DE1294011B - Verfahren zur Polymerisation von 1-Olefinen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft eine Methode zur Polymeri- Sättigung des Lösungsmittels mit Polymeren das PoIy-

sation von 1-Olefinen, die bis zu 8 Kohlenstoffatome mere in dem Lösungsmittel nahezu unlöslich und

im Molekül aufweisen. schwerer als des Lösungsmittel ist. So wird das PoIy-

Es wurde kürzlich gefunden, daß 1-Olefine mit mere und der verbrauchte Katalysator kontinuierlich höchstens 8 Kohlenwasserstoffen im Molekül und 5 aus dem unteren Teil der Polymerisationszone abge-

keiner Kettenverzweigung näher an der Doppelbin- zogen. Die Polymerisationswärme kann durch Ver-

dung als in 4-Stellung zu festen oder halbfesten Poly- dampfung des Lösungsmittels entfernt werden, und

meren bei Temperaturen und Drücken polymerisiert eine solche Verdampfung kann auf eine vorbestimmte

werden können, welche verhältnismäßig niedrig im Geschwindigkeit eingestellt werden. Bei dieser VerVergleich mit den üblichen zur Polymerisation io fahrensweise werden das verdampfte Lösungsmittel

solcher Olefine verwendeten Verfahren sind. Eine und ein beträchtlicher Teil des verdampften und un-

solche Polymerisation wird im allgemeinen dadurch reagierten Monomeren oben aus dem Reaktionswirbel

ausgeführt, daß zuerst die Olefine gemischt und abgezogen; der obere Strom wird so gekühlt, daß

wenigstens teilweise in einem nicht polymerisierbaren das Lösungsmittel kondensiert wird, und das verblei-Lösungsmittel gelöst werden und die Polymerisation 15 bende verdampfte Monomere wird in die Reaktions-

in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wird. zone zurückgeführt. Das kondensierte Lösungsmittel

Die Polymerisation wird üblicherweise in flüssiger wird zu der Reaktionszone, zusammen mit zusätz-

Phase, z. B. in Lösung in einem Kohlenwasserstoff, lichem feinverteiltem Katalysator, zurückgeführt,

speziell einem Paraffin oder Cycloparaffin, durchge- Es wurde gefunden, daß niedrigsiedende Paraffinführt, welches unter den Polymerisierungsbedingun- 20 und Cycloparaffinkohlenwasserstoffe besonders gün-

gen flüssig ist; jedoch kann auch eine Arbeitsweise in stige Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Ver-

der Dampfphase oder in gemischter Phase durchge- fahren sind, da diese Kohlenwasserstoffe geeignete

führt werden. Auch Diolefine wie 1,3-Butadien Lösungsmittel für normalerweise gasförmige 1-Olefine

können polymerisiert werden, da Olefinmaterial, im wesentlichen inert für die hergestellten Polymeren welches die definische Bindung in 1-Stellung trägt, 35 sind und ein begrenztes Lösungsvermögen für die

verwendet werden kann. Monomeren bei den verwendeten Verfahrensbedin-

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht eine gungen besitzen.

verbesserte Polymerisation, insbesondere eine kon- Während die normalerweise gasförmigen Olefine

tinuierliche Polymerisation von 1-Olefinen. gewöhnlich als Beschickungsmaterial bei dem PoIy-

Fig. 1 stellt ein Diagramm einer vorzugsweisen 30 merisationsverfahren vorgezogen werden, können

Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung dar; aucl 1-Olefine, die bis zu 8 Kohlenwasserstoffatome

Fig. 2 zeigt einen Querschnitt des erfindungs- pro Molekül enthalten, verwendet werden. Es wird

gemäß verwendeten Polymerisationsreaktors. vorgezogen, daß das Temperatur- und Druckverhält-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymeri- nis so gestaltet wird, daß wenigstens ein Teil des sation von 1-Olefinen, die bis zu 8 Kohlenstoffatome 35 Olefins in gasförmigem Zustand in dem Reaktor vorim Molekül aufweisen, zu festen Polymerisaten ver- liegt. Das Lösungsmittel sollte ein Material von höhemittels eines in einem flüssigen Kohlenwasserstoff rem Molekulargewicht als das Olefin sein und wenigsuspendierten Katalysators bei solchen Temperaturen stens um 1 Kohlenstoffatom und vorzugsweise um und Drücken, bei denen die Polymerisate nur teil- 2 oder mehr Kohlenstoffatome höher sein. Die Temweise in dem Lösungsmittel löslich sind, besteht 40 peratur- und Druckverhältnisse im Reaktor sollten darin, daß das 1-Olefin tangential unter Wirbelbil- so sein, daß ein beträchtlicher Anteil des Lösungsdung in den flüssigen Kohlenwasserstoff eingeführt mittels verdampft wird, so daß die Temperatur durch und das aus der Lösung ausfallende Polymerisat aus die Abziehung der Lösungsmitteldämpfe geregelt der Lösung fortlaufend abgetrennt wird. werden kann.

