DE1235585B

DE1235585B - Verfahren zur Stabilisierung von hochmolekularen Polyoxymethylenen

Info

Publication number: DE1235585B
Application number: DEF38683A
Authority: DE
Inventors: Dr Kuno Wagner; Dr Horst Niermann; Dr Wolfram Neumann; Dr Hans Holtschmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-12-29
Filing date: 1962-12-29
Publication date: 1967-03-02
Also published as: GB993600A; CH440696A; BE641445A; NL302727A; FR1383280A; AT251281B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. C].:

59/00

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer: 1 235 585

Aktenzeichen: F 38683 IV c/39 b

Anmeldetag: 29. Dezember 1962

Auslcgetag: 2. März 1967

Die Verwendung von Carbodiimiden bei der verbesserten Acylierung von hochmolekularen Polyoxymethylenen ist bekannt. Der aeidolytische Abbau der Polymerisate durch freie Essigsäure wird dabei beträchtlich herabgesetzt, besonders bei Druckacetylierungen, die bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Dieses Verfahren ist in der französischen Patentschrift 1 245 311 beschrieben. Es liefert Polyoxymethylene, die völlig frei von Carbodiimiden sind.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Mono- oder Polycarbodiimiden, gegebenenfalls zusammen mit Polyamiden oder Polyurethanen und Thiuramsulfiden zum Stabilisieren von bereits hochmolekular vorliegenden aeylierten oder alkylierten Polyoxymethylenen oder von Mischpolymerisaten des Trioxans gegen Abbau durch Wärme und Sauerstoff, wobei die Prozentzahlen sich auf die eingesetzten Polyoxymethylene beziehen.

Polycarbodiimide im Sinne der Erfindung sind Carbodiimide, die die Carbodiimidgruppe (-N=C = N-) mehrmals in einem Molekül enthalten. Derartige Verbindungen sind z. B. in der französischen Patentschrift 1 293 252 und in der deutschen Patentschrift 924 751 beschrieben. ""

Als Mischpolymerisate können die Mischpolymerisate des Trioxans mit 1,3-Dioxolan, 1,3-Oxthiolen oder Äthylenoxyd und dessen Derivaten eingesetzt werden. Ferner können den Mischungen vor der thermoplastischen Verformung Füllstoffe und Pigmente zugesetzt werden.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mit den bisher üblichen Prüfmethoden der Thermostabilität bei Temperaturen um 180 bis 220' C nicht erkannt werden. Unter derartigen Bedingungen besitzen Carbodiimide nicht nur keine Bedeutung bei der Stabilisierung der Polymerisate, sondern sie erhöhen sogar die Zersetzung der Polyoxymethylene von einer gewissen Zeit an, z. B. nach 20 Minuten Erhitzungsdauer.

Die Bedeutung der Carbodiimide als Polyoxymethylen-Stabilisatoren konnte daher bisher nicht erkannt werden. Gründe hierfür liegen in Veränderungen und langsam ablaufenden Zersetzungen der verwendeten Carbodiimide bei Temperaturen von 222 C und ferner in der Zersetzung ihrer Umsetzungsprodukte mit Säuren, also z. B. aeylierten Harnstoffen, die bei 222°C in Isocyanate und Acylamidderivate zerfallen.

Das erfindungsgemäße Verfahren der Polyoxymethylenstabilisierung mittels Carbodiimiden ist jedoch auch nach Anwendung derartig hoher Tem-Vcrfahren zur Stabilisierung von
hochmolekularen Polyoxymethylenen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Kuno Wagner, Leverkusen;

Dr. Horst Niermann, Köln-Stammheim;

