesetzt, worauf Propylen bis zu einem Überdruck von 9,85 kg/cm² und einem Propylengehalt des Hexans von 38 Molprozent eingeleitet wird. Das Gemisch wird auf 71⁰C erhitzt, wobei die Polymerisation beginnt. Die Umsetzung wird 1,23 Stunden fortgesetzt, wobei ständig Propylen in ausreichenden Mengen in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, um den Überdruck auf 9,85 kg/ cm² zu halten. Dann wird das unverbrauchte Propylen abgelassen und Methanol zugesetzt, um den Katalysator zu zerstören. Beim Aufarbeiten des Reaktionsproduktes ergibt sich, daß 95,2 Gewichtsprozent des Polymerisates in Pentan unlöslich sind und die Bildung des in Pentan unlöslichen Polypropylens mit einer Geschwindigkeit von 63 g Polymerisat je Liter Hexan je Stunde verlaufen ist. Wird das Triäthylendiamin bei diesem Versuch fortgelassen, so sind 39,8 Gewichtsprozent des erhaltenen Polymerisates in Pentan löslich, und die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt nur 1,1 g/I/Std.

Beispiel 6

Ein Reaktionsgefäß wird mit 2500 ml Hexan, 14 m* 23,8volumprozentigerÄthylaluminiumdichloridlösung, 1,37 g Triäthylendiamin und 2,5 g ER-TiCl₃ beschickt-Das ER-TiCl₃ wird durch Reduktion einer Lösung von TiCl₄ in Hexan mit Äthylaluminiumdichlorid in einem Molverhältnis von 1:2,4, Abfiltrieren der sich aus der Lösung abscheidenden Feststoffe, Auswaschen desselben mit Hexan und Trocknen hergestellt. Das Molverhältnis von Aluminium zu Titan zu Triäthylendiamin beträgt ohne Berücksichtigung des mit dem Titantrichlorid zusammen auskristallisierenden Aluminiums 3,8 : 1:1,42, und die Konzentration des ER-Titantrichlorids beträgt 0,10 g/100 ml Hexan. Das Reaktionsgefäß wird dann auf 71⁰C erhitzt, worauf 22 Teile Wasserstoff je Million Gewichtsteile Hexan zugesetzt werden. Dann wird das Reaktionsgefäß mit Propylen auf einen Überdruck von 7 kg/ cm² gebracht und die Polymerisation fortgesetzt, bis 300 ml flüssiges Propylen verbraucht worden sind. Dies dauert 50 Minuten. Beim Aufarbeiten des Produktes findet man, daß das Propylen mit einer Geschwindigkeit von 61 g je Liter Hexan je Stunde polymerisiert worden ist.

Beispiel 7

Man arbeitet nach Beispiel 6, jedoch mit einem Molverhältnis von Aluminium zu Titan zu Triäthylendiamin von 3,8 :1:1,89. Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 48 g/l/Std.

Beispiels

Man arbeitet nach Beispiel 6, jedoch mit 1,73 g AA-TiCl;, an Stelle des ER-TiCl₃. Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt in diesem Falle 65 g je Liter Hexan je Stunde.

Beispiel 9

Man arbeitet nach Beispiel 6, wobei jedoch das Triäthylendiamin zunächst in 100 ml Hexan gelöst, diese Lösung zu einer 23,8volumprozentigen Lösung von Äthylaluminiumdichlorid in Hexan zugesetzt und das Gemisch ¹I₂ Stunde bei 7O⁰C gealtert wird. Dann wird das ER-TiCl₃ zugesetzt und das Gemisch eine weitere halbe Stunde bei 70⁰C gealtert. Diese Aufschlämmung wird in das Reaktionsgefäß eingegeben

ίο und zur Polymerisation von Propylen gemäß Beispiel 6 verwendet. Die Katalysatorkonzentration und das Verhältnis der Katalysatorkomponenten zueinander sind die gleichen wie im Beispiel 6. Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 75,7 g/l/Std. Bei einer

Wiederholung des Versuchs, wobei das Äthylaluminiumdichlorid und das ER-TiCl₃ zunächst gealtert und dann mit Triäthylendiamin versetzt werden, beträgt die Polymerisationsgeschwindigkeit 79 g/l/Std.

