DE1300012B

DE1300012B - Verwendung von Bis(beta-acyloxyaethyl)ketonen zum Haerten der Gelatine photographisch er Gelatine-Silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE1300012B
Application number: DEE29714A
Authority: DE
Inventors: Wilson Burton David; Burness Donald Macarthur
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-06-29
Filing date: 1965-07-15
Publication date: 1969-07-24
Also published as: US3360372A; GB1128818A; BE677147A; DE1472847A1

Description

Zur Härtung der Gelatine photographischer Gelatine-Silberhalogenidemulsionen sind bereits die verschiedensten Verbindungen bekannt. Eine besondere Bedeutung haben Aldehyde, z. B. Formaldehyd, Glyoxal, Acrolein und Dibromacrolein, sowie Oxyaldehyde erlangt. Auch Ketone, wie z. B. Diacetyl und Dioxyaceton, sind als Härtiingsmittel für Gelatine verwendet worden. Aus der USA.-Patentschrifl 2 732 303 sind ferner Härtiingsmittel bekannt, die aus Reaktionsprodukten halogenierter aliphatischer Carbonsäuren mit Äthylenoxyd oder mit Glykolen. z. B. Äthylenglykol, bestehen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bekannten Härtiingsmittel für Gelatine aus den verschiedensten Gründen mehr oder weniger schwerwiegende Nachteile haben, is So wirken beispielsweise manche Härtungsmitlel verschleiernd oder sind nicht diffusionsbeständig oder reizen die Haut der mit der Härtung des photographischen Materials befaßten Personen. Andere bekannte Härtungsmittel haben wiederum ilen Nach- u> teil, daß ihre Wirksamkeit zu wünschen übrig läßt.

Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß bestimmte Bis(,i-acyloxyäthyl)ketone, obwohl sie sich strukturell nur geringfügig von den aus der USA.-Palentschrii't 2*732 303 bekannten Härtungsmitteln unterscheiden, ausgezeichnete Härlungsmittel für Gelatine phoiographiseher Gelatine-Silberhalogenidemulsionen darstellen, wobei diese Verbindungen die aufgeführten Nachteile der bekannten Härtiingsmittel nicht besitzen und eine Quelliing photographischer Gelatine-Silberhalogenidemulsionen selbst bei Einwirkung von heißem Wasser stark zu vermindern vermögen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Bis(/j-acyloxyäthyl)ketonen der Formel

XCH₂CH₂CC)(AC'O),„CH₂CH₂X

worin bedeutet X eine gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte Acyloxygruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, in 0 oder 1 und A eine Gruppe der Formel (CR₂),,, in der R die Bedeutlingeines Wasserstoffatoms oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besitzt und wobei mindestens eine Einheil CR₂ durch eine CR ■-CR-Gruppe, in der R die angegebene Bedeutung besitzt, Arylengruppe oder Cycloalkylengruppe oder ein Sauerstoffoder Schwefelatom ersetzt sein kann und in der /; 1 bis K) ist, zum Härten der Gelatine photographischer Gelatine-Silberhalogenidemiilsionen in Konzentralionen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gelatine.

Besonders geeignete Härtiingsmittel sind 1, K)-Diacetoxy - 3,8 - decandion; 1,10- Bis(chloroacetoxy)-3,8-decandion; l,14-Diacetoxy-3,12-tetradecandion und 1,5-i)iacetoxy-3-pentandion.

Weitere vorteilhafte Härtungsmittel sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen, wobei gleichzeitig die Bedeutung von A in der angegebenen Formel angegeben ist:

"CH₁CH₅SC¹H₁CH,

	H,	H.	C
	C	C¹	H
C
H

C
H,

H.

Verbindung

l.ll-Diacetoxy-6-lhin-3.9-undecandion

l,4-Bis(3-acetoxypropionyljbenzol

1.4-Bis(3-aceloxypropionyhcyclohexnn

Die erfindungsgemäß verwendeten Bis(_f;-acvloxyätliyljkelone können in üblicher Weise wäßrigen Gelatinelösungen. die zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen verwendet weiden, zugesetzt u> werden.

