DE1203759B - Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Hexadien-1-saeuremethylester - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-21

M53086IVb/12o
1.Juni 1962
28. Oktober 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Hexadien-l-säuremethylester durch Umsetzung von Methylallyläther mit Acetylen, Kohlenmonooxyd, Nickelcarbonyl, Methylalkohol und Chlorwasserstoffsäure.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Allylchlorid mit Acetylen, Kohlenmonooxyd, Nickelcarbonyl und Methylalkohol bei Zimmertemperatur und gewöhnlichem Druck zu 2,5-Hexadien-säuremethylester nach dem folgenden Formelbild umzusetzen (vgl. die deutschen Auslegeschriften 1133 720, 1165 016 und 1168 894):

CH₂ = CH-CH₂Cl + CH s= CH + CO + CH₃OH

INi(CO)₄

= CH-CH₂-Ch = CH-COOCH₃ + HCl

Es ist möglich, daß das Nickelcarbonyl in eine Hexadienoyl-nickelcarbonylkomplexverbindungumgewandelt wird, die durch den Methylalkohol aufgespalten wird, wodurch sich 1 Mol Hexadiensäuremethylester bildet, so daß es möglich ist, daß sich ein neues Mol Allylchlorid mit Kohlenmonoxyd und Acetylen umsetzen kann:

CH₂= CH-CH₂-CH = CH-CO-Ni(CO)₃]+Cl~

CH,OH

CH₂ = CH — CH₂ — CH = CH — COOCH₃

+ HCl + Ni(CO)₃

Nach diesem Formelbild sollte die Komplexverbindung und demnach das Nickelcarbonyl selbst als bloßer Katalysator wirken; in Wirklichkeit wird aber eine gewisse Menge Nickelcarbonyl zersetzt, wobei durch Nebenreaktionen Nickelchlorid gebildet wird, vermutlich durch die folgende Dimerisierung:

2CH₂ = CH — CH₂Cl + Ni (CO)₁

Verfahren zur Herstellung

von 2,5-Hexadien-l-säuremethylester

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per I'Industria

Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil.

Dr. techn. J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte,

Patentanwälte, München 15, Haydnstr. 5

Als Erfinder benannt:

Gian Paolo Chiusoli,

Sergio Merzoni, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 6. Juni 1961 (10 255)

verdünnten Lösung zu arbeiten. Der Nickelcarbonylverbrauch ist jedoch auch in einer verdünnten Methanollösung ziemlich hoch; er beträgt ungefähr 0,35 Mol je Mol Hexadiensäuremethylester, wenn die Ausbeute ungefähr 60% beträgt. Außerdem wird ein beträchtlich großer Reaktionsraum benötigt, während gleichzeitig die Leistung der Vorrichtung je Volumeinheit vermindert wird.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man bei der Herstellung von Hexadiensäuremethylester die vorstehend erwähnten Nachteile vermeiden kann, indem man einer Mischung aus Methylallyläther, Acetylen, Kohlenmonoxyd, Nickelcarbonyl und Methylalkohol kleine Mengen Chlorwasserstoff zugesetzt.

Die Umsetzung verläuft nach dem Formelbild

CH₂ = CH-CH₂-OCH₃ + CHsCH + CO

Ni(CO)₄JHCl, CH₈OH

CH. = CH — CH₂ — CH₂ — CH = CH,

CH₂ = CH — CH₂ — CH = CH — COOCH₃

+ NiCl₂ + 4 CO

50 Nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt nun die Die Ausbeute vermindert sich dementsprechend. Herstellung des 2,5-Hexadien-l-säuremethylesters durch Um diese aber zu erhöhen, ist es notwendig, in einer Umsetzung einer Allylverbindung mit Acetylen, Koh-

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lenmonoxyd, Methylalkohol und Nickelcarbonyl bei Temperaturen zwischen 20 und 60⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 40⁰C. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Methylallyläther als Allylverbindung in Gegenwart von Chlorwasserstoff oder der äquivalenten Menge Allylchlorid im Molverhältnis Methylallyläther zu Chlorwasserstoff gleich 1 bis 10 :1, Kohlenmonoxyd zu Acetylen gleich 0,5 bis 1 :1 und Nickelcarbonyl zu Chlorwasserstoff oder Allylchlorid gleich 0,5 bis 1,5 :1 durchführt.

