DE1205076C2

DE1205076C2 - Process for the preparation of esters of orthoformic acid with alkanols having 2 to 6 carbon atoms

Info

Publication number: DE1205076C2
Application number: DE1964D0043383
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Bleh; Dr-Ing Karl Hass; Dr Arnold Lenz
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1964-01-18
Filing date: 1964-01-18
Publication date: 1973-07-05
Also published as: FR1420966A; CH447137A; LU47801A1; NL143834B; GB1029092A; NL6500507A; BE658411A; DE1205076B; US3350463A; NL6500506A

Description

Es ist zum Beispiel aus »Journal of American Chemical Society«, Bd. 74 (1952), S. 554 und 555, bekannt, daß man Orthoameisensäureester niederer Alkanole zu Orthoestern höherer Alkanole umestern kann. Im einfachsten Falle kocht man den Orthoameisensäureester des niederen Alkanols mit dem höheren Alkanol unter Rückfluß, wobei man über Kopf das bei der langsam vor sich gehenden Umesterung frei werdende niedere Alkanol abdestilliert. Die Umesterung unter diesen Bedingungen verläuft aber sehr langsam. Um sie zu beschleunigen, ist der Zusatz von Schwefelsäure vorgeschlagen worden (a. a. O. Bd. 77 [1955], S. 3801 bis 3805).For example, it's from Journal of American Chemical Society ", Vol. 74 (1952), pp. 554 and 555, known that orthoformic acid esters are lower Can transesterify alkanols to orthoesters of higher alkanols. In the simplest case, you cook it Orthoformic acid ester of the lower alkanol with the higher alkanol under reflux, whereby one The lower alkanol which is released during the slow transesterification is distilled off overhead. The transesterification under these conditions takes place very slowly. To speed it up is the addition of sulfuric acid has been proposed (loc. cit. vol. 77 [1955], pp. 3801 to 3805).

Es wurde nun gefunden, daß man Ester der Orthoameisensäure mit Alkanolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen durch Umesterung von Orthoameisensäuretrimethylester mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart eines sauren Katalysators (und anschließende destillative Aufarbeitung) dadurch herstellen kann, daß man die Umesterung bei Raumtemperatur in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,04 bis 0,6 Gewichtsprozent, Ameisensäure durchführt.It has now been found that esters of orthoformic acid with alkanols having 2 to 6 carbon atoms can be used by transesterification of trimethyl orthoformate with the corresponding alcohols in Presence of an acidic catalyst (and subsequent work-up by distillation) thereby produce can that you carry out the transesterification at room temperature in the presence of 0.01 to 1 percent by weight, preferably 0.04 to 0.6 percent by weight, formic acid.

Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise stellt sich das Umesterungsgleichgewicht innerhalb kurzer Zeit ein. Durch erneuten Zusatz der gleichen Menge Ameisensäure zum Destillationsrückstand und 1- bis 2stündiges Rühren steigt der Gehalt des Gemisches an Triester des höheren Alkanols derart an, daß sich die destillative Trennung vom Ausgangsester lohnt.In the procedure according to the invention, the transesterification equilibrium is established within a short time one. By again adding the same amount of formic acid to the distillation residue and 1- to Stirring for 2 hours increases the triester content of the higher alkanol in the mixture to such an extent that separation by distillation from the starting ester is worthwhile.

Bei der Destillation des Umesterungsgemisches erhält man als Kopfprodukt immer den niedermolekularen Alkohol, den;micht umgesetzten Ausgangsester und die Zwischenester (d. h. Gemische aus Orthoameisensäureestern, die noch bis zu 2 Methylgruppen neben Alkylresten des Alkohols enthalten, mit denen die Umesterung durchgeführt wurde), während als Sumpfprodukt der Kolonne der gewünschte Triester verbleibt. Das Kopfprodukt kann man an geeigneter Stelle wieder in den Prozeß zurückführen. Hierbei treten außer den üblichen Destillationsverlusten keine wesentlichen Verluste durch Nebenreaktionen ein.When the transesterification mixture is distilled, the top product is always the low molecular weight one Alcohol, the unreacted starting ester and the intermediate esters (i.e. mixtures of orthoformic acid esters, which still contain up to 2 methyl groups in addition to alkyl radicals of the alcohol with which the transesterification was carried out), while The desired triester remains as the bottom product of the column. The top product can be viewed at a suitable point back into the process. In addition to the usual distillation losses, this also occurs no significant losses due to side reactions.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls auch kontinuierlich durchgeführt werden.The process according to the invention can optionally also be carried out continuously.