Die Bis^'-acylovyälhyl !ketone lassen sich in einfacher Weise aus ilen entsprechenden Bis^i-ehloroäthyl)ketonen herstellen, indem letztere mit einer Carbonsäure und dem Alkalimetallsalz der Carbonsäure umgesetzt werden, wobei gegebenenfalls ein Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton, verwendet werden kann. Werden zur Umsetzung flüssige Carbonsäuren verwendet, so kann ein siöchiometrischer Überschuß hiervon verwendet werden, welcher als Lösungsmittel dient, wenn die Umsetzung bei Normaltemperatur durchgefühlt wird.

Die Bis(/>-ehloroälhyl)kelone lassen sich aus zweibasischen Säurehalogeniden und Äthylen unter Verwendung eines Aluminiumhalogenids als Kataly-.?5 sator nach einer Friedel-Crafts-Reaktion umsetzen. Die bei Herstellung der Bis(/;-aeyloxyäthyl)kelone anfallenden Zwischenprodukte besitzen selbst gewisse Härtungseigenschaften.

Die Bis(/j-acyloxyälhyl)ketone mit zwei Carbonylgruppen in der Alkylen- oder Arylen-Alkylen-Kette (beispielsweise wenn in der angegebenen Formel 111 = 1 ist) stellen neue Verbindungen dar.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

CH CH

CH,CH,OCH,CH,

Verbindung

,8-Diacetoxy-4-octen-3,6-dion

,1 l-Diacetoxy-6-oxa-3,^l)-undecandion Verschiedenen Anteilen einer ungehärteten Gelatine-Silberhalogenidemulsion wurden 1, 3 und 6 Gewichtsprozent der folgenden Verbindungen, bezogen auf das Gewicht der Gelatine, zugesetzt: 1,10 - Dichloro - 3.8 - decandion; 1,10 - Diacetoxy-3,8-decandion und L14-Diacetoxy-3,l2-tetradecandion. Die Emulsionen wurden auf Filmträger aufgetragen, worauf nach Trocknung der Emulsionen die Quelleigenschaften der Emulsionsschichten in Wasser untersucht wurden. Es zeigte sich, daß die Emulsionsschichten gegenüber solchen, die keine der genannten Verbindungen enthielten, außerordentlich quellresistent waren. Die photographischen Eigen-

fio schäften der Emulsionen wurden durch die zugesetzten Verbindungen in keinem Falle nachteilig beeinflußt.

Beispiel 2

<>5 Fiiner ungehärteten Gelaline-Silberhalogenidemulsion wurden 1 und 5 Gewichtsprozent 1,5-Diaceloxy-3-pentanon, bezogen auf das Gewicht der Gelatine, zugesetzt. Die Emulsionen wurden auf Film-

träger aufgetragen, worauf nach Trocknung der Emulsionen die Quelleigenschaften der Emulsionsschichten in Wasser untersucht wurden. Es zeigte sich wiederum, daß die Schichten gegenüber solchen Schichten, die kein !,.vDiacetoxy-3-pentanon enthielten, außerordentlich quellresistent waren. Die photographischen Eigenschaften der Emulsionsschichten wurden in keinem lalle nachteilig beein-HuBt.

Die Quelleigenschaften der Gelatine-Silberhalogenideinulsionsschichten wurden des weiteren nach einer 3tägigen Aufbewahrung des Filmmaterials bei 38 C und einer 50" »igen relativen Luftfeuchtigkeit

Hürluiigsmitlcl

untersucht. Nach 3tägiger Aufbewahrung wurde das Filmmaterial 5 Minuten lang in Wasser von 20 C getaucht. Anschließend wurden die sensitometrischen Eigenschaften und die vertikale Qiiellung tier Schichten gemessen. Es zeigte sich, daß die 1.5-Diacetoxy-3-pentanon enthaltenden Schichten günstige sensitometrische Eigenschaften besaßen und daß die Schichten bedeutend weniger gequollen waren als die entsprechenden, kein l,5-Diacetoxy-3-pentanon enthaltenden Schichten.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Ohne