Dieses neue Verfahren, das auf den ersten Blick als ein Äquivalent zu dem vorstehend erwähnten bekannten Verfahren, nach denen als Ausgangsstoff Allylchlorid oder Allylalkohol dient, erscheinen könnte, liefert im Gegensatz dazu überlegenere Ergebnisse. Der Nickelcarbonylverbrauch verringert sich ferner auf ungefähr ein Drittel, und die Ausbeute erhöht sich merkbar bis zu über 85 %·

Da außerdem die Menge der Chlorderivate im Reaktionsgemisch sehr klein ist, ist eine zufriedenstellende Verdünnung schon durch den Zusatz geringer Mengen Methylalkohol erreichbar. Infolgedessen wird die Leistung der Vorrichtung je Volumeneinheit auf mehr als das Sechsfache erhöht. Die zugesetzte Chlorwasserstoffsäure, die aus dem Methylallyläther Allylchlorid bilden soll, wirkt wahrscheinlich nicht direkt auf den Methylallyläther, sondern auf die Komplexverbindung aus Methylallyläther mit Nickelcarbonyl und Kohlenmonoxyd.

Das Nickelcarbonyl wird durch das im Reaktionsgemisch anwesende Chlorion zersetzt. Da jedoch nur katalytische Mengen Chlor notwendig sind, ist die Zersetzung des Nickelcarbonyls sehr gering.

Nur der Teil der Chlorwasserstoffsäure, der in Nickelchlorid umgewandelt wird, muß ersetzt werden.

An Stelle von Chlorwasserstoffsäure kann auch Allylchlorid verwendet werden, aus dem die für die Reaktion erforderliche Menge Chlorwasserstoffsäure gebildet wird.

Die Verdünnung der Reaktionsmischung wird dadurch erreicht, daß das Molverhältnis von Methylalkohol und Methylallyläther zusammen zu Chlorwasserstoff oder Allylchlorid gleich 10 :1 ist. Der Methylalkohol wird vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Mol je Mol Methylallyläther zugesetzt.

Der 2,5-Hexadiensäuremethylester entsteht vorherrschend in der cis-Form. Er kann kleine Mengen der 3,5- und 2,4-Isomeren enthalten, die jedoch bei der Verseifung zu Sorbinsäure nicht stören, die als Zwischenprodukt zur Herstellung von Harzen und Fasern dient. Als Nebenprodukt bilden sich kleine Mengen Acrylsäuremethylester.

Das Verfahren wird so durchgeführt, daß man den Methylalkohol und Methylallyläther in das Reaktionsgefäß einfüllt, durch welches Kohlenmonoxyd und Acetylen strömt, während Allylchlorid und oder Chlorwasserstoff nach und nach gleichzeitig mit dem Nickelcarbonyl eingeführt wird. Die Lösung verfärbt sich von Rot nach Braun; es wird Wärme frei.

Anschließend wird durch die Lösung noch Kohlenmonoxyd und Acetylen geleitet und dann Wasser zugesetzt; durch das Abtrennen und Destillieren der oberen organischen Schicht erhält man als Vorlauf Nickelcarbonyl und Methylallyläther, welche wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden, und hierauf den Hexadiensäuremethylester.

Das Verfahren wird in den folgenden Beispielen erläutert

Beispiel 1

a) 100 ml Methylalkohol und 100 g Methylallyläther werden in einen 500 ml fassenden fünfhalsigen Kolben eingefüllt, der mit einem mechanischen Rührwerk und Rückflußkühler, der auf —20⁰C gehalten ist, einem Gaseinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen ist. Durch diese Lösung wird ein Strom von 301 Kohlenmonoxyd und Acetylen im Volumenverhältnis 1 :1 je Stunde geleitet. Die Temperatur wird auf 35 bis 4O⁰C erhöht. Dann werden 6 g Chlorwasserstoffsäure zusammen mit 20 ml Nickelcarbonyl, gelöst in 150 ml Methylalkohol, durch den Tropftrichter innerhalb von 90 Minuten zugefügt.

Die Mischung aus Acetylen und Kohlenmonoxyd wird eine weitere halbe Stunde eingeleitet; sodann gibt man 700 ml Wasser zu der Reaktionsmischung und trennt die obere Schicht ab. Aus dieser erhält man durch Destillation den Vorlauf, der aus Nickelcarbonyl und dem nicht umgesetzten Methylallyläther besteht; hierauf werden 77 g des 2,5-Hexadiensäuremethylesters, entsprechend einer Ausbeute von 86,3 %> bei 63 bis 66⁰C und 33 mm Quecksilbersäule abdestilliert; der Rückstand beträgt 5 g.

Die untere wäßrige Schicht wird ebenfalls destilliert, um einen Teil des Methylallyläthers und des Methylalkohols für eine weitere Umsetzung wiederzugewinnen; dabei wird auch eine kleine Menge Hexadiensäuremethylester erhalten, der der oberen Schicht zugefügt wird.

Die wäßrige Schicht enthält 4,9 g Nickel als Nickelchlorid.

b) Wird die Umsetzung an Stelle von Allylmethyläther mit Allylchlorid in der gleichen Weise durchgeführt, so entstehen nur 15,5 Hexadiensäuremethylester und 8,35 g Nickel als Nickelchlorid.

c) Wird die Umsetzung mit Allylalkohol durchgeführt, so entstehen 45 g Hexadiensäuremethylester und mehr als 15 g Nickel als Nickelchlorid.

Beispiel 2

100 ml Methylalkohol und 72 g Methylallyläther werden in den Kolben des im Beispiel 1 verwendeten Kolbens eingefüllt.

Dann werden 301 einer Mischung aus Acetylen und Kohlenmonoxyd im Verhältnis 1 :1 je Stunde in den Kolben eingeleitet, während die Temperatur bis auf 35⁰C erhöht wird.

Hierauf werden gleichzeitig 10 g Allylchlorid und 20 ml Nickelcarbonyl, die beide mit je 50 ml Methylalkohol verdünnt wurden, innerhalb 90 Minuten mit Hilfe von zwei Tropftrichtern, die miteinander verbunden sind, eingeführt. Vorstehende Gasmischung wird noch eine weitere halbe Stunde eingeführt. Dann werden 700 ml Wasser der Lösung zugesetzt. Die obere Schicht wird abgetrennt und destilliert.

Der Vorlauf besteht aus Nickelcarbonyl und Methylallyläther, sodann gehen 80 g 2,5-Hexadiensäuremethylester, das sind 85,7% Ausbeute, bei 63 bis 66⁰C bei einem Druck von 33 mm Quecksilbersäule über; der Rückstand beträgt 4 g.

Die untere Schicht wird ebenfalls destilliert, um einen Teil des Methylallyläthers und des Methylalkohols für eine weitere Umsetzung zu gewinnen;

dabei wird auch eine Menge von 10 g Hexadiensäuremethylester erhalten, der der oberen Schicht zugefügt wird.

Die untere wäßrige Schicht enthält 5,25 g Nickel als Nickelchlorid.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 2,5-Hexadien-1-säuremethylester durch Umsetzung einer Allylverbindung mit Acetylen, Kohlenmonoxyd, Methylalkohol und Nickelcarbonyl bei Temperaturen zwischen 20 und 60⁰C, vorzugsweise zwischen 30und40⁰C, dadurchgekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Methylallyläther als Allylverbindung in Gegenwart von Chlorwasserstoff oder der äquivalenten Menge Allylchlorid im Molverhältnis Methylallyläther zu Chlorwasserstoff gleich 1 bis 10 :1, Kohlenmonoxyd zu Acetylen gleich 0,5 bis 1 :1 und Nickelcarbonyl zu Chlorwasserstoff oder Allylchlorid gleich 0,5 bis 1,5 :1 durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Österreichische Patentschrift Nr. 213 869;
   »angewandte Chemie«, Bd. 72,1960, S. 74 bis 76.

   In Betracht gezogene ältere Patente:
   Deutsche Patente Nr. 1133 720,1165 016,1168 894.