Nach der Erfindung wird das Monomere tangential 45 In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen in eine Reaktionszone eingeführt, die einen feinver- Verfahrens wird ein wesentlicher Anteil an Lösungsteilten festen Katalysator, der in einem inerten Lö- mittel aus der Polymerisationszone zum Verdampfen sungsmittel für das Monomere suspendiert ist, ent- gebracht, um so die Entfernung der Polymerisationshält, so daß eine Wirbelung des Lösungsmittels in der wärme zu bewirken und einen Rücklaufstrom von Reaktionszone erhalten wird. Der so erzeugte und 50 unreagiertem 1-Olefin in genügend breitem Umfang aufrechterhaltene Wirbel ermöglicht es, das Polymere zu ermöglichen, um eine solche Bewegung innerhalb durch die Zentrifugalkraft als eine getrennte Phase des Reaktors herzustellen, die erforderlich ist, um abzutrennen, so daß seine Entfernung aus der Re- das 1-Olefin mit dem Katalysator in Berührung zu aktionszone erleichtert wird. Es können Lösungs- bringen und um weiterhin einen genügenden Anteil mittel, wie sie normalerweise für eine Polymerisation 55 an Lösungsmittel, der kontinuierlich zum Reaktor in flüssiger oder gemischter Phase von Monomeren zurückläuft, zur Einführung des gewünschten Anteils angewandt werden, bei der Durchführung der Erfin- an frischem Katalysator bereitzustellen, dung eingesetzt werden. Solche Lösungsmittel be- Lösungsmittel, welche verwendet werden können, sitzen verschiedene Grade von begrenztem Lösungs- sind niedrigsiedende Paraffin- und Cycloparaffinvermögen für das Polymere unter den bei der Poly- 60 kohlenwasserstoffe, wie Cyclobutan, Cyclopentan, merisation gegebenen Temperatur- und Druckbedin- Cyclohexan, η-Butan, n-Pentan, η-Hexan, Isobutan, gungen. Sobald das Lösungsmittel an Polymerem ge- Isopentan und Isohexane. Die Lösungsmittel müssen sättigt ist, wird zusätzliches Polymeres aus der Lö- gegenüber den Polymeren und dem 1-Olefin inert sung mit der Geschwindigkeit, mit der es gebildet sein und auch für den Katalysator nicht giftig sein, wird, ausfallen. Der verwendete feste Katalysator 65 Der Reaktor arbeitet vorzugsweise bei einer Temwird als feinverteilte Suspension in das Lösungsmittel peratur unterhalb der kritischen Temperatur des vereingeführt; der verbrauchte Katalysator wird mit dem wendeten Lösungsmittels, so daß eine Arbeitsweise hergestellten Polymeren entfernt, wobei infolge der in flüssiger Phase gewährleistet ist. Dies ist wün-