1 Gewichtsprozent l,5-Diacetoxy-3-pentanon 5 Gewichtsprozent l.S-Diacetoxy-S-pentanon

Relative
Empfindlichkeit

KX)

87

110

Schleier

1,24
1,24
0,99

0,10
0,08
0,06

"„ Quellung
in Wieser

607
334
164

Beispiel 3

Es wurden Silberhalogenidemulsionen hergestellt, in denen der feste Anteil des Bindemittels zu 23"'» aus Gelatine und 75",D aus dem Natriumsalz eines Mischpolymerisats von Äthylacrviat und Acrylsäure im Verhältnis von 80 : 20 bestand. Die Emulsionen wurden auf transparente Celluloseacetatfilmträger aufgetragen, so daß auf eine Fläche von 0.0929 m-750 mg Emulsion entfielen. Den verwendeten Emulsionen sind vor dem Auftrag die in der folgenden Tabelle aufgeführten Härtungsmittel zugesetzt worden. Zu Vergleichszwecken wurden Filme ohne Härtungsmittel hergestellt.

Bei Untersuchung des Quellvermögens der erhaltenen Silberhalogenidemiilsionsschichten wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Hürtungsmittel

1.10-Dichloro-3,8-decandion
1,10-Diacetoxy-3,8-decandion

Bis(/^-acetoxyäthyl)keton

" „ bezogen auf das Gewicht der Gelatine

"„ bezogen auf das Gewicht
des gesamten Bindemittels

" „ Quellung in Wasser
440

230
350
500
160

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

A. Die überlegene Wirksamkeit eines der erfindungsgemäß verwendeten Bis(//-acyioxyäthyl)ketone gegenüber strukturell sehr ähnlichen Verbindungen des in der USA.-Patentschrift 2 732 303 beschriebenen Typs ergibt sich aus den Ergebnissen der im folgenden beschriebenen Vergleichsversuche.

Für die Versuche wurde eine übliche hochempfindliche Geiatine-Silberbromidjodidemulsion, die durch Zusatz eines Cyaninfarbstoffe panchromatisch sensibilisiert worden war, verwendet.

Verschiedenen Anteilen der Emulsion wurden die folgenden Hürtungsmittel zugesetzt:

(Stand der Technik) (gemäß Erfindung) (gemäß Erfindung) Die Emulsionen wurden derart auf Celluloseacetatfilmträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m'² 459 mg Silber und 1040 mg Gelatine entfielen. Die erhaltenen Filme wurden nach Belichtung in einem Sensitometer 5 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Wasser, etwa 50 C 500 ml

p-Methylaminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, entwässert 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Alkali 10,0 g

Kaliumbromid 0.5 g

mit Wasser auf 1,01 aufgefüllt,

entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet.

Von Abschnitten der frisch hergestellten Filme wurden die relativen Empfindlichkeiten, die --Werte f'5 sowie die Schleierwerte bestimmt. Weitere FiImabschnitte wurden nach 3tägiger Aufbewahrung bei einer Temperatur von 38 C und 5()%iger relativer Luftfeuchtigkeit getestet.

Bestimmt wurde ferner die prozentuale Quellung des Irischen und inkubierten Materials. Hierzu wurden die Prüflinge jeweils 5 Minuten lang in destilliertes Wasser von 20 C eetaucht. Vor und

nach dem Tauchen wurde die Dicke der Prüflinge mikroskopisch bestimmt.

Die prozentuale Quellung wurde dann nach folgender Gleichung errechnet:

Dicke der gequollenen Emulsionsschicht

„ „ „ — Dicke der trockenen Emulsionsschicht vor dem Test

Ouclluni* ^= ■ — — -— — -

¹ Dicke der trockenen Emulsionsschicht vor dem Test

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

HK).