Dr. Wolfram Neumarin,

Dr. Hans Hoitschmidt, Leverkusen

peraturen dadurch gewährleistet, daß bei der thermoplastischen Verarbeitung derartige Temperaturen selten und, wenn überhaupt, nur kurzfristig erreicht werden. Während dieser relativ kurzzeitigen Temperaturbeanspruchung verändern sie sich daher nicht nennenswert und bleiben in ihrer Wirksamkeit erhalten. Die Wirksamkeit der Carbodiimide kann dann besonders gut an dem Verhalten von thermoplastisch verformten Polyoxymethylenen erkannt werden, wenn diese z. B. über größere Zeiträume (bei 100 bis 140 C) Dauertesten unterworfen werden. Derartige Versuche erstrecken sich über größere Zeiträume, z. B. 32 Tage und mehr. In ihrem Verlauf wird die abgespaltene Menge an Formaldehyd an den Polyoxymethylenformkörpern bestimmt. Man findet bei derartigen Prüfungen eine ausgezeichnete stabilisierende Wirkung, die die Wirkung von Polyamiden und Polyurethanen, Phenolan und Aminen, d. h. bekannten Wärmestabilisatoren und Alterungsschutzmitteln, bei weitem übertrifft, obwohl Polyamide und Polyurethane bei 222°C (bei Kurztesten) hervorragende Wärmestabilisatoren sind, während Carbodiimide bei dieser Temperatur überhaupt keine Wirkung aufweisen. Für die praktische Verwendung ist aber gerade ein Alterungsschutz bei Temperaturen von 100 bis 140 C von größter Bedeutung. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens der Stabilisierung von Polyoxymethylenen mittels Carbodiimiden besteht darin, daß ζ. Β. mit 2,6,2',6'-Tetraisopropyl-diphenyl-carbodiimid stabilisierte Produkte nach der Heißluftalterung von z. B. 32 Tagen gegenüber den stabilisierten Handelsprodukten auf Basis acetylierter Polyoxymethylene keine Verfärbung zeigen, während bei letzteren unter gleichen Bedingungen eine starke Gelbfärbung zu

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beobachten ist. Sehr deutlich zeigt sich ferner die stabihsierende Wirkung von Carbodiimiden auch bei der Untersuchung des Viskositätsverhaltens von mit Carbodiimiden stabilisierten Polyoxymethylenfilmen, die längere Zeit an der Luft bei 100⁰C gealtert wurden.

Die Verwendung von Mono- oder Polycarbodiimiden zusammen mit Polyamiden oder Polyurethanen als Polyoxymethylen-Stabilisatoren sei ebenfalls unter Schutz gestellt, da hier nahezu ein ideal stabilisierendes System vorliegt. Denn Polyamide oder Polyurethane verhindern den Abbau bei den relativ hohen Verarbeitungstemperaturen, während Carbodiimide für einen lang anhaltenden Alterungsschutz unter den Bedingungen der Praxis Sorge tragen. Die genannten Stabilisatormischungen ergänzen sich daher in ihrer Wirkungsbreite in vorzüglicher Weise und werden in ihrer Wirkungsdauer zusätzlich erhöht durch die Mitverwendung von Thiuramsulfidderivaten, wie Tetramethylthiurammonosulfid oder Bis-(N-methyl-N-phenyl)-thiuramdisulfid. Auch diese letzteren Dreikomponenten-Stabilisatormischungen für hochmolekulare Polyoxymethylene seien daher unter Schutz gestellt, da sie bei ihrer Anwendung den Abbau der Polyoxymethylene noch ausgeprägter verhindern und damit auch die Herabsetzung der guten mechanischen Eigenschaften der Polyoxymethylene mittlerer Polymerisationsgrade unter der Einwirkung von Wärme, feuchter Luft und Spuren von Ameisensäure (s. Beispiel 4).

Als Polyamide werden beispielsweise verwendet: Polyamide aus i-Caprolactam, aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, Polyesteramide aus Adipinsäure und Äthanolamin oder ihre N-Methylolmethylätherderivate.

Als Polyurethane werden eingesetzt: Polyurethane aus Hexamethylendiisocyanat und 1,4-Butandiol, Hexandiol oder N-Methyldiäthanolamin..-.. ^₁,

Für die Durchführung des erfindungsge^äßen Verfahrens eignen sich Carbodiimide de'f^alipHatischen,cycloaliphatischen, araliphatisch!^ u?Waromatischen Reihe sowohl symmetrischer afe-^nieb-asymmetrischer Struktur, wie z. B. Diäthylcarbodiimid, Dicyclohexylcarbodiimid, Methyl - η - propylcarbodiimid, Dibenzylcarbodiimid, Diphenylcarbodiimid, Dinaphthylcarbodiimid oder substituierte Derivate der genannten Carbodiimide. Darüber hinaus können gleichfalls polyfunktionelle Carbodiimide zur Anwendung kommen, z. B.
tert.-butylcarbodiimid und
tert.-butylcarbodiimid.

