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DE1234385B - Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern

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Publication number
DE1234385B
DE1234385B DE1965P0036033 DEP0036033A DE1234385B DE 1234385 B DE1234385 B DE 1234385B DE 1965P0036033 DE1965P0036033 DE 1965P0036033 DE P0036033 A DEP0036033 A DE P0036033A DE 1234385 B DE1234385 B DE 1234385B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
production
hcl
weakly basic
polymer
anion exchangers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE1965P0036033
Other languages
English (en)
Inventor
Dr-Ing Wolfgang Busse
Dr Rer Nat Erhard Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PERMUTIT AG
Original Assignee
PERMUTIT AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PERMUTIT AG filed Critical PERMUTIT AG
Priority to DE1965P0036033 priority Critical patent/DE1234385B/de
Publication of DE1234385B publication Critical patent/DE1234385B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern Gegenstand der Erfindung bildet ein neuartiges und besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern mit mehreren Stickstoffatomen in jeder aktiven Gruppe.
  • Bekanntermaßen sind der Einführung von Halogenalkylgruppen in vernetzte aromatische oder aliphatisch-aromatische Mischpolymerisate Grenzen gesetzt.
  • Die Halogenalkylierungnach Fri edel-Craft wurde bereits von zahlreichen Autoren untersucht und beschrieben. Man vermag aber bis heute in solche Polymerisate nicht in dem Maße Halogenalkyl-, vorzugsweise Chlormethylreste, einzuführen, daß nach anschließender Umsetzung der Chiormethylverbindung mit einem Amin ein Anionenaustauscher außergewöhnlich hoher Kapazität resultiert. Läßt man nämlich z. B. auf ein chlormethyliertes Divinylbenzol-Styrol-Mischpolymerisat in wäßriger Lösung ein Amin einwirken, so wird jedes Chloratom durch irgendeinen primären, sekundären oder tertiären Aminstickstoff ersetzt, der resultierende Austauscher erhält auch bei Verwendung von Polyaminen praktisch nur eine Amino- bzw. Ammoniumgruppe pro Chlormethyfrest im Polymerisat.
  • Da nun die Anionenaustauschkapazität eines solchen Harzes mit der Zahl der eingeführten Aminstickstoffatome steigt, fehlte es nicht an Versuchen, weitere Aminogruppen mit den über die Chlormethylreste angebrachten zu verknüpfen. Im Prinzip erfolgreiche Methoden sind z. B. in den deutschen Patentschriften 1 381 und 1063 807 sowie in der deutschen Auslegeschrift 1067 596 beschrieben.
  • Nach den angeführten Verfahren kann man Anionenaustauscher mit Austauschgruppen unterschiedlicher Basizität in einer Kette erhalten; so werden z. B. ursprünglich vorhandene tertiäre Gruppen durch die Verknüpfung mit weiteren, stickstoffhaltigen Gruppen quaterniert, die neu eingeführten Gruppen sind vorzugsweise ebenfalls quaternär.
  • Diese Verfahren wurden bisher für unumgänglich gehalten, wollte man pro Chlormethylrest im Polymerisat mehr als eine anionenaustauschende Amin-oder Ammoniumgruppe einführen und so einen Austauscher mit außergewöhnlich hoher Kapazität erhalten.
  • Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es ermöglicht, unter wesentlich geringerem Aufwand zu Anionenaustauschern mit mehreren Stickstoffatomen in jeder aktiven Gruppe, mit erheblich größerer Kapazität zu gelangen, wobei man von chlormethylierten und anschließend mit Monoaminen aminierten vernetzten Mischpolymerisaten mit bereits anionenaustauschenden Eigenschaften ausgeht; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man diese Produkte mit Polyaminen, z. B. Tetraäthylenpentamin, bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 170 C umsetzt. Es resultieren einheitliche, schwach basische Anionenaustauscher, die nur tertiäre und sekundäre Aminogruppen tragen, gleich welcher Art das zuerst verwendete Monoamin war.
  • Als Polymerisate kann man jegliche Art von vernetzten, aromatischen oder aromatisch-aliphatischen Mischpolymerisaten einsetzen, besonders geeignet sind aber solche mit makroporöser Struktur, die nach einem gleichaltrigen Vorschlag in Gegenwart von inerten, in den Monomeren löslichen festen organischen Stoffen mit großem Molekulargerüst, wie z. B. linearem Polystyrol, Phenanthren oder Pyren, hergestellt worden sind. Gleichermaßen lassen sich auch solche Polymerisate verwenden, die nach einem älteren Vorschlag in Gegenwart von Lösungsmitteln für die Monomeren, wie z. B. Toluol, Xylol oder Dodecylbenzol, die gleichzeitig Quellmittel für das Polymerisat sind, gewonnen wurden. Die Chlormethylierung erfolgt in bekannter Weise; zur anschließenden ersten Aminierung kann man primäre Monoamine, wie Äthylamin, Methylamin oder Äthanolamin, sekundäre, wie Diäthylamin, Dimethylamin oder Diäthanolamin, oder auch tertiäre, wie Trimethylamin, Dimethylaminoäthanol oder Triäthanolamin, verwenden.