Verbindung

Vergleichsmaterial
I
1
I

II

III

IH

Konzentration in" υ

bezogen
auf Gelatine

1
3
6
1
3
6
1
3

Frisches Material	1.34	Sehleier	Inktibierles Material	1.08	Schleier
relati\e Empfind lichkeit	1,28	0,16	relative !•!mplind- lichkeil	1.13	0,20
KX)	1.35	0.16	74	.0,87	0,40
94	1.20	0.16	24	0.85	0,31
8<)	1,18	0.15	20	0.93	0,28
83	1,10	0.14	27	0.83	0,22
89	1.08	0.16	49	0.65	0.23
80	1.20	0.13	43	0.93	0,16
78	0.90	0.14	33	0.60	0.22
85	0.17	50	0,51
80	25

"„ Quellung

frisches Material

800

inkubiertes Material

77i)

840	670
520	320
520	290
640	4(X)
510	260
430	180
570	340
390	190

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich die überlegene Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen II und III eindeutig.

B. In einer weiteren Versuchsreihe wurden folgende Verbindungen getestet:

I. (CH₃COiCH₂CHj)JU (Stand der Technik) II. (CR₁COiCH₂CHj)J(O (gemäß Erfindung) O O

i: i|

III. CR₁CO₂CHjCHjC(CHj)ICCH₂CH₂(O₂CRi (gemäß Erfindung)

Die erhaltenen Versuehsergebnisse (es wurden Keine Inkubierungsleste durchgeführt) sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Verbindung	Konzentration in",,, bezogen auf Gelatine	Relume I.mpiindlichkeit	1.51	Schleier	' „ Quellt
Vergleichsmaterial	0	KK)	1,53	0.23	1120
I	1	107	1.52	0.21	1050
I		102	1.55	0.20	1070
I	6	107	1.45	0.18	1040
II	j	KK)	1.32	0.19	530
II	3	KK)	1.15	0.17	5(K)
II	6	107	1.55	0.16	380
HI	1	112	1.50	0.22	370
111	3	115	1.52	0.21	390
HI	6	118	0.20	360

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig die überlegene Wirksamkeil der erlinduiiL^- gemäß \erwendeten Verbindungen.

C. Die überlegene Wirksamkeil eines der eriindiingsgemäß verwendeten Ketone, nämlich 1.5-l)incelo\\-3-pentanon. gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 720930 bekannten Dihydmwaceton ergibt sich aus den in der fohlenden Tubelle ds zusammengestellten I igebnissen \on Vergleichsveisuchen. Es wurden wiederum photographische Filme, wie unter A hesdirieben. uetctet.

Verbindung	Konzentration in⁰,,, bezogen auf Gelatine	Schleier von frischem Material	Schleier von 1 Woche bei 49 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50°<„ inkubiertem Material	"„ Quellung
Vergleichsmaterial 1,5-Diacetoxy-3-pentai)on Dihydroxyaceton	0 3 3	0,14 0,12 0,26	0,72 0,95 >1	730 270 370

Auch aus diesen Versuchsergebnissen ergibt sich die überlegene Wirksamkeit eines erfindungsgemäß verwendeten Ketons gegenüber einem KetonT das als Härtungsmittel bereits bekannt ist.

Im folgenden wird die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer Bis(,i-acyloxyäthyl)ketone beschrieben, ohne daß hierfür Patentschutz begehrt wird.

a) 1.10-Dichloro-3.8-decandion

107 g wasserfreies Aluminiumchlorid und 450 ml Dichlormethan wurden in einen trockenen Kolben gegeben. Das Aluminiumchlorid wurde auf 50 C abgekühlt, worauf tropfenweise eine Lösung, bestehend aus 73.2 g Adipoylchlorid in 50 ml Dichlormethan. innerhalb eines Zeitraums von 10 Minuten bei Temperaturen unterhalb 20 C zugesetzt wurde. Daraufhin wurde Ällnlen durchperlen gelassen, wobei eine wesentliche Absorption erst dann einsetzte. wenn die Temperatur auf über 25 C erhöht wurde. Eine starke Absorption setzte bei etwa 30 C ein. Durch Kühlung wurde die Temperatur unterhalb 32 C gehalten. Als kein Äthylen mehr absorbiert wurde, wurde die Mischung auf zerstoßenes, mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure vermischtes His gegossen. Hierbei trat Hydrolyse ein. Die sieh bildenden Schichten wurden dann getrennt, worauf die organische Schicht einmal mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet wurde. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum abgezogen, worauf der dunkle Rückstand auf eine Kolonne gegeben wurde, die mit mit Säure gewaschenem Aluminiumoxid gefüllt war. Anschließend wurde mit Benzol eluierl. Das gelbe Eluat wurde dann bis auf ein Fünftel seines ursprünglichen Volumens im Vakuum eingeengt, worauf das erhaltene öl mit 2 bis 3 Volumantcilen Äther \ersetzt und gekühlt wurde. Der sich bildende Niederschlag wurde abfiltriert und umkristallisiert. Auf diese Weise wurde 1.10-Dichloro-3.8-decandion in Form von farblosen Kristallen in einer Ausbeute von 50 bis 60° ₍₎ erhalten.