Mit besonderem Vorteil werden jedoch für den vorliegenden Zweck Monocarbodiimide und/oder Polycarbodiimide herangezogen, die aus sterisch gehinderten Mono- oder Polyisocyanaten mit Hilfe von Wärme und Katalysatoren hergestellt werden können (französische Patentschrift 1 293 252, deutsche Patentschrift 1 005 726), da sie besonders stabil sind, praktisch nicht flüchtig und eine gute Verträglichkeit mit den Polyoxymethylenen aufweisen. Ihre Konstitution geht aus "er folgenden Tabelle hervor:

Tetramethylen-<tvo'-bis-Hexamethylene»,«"-bis-

Tabelle

X R

R X

Isocyanat R	X	Y	(B)
-CH₃	— Η	— Η	(C)
C₂H₅	TT	— Η
-C₂H₅	— Η	-CH₃
— CH(CH₃>₂	— Η	— Η
/CH₃
~^CH\_aH	— Η	— Η
-C₂H₅	-Cl	— Η
— CH(CHa)₂	-NO₂	— Η

Tabelle

Diisocyanate

Polycarbodiimide

CH₃

— η CO»

OCN CH₃

CH₃

C₂Hj

Fortsetzung

Diisocyanate

Polycarbodiimide

C₂H₅

Polycarbodiimid

Polycarbodiimid (D)

(CHa)₂CH

(CHs)₂HC

OCN

(CHs)₂HC

NCO

CH(CHg)₂

CH₂

NCO Polycarbodiimid

CH(CH₃J₂

μ ■ ■- 1 bis 20

Es ist auch möglich und bei unstabilisierten PoIyoxymethylenen sogar oft von Vorteil, Carbodiimide gegebenenfalls in Mischung mit freien Isocyanaten einzusetzen, da die sich bildenden Addukte von Urethon-Iminen bei erhöhter Temperatur wieder in Isocyanate und Carbodiimide zerfallen. Desgleichen können NCO-gruppenhaltige Polycarbodiimide verwendet werden, die aus Polyoxymethylenen kaum extrahiert werden können und im Verlauf der Formgebung eingebaut werden, indem sie mit OH-gruppenhaltigen Anteilen zu Acetal-Urethanen und Folgeprodukten reagieren.

Aus der Reihe der hochmolekularen Polxoxymethylene eignen sich für die Durchführung des erfind ungsgemäßen Verfahrens alle Polymerisate mit einem Molekulargewicht von mindestens 10 000, besonders aber mit Acylierungsmitteln oder mit Alkylierungsmitteln umgesetzte Polymerisate, ferner partiell alkylierte oder acylierte Polyoxymethylene und ebenso Polymerisate oder Mischpolymerisate des Trioxans mit 1,3-Dioxolan, 1,3-Oxthiolan, Äthylenoxyd und seinen Derivaten, Styrol, Vinyläther, Acrylnitril usw.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Stabilisierung mittels Carbodiimiden geht man im allgemeinen so vor, daß die von Acetylierungsmitteln oder Alkylierungsmitteln weitgehend befreiten Polyoxymethylene mit 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, Carbodiimiden vermischt werden, sei es, daß methylene, vorteilhafterweise 0,4 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Polyoxyman die Carbodiimide mit Hilfe von Lösungsmitteln auf das Polyoxymethylen aufbringt, sie gegebenenfalls durch Verdampfen des Lösungsmittels aufziehen läßt oder sie in fester, flüssiger oder pulverisierter Form in geeigneten Mischvorrichtungen mit den Polyoxymethylenen vermischt. Man kann aber auch so vorgehen, daß man die Polyoxymethylene mit Isocyanaten vermischt und hierauf die Mischung mit katalytischen Mengen an Phospholinen, Phospholidinen, deren Oxyden und Sulfiden oder Phosphinoxyden versetzt, die Mischungen gegebenenfalls auf Temperaturen über 100⁰C erhitzt und die Carbodiimide oder Polycarbodiimide auf den Polyoxymethylenen direkt aus Mono- oder Polyisocyanaten herstellt. Bei dieser Verfahrensweise kann man die Herstellung von Carbodiimiden z. B. während der Trocknung oder während der Granulation oder sogar während der Formgebung der Polyoxymethylene bei 180 bis 200⁰C vornehmen. Mit besonderem Vorteil werden hierbei die Polycarbodiimide aus Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan - 1,4 - diisocyanat, aus l,3,5-Triisopropylbenzol-2,4-diisocyanat sowie aus 3,5,3',5'-Tetraisopropyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan verwendet.

Neben den bereits genannten Vorteilen, die die Verwendung von Carbodiimid-Stabilisatoren mit sich bringt, ist es erwähnenswert, daß z. B. acylierte Polyoxymethylene, die aus irgendwelchen Gründen nicht die optimale Thermostabilität acetylierter Polyoxymethylene bei 222°C zeigen, nach erfolgtem Zusatz der Stabilisatoren bei 100 bis 140°C sogar besser und dauerhafter gegen Alterungen geschützt sind als z. B. handelsübliche acetylierte Polymerisate (vgl. Beispiel 3).

Das Zusetzen des Stabilisators geschieht auf übliche

Weise.

Beispiel 1

Einem hochmolekularen acetylierten Polyoxymethylen, das mit Hilfe von Zinn(II)-octoat als PoIymerisationskatalysator aus wasserhaltigem Formaldehyd hergestellt und durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid acetyliert worden ist, besaß eine innere Viskosität von 0,74, gemessen in Butyrolaceton bei

150°C in 0,5'Voiger Lösung. Diesem Polyoxymethylen wurden folgende Stabilisatoren beigemischt:

1. Vergleichsversuch ohne Stabilisator,

2. 0,5% Polyamid aus f-Caprolactam,

3. 0,5% Polyurethan aus 1 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol 1,4-Butandiol,

4. 0,7% 2,6,2',6'-Tetraisopropyl-diphenyl-carbodiimid (A),

5. 0,9% Polycarbodiimid aus 1,3,5 - Triisopropylbenzol-2,4-diisocyanat,

6. 0,5% Carbodiimid (A) + 0,5% Polyamid,

7. 0,5% Carbodiimid (A) + 0,6% Polyurethan,

8. 0,5% Carbodiimid (A) f 0,5% Polyamid + 0,5% Tetramethylthiuramsulfid,

9. 0,5% Carbodiimid (Af) f 0,5% Polyurethan

+ 0,5% Tetramethylthiuramsulfid, 10. 0,6% Carbodiimid A l· 0,6% N-Methylolmethyläther eines Polyamids aus f-Caprolactam.

Aus den erhaltenen Mischungen wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 190⁰C Folien von 0,4 mm hergestellt. Nach der Herstellung der Folien wurde die innere Viskosität des Materials gemessen und nach 8 Tagen Heißluftalterung bei 100"C nochmals ermittelt. Die Eignung der Carbodiimide als Stabilisatoren, besonders in Kombination mit Polyurethanen, Polyamiden oder Thiuramsulfiden, ist aus der Tabelle 3 zu ersehen.

Tabelle

Mischung

Stabilisator

keiner

Polyamid

Polyurethan

Carbodiimid

Polycarbodiimid

Carbodiimid und Polyamid

Carbodiimid und Polyurethan

Carbodiimid und Polyamid und Tetramethylthiuramsulfid . °.

Carbodiimid und Polyurethan und Bis-(N-Methylphenyl)-thiuramdisulfid

Carbodiimid und N-Methylol-methyläther eines Polyamids aus 1 -Caprolactam

Ψ vor der
Alterung

0,74
0,74
0,74
0,74

0,74
0,74
0,74

>ii nach der
Alterung

0,39
0,42
0,41
0,66

0,64
0,71
0,69

0,73
0,72
0,70

Eigenschaften des Films

spröde desgl. desgl.

elastisch/biegsam, zäh

desgl. desgl. desgl.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet den Stabilisator 4 des Beispiels 1 oder Dicyclohexylcarbodiimid, ersetzt aber das hochmolekulare Polyoxymethylen durch ein Mischpolymerisat aus Trioxan und 1,3-Dioxolan, das 1,6 Gewichtsteile Comonomeres eingebaut enthält. Obwohl man beim üblichen Thermostabilitätstest bei 222°C keine Thermostabilitätssteigerung findet, findet man nach dem Test des Beispiels 1 nach 8tägiger Heißluftalterung eine hervorragende Stabilisierung, wie aus den Zahlen der Tabelle 4 hervorgeht.

	Tabelle 4	/;, nach der Alterung	Eigenschaften des Films
Stabilisator		0,41 0,72 0,68	Haarrisse, brüchig, spröde keine Haarrisse, zäh, ela stisch, keine Sprödig- keit, biegsam zäh, elastisch, biegsam
Fehlt
2,6,2',6'-Tetraisopropyl-diphenyl-carbodiimid (0 7%)
Dicyclohexylcarbodiimid (0,5%)
ιμ vor der Alterung
0,78 0,78 0,78

Beispiel 3

Ein hochmolekulares acetyliertes Polyoxymethylen des Beispiels 1 wird z. B. mit 0,5% 2,6,2',6'-Tetraisopropyl-diphenyl-carbodiimid vermischt, bei etwa 200⁰C verdichtet und granuliert (Mischung A). Anschließend werden Normkleinstäbe gespritzt und diese einer 32tägigen Heißluftalterung bei 100 C unterworfen. Ihre Gewichtsabnahme durch Formaldehydabspaltung wird im Vergleich zu Prüfstäbchen aus acetyliertem und mit Wärmestabilisatoren und Antioxydantien versehenem handelsüblichem Polymerisat verglichen.

Obwohl das mit Carbodiimid stabilisierte Polyoxymethylen, dem keine Wärmestabilisatoren zugesetzt werden, im üblichen Labortest eine relativ schlechte thermische Beständigkeit bei 222⁰C aufweist (Formaldehydverlust nach 2 Stunden bei 222⁰C = 17^(l/o)

10

und das mit Wärmestabilisatoren versehene Handelsprodukt im gleichen Zeitraum nur 3% an Formaldehyd verliert, erweist es sich bei der Daueralterung bei 100 C alterungsbeständiger als das Handelsprodukt (vgl. Tabelle 5).

Tabelle

Produkt

Dauer der Heißluftalterung

Tage Gewichtsverlust

¹Vo

Farbe

Mischung A

Handelsübliches Polyoxymethylen B Handelsübliches Polyoxymethylen C

Beispiel

Ein hochmolekulares acetyliertes Polyoxymethylen des Beispiels 1 wird mit folgenden Stabilisatormischungen versetzt. Die Thermostabilitätsprüfung der Abmischungen im üblichen Labortest (bei 220 C, unter N», nach 20, 60 und 120 Minuten) führt zu folgenden Ergebnissen:

0. kein Stabilisator

1. 3% Polyurethan

0,5% Tetramethylthiuram-

sulfid

0,5% Carbodiimid (A) ...

2. 3% Polyamid

0,5% Tetramethylthiuram-

sulfid

0,5% Carbodiimid (A) ...

3. 3% Polyurethan

0,5% Carbodiimid (A) ...

4. 3⁽V(i Polyamid

0,5% Carbodiimid (A) ...

5. 0,5% Tetramethylthiuram-

sulfid

0,5% Carbodiimid (A) ...

CHiO-Abnahme in "/« nach

20

60

16

12

21

17

0,61

0,72
1,13

keine Färbung, keine Rißbildung, kein Belag

starke Gelbfärbung

Gelbfärbung, Rißbildung, weißer Belag

120

24

Stabilisator	Dauer der Heiß luft alterung	Ge wichts verlust	Farbe
	Tage	%
Carbodiimid B ....	32 64	0,81 1,08	keine Verfärbung
Carbodiimid C ....	32 64	0,84 1,18	desgl.
Carbodiimid D ....	32 64	0,61 0,78	desgl.
Handelsübliches Polyoxymethylen	32 63	1,13 1,26	starke Gelb färbung

40

45

Beispiele 5 bis

Ein hochmolekulares acetyliertes Polyoxymethylen des Beispiels 1 wird mit jeweils 0,5% Carbodiimid B, C und D bei etwa 200°C verdichtet und granuliert. Anschließend werden Normkleinstäbe gespritzt und diese einer 64tägigen Heißluftalterung bei 100 C unterworfen. Ihre Gewichtsabnahme infolge Formaldehydspaltung wird im Vergleich zu ebenfalls gespritzten Prüfstäben aus acetyliertem und mit Zusatzstabilisatoren versehenem handelsüblichem Polymerisat verglichen.

Obwohl die nur mit den jeweiligen Carbodiimiden zusatzstabilisierten Polyoxymethylene im üblichen Thermostabilitätstest bei 222 C eine relativ schlechte thermische Beständigkeit aufweisen

(Formaldehydverlust nach 2 Stunden

im Fall B bei 220 C - 13% im FaIlC bei 220^c C 15% im Fall D bei 220 C - 27%)

und das mit Wärmestabilisatoren versehene Handelsprodukt im gleichen Zeitraum und bei gleicher Temperatur nur 3% an Formaldehyd verliert, erweisen sie sich bei der Daueralterung bei 100⁰C beständiger als das Handelsprodukt und erleiden insbesondere keine Verfärbung (s. Tabelle).

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Mono- oder Polycarbodiimiden, gegebenenfalls zusammen mit Polyamiden oder Polyurethanen und Thiuramsurfiden zum Stabilisieren von bereits hochmolekular vorliegenden acylierten oder alkylierten Polyoxymethylenen oder von Mischpolymerisaten des Trioxans gegen Abbau durch Wärme und Sauerstoff, wobei die Prozentzahlen sich auf die eingesetzten Polyoxymethylene beziehen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 245 311.