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sehenswert, um die Suspendierung des Katalysators eine Mehrzahl von Düsen verwendet werden. Der in dem Lösungsmittel zu erleichtern und die Tem- Reaktor 14 hat eine Reaktionskammer 15, die oberparatur der Reaktion durch Verdampfung des Lösungs- halb der Düse 13 angeordnet ist und festen Katalymittels zu regeln. Weiterhin wird ein Lösungsmittel sator enthält, der in einem Lösungsmittel suspendiert ausgewählt, welches unter den Arbeitsbedingungen 5 ist. Das Lösungsmittel kann z. B. η-Hexan sein, in flüssiger Phase verbleibt. Unterhalb der Düse 13 ist eine Sammelzone 16 für Die gemäß dem oben beschriebenen vorzugsweisen das Polymere vorgesehen. Polymeres wird vom Bo-Verfahren hergestellten 1-Olefinpolymeren sind in den des Reaktors 14 durch das Ventil 17 über die den oben angegebenen Lösungsmitteln in bestimmten Leitung 18 abgezogen. Die Füllungseinspritzdüse 13 Temperaturgrenzen löslich. Eine Lösung eines oben io führt das Äthylen tangential in den Reaktor 14 ein, angegebenen Polymeren in einem dieser Lösungs- so daß eine Bewegung in dem flüssigen Lösungsmittel mittel besitzt einen Trübungspunkt beim Kühlen, und entsteht und die Trennung des Polymeren vom Lödieselbe Lösung besitzt dann beim Erhitzen statt sungsmittel erleichtert wird. Die tangentiale Lage beim Kühlen einen zweiten Trübungspunkt bei einer der Füllungsdüse ist in Fig. 2 zu sehen. Dämpfe etwas höheren Temperatur. Eine Lösung von Poly- 15 werden vom oberen Ende des Reaktors 14 durch die äthylen in einem Paraffin- oder Naphthenkohlen- Leitung 19 entfernt, in dem Kondenser 21 gekühlt wasserstoff hat einen oberen Trübungspunkt im Be- und strömen zu dem Sammler 22, wo unkondensierte reich von etwa 149 bis etwa 260° C, der kennzeich- Dämpfe, die unreagiertes 1-Olefin enthalten, oben nend ist für die Bildung einer zweiten flüssigen durch die Leitung 23 entfernt und durch das Regel-Phase, reich an Polymeren. ao ventil 24 und die Pumpe 25 zu der Leitung 11 rück-Die Temperatur des oberen Trübungspunktes oder geführt werden, so daß ein Olefinrücklaufstrom entder Löslichkeitsinversionspunkt wird von verschie- steht. Die Flüssigkeit, die durch die Kondensierung denen Variabein unter Einschluß des Molekular- der oberen Reaktordämpfe entsteht, wird in dem gewichts des Polymeren, des Molekulargewichts des Akkumulator 22 gesammelt und strömt durch die Lösungsmittels und der Konzentration des Polymeren 25 Leitung 26 zum Mischer 27 und wird hierin mit feinin dem Lösungsmittel abhängen. verteiltem frischem Katalysator, der zum Mischer 27 Nach der Erfindung wird ein 1-Olefin, wie Äthylen, über die Leitung 28 geführt wird, gemischt. Ein Rühtangential in einen Wirbel des Lösungsmittels, das rer 29, der mittels eines Motors 31 angetrieben wird, suspendierten festen Katalysator enthält, bei Poly- hält den Inhalt des Mischers 27 so in Bewegung, daß merisationsbedingungen an Temperatur und Druck 30 der Katalysator in der Lösungsmittelflüssigkeit in eingeführt, so daß das Lösungsmittel vorwiegend in Suspension gehalten wird. Die Aufschlämmung von flüssiger Phase vorliegt und bei der Löslichkeits- Katalysator und Lösungsmittel wird aus dem Mischer inversionstemperatur der Lösungsmittelphase gehal- 27 über das Ventil 32 entfernt und strömt über die ten wird. Das Polymere trennt sich von dem Lö- Leitung 33 und die Pumpe 34 zu dem oberen Teil des sungsmittel, sobald es gebildet wird, und sammelt 35 Reaktors 14. Die Temperatur in dem Reaktor ist eine sich am Boden des Reaktors als eine an Polymeren Funktion des Druckes und wird mittels des Druckreiche Phase an, von wo es kontinuierlich abgezogen reglers 35 geregelt, welcher das Ventil 24 in Abhänwird. Die Lösungsmittelphase ist mit Polymeren ge- gigkeit von dem in dem Reaktor 14 vorliegenden sättigt, aber die Löslichkeit des Polymeren in der Druck regelt. Lösungsmittelphase ist niedrig, da die Temperatur 40

bei dem Löslichkeitsinversionspunkt oder dem obe- .

ren Trübungspunkt liegt und auch, da das 1-Olefin Beispiel vorzugsweise löslich in dem Lösungsmittel ist.