b) 1.10-Diaceto.\y-3.8-decandion

Die Verbindung wurde aus 1.10-Dichloro-3.8-decandion nach dem in J. Gen. Chem. U.S.S.R. (englische übersetzung). 29. 3242 (1959). beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Rohausbeute betrug 93° ο. Durch wiederholte Umkristaliisation aus Cyclohexan wurden farblose Kristalle von 1,10-Diacelo.xy-3.8-decandion erhalten.

c) 1.10-Bis(chloroacetoxy)-3.8-deeandion

Das unter b) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden diesmal als Lösungsmittel Aceton und als Carbonsäure und als Alkalimetallsalz der Carbonsäure Chloressigsäure und das Natriumsal/ der Chloressigsäure verwendet. Es wurde eine Rohausbeute von 99% erhalten. Durch Umkristaliisation aus einer Benzol-Ligroin-Mischung wurden farblose Kristalle von l,10-Bis(chloroacetoxy)-3,8-decandion erhalten.

d) 1.14-Diacetoxy-3,12-tetradecandion

Zunächst wurde l.M-Dichloro-S.lZ-tetradecandion in der unter a) beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch an Stelle von Adipoylchlorid Sebacoylchlorid verwendet wurde. Das l.H-Dichloro-S.^-tetradecandion fiel in Form von schwachgelben Kristallen in einer Ausbeute von etwa 70% an.

Das erhaltene 1.14-Dichloro-3,12-tetradecandion wurde dann wie unter b) beschrieben zu dem entsprechenden 1.14-Diacetoxy-3.12-tetradecandion umgesetzt.

e) 1,5-Diacetoxy-3-pentanon

w Zunächst wurde 1.5-Dichloro-3-pentanon nach dem im Journal of the Chemical Society. S. 124 (1953), beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Verbindung bestand aus einer Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 64 bis 68 C bei einem Druck von 0.6 bis 0.8 mm.

Ausgehend von 1.5-Dichloro-3-pentanon wurde das entsprechende 1.5-Diaceloxy-3-pentanon nach dem unter b) beschriebenen Verfahren hergestellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Bis(,.'-acylox\äthyl)ketonen der Formel:

XCHjCHiCO(ACO)^CHiCHiX

worin bedeutet X eine gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte Aeyloxygruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen; in O oder 1 und A eine Gruppe der Formel (CRj),,. in der R die Bedeutung eines Wasserstoffatoms oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besitzt und wobei mindestens eine Einheil CRj durch eine —CR=CR-Gruppe. in der R die angegebene Bedeutung besitzt. Arylengruppe oder Cyeloalkylengruppe oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ersetzt sein kann und in der /7 1 bis 10 ist. zum Härten der Gelatine photographischer Gelatine-Silberhalogenidemulsionen in Konzentrationen von 0.5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gelatine.

2. Verwendung von aus l,10-Diacetoxy-3,8-decandion: l,10-Bis(chloroacetoxy)-3.8-decandion:

f'5 l.H-Diacetoxy^.l2-tetradecandion oder 1.5-Diacetoxy-3-pentandion bestehenden Bis(,/-acylox\- älhyllketonen zum Härten der Gelatine photographischer Gelatine-Silberhalogenidemulsionen.

909 530 383