Der Vorteil der Verwendung von Ameisensäure als Katalysator besteht darin, daß sich entsprechend der Menge an zugesetzter Ameisensäure einfache Ameisensäurealkylester bilden, die weder bei der Umesterung, noch im Endprodukt, je nach dem VerThe advantage of using formic acid as a catalyst is that according to the Amount of added formic acid form simple formic acid alkyl esters, which neither in the Transesterification, still in the end product, depending on the ver

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wendungszweck stören, oder aber ohne Schwierigkeit destillativ auf Grund ihres niedrigen Siedepunktes abgetrennt werden können.interfere with intended purpose, or without difficulty by distillation due to their low boiling point can be separated.

. Beispiell. For example

Ein äquivalentes Gemisch aus Orthoameisensäuretrimethylester (106 g) und Äthanol (138 g) wird mit 0,12 g Ameisensäure versetzt und bei Raumtemperatür 2 Stunden gerührt, bis sich das Umesterungsgleichgewicht eingestellt hat. Das Umesterungsgemisch enthält dann Orthoameisensäuretriäthyl-, Orthoameisensäurediäthylmonomethyl-, Orthoameisensäuremonoäthyldimethyl- und Orthoameisensäuretrimethylester sowie Methanol und Äthanol. Durch Destillation trennt man das freigesetzte Methanol (71 g) möglichst vollständig ab. Durch Zugabe der gleichen Menge Ameisensäure zu dem auf Raumtemperatur abgekühlten Destillationsrückstand stelltAn equivalent mixture of trimethyl orthoformate (106 g) and ethanol (138 g) is added 0.12 g of formic acid are added and the mixture is stirred at room temperature for 2 hours until the transesterification equilibrium is reached has set. The transesterification mixture then contains triethyl orthoformic acid, diethyl orthoformic acid monomethyl, Monoethyldimethyl orthoformate and trimethyl orthoformate as well as methanol and ethanol. The methanol released is separated off by distillation (71 g) as completely as possible. By adding the same amount of formic acid to the room temperature cooled distillation residue

ao man innerhalb von 1 bis 2 Stunden erneut das entsprechende Gleichgewicht ein.ao within 1 to 2 hours again the corresponding Balance a.

Zunächst wird das erneut gebildete Methanol abdestilliert (15,5 g). Durch eine zweite Destillation trennt man den gebildeten Orthoameisensäuretriäthylester (67,5 g) von den »Zwischenestem« (65,5 g) und dem noch vorhandenen, nicht umgesetzten Orthoameisensäuretrimethylester (10,5 g) sowie dem Rest Äthanol (14 g). Der Orthoameisensäuretriäthylester hat von den genannten Komponenten den höchsten Siedepunkt (Kp.₇₆₀=147° C). Er verbleibt im Sumpf der Destillationsvorrichtung und wird hier abgezogen. Die Ausbeute beträgt, wie bereits angegeben, 57,5 g, was 45 % der Theorie entspricht. Das in dieser Stufe abgetriebene Kopfprodukt kann so im Kreislauf geführt werden, daß man es einem erneuten Ansatz nach der ersten Destillation zugibt, so daß die gesamte Ausbeute bei fortlaufendem Betrieb über 95 % der Theorie, bezogen auf den eingesetzten Orthoameisensäuretrimethylester, beträgt.First, the again formed methanol is distilled off (15.5 g). A second distillation separates the triethyl orthoformate formed (67.5 g) from the "intermediate esters" (65.5 g) and the unreacted trimethyl orthoformate (10.5 g) and the remainder of the ethanol (14 g). Triethyl orthoformate has the highest boiling point of the components mentioned (boiling point ₇₆₀ = 147 ° C). It remains in the bottom of the distillation device and is withdrawn from here. As already stated, the yield is 57.5 g, which corresponds to 45% of theory. The overhead product removed in this stage can be circulated in such a way that it is added to a new batch after the first distillation, so that the total yield with continuous operation is over 95% of theory, based on the trimethyl orthoformate used.

Example 2

636 g Orthoameisensäuretrimethylester werden mit 1200 g Isopropanol und etwa 4 bis 5 g Ameisensäure 1 Stunde gerührt. Auf das Reaktiönsgefäß wird dann636 g of trimethyl orthoformate are mixed with 1200 g of isopropanol and about 4 to 5 g of formic acid Stirred for 1 hour. Then on the reaction vessel

eine gut wirksame Kolonne aufgesetzt und die Hauptmenge des Methanols bei einem Rückflußverhältnis von 1:10 abdestilliert. Den Überschuß an Isopropanol entfernt man auf gleiche Weise. Rektifizieren des Rückstandes bei 18 mm Hg ergibt 800 bis 880 g (70put on a highly effective column and the main amount of the methanol is distilled off at a reflux ratio of 1:10. The excess of isopropanol removed in the same way. Rectifying the residue at 18 mm Hg gives 800 to 880 g (70

bis 77% der Theorie) Orthoameisensäuretriisopropylester mit einem Siedepunkt von 66°C/18 mm.up to 77% of theory) triisopropyl orthoformate with a boiling point of 66 ° C / 18 mm.

