-
Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern Gegenstand der Erfindung
bildet ein neuartiges und besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von
Anionenaustauschern mit mehreren Stickstoffatomen in jeder aktiven Gruppe.
-
Bekanntermaßen sind der Einführung von Halogenalkylgruppen in vernetzte
aromatische oder aliphatisch-aromatische Mischpolymerisate Grenzen gesetzt.
-
Die Halogenalkylierungnach Fri edel-Craft wurde bereits von zahlreichen
Autoren untersucht und beschrieben. Man vermag aber bis heute in solche Polymerisate
nicht in dem Maße Halogenalkyl-, vorzugsweise Chlormethylreste, einzuführen, daß
nach anschließender Umsetzung der Chiormethylverbindung mit einem Amin ein Anionenaustauscher
außergewöhnlich hoher Kapazität resultiert. Läßt man nämlich z. B. auf ein chlormethyliertes
Divinylbenzol-Styrol-Mischpolymerisat in wäßriger Lösung ein Amin einwirken, so
wird jedes Chloratom durch irgendeinen primären, sekundären oder tertiären Aminstickstoff
ersetzt, der resultierende Austauscher erhält auch bei Verwendung von Polyaminen
praktisch nur eine Amino- bzw. Ammoniumgruppe pro Chlormethyfrest im Polymerisat.
-
Da nun die Anionenaustauschkapazität eines solchen Harzes mit der
Zahl der eingeführten Aminstickstoffatome steigt, fehlte es nicht an Versuchen,
weitere Aminogruppen mit den über die Chlormethylreste angebrachten zu verknüpfen.
Im Prinzip erfolgreiche Methoden sind z. B. in den deutschen Patentschriften 1 381
und 1063 807 sowie in der deutschen Auslegeschrift 1067 596 beschrieben.
-
Nach den angeführten Verfahren kann man Anionenaustauscher mit Austauschgruppen
unterschiedlicher Basizität in einer Kette erhalten; so werden z. B. ursprünglich
vorhandene tertiäre Gruppen durch die Verknüpfung mit weiteren, stickstoffhaltigen
Gruppen quaterniert, die neu eingeführten Gruppen sind vorzugsweise ebenfalls quaternär.
-
Diese Verfahren wurden bisher für unumgänglich gehalten, wollte man
pro Chlormethylrest im Polymerisat mehr als eine anionenaustauschende Amin-oder
Ammoniumgruppe einführen und so einen Austauscher mit außergewöhnlich hoher Kapazität
erhalten.
-
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es ermöglicht, unter wesentlich
geringerem Aufwand zu Anionenaustauschern mit mehreren Stickstoffatomen in jeder
aktiven Gruppe, mit erheblich größerer Kapazität zu gelangen, wobei man von chlormethylierten
und anschließend mit Monoaminen aminierten vernetzten Mischpolymerisaten mit bereits
anionenaustauschenden Eigenschaften ausgeht; das Verfahren ist
dadurch gekennzeichnet,
daß man diese Produkte mit Polyaminen, z. B. Tetraäthylenpentamin, bei Temperaturen
zwischen etwa 40 und 170 C umsetzt. Es resultieren einheitliche, schwach basische
Anionenaustauscher, die nur tertiäre und sekundäre Aminogruppen tragen, gleich welcher
Art das zuerst verwendete Monoamin war.
-
Als Polymerisate kann man jegliche Art von vernetzten, aromatischen
oder aromatisch-aliphatischen Mischpolymerisaten einsetzen, besonders geeignet sind
aber solche mit makroporöser Struktur, die nach einem gleichaltrigen Vorschlag in
Gegenwart von inerten, in den Monomeren löslichen festen organischen Stoffen mit
großem Molekulargerüst, wie z. B. linearem Polystyrol, Phenanthren oder Pyren, hergestellt
worden sind. Gleichermaßen lassen sich auch solche Polymerisate verwenden, die nach
einem älteren Vorschlag in Gegenwart von Lösungsmitteln für die Monomeren, wie z.
B. Toluol, Xylol oder Dodecylbenzol, die gleichzeitig Quellmittel für das Polymerisat
sind, gewonnen wurden. Die Chlormethylierung erfolgt in bekannter Weise; zur anschließenden
ersten Aminierung kann man primäre Monoamine, wie Äthylamin, Methylamin oder Äthanolamin,
sekundäre, wie Diäthylamin, Dimethylamin oder Diäthanolamin, oder auch tertiäre,
wie Trimethylamin, Dimethylaminoäthanol oder Triäthanolamin, verwenden.