Beispiel 10
¹^

Man arbeitet nach Beispiel 6 mit dem Unterschied, daß die Konzentration des durch Umsetzung von TiCl₄ mit Äthylaluminiumdichlorid im Molverhältnis 1: 3 erhaltenen, ungewaschenen und ungetrockneten ER-TiCl₃ 0,12 g/100 ml Hexan und das Molverhältnis von Aluminium zu Titan zu Triäthylendiamin 3,7:1:1,4 beträgt. Die Polymerisationsgeschwindigkeit erreicht in diesem Falle 70 g/l/Std.

Beispiel 11

Bei diesem Versuch wird Äthylaluminiumdichlorid in Hexan mit Titantetrachlorid im Molverhältnis 3 :1 umgesetzt. Hierbei bildet sich ein roter Niederschlag mit der Zusammensetzung TiCl₃ · AlCl₃. Diese Aufschlämmung wird in dem Reaktionsgefäß mit so viel Triäthylendiamin versetzt, daß das Molverhältnis TiCl₃ zu Triäthylendiamin 1: 0,73 beträgt. Die auf diese Weise in dem Reaktionsgefäß erzielte Konzentration an ER-TiCl₃ beträgt 0,12 g/100 ml Hexan, und das Polymerisationsverfahren wird gemäß Beispiel 6 durchgeführt. Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 59 g in Pentan unlösliches Polypropylen je Liter Hexan je Stunde.

Beispiel 12

Man arbeitet nach Beispiel 11, wobei jedoch in diesem Falle die Aufschlämmung und das Triäthylendiamin vor dem Einbringen in das Reaktionsgefäß V₂ Stunde bei 70° C gealtert werden. Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 93,5 g Polypropylen je Liter Hexan je Stunde.

Beispiel 13

Man arbeitet nach Beispiel 12, jedoch mit so viel zusätzlichem Triäthylendiamin, daß das Molverhältnis von TiCI₃ zu Triäthylendiamin 1: 0,90 beträgt. Hierbei wird eine Polymerisationsgeschwindigkeit von 89 g in Pentan unlöslichem Polymerisat je Liter Hexan je Stunde erzielt.

Beispiel 14

Dieser Versuch wird mit ERA-TiCI₃ in einer Konzentration von 0,10 g/100 ml Hexan bei einem MoI-verhältnis von Äthylaluminiumdichlorid zu dem in dem ERA-TiCl₃ enthaltenen TiCI₃ zu Triäthylendiamin von 3,8 : 1: 1,42 durchgeführt. Im übrigen wird nach der Verfahrensweise des Beispiels 6 gearbeitet. Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt

109 g in Pentan
Hexan je Stunde.

unlösliches Polypropylen je Liter

Beispiel 15

Man arbeitet nach Beispiel 14, jedoch mit einer Katalysatorkonzentration von nur 0,05 g ERA-TiCl₃ je 100 ml Hexan. Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 67,2 g/l/Std.

Beispiel 16

Man arbeitet nach Beispiel 14, jedoch mit einer Katalysatorkonzentration von 0,035 g ERA-TiCl₃ je 100 ml Hexan und einem Molverhältnis von Äthylaluminiumdichlorid zu TiCl₃ zu Triäthylendiamin von 3,8 :1:1,89. Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 62,6 g/l/Std. Ersetzt man in diesem Versuch das ERA-TiCl₃ durch AA-TiCl₃, so erhält man bei den gleichen Molverhältnissen sowohl bei einer Katalysatorkonzentration von 0,069 als auch bei einer Katalysatorkonzentration von 0,048 g AA-TiCl₃ je 100 ml Hexan nur Spuren von in Pentan unlöslichem Polymerisat.

