Verfahren zur Herstellung von Polyestern
Die vorliegende Erfindung betnifft ein Verfahren zur Herstellung neuer oxydationsbeständiger, nicht verfär- bender, linearer, faserbildender Polyester.
Es wurde gefunden, dass man lineare, faserbildende Polyester erhält, wenn man Verbindungen der Formel I,
HO-A-OH (I) in der A den organischen Rest eines zweiwertigen Alkohols bedeutet, und Dicarbonsäuren der Benzolreihe, die keine cyclischen Anhydride bilden, oder ihre Ester der Formel II, ROOC-B-COOR' (II) in der B den Rest der Dicarbonsläure und R und R' unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeuten, unter Zugabe von Phosphon- säureestern der Formel III,
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in der Xi und X2 unabhängig voneinander je einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-,
Halogenalkyl-oder Cycloalkylrest oder Xi und X2 zuisammen einen zweiwertigen ali- phatischen Rest, der in Verbindung mit der-O-P-O- B. rücke einen f nf- oder ssschsgliedtigen Ring bildet, Ri und R2 unabhängig voneinander je Wasserstoff, eine Alkyl-oder Cycloailkylgruppe, wobei mindestens eines von Ri und R2 eine sekundäre oder tertiäre Alkyl-oder Cycloalkylgruppe ist, R3 Wasserstoff oder die Methylgruppe und R4 Wasserstoff, eine niedere Alkyl-oder die Phenylgruppe bedeuten, bei höheren Temperaturen zu hochmolekularen Estern umsetzt,
wobei die Zugabe der Phosphonsäureester der Formel III vor oder während der Reaktion erfolgt. Diese Polyester enthalten einen Phosphonsäurerast, der sich vom Phosplhonsäure- ester der Formel III ableitet, als Bestandteil ihres Moleküls.
Dieser in den Polyester eingebaute PhosphonsÏurerest entspricht der Formel IIIa.
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In dieser bedeuten Ri, R2, Roi uns R4 das unter Formel III Genannte. Das Polyester-Makromolekül enthält im Durchschnitt vorzugsweise 0, 0005 bis 4 Mol%, insbesondere 0, 005 bis l Mol% % PhosphonsÏurerest, bezogen auf das gesamte Molgewicht des Polymeren.
Dass der Phosphonsäurerest der Formel III tatsäch- lich als Bestandtedl des Makromoleküls vorliegt, das heisst, dass es sich bei den erfindungsgemϯen hochpoly- meren Estern um Copolymere mit Verbindungen der Formel III handelt, geht aus der Tatsache hervor, dal3 sich durch Extraktion erfindungsgemϯer Polyester mit Lösungsmitteln fiir die Phosphonsäureester der Formel III nur unbedeutende Mengen dieses Ausgangsstoffes aus. dem Polyester entfernen lassen.
Das Extrahierbare entspricht mengenmϯig ungefÏhr dem Gehalt technischer Polyesterkondensa. te an niedermolekularen extrahierba- ren Estern, stellt also nur einen geringen Bruchteil dés gesamten eingesetzten Phosphonsäureesis dar, Hier aus ergibt sich, dass in den erfindungsgemässen Polyestern die PhosphonsÏurereste im Polymermolekül esterartig eingebaut sind, und zwar als KettengHeder der Formel IIIb
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und/oder als Endglieder der Formel IIIc,
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in welchen Fornietn Ri, R2, Rs und R 4 das unter Formel III Genannte bedeuten und X' in Formel IIIc die Bedeu- tung von Xi bzw.
X2 in Formel III hat.
Die üblichen Polyester stellen bekanntlich Gemische von Verbindungen mit unterschiedlichem Molekularge- wicht dar, die durch folgende Formel symbolisiert werden können : E...-O-A-O-CO-B-CO-O-A-O-CO-B-CO-O-A-O-CO-B-CO-O-A-O-CO-B-CO-... E in der A und B das unter Formel I bzw. II Genannte bedeuten und in der E, in Verbindung mit einem Glied der Formel-O-A-O-Wasser6, tooff und Mi Verbindung mit einem Glied-CO-B-CO-die Hydroxylgruppe bedeutet.
In den erfindungsgemässen Polymeren samd nun einige der Strukturelemente der Formel-O-CO-B-CO-O- durch das Kettenglied der Formel IIIb ersetzt. Anstelle von Wasserstoff als Endglied E kan. auch ein Endglied der Formel IIIc stehen.