  • Das feuchte Zwischenprodukt mit anionenaustauschenden Eigenschaften wird mit einem Polyamin meist genügt die halbe Gewichtsmenge des Harzes an Polyamin - langsam unter Rühren und Abdestillieren von Wasser und anderen flüchtigen Komponenten auf maximal etwa 170 C erhitzt. Als Polyamine kommen grundsätzlich schon aliphatische Diamine, wie Äthylendiamin oder Dimethylaminopropylamin, in Betracht, vorzugsweise werden aber solche mit längerer Kette, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin verwandt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit Wasser oder wäßrigem Äthanol-Methanol aufgenommen, mehrmals mit Wasser ausgewaschen, anschließend mit verdünnter HCI, dann wieder mit Wasser gewaschen.
  • Die so erhaltenen, schwach basischen Anionenaustauscher lassen sich durch Quaternierung nach bekannten Methoden in stark basische Anionenaustauscher überführen.
  • Beispiel 1 a) Hier nicht beanspruchte Herstellung der Mischpolymerisate In einer Mischung aus 25 g Divinylbenzol (handelsüblich 560/,in), 268 g Styrol und 73 g Allylalkohol werden 50 g lineares Polystyrol gelöst, das Ganze wird in einer Lösung von 100 g Kochsalz und 2 g Gelatine in 1000 ml Wasser nach Zusatz von 4,5 g Dibenzoylperoxyd und 1,0 g Azoisobutyronitril im Verlauf von 7 Stunden perlpolymerisiert. Die ausgewaschenen Perlen werden bei 110"C getrocknet; das zur Erzeugung einer makroporösen Struktur den Perlen einpolymerisierte lineare Polystyrol wird mit Methylenchlorid im Soxhlet extrahiert.
  • 100 g des beschriebenen Polymerisats werden in bekannter Weise (wie in der deutschen Patentschrift 1 010 738 beschrieben) chlormethyliert, die Chlormethylverbindung anschließend mit Dimethylamin aminiert. Man erhält als Zwischenprodukt 430 ml eines gelben, opaken, schwach basischen Anionenaustauschers mit einer Maximalkapazität von 2,81 mVal/g trockenes Harz für 1 n-HCl. b) Erfindungsgemäße Umsetzung 380 m dieses Zwischenproduktes werden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und absteigendem Kühler von überstehender Flüssigkeit befreit und mit 200 ml Tetraäthylenpentamin verrührt.
  • Im Verlauf von 3 Stunden erwärmt man auf Siedetemperatur und destilliert während weiterer 6 Stunden die bis 150"C flüchtigen Anteile aus dem Reaktionsgemisch. Das erhaltene Gemisch wird mit 500 mol 20°/Oigem Äthanol aufgenommen, mit Wasser gewaschen, mit 15°/Oiger Salzsäure in die Chloridform übergeführt und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 390 ml eines gelben, opaken, schwach basischen Anionenaustauschers mit einer Maximalkapazität von 4,44 mVal/g trockenes Harz für 1 n-HCl.
  • Beispiel 2 a) Hier nicht beanspruchte Herstellung der Mischpolymerisate In einer Mischung aus 13,6 g Divinylbenzol (handelsüblich 560/,in), 328,6 g Styrol, 19 g Allylacetat und 19 g Acrylnitril werden 52 g lineares Polystyrol gelöst; nach Zugabe von 4 g Dibenzoylperoxyd und 0,75 g Azoisobutyronitril wird in 1000ml Wasser, die 2 g Gelatine enthalten, perlpolymerisiert.
  • Die ausgewaschenen, opaken Perlen werden bei 110"C getrocknet und gehärtet, anschließend wird das einpolymerisierte Polystyrol im Soxhlet mit Methylenchlorid extrahiert. 75g des beschriebenen Perlpolymerisats werden in bekannter Weise (wie in der deutschen Patentschrift 1 010 738 beschrieben) chlormethyliert, die Chlormethylverbindung anschließend mit Dimethylamin aminiert. Es resultieren 550 ml eines bräunlichgelben, opaken, schwach basischen Anionenaustauschers mit einer Maximalkapazität von 3,50 mVal/g trockenes Harz für 1 n-HCl. b) Erfindungsgemäße Umsetzung 480 ml dieses Zwischenproduktes werden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und absteigendem Kühler von überstehender Flüssigkeit befreit und mit 250 g Tetraäthylenpentamin verrührt.
  • Im Verlauf von 3 Stunden erwärmt man auf Siedetemperatur und destilliert im Verlauf weiterer 6 Stunden die bis 150"C flüchtigen Anteile aus dem Reaktionsgemisch. Das erhaltene Gemisch wird mit 500 ml 200/,dem Äthanol aufgenommen, mit viel Wasser gewaschen, mit 150/0aber Salzsäure in die Chloridform übergeführt und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 480 ml eines bernsteinfarbenen, opaken, schwach basischen Anionenaustauschers mit einer Maximalkapazität von 5,66 mVal/g trockenes Harz für 1 n-HCl.
