DE1219104B - Poroeses Sintergeruest fuer Elektroden galvanischer Elemente - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES -^W^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

HOIm

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche KL: 21b-14/01

1219104 A40089VIb/21b 28. April 1962 16. Juni 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft ein poröses Sintergerüst, das sich wegen seiner Porosität und elektrischen Leitfähigkeit zur Verwendung als Elektrodenkörper für galvanische Elemente, insbesondere in Brennstoffelementen und Akkumulatoren, eignet.

An Sintergerüste, die zur Aufnahme elektrochemisch oder katalytisch aktiver Masse bestimmt sind, werden folgende Anforderungen gestellt:

1. Ausreichende mechanische Festigkeit,

2. größtmögliche Porosität,

3. gute elektrische Leitfähigkeit,

4. Beständigkeit im Elektrolyten.

Ferner sind für die Praxis folgende Eigenschaften sehr erwünscht, wenn auch aus Fertigungsgründen nicht unbedingt erforderlich:

5. Geringes spezifisches Gewicht,

6. niedriger Herstellungspreis.

Nach den bekannten Verfahren wurden Pulver oder Pulvermischungen ausreichend duktiler Metalle oder Metallegierungen durch Pressen mit nachfolgendem Sintern oder in einem Arbeitsgang durch Heißpressen verfestigt. Dabei war es zur Erlangung einer ausreichenden mechanischen Festigkeit erforderlich, während der Herstellung die Fließgrenze des Ausgangsmaterials durch Druck- und Wärmeanwendung zu überschreiten, um die einzelnen Körner miteinander in guten Kontakt zu bringen. Bei dieser Fertigung traten jedoch unter anderem folgende Nachteile auf:

Mit zunehmender mechanischer Festigkeit des Sintergerüstes nimmt zwangläufig die Porosität (Verhältnis von Hohlraum zu Gesamtvolumen) stark ab, da die Pulverkörner verformt und die Hohlräume mehr und mehr zugedrückt werden. Auch sind, da gute Sintereigenschaften bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen sowie Beständigkeit gegenüber dem Elektrolyten und den an der Elektrode ablaufenden Reaktionen vorauszusetzen sind, nur wenige Metalle, wie z. B. Nickel, Kobalt, Kupfer und Silber, verwendbar. Ihr gemeinsames Kennzeichen ist ihre große Duktilität. Letztere erschwert aber gerade die technische Darstellung der Metalle in Pulverform, da sich nur spröde Materialien genügend fein zermahlen lassen. Deshalb mußten bisher die zur Verwendung gelangenden Metallpulver auf elektrolytischem Wege, durch chemische Reduktion oder durch thermische Zersetzung gasförmiger anorganischer oder organischer Metallverbindungen hergestellt werden. Diese Herstellungsmethoden bedingen in jedem Fall einen hohen Preis.

Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Sintergerüst für Elektroden zu entwickeln, das die erwähnten Poröses Sintergerüst für Elektroden galvanischer Elemente

Anmelder:

Siemens-Schuckertwerke Aktiengesellschaft,
Berlin und Erlangen,
Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50;
VARTA AKTIENGESELLSCHAFT,
Hagen (Westf.)

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Phys. Horst Grüne,
Prof. Dr. Eduard Justi,
Dr. August Winsel, Braunschweig

Nachteile nicht mehr aufweist, obwohl es größtenteils eine andere als bisher bekanntgewordene Zusammensetzung besitzt.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß das Gerüst zumindest teilweise aus Teilchen besteht, die aus einem nicht oder nur schwer sinterbaren Kern bestehen, der ganz oder überwiegend mit einer Schicht aus einem duktilen Metall überzogen ist.

Jedes dieser Pulverkörnchen ist also mit einer im Verhältnis zum Kernradius dünnen Schicht aus einem Stoff mit guten Sintereigenschaften überzogen.

Das Kernmaterial braucht also für Sinterzwecke nicht geeignet zu sein, sondern wird zweckmäßigerweise nach bestimmten Eigenschaften, wie Gewicht, Mahlbarkeit und Preis, ausgewählt. Sogar nichtmetallische Stoffe sind in vielen Fällen geeignet, doch soll in diesem Fall der aus ihnen hergestellte Kern möglichst so fest sein, daß er bei den Herstellungsbedingungen kaum deformiert wird. Hierzu eignen sich z. B. Materialien, wie keramische oder Glaspulver, spröde Metallegierungen, etwa Eisen- oder Wolframlegierungen, sowie Telluride, Phosphide, Selenide u. a., kaum sinterfähige Verbindungen bestimmter Metalle, wie etwa Wismut.