Example 3

530 g Orthoameisensäuretrimethylester, 1220 g n-Butanol und 4,5 g Ameisensäure werden, wie oben, miteinander gemischt, und es wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, zunächst Methanol bei einem Rückflußverhältnis von 1 : 10 und anschließend die Hauptmenge des überschüssigen n-Butanols bei einem Rückflußverhältnis von 1 : 15 entfernt. Die Fraktionierung des Rückstands bei 10 Torr ergibt etwa 1060 g (91% der Theorie) Orthoameisensäure-tri-n-butylester (Kp.₁₀=122°C).530 g of trimethyl orthoformate, 1220 g of n-butanol and 4.5 g of formic acid are mixed with one another as above, and, as described in Example 2, first methanol at a reflux ratio of 1:10 and then most of the excess n- Butanol removed at a reflux ratio of 1:15. Fractionation of the residue at 10 torr gives about 1060 g (91% of theory) of tri-n-butyl orthoformate (boiling point ₁₀ = 122 ° C.).

Example 4

Wie im Beispiel 2 und 3 lassen sich aus 530 g Orthoameisensäuretrimethylester und 1680 g n-Hexa-As in Examples 2 and 3, 530 g of trimethyl orthoformate and 1680 g of n-hexa-

nol unter Zusatz von etwa 0,2 %> Ameisensäure 1260 g (80% der Theorie) Orthoameisensäuren-hexylester gewinnen.nol with the addition of about 0.2%> formic acid 1260 g (80% of theory) hexyl orthoformate to win.

Example 5

Äquivalente Mengen von Trimethylorthoformiat und n-Propanol werden mit 0,6% Ameisensäure gemischt. Das Gleichgewicht stellt sich bei Zimmertemperatur in etwa 1 bis 2 Stunden ein. Das Gemisch wird nun der Mitte einer kontinuierlich arbeitenden ersten Kolonne zugeführt. Bei einem Rücklaufverhältnis von etwa 1 : 15 nimmt man am Kopf der Kolonne Methanol hoher Reinheit ab. Das Sumpfprodukt der Kolonne, das etwa 50% Tripropylorthoformiat enthält, führt man kontinuierlich in die Mitte einer zweiten Kolonne ein, deren Sumpf man bei etwa 200 Torr, einem Rückflußverhältnis von etwa 1 :4, einer Sumpftemperatur von 155° C und einer Kopftemperatur von 115⁰C Orthoameisensäure-tri-n-propylester entnimmt. Das Kopfprodukt enthält neben wenig Methanol in der Hauptsache n-Propanol, die »Zwischenester« und Trimethylorthoformiat. Dieses ίο Gemisch wird zusammen mit den Ausgangsmaterialien eines weiteren Ansatzes vereinigt und anschließend wieder der ersten Kolonne zugeführt. Man erhält auf diese Weise Ausbeuten an Orthoameisensäure-trin-propylester von mehr als 95 % der Theorie.Equivalent amounts of trimethyl orthoformate and n-propanol are mixed with 0.6% formic acid. Equilibrium is reached in about 1 to 2 hours at room temperature. The mixture is now fed to the middle of a continuously operating first column. At a reflux ratio of about 1:15, methanol of high purity is taken off at the top of the column. The bottom product of the column, which contains about 50% tripropyl orthoformate, is continuously introduced into the middle of a second column, the bottom of which is at about 200 torr, a reflux ratio of about 1: 4, a bottom temperature of 155 ° C. and a top temperature of 115 ⁰ C from tri-n-propyl orthoformate. In addition to a little methanol, the top product mainly contains n-propanol, the "intermediate esters" and trimethyl orthoformate. This mixture is combined with the starting materials of a further batch and then fed back to the first column. In this way, yields of trinopropyl orthoformate of more than 95% of theory are obtained.

Claims

Claim:

Process for the preparation of esters of orthoformic acid with alkanols with 2 to 6 carbon atoms by transesterification of trimethyl orthoformate with the corresponding Alkanols in the presence of an acidic catalyst (and subsequent distillative Work-up), characterized in that the transesterification is carried out at room temperature in the presence of 0.01 to 1 percent by weight, preferably 0.04 to 0.6 percent by weight, Performs formic acid.