-
Das feuchte Zwischenprodukt mit anionenaustauschenden Eigenschaften
wird mit einem Polyamin meist genügt die halbe Gewichtsmenge des Harzes an Polyamin
- langsam unter Rühren und Abdestillieren von Wasser und anderen flüchtigen Komponenten
auf maximal etwa 170 C erhitzt. Als Polyamine kommen grundsätzlich schon aliphatische
Diamine, wie Äthylendiamin oder Dimethylaminopropylamin, in Betracht, vorzugsweise
werden aber solche mit längerer Kette, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin
oder
Tetraäthylenpentamin verwandt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit Wasser oder
wäßrigem Äthanol-Methanol aufgenommen, mehrmals mit Wasser ausgewaschen, anschließend
mit verdünnter HCI, dann wieder mit Wasser gewaschen.
-
Die so erhaltenen, schwach basischen Anionenaustauscher lassen sich
durch Quaternierung nach bekannten Methoden in stark basische Anionenaustauscher
überführen.
-
Beispiel 1 a) Hier nicht beanspruchte Herstellung der Mischpolymerisate
In einer Mischung aus 25 g Divinylbenzol (handelsüblich 560/,in), 268 g Styrol und
73 g Allylalkohol werden 50 g lineares Polystyrol gelöst, das Ganze wird in einer
Lösung von 100 g Kochsalz und 2 g Gelatine in 1000 ml Wasser nach Zusatz von 4,5
g Dibenzoylperoxyd und 1,0 g Azoisobutyronitril im Verlauf von 7 Stunden perlpolymerisiert.
Die ausgewaschenen Perlen werden bei 110"C getrocknet; das zur Erzeugung einer makroporösen
Struktur den Perlen einpolymerisierte lineare Polystyrol wird mit Methylenchlorid
im Soxhlet extrahiert.
-
100 g des beschriebenen Polymerisats werden in bekannter Weise (wie
in der deutschen Patentschrift 1 010 738 beschrieben) chlormethyliert, die Chlormethylverbindung
anschließend mit Dimethylamin aminiert. Man erhält als Zwischenprodukt 430 ml eines
gelben, opaken, schwach basischen Anionenaustauschers mit einer Maximalkapazität
von 2,81 mVal/g trockenes Harz für 1 n-HCl. b) Erfindungsgemäße Umsetzung 380 m
dieses Zwischenproduktes werden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer
und absteigendem Kühler von überstehender Flüssigkeit befreit und mit 200 ml Tetraäthylenpentamin
verrührt.
-
Im Verlauf von 3 Stunden erwärmt man auf Siedetemperatur und destilliert
während weiterer 6 Stunden die bis 150"C flüchtigen Anteile aus dem Reaktionsgemisch.
Das erhaltene Gemisch wird mit 500 mol 20°/Oigem Äthanol aufgenommen, mit Wasser
gewaschen, mit 15°/Oiger Salzsäure in die Chloridform übergeführt und mit Wasser
neutral gewaschen. Man erhält 390 ml eines gelben, opaken, schwach basischen Anionenaustauschers
mit einer Maximalkapazität von 4,44 mVal/g trockenes Harz für 1 n-HCl.
-
Beispiel 2 a) Hier nicht beanspruchte Herstellung der Mischpolymerisate
In einer Mischung aus 13,6 g Divinylbenzol (handelsüblich 560/,in), 328,6 g Styrol,
19 g Allylacetat und 19 g Acrylnitril werden 52 g lineares Polystyrol gelöst; nach
Zugabe von 4 g Dibenzoylperoxyd und 0,75 g Azoisobutyronitril wird in 1000ml Wasser,
die 2 g Gelatine enthalten, perlpolymerisiert.
-
Die ausgewaschenen, opaken Perlen werden bei 110"C getrocknet und
gehärtet, anschließend wird das einpolymerisierte Polystyrol im Soxhlet mit Methylenchlorid
extrahiert. 75g des beschriebenen Perlpolymerisats werden in bekannter Weise (wie
in der deutschen Patentschrift 1 010 738 beschrieben) chlormethyliert, die Chlormethylverbindung
anschließend mit Dimethylamin aminiert. Es resultieren 550 ml
eines bräunlichgelben,
opaken, schwach basischen Anionenaustauschers mit einer Maximalkapazität von 3,50
mVal/g trockenes Harz für 1 n-HCl. b) Erfindungsgemäße Umsetzung 480 ml dieses Zwischenproduktes
werden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und absteigendem Kühler von
überstehender Flüssigkeit befreit und mit 250 g Tetraäthylenpentamin verrührt.
-
Im Verlauf von 3 Stunden erwärmt man auf Siedetemperatur und destilliert
im Verlauf weiterer 6 Stunden die bis 150"C flüchtigen Anteile aus dem Reaktionsgemisch.
Das erhaltene Gemisch wird mit 500 ml 200/,dem Äthanol aufgenommen, mit viel Wasser
gewaschen, mit 150/0aber Salzsäure in die Chloridform übergeführt und mit Wasser
neutral gewaschen. Man erhält 480 ml eines bernsteinfarbenen, opaken, schwach basischen
Anionenaustauschers mit einer Maximalkapazität von 5,66 mVal/g trockenes Harz für
1 n-HCl.
-
Beispiel 3 Durch Quaternierung des im Beispiel 1 als Zwischenprodukt
beschriebenen schwach basischen Anionenaustauschers erhält man einen stark basischen
Anionenaustauscher mit quaternären Ammoniumgruppen.
-
380 mI dieses Produktes wurden, wie im Beispiel 1 erläutert, mit
200 g Tetraäthylenpentamin zur Reaktion gebracht. Es resultierte ein gelbbrauner,
opaker, schwach basischer Anionenaustauscher mit einer Maximalkapazität von 4,17
mVal/g trockenes Harz für 1 n-HCl.
-
Beispiel 4 a) Hier nicht beanspruchte Herstellung der Mischpolymerisate
In einer Mischung von 13,6 g Divinylbenzol (handelsüblich 560/,in), 347,4 g Styrol
und 19 g Allylacetat wurden 52 g durch Ausfällen hergestelltes, trockenes Calciumcarbonat
suspendiert. Nach Zugabe von 4 g Dibenzoylperoxyd und 0,75 g Azoisobutyronitril
wurde die Suspension in 1000 ml Wasser, die 2 g Gelatine gelöst enthielten, perlpolymerisiert.
Nach Abschluß der Polymerisation wurde das Calciumcarbonat durch tropfenweise Zugabe
von 110 ml 32oil HCl bei 60"C herausgelöst. Das opake Perlpolymerisat wurde mit
Wasser ausgewaschen und bei 110"C gehärtet und getrocknet.
-
100 g dieses Polymerisates wurden chlormethvliert und mit Äthylendiamin
aminiert. Es resultierten 380 ml eines gelbbraunen, opaken, schwach basischen Anionenaustauschers
mit einer Maximalkapazität von 3,40 mVal/g trockenes Harz. b) Erfindungsgemäße Umsetzung
330 ml dieses Zwischenproduktes wurden mit 170 ml Tetraäthylenpentamin in der im
Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Es resultierten 375 ml eines gelbbraunen,
schwach basischen Anionenaustauschers mit einer Maximalkapazität von 4,40 mVal/g
trockenes Harz für 1 n-HCl.
-
Beispiel 5 500 ml eines herkömmlichen, schwach basischen Anionenaustauschers
mit Gelstruktur auf Basis eines mit 60/o Divinylbenzol vernetzten Styrolpolymerisats,
der eine Maximalkapazität von 2,18 mVal/g trockenes Harz für 1 n-HCl besaß, wurden
analog der Beschreibung
im Beispiel 1 mit 250 ml Tetraäthylenpentamin
umgesetzt. Es resultierten 520 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers mit
einer Maximalkapazität von 3,23 mVal/g trockenes Harz für 1 n-HCl.
-
Beispiel 6 a) Hier nicht beanspruchte Herstellung der Mischpolymerisate
Ein Gemisch aus 226 g Divinylbenzol (handelsüblich 500/,in), 137 g Styrol und 297
g Xylol wurde nach Zugabe von 4,5 g Dibenzoylperoxyd und 0,75 g Azoisobutyronitril
in einer Lösung von 2,5 g Gelatine in 1050 ml destilliertem Wasser zunächst bei
75 " C, dann bei 90"C perlpolymerisiert, zuletzt wurde mit Wasserdampf das Xylol
abgetrieben. Das so erhaltene, ausgewaschene Polymerisat wurde bei 110"C gehärtet
und getrocknet. 100g dieses Polymerisats ergaben nach Chlormethylierung und Aminierung
mit Dimethylamin 300 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers mit einer Maximalkapazität
von 2,24 mVal/g trockenes Harz für 1 n-HCl.
b) Erfindungsgemäße Umsetzung 250 ml
dieses Zwischenproduktes ergaben mit 130 ml Tetraäthylenpentamin, analog Beispiel
1 umgesetzt, 225 ml eines braunen, schwach basischen Anionenaustauschers mit einer
Maximalkapazität von 3,30 mVal/g trockenes Harz für 1 n-HCl.