Es ist auch möglich, daß System bei dem unteren Äthylen wird in den Reaktor 14 durch die Leitung Trübungspunkt der Lösungsmittelphase arbeiten zu 45 11 bei etwa 149° C mit einer Geschwindigkeit von lassen, so daß das Polymere aus dem Lösungsmittel 45,36 kg pro Stunde eingeführt. n-Pentan wird zu als Feststoff ausfällt. Bei dieser Abänderung des er- dem Reaktor durch die Leitung 37 bei etwa 149° C findungsgemäßen Verfahrens ist ein Lösungsmittel und einer Geschwindigkeit von 45,36 kg pro Stunde von niedrigem Molekulargewicht wie Propan, Butan eingeführt. Der Druck in dem Reaktor bei etwa 35 at oder Pentan besonders wünschenswert wegen des 50 gehalten. Der Katalysator, der 10 Gewichtsprozent hohen Dampfdrucks bei der niedrigeren Temperatur, Chrom als Chromoxyd und 90 Gewichtsprozent einer dem gesteigerten Lösungsvermögen für das 1-Olefin Katalysatorgrundlage aus 90 Gewichtsprozent Silicium- und der geringen Löslichkeit des Polymeren in dem dioxyd und 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd umLösungsmittel. Das Polymerisat wird als eine Auf- faßt, wird zu dem Mischer 27 als eine Aufschlämschlämmung im Lösungsmittel gewonnen. Das Ver- 55 mung des gepulverten Katalysators in n-Pentan durch fahren kann vorteilhafterweise bei der Polymerisation die Leitung 28 mit einer Geschwindigkeit von 1,36 kg von Äthylen in Pentan bei einer Temperatur von Katalysator pro Stunde zugegeben. Eine verdampfte etwa 93 bis HO⁰C und einem genügenden Druck Mischung von n-Pentan und unreagiertem Äthylen durchgeführt werden, um den größeren Anteil an in einem Anteil von etwa 118 kg n-Pentan und Lösungsmittel in flüssiger Phase zu halten. 60 783 kg Äthylen wird aus dem Reaktor stündlich Das Polymere, welches beim oberen oder unteren durch die Leitung 19 entfernt und wird auf etwa Trübungspunkt gewonnen wird, enthält festen 38° C in dem Kühler 21 gekühlt, so daß eine flüssige Katalysator. Phase und eine Dampfphase in dem Sammelgefäß Unter Bezug auf die Fig. 1 wird ein 1-Olefin- 22 gebildet werden. Ein dampfförmiger Rückstrom strom, z.B. ein Strom von gereinigtem Äthylen, 65 von 756 kg pro Stunde, bestehend aus 726 kg Äthylen durch die Leitung 11 und die Pumpe 12 zu der Fül- und 36 kg n-Pentan, wird zu dem Reaktor durch die lungseinspritzdüse 13 in den Reaktor 14 eingeführt. Leitungen 23 und 11 rückgeführt. Ein Flüssigkeits-Es ist nur eine Einspritzdüse angegeben, jedoch kann strom von etwa 145 kg pro Stunde, aus 82 kg

n-Pentan und 64 kg Äthylen, strömt zum Mischer 27 und wird zum Reaktor über die Leitung 33 zusammen mit dem n-Pentan, das durch die Leitung 37 strömt, rückgeführt.

Ein Produkt von etwa 92 kg pro Stunde wird vom Boden des Reaktors bei einer Temperatur von 149° C entfernt. Der Produktstrom enthält etwa 27 kg pro Stunde Äthylenpolymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 43 000, etwa 45 kg pro Stunde n-Pentan, etwa 18 kg pro Stunde Äthylen und etwa 1,4 kg pro Stunde Katalysator.

In der Arbeitsweise nach der Erfindung wird das 1-Olefin in den Reaktor mit nahezu der Temperatur der Polymerisationsreaktion eingeführt. Bei der Polymerisation von Äthylen, wobei η-Hexan als Lösungsmittel verwendet wird, liegt die Polymerisationstemperatur bei etwa 149 bis etwa 260° C. Das Äthylen wird mit hoher Geschwindigkeit eingeführt, um so eine Drehbewegung in der Gesamtheit des flüssigen Lösungsmittels in der Reaktionszone zu erzeugen, ao welches zur Trennung des schweren flüssigen Polymeren aus dem Lösungsmittel beiträgt und zusammen mit dem Sieden des flüssigen Lösungsmittels für eine genügende Bewegung in dem flüssigen Lösungsmittel beiträgt, so daß der Katalysator in Suspension gehalten wird, und für die Berührung des Äthylens mit den Katalysatorteilchen gesorgt wird.