Um den Einfluß verschiedener Molverhältnisse von Äthylaluminiumdichlorid bei der Reduktion zu untersuchen, wird eine weitere Versuchsreihe durchgeführt. Die Umsetzungen erfolgen bei einem Propylenüberdruck von 7 kg/cm², einem Wasserstoffzusatz von 22 Gewichtsteilen je Million und einer Temperatur von 71° C. Der Katalysator wird hergestellt, indem das Äthylaluminiumdichlorid zu einer Lösung von Titantetrachlorid in Hexan zugesetzt, das Gemisch 10 Minuten bei 10°C, 1 Stunde bei Raumtemperatur und 16 Stunden bei 72⁰C gealtert, dann mit dem Triäthylendiamin versetzt und eine weitere halbe Stunde bei 70° C gealtert wird. Die Aufschlämmung wird darin zusammen mit so viel Hexan in das Reaktionsgefäß eingegeben, daß die Konzentration des ER-TiCl₃ in dem Reaktionsgemisch 0,12 g/100 ml Hexan beträgt. Die Ergebnisse dieser Versuche finden sich in der folgenden Tabelle. Die in der Tabelle angegebenen Molverhältnisse von Äthylaluminiumdichlorid zu Titantrichlorid zu Triäthylendiamin bei der Polymerisation beruhen auf der Annahme, daß bei der Reduktion von TiCl₄ zu TiCl₃1 Mol Äthylaluminiumdichlorid verbraucht wird. Die mit »lösliches Polymerisat« überschriebene Spalte bezieht sich auf denjenigen Teil des Polymerisates, der in siedendem Pentan löslich ist, während »unlösliches Polymerisat« sich auf das in siedendem Pentan unlösliche Polymerisat bezieht.

Tabelle I

Reduktions stufe Mol verhältnis ÄADC*): TiCl4	Polymerisations stufe Molverhältnis ÄADC*): TiCl3 :TÄD**)	Lösliches Polymerisat Gewichts prozent	Unlösliches Polymerisat g/l/Std.
1,5 : 1 1,75: 1 2 : 1 3 : 1 4 : 1	0,5 : 1:0,22 0,75: 1:0,36 1 : 1:0,57 2 : 1:0,90 3 : 1: 1,39	14,3 13,6 13,0 11.7 14,9	25,2 50,4 65 89 112

Ferner wird die Einwirkung der Temperatur auf die Alterung nach der Reduktion untersucht. Hierbei sind die Bedingungen bei der Reduktion und bei der Polymerisation die gleichen wie in Tabelle I, jedoch wird die Temperatur bei der Alterung vor dem Zusatz des Triäthylendiamins variiert. Die Ergebnisse dieser Versuche finden sich in Tabelle II.

	Tabelle	II	Unlösliches Polymerisat g/l/Std.
IO Alterungs- Temperatur 0C	Polymerisations stufe Molverhältnis ÄADC*): TiCl3 :TÄD**)	Lösliches Polymerisat Gewichts prozent	55,2 54 69,6 80,5 52,8
15 25 72 90 100 20 120	1:1: 0,47 1:1: 0,47 1:1: 0,47 1:1: 0,43 1:1: 0,43	20,4 14,1 12,2 8,2 5,7

*) Äthylaluminiumdichlorid.
**) Triäthylendiamin.

Aus den obigen Werten ergibt sich, daß durch die Temperaturerhöhung bei der Alterung die Bildung von unerwünschtem, in Pentan löslichem Polymerisat verringert und außerdem bis zu einem gewissen Grade die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird.

Vergleichsversuch 1

Eine 185 ml fassende dickwandige Polymerisationsflasche aus Glas wird mit 50 ml Heptan, 1,0 ml einer l,78molaren Lösung von Äthylaluminiumdichlorid in Heptan und 0,139 g AA-TiCl₃ beschickt. Die Flasche wird durch einen mit einer ölbeständigen Einlage und einem Einleitungsrohr für das zu polymerisierende Monomere ausgestatteten Aufsatz verschlossen. Dann wird die Flasche in ein Bad mit einer konstanten Temperatur von 72° C eingesetzt. Der Inhalt der Flasche wird durch einen mit Polytetrafluoräthylen beschichteten Magnetrührer in Bewegung gehalten. Nach 10 Minuten langem Altern wird in die Flasche Propylen bis zu einem Druck von 2,8 kg/cm² eingeleitet, der 4 Stunden eingehalten wird. Dann wird die Flasche geöffnet und der Katalysator mit 25 ml Isopropanol und 50 ml Methanol zerstört. Die Ausbeute an festem Polymerisat beträgt 0,1 g.

