DE1210777B - Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07d

Deutschem.: 12 ο-5/05

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag:
Auslegetag:

1210777
C31353IVb/12o
8. November 1963
17. Februar 1966

Bei der bekannten Herstellung von Epichlorhydrin durch Behandeln von Dichlorhydrin mit Alkalihydroxyden, Alkalicarbonaten oder Erdalkalihydroxyden tritt leicht Verseifung eines Teiles des Epichlorhydrins zu Glycerin ein, wodurch die Ausbeute an Epichlorhydrin merklich verschlechtert wird. Auch wenn man die alkalischen Mittel in geringer Konzentration anwendet und das entstandene Epichlorhydrin unmittelbar nach seiner Bildung aus der Reaktionsmasse entfernt, entstehen durch Nebenreaktionen zahlreiche Nebenprodukte, welche eine aufwendige Reinigung des entstehenden Epichlorhydrins erfordern.

Um diese Nachteile zu vermeiden, ging man bisher von 3- bis 10-, vorzugsweise 3- bis 6°/₀igen Dichlorhydrinlösungen aus, wie sie bei der Chlorhydrinierung von Allylchlorid anfallen, die bevorzugt 1,3-Dichlorpropanol-(2) neben l,2-Dichlorpropanol-(3) und Nebenprodukte wie Trichlorpropan und höhere chlorhaltige Äther enthalten. Eine derartige Arbeitsweise hat den Nachteil, daß zur Aufarbeitung ein hoher Energieaufwand insbesondere an Dampf erforderlich ist und daß solche Lösungen von ihrer Herstellung nicht unbeträchtliche Mengen Chlorwasserstoff enthalten, der zur Neutralisation zusätzliches Alkali erfordert und somit durch die vermehrte Salzbildung die Aufarbeitung und eine Beseitigung der anfallenden Abwässer erschwert.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin durch Dehydrochlorierung von 1,2-Dichlorpropanol-(3) mit alkalischen Mitteln in wäßrigem Medium bei erhöhter Temperatur gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1,2-Dichlorpropanol-(3) in einer Menge von 30 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, in dem Reaktionsgemisch emulgiert. Bei dieser relativ hohen Konzentration an Dichlorpropanol tritt überraschenderweise keine vermehrte Verseifung des entstehenden Epichlorhydrins ein. Außerdem wird auch keine Zunahme der Nebenreaktionen beobachtet. 1,2-Dichlorpropanol-(3) ist durch Chlorieren von Allylalkohol, ζ. B. nach dem Verfahren des deutschen Patentes 1170 923, in ausgezeichneter Ausbeute und großer Reinheit zugänglich. Das 1,2-Dichlorpropanol-(3) kann in reiner Form angewendet werden; ebenso kann das undestillierte Rohprodukt, wie es z. B. nach dem Verfahren des vorgenannten Patentes anfällt, verwendet werden. Als alkalische Mittel sind die Alkalihydroxyde oder Alkalicarbonate oder Erdalkalihydroxyde oder -oxyde geeignet, beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Caldumhydroxyd Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:
Dr. Georg Böhm, Mari

oder Calciumoxyd, vorzugsweise verwendet man jedoch das wohlfeile Calciumoxyd bzw. Calciumhydroxyd. Die genannten Verbindungen werden in mindestens stöchiometrischen Mengen, vo^gsweise in einem Überschuß von 5 bis 15 Gewichtsprozent,

zö angewendet. Das l,2-DichlorpropanoI-(3) wird bevorzugt in einer solchen Menge eingesetzt, daß in dem Reaktionsgemisch aus Wasser, alkalischem Mittel und l,2-Dichlorpropanol-(3) der Alkohol in einer Konzentration von 35 bis 45 Gewichtsprozent vorhanden ist.

Das l,2-Dichlorpropanol-(3) wird bevorzugt durch mechanische Bewegung der Mischung, z. B. durch Rühren, emulgiert, jedoch können auch an sich bekannte Emulgatoren wie Alkylarylsulfonate, oxalkylierte Alkylphenole oder oxäthylierte Fettalkohole oder -säuren verwendet werden. Die Umsetzung kann sowohl bei normalem oder auch bei vermindertem Druck vorgenommen werden. Die Reaktionstemperatur wird so eingestellt, daß das abdestillierende Gemisch aus Epichlorhydrin, Wasser und wenig nicht umgesetztem Dichlorpropanol am Kopf der Abtrennsäule etwa eine Temperatur von 89 bis 98 ⁰C, vorzugsweise von 92 bis 93° C besitzt. Im allgemeinen wird man daher das Reaktionsgemisch auf 100 bis 110⁰C aufheizen. Bei der Durchführung des Verfahrens wird man zweckmäßigerweise das Rücklaufverhältnis an der Trennsäule so einstellen, daß das am Kopf der Kolonne abdestillierende Gemisch annähernd die Zusammensetzung des Epichlorhydrin- Wasser-Azeotrops besitzt. In einem nachgeschalteten Abscheider werden das Wasser und das rohe Epichlorhydrin getrennt und das Wasser zweckmäßig im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt. Das rohe Epichlorhydrin kann anschließend in einer Rektifizierkolonne weiter aufgearbeitet werden. Vorteilhafterweise wird man das Verfahren jedoch durch