Das flüssige Polymere wird vom Boden des Reaktors entweder intermittierend oder kontinuierlich entfernt und strömt zu der weiteren Bearbeitung. Das flüssige Polymere enthält einen kleinen Anteil an Lösungsmittel, da eine begrenzte gegenseitige Löslichkeit bei den Arbeitstemperaturen vorliegt, aber dies beeinträchtigt das Verfahren nicht, da das Lösungsmittel leicht aus dem Polymeren entfernt werden kann.

Das unreagierte Olefin, welches in Dampfphase nach der Kondensierung und Entfernung des Lösungsmittels verbleibt, wird zu der Reaktorfülldüse mit geregelter Geschwindigkeit zurückgeführt.

Ein besonderes Kennzeichen einer Ausführungsform der Erfindung liegt in der Stufe der Einführung der Olefinfüllung bei einem vertikalen Zwischenpunkt in die Polymersammlungszone in dem unteren Teil des Reaktors und in die Reaktionszone in dem oberen Teil des Reaktors, worin das Lösungsmittel, das gelöstes Olefin enthält, in innigem Kontakt mit dem feinverteiltem Katalysator gebracht wird, welcher in suspendiertem Zustand durch die kontinuierliche Bewegung, die sich aus der Einführung der Olefinfüllung ergibt, gehalten wird. Eine Mehrzahl von Einlaßöffnungen kann, wenn gewünscht, vertikal oder horizontal in dem Reaktorabschnitt aufgeteilt sein, und weiterhin können mechanische Rührer, wie Propeller, in dem Reaktorabschnitt angeordnet sein, wenn eine zusätzliche Rührung erwünscht ist. Das Lösungsmittel in dem Reaktor, welches mit dem 1-Olefin gesättigt ist, neigt dazu, sich aufwärts durch die Reaktionszone zu arbeiten, während das gebildete Polymere dazu neigt, abwärts zu der Polymersammlungszone vorzudringen, wobei es aus der Lösung durch das löslichere 1-Olefin und durch die

kontinuierliche Bildung von zusätzlichen Polymeren verdrängt wird.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von 1-Olefinen, die bis zu 8 Kohlenstoff atome im Molekül aufweisen, zu festen Polymerisaten vermittels eines in einem flüssigen Kohlenwasserstoff suspendierten Katalysators bei solchen Temperaturen und Drücken, bei denen die Polymerisate nur teilweise in dem Lösungsmittel löslich sind, dadurch gekennzeichnet, daß das 1-Olefin tangential unter Wirbelbildung in den flüssigen Kohlenwasserstoff eingeführt und das aus der Lösung ausfallende Polymerisat fortlaufend abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei der Löslichkeitsinversionstemperatur der flüssigen Lösungsmittelphase ausgeführt wird, daß der verdampfte Kohlenwasserstoff und nicht umgesetztes Monomeres aus dem oberen Teil des Wirbels und die flüssige polymerisatreiche Phase aus dem unteren Teil des Wirbels entfernt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei dem unteren Trübungspunkt der flüssigen Lösungsmittelphase ausgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin Äthylen, Propylen oder 1-Buten ist, daß das flüssige Kohlenwasserstofflösungsmittel wenigstens ein Paraffin oder Naphthenkohlenwasserstoff mit wenigstens 1 und vorzugsweise wenigstens 2 Kohlenstoffatomen mehr, als in dem Olefin enthalten sind, ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Kohlenwasserstofflösungsmittel n-Hexan, η-Butan oder eine Mischung von Isooctanen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Olefin mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Molekül in einen Wirbel des Lösungsmittels in eine Reaktionszone, die einen Katalysator enthält, der aus einem kleineren Teil Chrom, wovon ein wesentlicher Anteil in owertiger Form vorliegt, und wenigstens einem der Oxyde Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd oder Thoriumoxyd besteht, bei einer Temperatur von etwa 150 bis 260° C und einem Druck, der ausreichend ist, um die Mischung im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten, eingeführt wird, daß wenigstens ein Teil des Olefins in der Reaktionszone polymerisiert wird, daß verdampftes Lösungsmittel und Olefin aus der Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit, die ausreichend ist, um die Reaktionszone bei etwa 150 bis 260⁰C zu halten, entfernt wird, daß verdampftes Lösungsmittel kondensiert und dasselbe in die Reaktionszone rückgeführt wird, daß verdampftes Olefin in die Reaktionszone rückgeführt und daß Polymerisat aus dem unteren Teil der Reaktionszone entfernt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen