DE1200533B - Stabilisieren von Vinylchloridpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Ci.:

C08f

Deutsche Kf.: 39b - 22/06

Nummer: 1200533

Aktenzeichen: D 29569IV c/39 b

Anmeldetag: 4. Januar 1955

Auslegetag: 9. September 1965

Vinylchloridpolymerisate verfärben sich und werden unter Entwicklung von Salzsäure zersetzt, wenn sie längere Zeit der Einwirkung von Licht oder höheren Temperaturen ausgesetzt werden. Zur Verhütung dieser Verfärbung und Zersetzung ist eine große Anzahl von Stabilisatoren vorgeschlagen worden. Eine vielverwendete Gruppe dieser Stabilisatoren sind die Metallsalze mittlerer und höherer Fettsäuren. Wenn z. B. eine Mischung solcher Salze Vinylchloridpolymerisaten zugemischt wird, wird die thermische Stabilität der Polymerisate erheblich verbessert; sie genügt aber nicht für hohe Wärmebeanspruchungen, wie sie z. B. bei der Herstellung von Gegenständen aus Gemischen von Abfallharz mit frischen Vinylchloridpolymerisaten erforderlich sind.

Man hat daher bereits vorgeschlagen, die Wirkung der Metallsalzstabilisatoren durch Zusatz sogenannter HilfsStabilisatoren zu erhöhen. Als solche Hilfsstabilisatoren werden z. B. Trialkyl- und Triarylphosphite benutzt, die Ester der phosphorigen Säure mit einwertigen Alkoholen oder Phenolen sind. Die Verwendung dieser bekannten organischen Phosphite ist aber mit erheblichen Nachteilen verbunden. AIiphatische Phosphorigsäureester, in denen die Kohlenwasserstoffgruppe 1 bis 8 C-Atome enthält, haben einen sehr hohen Dampfdruck und sind daher bei Temperaturen von 200⁰C, die bei der Verarbeitung von Vinylchloridpolymerisaten häufig auftreten, zu flüchtig. Die aromatischen Ester zersetzen sich leicht bei diesen hohen Temperaturen unter Abspaltung von freiem Phenol oder Kresol. Dies macht besondere Vorsichtsmaßregeln zum Schutz des Bedienungspersonals notwendig, und mit diesen Stabilisatoren hergestellten Formkörpern haftet vielfach der unangenehme Phenol- oder Kresolgeruch an. Derartige Formkörper können daher unter keinen Umständen als Packmaterial und als Behälter für Lebensmittel oder Getränke benutzt werden. R R

Gemäß der Erfindung werden nunmehr organische |

Phosphite, die durch Umsetzung von Trialkyl- oder 40 OO Triarylphosphiten mit zwei- oder mehrwertigen Al- \|,

koholen erhalten worden sind, als HilfsStabilisatoren P

in Stabilisatorengemischen für Vinylchloridpolymerisate verwendet. Diese Phosphite besitzen nicht die vorgenannte unangenehme Eigenschaft.

Es ist auch bereits bekannt, Trialkyl(en)phosphite unter gleichzeitiger Benutzung von Glyzerin als Klärungsmittel zu verwenden, um Polyacrylnitrilfasern gegen die bei Lichteinwirkung eintretende Verfärbung zu schützen. Insbesondere ist hierbei eine Umsetzung der Phosphite mit dem Glyzerin im Gegensatz zur Erfindung nicht beabsichtigt.

Stabilisieren von Vinylchloridpoiymerisaten

Anmelder:

Deutsche Advance Produktion G. m. b. H..
Lautern (Odenw.), Nibelungenstr. 4

Als Erfinder benannt:

Gerry P. Mack, Jackson Heights, N.Y.;

Dr. Emery Parker, New York, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. Januar 1954 (403 054), vom 17. Juni 1954 (437 568)

Im einfachsten Falle, d. h. bei der Umsetzung äquimolekularer Mengen eines Triesters und eines Glykols können sich monomere Verbindungen bilden, die der Formel

ro

entsprechen, in denen R² der Kohlenwasserstoffrest des Glykols ist. Zyklische Verbindungen dieser Art werden allerdings nur erhalten, wenn die Reaktionsteilnehmer einen die Ringbildung begünstigenden Aufbau haben. Meistens, besonders bei Verwendung höherer Glykole und von Triolen, werden polymere Verbindungen gebildet. Bei der Verwendung höherer Glykole entsprechen die erhaltenen Phosphite im allgemeinen der Formel

O O

R²

R R

κ ! I
000

\l/

P (2)

und im Falle von Triolen der Formel

R³

0 0 0

λ/

R R

I f

O O

Λ/

(3)

worin R² und R³ die Kohlenwasserstoffreste des

509 660/534

Claims (2)

1. 3 4

   Diols oder Triols sind und η den Polymerisationsgrad farblos, während mit Triphenylphosphit stabilisierte

   bezeichnet. Diese polymeren Phosphite sind hoch- Filme bei derselben Behandlung stark rauchten und

   viskose Flüssigkeiten, die sich bei der Vakuum- Phenol entwickelten und sich bereits nach 30 Minuten

   destillation zersetzen. Sie stellen besonders gute verfärbten.

   Stabilisatoren dar, da sie eine ausgezeichnete Wärme- s B e i s ü i e 1 2

   beständigkeit aufweisen.