In der Formel I bedeutet A vorzugsweise einen niederen Alkylenrest der auch cycloaliphatische Gruppen enthalten kann, beispielsweise den 1, 2-Athylen-, 1, 3-Propylen-, 1, 4-Butylen-, 1, 5-Pentylen- oder 1, 6 Hexylenrest bzw. einen Rest der Formel
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Vorzugsweise stellt A den 1, 2-Athylen- oder den
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dar.
B in Formel II bedeutet einen ein-oder mehrkerni gen Rest der Benzolreihe, in ersten Fal1 beispielsweise den 1, 3- oder 1, 4-Phenylenrest, im zweiten Falle einen Rest der Formel
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der vorzugsweise in p-und p'-Stellung zu Y mit der COOR-bzw. COOR'-gruppe verbunden list, und in welcher Formel Y die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied, beispielsweise
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(wobei Zl und Z2 unabhängig voneinander je Wasiserstoff oder eine niedere Alkylgruppe sind),-O-,-S- oder -SO2- darstellt.
Bedeuten in der Formel III Xi und X2 je einen ali phatischen Rest, so handelt sich hierbei um eine Alkyl gruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, beispielsweise um diie Methyl-, Athyl-, eine
Propyl- oder eine Butylgruppe, oder um substituierte
Alkylgruppen, beispielsweise um eine Hydroxyalkyl oder Halogenalkylgruppe mit 2 bis 10, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel um die ¯-Hy droxyÏthyl- bzw. ¯-ChlorÏthylgruppe; stellen X1 und X2 eine Cyoloalkylgruppedar,sobedeuten sie vor allem die Cyclohexylgruppe.
Sind Xi und XO zusammen ein zweiwertiger Relst, so handelt es sich insbesonders um Alkylenre, ste mitE 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, zum Bei- spiel um den 1, 2-¯thylen- oder 1, 2- oder 1, 3-Propylen- rest.
Bedeuten Ri und Ro Alkylreste, so enthalten sie vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome ; sie bedeuten somit zum Beispiel den Methyl-, Athyl-, Propyl-, Isopro pyl-, n-, sec-oder tert.-Butyl-oder einen Amylrest. Als
Cycloalkylgruppen stellen sie zum Beispiel die Cyclo hexyl-oder eine Methylcyclobexylgruppe dar. Minde- stens eines von Ri und Ro muss definitionsgemäss eine sekundäre oder, vorzugsweise, eine tertiare Alkyl-oder Cycloalkylgruppe sein, wie die tert.-Butyl-oder tert. Amyl-oder die l-MethyM-cyclohexylgruppe.
R4 in der Bedeutung eines niederen Alkylrestes von vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stellt beispiels- weise die Methyl-oder Athylgruppe dar ; aus Gründen der Herstellung werden jedoch solche Verbindungen der Formel III bevorzugt, in denen R4 Wasserstoff bedeutet.
Als Ausgangsstoffe der Formel I verwendbar sind zweiwertige Alkohole, wie vorzugsweise a, co-Alkandiole, deren Alkylenrest auch cycloaliphatische, insbesonders Cycloalkylgruppen einschliessen kann, und die vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, zum Beispiel 1,2-¯thandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol bzw. 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan.
Bevorzugte Alkohole dieser Art sind 1, 2-Athandiol und 1, 4-BisWhydroxymethyl-cyclohexan.
Erfindungsgemäss verwendbare Dicarbonsäuren bzw.
Diester der Formel II sind zum Beispiel Benzol-1,3und 1,4-dicarbonsÏure, Diamiethyl-diphenylmethan - 4,4'dicarbonsÏure, Diphenyläther-4, 4'-dicarbonsäure, DiphenylthioÏther - 4, 4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon- 4, 4'-dicarbonsäure, sowie vorzugsweise die Ester der genannten Sauren mit niederen Alkanolen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.Selbstverständlichlassensich auch Gemische der zweiwertigen Alkohole und/oder Dicarbonsäure (ester) der Formel I bzw. II erfindungsge- mäss verwenden. Insbesondere ist es empfehlenswert, Benzol-1, 3-dicarbonsäurebzw.-dicarbonsäureesterim Gemische mit Benzol-1,4-dicarbonsäufrebzw.-dicarbon- säureestern einzusetzen.