Es ist übrigens bekannt, kleine Teilchen mit metallischen Überzügen zu versehen, um sie sinterfähig zu machen, doch wurden sie bisher weder zur

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Herstellung poröser Sintergerüste für Elektroden ver- elektrisch;. leitenden Kernen vorteilhafterweise nach wendet noch unter Beachtung des fürdie vorliegende bekannten Verfahren auf galvanischem Wege her-Erfindung wesentlichen Merkmals ausgewählt, wo- gestellt werden; man kann auch die Tatsache benach das Material für den Pulverkern während des nutzen, daß ein unedles Metall ein edles aus einer Sinterns sich zwecks Erzielung größtmöglicher Poro- 5 Lösung verdrängt; wobei sich das edlere Metall auf sität praktisch nicht deformieren darf und leicht und dem unedlen niederschlägt. Außerdem sind die bepreiswert sein soll. . ■■ ... . kannten Verspiegelungsverfahren, wie z. B. die Va-

Weiterhin ist bekannt, für Hochtemperatur-Brenn- kuumbedampfung, geeignet, fernerhin die Reduktion

Stoffelemente Brennstoff- und ■ Sauerstoffelektroden von Metallverbindungen sowie die thermische Zer-

zu verwenden, die Zinkoxyd. in..innigem Kontakt mit io Setzung von gasförmigen anorganischen oder orga-

metallischem Silber enthalten. Im Gegensatz zur vor- nischen Metallverbindungen.

liegenden Erfindung wird das Zinkoxyd wegen seiner Der Gegenstand der Erfindung sei an Hand fol-

katalytischen Eignung bei höheren Temperaturen gender Beispiele näher erläutert:

verwendet, während der Silberanteil bevorzugt 20 Erstens: 20 g Eisenpulver mit einem Korndurch-

bis 30 Gewichtsprozent beträgt und der Stromablei- 15 messer von 200 bis 300 πΐμ wurden in eine gesättigte

tung dient. Kupfersulfatlösung gebracht. Das Pulver überzog

Es sei festgehalten, daß die Ausdrücke »spröde« — sich sofort mit einer dünnen Schicht aus metallischem

>?formbeständig« — »nicht oder kaum duktil« — Kupfer. Anschließend wurde das aus der Lösung

»nicht oder schwer sinterbar« — »nicht oder kaum entfernte Pulver unter fließendem Wasser gewaschen

deformierbar« im Zusammenhang mit dieser Erfin- 20 und noch naß in ein Preßwerkzeug mit einem Stem-

dung als gleichwertig angesehen werden. peldurchmesser von 40 mm eingefüllt. Die Matrize

Bei Anwendung der Erfindung wird trotz großer wurde unter Stickstoff auf 400° C erhitzt und gleich-

Porosität eine hohe mechanische Festigkeit erreicht, zeitig das Pulver mit einem Preßdruck von 1 t/cm²

die gerade bei Sintergerüsten für Elektroden er- verfestigt,

wünscht ist. 25 Aus dem aus der Form entfernten Preßling wur-

So ist es z. B. sehr günstig, die Gasleitschicht einer den Probestreifen geschnitten und an ihnen die Zug-Doppelskelett-Katalysator-Elektrode, die den größten festigkeit des erhaltenen Sinterkörpers ermittelt. Sie Volum- und Gewichtsanteil der Elektrode bean- betrug im Durchschnitt 200 kp/cm².
spracht, nicht mehr wie bisher aus Carbonylnickel Zum Vergleich wurde ein entsprechender Preßunter Verwendung eines Füllmaterials herzustellen, 30 ling ohne Kupferüberzug hergestellt. Seine Festigkeit sondern dafür die intermetallische Verbindung NiAl war so gering, daß er sich zwischen den Fingereinzusetzen. Zu diesem Zweck werden die NiAl- spitzen zerpulvern ließ.

Körner mit einem dünnen Überzug, beispielsweise. Zweitens: Quarzpulver mit einer Teilchengröße

aus reinem Nickel, versehen. zwischen 50 und 130 μ wurde in eine Aufdampf-

Es ist selbstverständlich möglich, das poröse Sin- 35 apparatur eingebracht, die eine Anordnung enthält,

tergerüst auch aus einem Pulvergemisch herzustellen. auf der unter Rüttel- und Wurfbewegungen das

Dann besteht nur ein Teil des Sintergerüstes aus Quarzpulver im Hochvakuum mit Silberdampf be-

Pulverteilchen gemäß der Erfindung, während der handelt wurde. Das erhaltene Material besaß eine

Rest aus schon bisher zu diesem Zweck benutzten Silberschicht mit einer Dicke von durchschnittlich

Metallpulvern besteht. 40 3,6 μ.

Zur Klarstellung der Erfindung sind schematische Aus diesem Pulver wurde in einer inerten Atmo-

Zeichnungen beigelegt, bei denen sphäre bei einem Druck von 1,5 kg/cm² und einer

Fig. 1 einen Schnitt durch ein erfindungsgemäßes Temperatur von 400⁰C eine Elektrodenplatte mit-

Pulverkorn wiedergibt, während einer Dicke von 3,2 mm und einem Durchmesser von

Fig. 2 das Material für das poröse Sintergerüst vor 45 40mm gepreßt. Ihre Porosität betrug 45%; nach

und dem Einbringen aktiver Masse durch elektrolytische

Fig. 3 nach dem Pressen zeigt. Abscheidung nach bekannten Verfahren betrug ihre

In F i g. 1 ist der formbeständige Kern 1 von einer Leistung 0,85 Ah bei fünfstündiger Entladung,
dünnen Umhüllung 2 aus duktilem und elektrisch Bei Verwendung eines gleich großen Elektrodenleitendem Material umgeben. Einige Bezirke 3 der 50 gerüstets aus Silberpulver, dessen mechanische Festig-Oberfläche des Kerns 1 sind, was bei einigen Auf- keit etwa der vorgenannten Quarz-Silber-Elektrode tragungsverfahren durchaus eintreten kann, nicht mit entsprach, wurden unter den gleichen Bedingungen einer duktilen Schicht 2 bedeckt. nur 69% der oben angegebenen Leistung erreicht.

In F i g. 2 sind Pulverkörner von der Art, wie Drittens: Die intermetallische Verbindung AlNi ist

Fig. 1 sie zeigt,, in eine Preßmatrize 4 eingefüllt. 55 wegen ihres ebenfalls geringen spezifischen Gewichtes

Der Vergleich von Fig. 2 mit Fig. 3 zeigt, daß sowie ihrer guten elektronischen Leitfähigkeit besondurch den bei erhöhter Temperatur durchgeführten. ders als Kernmaterial geeignet. Da jedoch die Sinter-Preßvorgang sich die Dicke der Pulverschicht ver- eigenschaften der Verbindung sehr schlecht sind, mindert hat. Die Dickenverminderung ist übertrieben wurden die Metallkörner mit einem Teilchendurchdargestellt; in Wirklichkeit sinkt die Porosität nicht 60 messer von 100 bis 150 μ in einen Nickelcarbonylwesentlich ab. Das erklärt sich vor allem aus der zersetzer gebracht, worauf sich die Körner nach dem Tatsache, daß durch das Pressen nur an den Druck- bekannten Mond-Langer-Prozeß mit einer dünnen stellen zwischen den Kernen 1 die duktilen Über- Schicht aus reinem Carbonylnickel überzogen. Das züge 2 ineinander übergehen, wodurch ein mecha- auf diese Weise erhaltene Pulver konnte genausogut nisch stabiler Körper mit kaum verminderter Poro- 65 wie Carbonylnickelpulver zu porösen Körpern gesität gebildet wird. preßt und gesintert werden.

Für die Erzeugung metallischer Überzüge sind Es ist selbstverständlich auch möglich, die nicht

zahlreiche Verfahren geeignet. Sie können z. B. bei sinterfähigen Pulverkerne durch Eintauchen in flüs-

siges Metall nach Art der Feuerverzinkung mit einer duktilen Schicht zu versehen; ebenso kommen für spezielle Anwendungszwecke Amalgamierungsverfahren (Feuerversilberung) in Frage.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Poröses Sintergerüst für die Elektroden galvanischer Elemente, insbesondere Brennstoffelemente und Akkumulatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das Gerüst zumindest teilweise aus Teilchen besteht, die aus einem nicht oder nur schwer sinterbaren Kern bestehen, der ganz oder überwiegend mit einer Schicht aus einem duktilen Metall überzogen ist.

2. Sintergerüst nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus einem spröden nichtmetallischen Material, z. B. Keramik- oder Glasstaub, besteht. so

3. Sintergerüst nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus einem spröden Metall oder einer spröden Metallegierung, wie z. B. einer Legierung aus Eisen und Aluminium oder der intermetallischen Verbindung NiAl, besteht.

4. Sintergerüst nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug der Kerne vorzugsweise aus Nickel, Kobalt, Kupfer oder Silber oder Legierungen dieser Metalle besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1023 099;

USA.-Patentschrift Nr. 2 853 398;

Chemisches Zentralblatt, 1956, S. 14173;

Metal Progress, März 1955, S. 81 bis 84;

Eisenkolb, »Die neuere Entwicklung der Pulvermetallurgie«, VEB Verlag Technik, Berlin, 1955, S. 413.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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