   Man verwendet die Hilfsstabiiisatoren nach der Es wurden 500 Teile eines Mischpolymerisats aus Erfindung zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 95% Vinylchlorid und 5% Vinylacetat mit 250 Teilen 10 Gewichtsprozent, vornehmlich von 0.5 bis Dioktylphthalat und 10 Teilen Ba-Cd-Laurat ver-2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Vinylchlorid- io mischt, und die Mischung wurde in 5 gleiche Porpolymerisate, tionen von je 152 Teilen geteilt, denen folgende B e i s D i e 1 1 Stabilisatoren zugesetzt wurden:

   _. _, . , ,j , ... . _„ „ 1. Trioktylphosphit 0,5 Teile

   Ein Plastisol wurde durch Mischen von 300 Ge- ₂ Triphenylphosphit 0.5 Teile

   wichtsteilen Vinylcnlondpolymensat mit 189 Teilen ■> ₃ okfyldiphenylphosphit 0.5 Teile

   Dioktylphthalat hergestellt. Der Paste wurden 9 Teile ₄ oktaphenylpentaerythrittetraphosphit 0,4 Teile

   Banumrizinoleinat und 3 Teile Cadmium-2-Athyl- ₅ Diphenylpentaerythritdiphosphit ... 0.3 Teile hexoat zugesetzt. Die gut gemischte Masse wurde in

   drei gleiche Portionen von je 167 g geteilt. Aus diesen Mischungen wurden in derselben Weise

   Der ersten Portion wurde 0,5 g eines Phenyl- 20 wie im Beispiel 1 Filme hergestellt und untersucht,

   glyzerylphosphits zugesetzt, das durch Umsetzung Die Filme der Mischungen 1 und 2 verfärbten sich

   von 2 Mol Triphenylphosphit mit einem Mol GIy- nach 60 Minuten Erhitzen; Film 3 blieb farblos für

   zerin bei erhöhter Temperatur bis zu 200⁰C unter 75 Minuten, und Filme 4 und 5 hielten 120 Minuten

   vermindertem Druck unter Abtreibung der ent- Erhitzen ohne Verfärbung aus.

   sprechenden Menge Phenol erhalten worden war. 25 Das für die Versuche benutzte Oktaphenylpenta-

   Der Refraktionsindex dieses Phosphits war 1,5589 erythrittetraphosphit wurde durch Erhitzen von 310 g

   bei 20'C, die spezifische Dichte 1,2740. Triphenylphosphit und 34 g Pentaerythrit in Stick-

   Der zweiten Portion wurden 0,5 g eines ent- Stoffatmosphäre bei 175 bis 185 ° C und anschließendes

   sprechenden durch Umsetzung von 2 Mol Triäthyl- Vakuum zur Entfernung des entwickelten Phenols als

   phosphit mit 1 Mol Glyzerin hergestellten Phosphits 30 flüssige Verbindung vom Molekulargewicht 1000,8

   zugesetzt. und 12,3% P erhalten.

   Der dritten Portion wurden 0,5 g eines Phenyl- Wenn die doppelte Menge Pentaerythrit ange-

   glyzerylphosphits zugesetzt, das durch Umsetzung wendet wurde, ergab sich festes Diphenylpenta-

   von 1 Mol Triphenylphosphit mit 0,9 Mol Glyzerin erythritdiphosphit (P = 16,2%; Schmelzpunkt 102

   erhalten worden war. Dieses Phosphit war außer- 35 bis 105⁰C).

   ordentlich zähflüssig und hatte keine Fließeigen- Patentansprüche·
   schäften bei Zimmertemperatur. Das spezifische

   Gewicht war 1,4000 bis 20⁰C, der Refraktions- 1. Verwendung von organischen Phosphiten,

   index bei 55°C war 1,5398. die durch Umsetzung von Trialkyl- oder Triaryl-

   Die drei Glyzerinphosphite entsprachen im wesent- 4° phosphiten mit zwei- oder mehrwertigen Alko-

   lichen der Formel (3), worin R = Phenyl oder Äthyl holen erhalten worden sind, als HilfsStabilisatoren

   war, und unterschieden sich durch den Wert von «, in Stabilisatorgemischen für Vinylchloridpoly-

   das eine ganze Zahl oder ein Bruch sein kann, und merisate.

   auch durch die Zahl der verbleibenden R-Gruppen.
2. 2. Verwendung der HilfsStabilisatoren nach Diese Unterschiede sind auf die verschiedenen Pro- 45 Anspruch 1 im Gemisch mit organischen Metallportionen der umgesetzten Reaktionsteilnehmer zu- salzen und/oder Organo-Zinn-Verbindungen und/ rückzufiihren. oder Epoxy-Verbindungen.

   Aus den stabilisierten Plastisolen wurden Filme

   gleicher Dicke gegossen und bei 175⁰C 5 bis 45 Mi- In Betracht gezogene Druckschriften:

   nuten lang erhitzt. Eine leichte Verfärbung trat erst 50 USA.-Patentschriften Nr. 2 643 934, 2 456 231,

   nach 45 Minuten ein. Alle Filme blieben klar und 2 564 646.

   5096*0/53* 8.S5 © Bundesdruckerei Berlin