Die Phosphonsäureester der Formel III sind zum Teil bekannt ; sie k¯nnen nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, zum Beispiel durch Umsetzen des. entsprechend substituierten oeChlor-oder a-Brom- a-phenylalkana miit dem gewünschten Trialkylphosphit nach Arbusow.
Beispiele für Phosphonsäureester der Formel III sind :
4-Hydroxy-3, 5-di-tert.-butylbenzylphosphonsÏure dimethyl-, -diÏthyl- oder -dibutylester, 4-Hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylbenzylphosphon- sÏure-dimethyl-, -diÏthyl- oder -dibutylester, 4-Hydlroxy-3-cyclohexyl*5-tert.-butylbenzyl- phosphonsäure-dimethyl-,-diäthyl-oder -dibutylester, 4-Hydroxy-2-methyl-5-tert.-butylbenzyl- phosphonsÏure-diÏthylester,
4-Hydroxy-3, 5-di-tert.-amylbenzylphosphon- s äure-dlimethylester,
4-Hydroxy-3, 5-di-(1-methyl-1-cyclohexyl) benzylphosphonsäure-dimothylester oder 1- (4-Hydroxy-3, 5-di-tert.-butylphenyl)- äthylphosphonsäure-dimethylester.
Die genannten PhosphonsÏureester zeichnen sich durch leichte Zugänglichkeit und günstiges Verhalten bei der Polykondensation aus.
Weiterhin kommen auch noch Phosphonsäureester höherer Alkohole, das heisst solcher mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Frage, zum Beispiel 4-Hydroxy-3, 5 di-tert.-butylbenzylphosphonsäure-didecylester. Die Her- stellung derartiger Ester in einem so hohen Reinheits- grade, wie er für die orSndungsgemässe Anwendung der Phosphonsäureester notwendig ist, erfordert allerdings einen grosseren Arbeitsaufwand.
Die Umsetzung der Reaktionskomponenten I, II und III zu den hochmolekularen Estern erfolgt nach den in der Polyestersynthese üblichen Methoden, beispielsweise durch Erhitzen der Komponenten auf 270 bis 310¯C unter Entfernung der dabei entstehenden einwertigen Alkohole bzw. des Wassers. Die Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten und die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, dass die Endprodukte 0, 0005 bis 4 Mol, O an Phosphonsäurere. st der Formol lila, 49, 8 bis 50 Mol% an Strukturelement der Formel-O-A-O- enthalten, und der Rest aus Strukturelementen der For mel-CO-B-CO-besteht, wobei A und B die unter Formel I bzw. II genannte Bedeutung haben.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens jedoch setzt man zunächst die Dicarbonsäuren oder deren Ester der Formel II mit den zweiwertigen Alkoholen der Formel I im molaren Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 3 um, wobei hauptsächlich Di-ester ent- stehen.
Man verwendet hierbei die beiden Reaktionspartner in wasserfreiem Zustand, und arbeitet bei Temperaturen von ungefähr 180 bis 220 C, gegebenenfalls in Gegenwart von Umsetzungskatalysatoren wie Antimonoxyd, Bleioxyd, Tetraalkyltitanaten usw. Darauf gibt man Phosphonsäureester der Formel III zu, steigert die Temperatur langsam auf 270 bis 310 C und destilliert die überschüssigen, sowie die während!derPolykondensation entstehenden Alkohole im Vakuum ab. Die Menge des zu entfernenden Alkohols richtet sich nach dem ge wünschten Polymenisationsgrad.
Vorteilhaft destilliert man die Alkohols so lange aus dem Rcaktionsgemisch ab, bis man ein Polymeres erhalt, dessen 0, 5 % ige Lö- sung in einem Gemisch von 40 Teilen 1, 1, 2, 2-Tetra- cMoräthan und 60 Teilen Phenol bei 30 C eine inherente Viskosität von 0, 3 bis 1, 0 aufweist.
Die neuen. Polyester weisen dank dem einkonden- sierten Molekülbestandteil der Formel IIIa eine stark erhöhte Oxydatlionsbeständigkeit und somit eine verlän- gerteLebensdauerimVorgleichmit hochmolekularen Polyestern,ohnedieseMolfekülbestandtejile,auf. Gegen über solchen Polyestern, die durch Zusatz üblicher Anti oxydantien gegen Oxydation stabilisiert sind, zeichnen sich erfindungsgemässe Polymere sowohl durch im all- gemeinenwesentlichgeringereNeigungzulicht)-und Nauerstoffbedingter Verfärbung, als auch dadurch aus,
dass sie ihreOxydationsstabilitätselbst nach wiederhol- tem Waschen mit wässrigen Lösungen von oberElächen- und waschaktiven Substanzen oder nach Behandeln mit organischen Lösungsmitteln, etwa in der Trockenreum- gung, nicht einbüssen.