Vergleichsversuch 2

Man arbeitet gemäß Vergleichsversuch 1, jedoch mit 13,2 g 4-Methylpenten-l an Stelle des Propylens. Nach 22stündiger Umsetzung werden 5,9 g Polymerisat gewonnen, von denen nur 6,8% iⁿ Pentan unlöslich sind.

Vergleichsversuch 3

*) Äthylaluminiumdichlorid.
**) Triäthylendiamin.

Das Reaktionsgefäß wird mit 2500 ml Hexan, 14,1 ml einer 23,8volumprozentigen Lösung von Äthylaluminiumdichlorid, 1,37 g Triäthylendiamin und 1,73 g A-TiCl₃ beschickt. Die Konzentration des TiCl₃ beträgt 0,053 g/100 ml und das Molverhältnis von Aluminium zu Titan zu Triäthylendiamin 3,8 : 1: 1,42. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird auf 71°C erhitzt, und es werden 22 Teile Wasserstoff je Million Gewichtsteile Hexan zugesetzt. Dann wird dem Reaktionsgefäß Propylen bei einem Partialdruck von 7 kg/cm² zugeführt, und der Druck und die Temperatur werden 2 Stunden konstant gehalten. Der

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Katalysator wird durch Zusatz von Methanol zerstört und der in Pentan unlösliche Teil des Polymerisates abfiltriert. Das in Pentan unlösliche Polypropylen hat sich mit einer Geschwindigkeit von 2,4 g je Liter Hexan je Stunde gebildet.

Vergleichsversuch 4

Man arbeitet gemäß Vergleichsversuch 3, jedoch mit 1,9 g des durch Umsetzung von TiCl₄ mit Diäthylaluminiumchlorid erhaltenen festen Produktes an Stelle des A-TiCl₃. Die Bildungsgeschwindigkeit des in Pentan unlöslichen Polymerisates beträgt 15,6 g je Liter Hexan je Stunde.

Vergleichsversuch 5

Man arbeitet gemäß Vergleichsversuch 3, jedoch mit 1,33 g HA-TiCl₃ an Stelle des A-TiCl₃. Die Bildungsgeschwindigkeit des in Pentan unlöslichen Polymerisates beträgt 18 g je Liter Hexan je Stunde.

Vergleichsversuch 6

Für die folgenden Versuche wurden die gleichen Gewichtsverhältnisse von Aluminium zu Titan zu Stickstoff wie bei Beispiel 1 der britischen Patentschrift 904 083 eingehalten. Es wurde bei gleicher Temperatur, bei gleichem Arbeitsdruck und mit dem gleichen Lösungsmittel gearbeitet.

Tabelle III
Reaktionsdauer = 17 Stunden

Katalysator	Gesamte, feste Produkte (g)	Lösliche Anteile (Gewichts prozent)	Unlösliche Produkte (g)
Nach britischer Patent schrift 904 083 C2H5AlCl2 TiCl3(y-Mod.) (C2H5)3N Gemäß Erfindung CoH5AlCl2 TiCl3(y-Mod.)	15,35 22,20	5,4 9,9	14,5 20,0

Tabelle IV
Reaktionsdauer = 2 Stunden

5	Katalysator	Gesamte, : i 'feste,., ; Produkte	Lösliche . Anteile (Gewichts	Unlösliche Produkte
		(g) ;	prozent)'	(S)
	Nach britischer Patent
IO	schrift 904 083
	CH5AlCl2
	AA-TiCl3
	(C2H5)3N	9,64*)	6,8*)	8,97*)
	Gemäß Erfindung
15	C2H5AlCl2
	AA-TiCl3
	(C2H4J3N2	10,32	6,4	9,67
	Nach britischer Patent
	schrift 904 083
20	C2H5AlCl2
	ER-TiCl3
	(C2H5)3N	7,79	5,1	7,38
	Gemäß Erfindung
	C2H5AlCl2
	ER-TiCl3
	(C2H^3N2	12,45	7,1	11,55

30 *) Durchschnittswerte für 2 Ansätze.

In den Tabellen III und IV bedeuten die Werte in der Spalte »Gesamte, feste Produkte« die Gesamtmenge, die nicht durch das Filter hindurchginge. In der mit »Lösliche Anteile« überschriebenen Spalte sind die prozentualen Gewichtsanteile aller festen Produkte angegeben, die mit heißem Heptan extrahiert werden konnten.

Die Spalte »Unlösliche Produkte« gibt die gesamten festen Produkte in Gramm an, die mit heißem Heptan nicht extrahierbar waren. Obwohl die prozentualen Anteile an löslichen Bestandteilen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren höher sind, so ist doch letztlich die Ausbeute an unlöslichen Produkten um 38% größer als diejenige, die man mit Triäthylamin erhält.

Claims (6)

1 2 polymerisiert werden können, der hergestellt wird, Patentansprüche: indem man in einem inerten Reaktionsmedium ein Halogenid eines Übergangsmetalls wie Titantetra-

1. Katalysator zum Polymerisieren von a-Ole- chlorid oder Titantrichlorid mit einem Aluminiumfinen, erhalten durch Umsetzung von 5 trialkyl oder einem Dialkylaluminiumhalogenid mischt.

A. einem Alkylaluminiumdihalogenid, P^as Hauptprodukt dieser Polymerisation ist ein

B einem Amin und kristallines Polymerisat, das sich zur Herstellung von

C einer durch Umsetzung von Titantetrachlorid ^Fof^m^T ^wie Γ'™" Γ? ^Fasern _A1fS,ⁿf ^Es.^war mit Aluminium hergestellten und durch Mah- &°?^{h bl}.?« nicht möglich ein Alkylaluminiumlen in der Kugelmühle aktivierten Komplex- ¹⁰ «Jihalogenid als metallorganische Verbindung in dieser

verbindung der Zusammensetzung TiCl₃- ^{Art v},^{on K}*'^a]^ys£^t0/^e" ^z" ^TL,*™ f£ ^bl^S!^ch

V₃AlCl₃ oder einer durch Umsetzung von ^{aus d}% USA.-Patentschnft 2 967 206, daß keine

Titantetrachlorid mit überschüssigem Äthyl- [^c^ⁿ Polymerisate entstehen, wenn Propylen oder

aluminiumdichlorid hergestellten und gege- höhere 1-Olefine mit einem Katalysator m Berührung

benenfalls durch Mahlen in der Kugelmühle ^l5 Sf^bracht Τΐ"'·^ ^aUl *^ηίί ^lond ™^d Α^¹"

aktivierten Komplexverbindung der Zusam- aluminiumdichlorid besteht. Es bildet sich dabei nur

mensetzung TiCl -AlCl ^eme g^enn£^{e Men}g^{e von} °l>gen Polymerisaten. Wenn

^3> das Titantrichlorid, wie nachstehend beschrieben,

wobei das Molverhältnis von A: B 1,5:1 bis aktiviert wird, bildet sich zwar etwas festes Polymeri-

10:1 und das Molverhältnis von A: C im Be- 20 sat, aber die Polymerisationsgeschwindigkeit ist

reich von 0,5:1 bis 10:1 liegt, dadurch ge- äußerst langsam.

kennzeichnet, daß als Amin Triäthylen- Die Zugabe von primären oder sekundären Aminen

diamin verwendet worden ist. zu Katalysatoren aus Titantrichlorid und Alkyl-

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch ge- aluminiumdihalogeniden, um Olefinpolymerisate mit kennzeichnet, daß als Aluminiumdihalogenid Äthyl- 25 hohen isotaktischen Anteilen herzustellen, ist bekannt aluminiumdichlorid verwendet worden ist. (britische Patentschrift 904 083). Auch die Verwen-

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, da- dung von tertiären Monoaminen ist für die Polymeridurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von sation von Olefinen bereits beschrieben worden (USA.-Aluminiumalkyldihalogenid zu Triäthylendiamin Patentschrift 3 055 878). Allen bekannten Verfahren von 2:1 bis 5:1 eingehalten worden ist. 30 ist jedoch der Nachteil einer verhältnismäßig geringen

4. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators Polymerisatausbeute gemeinsam.

zum Polymerisieren von a-Olefinen durch Reak- Demgegenüber ist das Verfahren zur Herstellung

tion von eines Katalysators zum Polymerisieren von «-Olefinen

A. einem Alkylaluminiumdihalogenid, ^du _u ^{rch Reakt}i°" ^{von (A}> .^einen\ Alkylaluminium-

B. einem Amin und ³⁵ dihalogenid, (B) einem Amin und (C) einer durch

C. einer durch Umsetzung von Titantetrachlorid Umsetzung von Titantetrachlorid nut Aluminium mit Aluminium hergestellten und durch Mah- hergestellten und durch Mahlen in der Kugelmühle len in der Kugelmühle aktivierten Komplex- ^aktlvieI^ⁿ, Komplexverbindung der Zusammensetverbindung der Zusammensetzung TiCl₃- zung TiCl, ■ V. ACl o^ „ner durch Umsetzung ■ V₃ AlCl₃ oder einer durch Umsetzung von ⁴° ^von Titantetrachlorid mit überschüssigem Äthyl-Titantetrachlorid mit überschüssigem Äthyl- ^TTl, λ "^teilten u„d^gebenenfalls aluminiumdichlorid hergestellten und gege- ^d"^rch Mahlen '" der Kugelmühle aktivierten Kombenenfalls durch Mahlen in der Kugelmühle ^«verbindung der Zusammensetzung T₁Cl₃ · AlCl₃ aktivierten Komplexverbindung der Zusam- _iK ^bei «J?«? Molverhaltnis A : B im Bereich von 1,5 : 1 mensetzung TiCl -AlCI ^{5 bis 10:1 und einem} Verhältnis A: C im Bereich

³⁾ von 0,5:1 bis 10:1 erfindungsgemäß dadurch ge-

bei einem Molverhaltnis A: B im Bereich von kennzeichnet, daß als Amin Triäthylendiamin ver-

1,5:1 bis 10:1 und einem Verhältnis A: C im wendet wird.

Bereich von 0,5:1 bis 10:1, dadurch gekenn- Vorzugsweise dient als Alkylaluminiumdihalogenid

zeichnet, daß als Amin Triäthylendiamin verwen- 5° Äthylaluminiumdichlorid. Die Umsetzung erfolgt

det wird. zweckmäßig bei einem Molverhaltnis Ä : B im Bereich

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- von 2: 1 bis 5: 1.

kennzeichnet, daß als Alkylaluminiumdihalogenid Mit den oben definierten Katalysatoren gelangt man

Äthylaluminiumdichlorid verwendet wird. mit technisch brauchbaren Geschwindigkeiten zu

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch 55 festen kristallinen Polymerisaten.

gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Ein für die Zwecke der Erfindung geeignetes Titan-

Molverhältnis A : B von 2 : 1 bis 5 : 1 durchgeführt ■ chlorid wird beispielsweise hergestellt, indem man

wird. Titantetrachlorid mit Aluminium reduziert und das

Produkt so lange durch Vermählen aktiviert, bis es,

60 bestimmt durch Röntgenbeugung, einen Kristallinitätsgrad von weniger als 10°/₀ des ungemahlenen Ma-

Die Erfindung betrifft einen neuen Katalysator' terials aufweist. Ferner können als Titanchloridzum Polymerisieren von «-Olefinen, insbesondere von komponente des Katalysators gemäß der Erfindung Propylen und höheren 1-Alkenen, die keine Ketten- verwendet werden: Das gesamte Reaktionsprodukt, verzweigung am 2-ständigen Kohlenstoffatom auf- 15 welches durch Vermischen von Titantetrachlorid mit weisen. Äthylaluminiumdichlorid in einem inerten Kohlen-

Es ist bekannt, daß l-Alkene in Gegenwart eines wasserstoff in einem Molverhaltnis von Äthylaluaus zwei Komponenten bestehenden Katalysators miniumdichlorid zu Titantetrachlorid von mindestens 1