5" Hintereinanderschalten mehrerer Rührgefäße oder durch Kombination eines Rührreaktors mit einem Dünnschichtverdampfer kontinuierlich gestalten.

Epichlorhydrin kann ζ. B. zu Glycerin, weiteryerarbeitet werden oder kann als Ausgängsprodukt für Glycidyläther oder -ester dienen. Weiterhin kann es zu Epoxyharzen oder Polyäthern umgesetzt werden.

Beispiel 1 ^:"

In einem Rührgefäß* das mit Zulauf, Rektifizieräufsatz sowie Dephlegmator und Abscheider v'erseheiiist, werden 290 Gewichtsteile Wasser, 51, Gewichtsteile Calciumoxyd und 2Ö6 Gewichtsteile !,'^-Dichlorpropanol-(3) (Kp._2O 84 bis 86° C) vorgelegt und unter intensivem Rühren durch Außenheizung auf 102 bis 105⁰C erhitzt. Die Kopf temperatur wird durch den Rücklauf so eingestellt, daß sie 92 bis 93 ⁰C nicht übersteigt. Gleichzeitig wird die wäßrige Phase im Abscheider in das Rührgefäß zurückgeführt und das anfallende Roh-Epichlorhydrin als untere'Phase abgetrennt.

Die Umsetzung ist beendet, wenn sich am Kopf kein Epichlorhydrin mehr abscheidet. Die Rektifizierung des Roh-Epichlorhydrins über eine 20-Böden-Kolonne ergibt 133 Gewichtsteile Reinprodukt vom Kp. 115 bis 116⁰C neben 6 Teilen nicht umgesetztem Dichlorpropanol. Das entspricht einem Umsatz von 97,1% und emer auf den Umsatz bezogenen Ausbeute .von 92,7% der Theorie. __: .

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur, die zusätzlich mit einem Bodenablauf und einem nachgeschalteten Dünnschichtverdampfer versehen ist, werden stündlich unter intensivem Rühren 221 'Gewichtsteile rohes, von Chlorwasserstoff befreites 1,2-Dichlorpropanol-(3), wie es bei der Chlorierung von Allylalkohol anfällt und das 92,5 Gewichtsprozent 1,2-Dichlorpropanol-(3) enthält, und 365 Gewichtsteile 20°/₀ige Kalkmilch zugeleitet.

"Def" nachgeschaltete, mit 4ätü Dampf beheizte Dünnschichtverdampfer wird'über den Ablauf so beaufschlagt, daß der Inhalt des Rührgefäßes konstant bleibt. _r ......

Das kondensierte Kopfprodukt des Dünnschichtverdamp'fers ^: wird" iür das^; 'Ruhrgefäß ''zurückgefüfirt. Das CaCl₂ und etwas überschüssiges Ca(OH)₂ enthaltende Abwasser des Verdampfers ist praktisch frei von Epichlorhydrin und nicht umgesetztem Dichlorpropanol.

Im Abscheider hinter dem Ruhrgefäß fallen stündlich 140 Gewichtsteile rohes Epichlorhydrin mit einem analytisch bestimmten Gehalt von 93,5 Gewichtspro-"zent Epichlorhydrin, 4,6 Gewichtsprozent nicht umgesetztem Dichlorpropanol und 1,9 Gewichtsprozent gelöstem Wasser an. Das entspricht einem Umsatz (bezogen auf das im eingesetzten Produkt "enthaltene Dichlorpropanol) von 96,8 % und einer Ausbeute von¹ 92,3%. . -

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin durch Dehydrochlorierung von 1,2-Dichlorpropanol-(3) mit alkalischen Mitteln in wäßrigem Medium bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2-Dichlorpropanol-(3) in einer Menge von 30 bis 60 Gewichtsprozent in dem Reaktionsgemisch emulgiert. ■

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man rohes l,2-Dichlorpropanol-(3), wie es bei der Chlorierung von Allylalkohol anfällt, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das l,2-Dichlorpropanol-(3) durch mechanische Bewegung des Reaktionsgemisches emulgiert wird.

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