  • Beispiel 3 Durch Quaternierung des im Beispiel 1 als Zwischenprodukt beschriebenen schwach basischen Anionenaustauschers erhält man einen stark basischen Anionenaustauscher mit quaternären Ammoniumgruppen.
  • 380 mI dieses Produktes wurden, wie im Beispiel 1 erläutert, mit 200 g Tetraäthylenpentamin zur Reaktion gebracht. Es resultierte ein gelbbrauner, opaker, schwach basischer Anionenaustauscher mit einer Maximalkapazität von 4,17 mVal/g trockenes Harz für 1 n-HCl.
  • Beispiel 4 a) Hier nicht beanspruchte Herstellung der Mischpolymerisate In einer Mischung von 13,6 g Divinylbenzol (handelsüblich 560/,in), 347,4 g Styrol und 19 g Allylacetat wurden 52 g durch Ausfällen hergestelltes, trockenes Calciumcarbonat suspendiert. Nach Zugabe von 4 g Dibenzoylperoxyd und 0,75 g Azoisobutyronitril wurde die Suspension in 1000 ml Wasser, die 2 g Gelatine gelöst enthielten, perlpolymerisiert. Nach Abschluß der Polymerisation wurde das Calciumcarbonat durch tropfenweise Zugabe von 110 ml 32oil HCl bei 60"C herausgelöst. Das opake Perlpolymerisat wurde mit Wasser ausgewaschen und bei 110"C gehärtet und getrocknet.
  • 100 g dieses Polymerisates wurden chlormethvliert und mit Äthylendiamin aminiert. Es resultierten 380 ml eines gelbbraunen, opaken, schwach basischen Anionenaustauschers mit einer Maximalkapazität von 3,40 mVal/g trockenes Harz. b) Erfindungsgemäße Umsetzung 330 ml dieses Zwischenproduktes wurden mit 170 ml Tetraäthylenpentamin in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Es resultierten 375 ml eines gelbbraunen, schwach basischen Anionenaustauschers mit einer Maximalkapazität von 4,40 mVal/g trockenes Harz für 1 n-HCl.
  • Beispiel 5 500 ml eines herkömmlichen, schwach basischen Anionenaustauschers mit Gelstruktur auf Basis eines mit 60/o Divinylbenzol vernetzten Styrolpolymerisats, der eine Maximalkapazität von 2,18 mVal/g trockenes Harz für 1 n-HCl besaß, wurden analog der Beschreibung im Beispiel 1 mit 250 ml Tetraäthylenpentamin umgesetzt. Es resultierten 520 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers mit einer Maximalkapazität von 3,23 mVal/g trockenes Harz für 1 n-HCl.
  • Beispiel 6 a) Hier nicht beanspruchte Herstellung der Mischpolymerisate Ein Gemisch aus 226 g Divinylbenzol (handelsüblich 500/,in), 137 g Styrol und 297 g Xylol wurde nach Zugabe von 4,5 g Dibenzoylperoxyd und 0,75 g Azoisobutyronitril in einer Lösung von 2,5 g Gelatine in 1050 ml destilliertem Wasser zunächst bei 75 " C, dann bei 90"C perlpolymerisiert, zuletzt wurde mit Wasserdampf das Xylol abgetrieben. Das so erhaltene, ausgewaschene Polymerisat wurde bei 110"C gehärtet und getrocknet. 100g dieses Polymerisats ergaben nach Chlormethylierung und Aminierung mit Dimethylamin 300 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers mit einer Maximalkapazität von 2,24 mVal/g trockenes Harz für 1 n-HCl. b) Erfindungsgemäße Umsetzung 250 ml dieses Zwischenproduktes ergaben mit 130 ml Tetraäthylenpentamin, analog Beispiel 1 umgesetzt, 225 ml eines braunen, schwach basischen Anionenaustauschers mit einer Maximalkapazität von 3,30 mVal/g trockenes Harz für 1 n-HCl.

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern mit mehreren Stickstoffatomen in jeder aktiven Gruppe auf Grundlage von chlormethylierten und anschließend mit Monoamin aminierten, vernetzten Mischpolymerisaten mit bereits anionenaustauschenden Eigenschaften, d a d u r c h gekennzeichne t, daß man diese Produkte mit Polyaminen bei Temperaturen von etwa 40 bis 170"C umsetzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 045 102.
DE1965P0036033 1965-02-09 1965-02-09 Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern Pending DE1234385B (de)

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EP0046706A2 (de) * 1980-08-27 1982-03-03 Rhone-Poulenc Specialites Chimiques Sequestriermittel auf Träger, Verfahren zur Herstellung und Verwendung zur organischen Synthese und Metall-Extraktion

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DE1045102B (de) * 1957-03-09 1958-11-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern mit Schwammstruktur

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Legal Events

Date Code Title Description
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8320 Willingness to grant licences declared (paragraph 23)