WeitereEinzelheitensindausdennachfolgenden Beispielen ersichtlich. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
In einem Edelstahl-Autoklaven, der mit einem Rüh- rer, einem Gaseinleitungsfohr, einerVakuumvorrichtung, einem absteigenden Kühler, einer verschliessbaren Bodendüse, einer Einf llschleuse und einem Heizmantel versehen ist, werden 388 g Benzol-1, 4-dicarbonsäure-di- methylester, 300 g 1, 2-Äthandiol und 0, 4 g Antimonoxyd unter Durchblasen von Reinstickstoff auf 200 (Aussentemperatuir) geheizt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dabei destinera) langsam Methanol ab.
Nun werden unter Luftausschluss 0, 80 g 4-Hydroxy3, 5-di-tert.-butylbenzyl-phosphonsÏure-diÏthylester, gelöst in 20 g 1, 2-Athandiol vorsichtig in den Autoklaven eingeschleust), nachdem man die Temperatur auf 190 fallen gelas ! sen hat. Nach beendigter Zugabe wird die Temperatur inneThalb einer Stunde auf 285 Aussen- temperatur gesteigert, wobei 1, 2-Athandiiolabdestilliert.
Sobald die Destillatbildungpraktischaufgehört hat, wird an den Autoklaven Vakuum angelegt,derDrucklang- sam auf 0, 2 mm Hg reduziert und die Kondensation unter diesen Bedingungen während 3 Stunden zu Ende geführt. Während all dieser Operationen wird gut gerührt. Das flüssige Kondcnsationspolymere wird dann mit Stickstoff durch die Bodendüse ausgepresst. Aus dem so erhaltenen Polymeren können Stäbe, Bänder oder Monofilamente hergestellt werden. Die auf diese Weise erhaltenen PolyestermonoNlamente zeigen gegen über Monofilamenten aus herkömmlichen Poly- (benzol1, 4-dicarbonsìäure-1, 2-lithandiol)- ester eine stark er höhte Lebensdauer.
¯hnliche Polymere von etwas niedrigerem Erwei chungspunkt) werden erhalten, wenn man anstelle der 388 g Benzol-1, 4-dicarbonsäure-dimethylester ein Gemisch von 370 g Benzol-1, 4-dicarbousäureSdii ethylester und 18 g Benzol-1, 3-dicarbonsÏure-di-meithylester verwendet.
Beispiel 2
In einem Autoklaven, wie er in Beispiel 1 beschrie- ben ist, werden 194 g Benzol-1, 4-dicarbonsäure-di- methylester, 320 g 1, 4-Bis-hyFoxymlethyl-cyclohexan und 0, 3 g Tetra-isopropyltitanat unter Stickstoff auf 200 C erhitzt. Das entstehende Methanol wird abdestit- lier, Innerhalb 4 Stunden wird die Temperatur auf 220 gesteigert. Dann werden 5, 4 g 4-Hydroxy-3, 5-di- tert.-butylbenzyl-phosphonsäure-dihexylester, gelöst in 50 g 1, 4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan in das Reak tionsgemisch eingeschleust,wonach die Temperatur langsam auf 285 gesteigert wird.
Gleichzeitig wird ein schwaches Vakuum am Autoklaven angelegt, das nach Massgabe des Abdestillierens! der Alkohole verstärkt wird, bis zum Schluss 0, 2 mm Hg erreicht sind. Unter diesen Bedingungen wird das Reaktionsgcmisch 3 Stunden auskondensiert. Dann wird die Temperatur auf 305 gesteigertunddasPolymeresoschnellwiemöglich mittels Stickstoff aus der Bodendüse in Form eines Stranges ausgepresst.
Aus diesem Polymeren werden durch Extrudieren Monofilamente hergestellt, die eine ausgezeichnete Le bensdauer besitzen. ¯hnliche beständige Polymere erhÏl man unter Verwendung von 4-Hydroxy-3-methyl- 5-tert.-butylbenzylphosphonsaure-dimethylester oder von 4-Hydroxy-3-cyclohexyl-5-tert.-butylbenzylphosphon- säurediäthylester anstelle des oben verwendeten Phos- phonsäureesters.