DE3346798A1

DE3346798A1 - Verfahren zur herstellung von polyolefinen

Info

Publication number: DE3346798A1
Application number: DE19833346798
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Yokohama Kanagawa Kuroda; Kazuo Tokio/Tokyo Matsuura; Mituji Fujisawa Kanagawa Miyoshi; Takashi Yokohama Kanagawa Mizoe; Yoshinori Nishikitani; Akira Kawasaki Kanagawa Sano
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1982-12-27
Filing date: 1983-12-23
Publication date: 1984-08-02
Also published as: FR2541291A1; FR2541291B1; CA1219998A; GB2135681B; GB8334098D0; JPS59120602A; GB2135681A; JPH0149282B2

Description

Beschreibung

Die Erfindung b- -riff*, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen un^r Verwertung neuer Polymerisationskatalysatoren .

.Aus der japanischen Patentveröffentlichung 12105/1964 sind zur Herstellung von Polyolefinen geeignete Katalysatoren bekannt, die ein Magnesiumhalogenid und eine darauf aufge- . br..:.?hte Übergangsmetallverbindung, z.B. eine Titanverbindung, enthalten. Ferner sind aus der BE-PS Tk2 112 Katalysatoren bekannt, die durch gemeinsame Pulverisierung eines Magnesiumbalogenids und von" Titantetrachlorid erhalten worden sind.

Das Verfahren der japanischen Patentveröffentlichung 12105/1964 leidet an dem Nachteil einer zu geringen Polymerisationsaktivität. Die Polymerisationsaktivität beim Verfahren der BE-PS ist zwar höher, jedoch besteht immer noch ein Bedarf an einer weiteren Verbesserung.

Beim Verfahren der DE-PS 2 137 872 wird die Menge des eingesetzten Magnesiumhalogenids wesentlich verringert, indem man es zusammen mit Titantetrachlorid und Aluminiumoxid pulverisiert, jedoch lässt sich dabei eine beachtliche Erhöhung der Aktivität pro Feststoff, die als Richtschnur für die Produktivität gelten kann, nicht erkennen. Daher besteht immer noch ein Bedürfnis, Katalysatoren mit höherer Aktivität zu entwickeln.

BAD ORIGINAL

Ferner ist es wünschenswert, bei der Herstellung von Polyolefinen aus Gründen der Produktivität und der leichten Handhabung der Aufschlämmung dafür zu sorgen, dass die Schüttdichte des erhaltenen Polymerisats möglichst hoch ist. Das Verfahren der genannten japanischen Veröffentlichung 12105/1964 ist weder in bezug auf die Schüttdichte des erhaltenen Polymerisats noch in bezug auf die Polymerisationsaktivität zufriedenstellend, während das Verfahren der genannten BE-PS zwar eine hohe Polymerisationsaktivität ergibt, die Schüttdichte des erhaltenen Polymerisats jedoch gering ist. Auch unter diesem Gesichtspunkt sind die beiden genannten Verfahren verbesserungsbedürftig.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen neuen Polymerisationskatalysator zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von Olefinen zur Verfügung zu stellen, der nicht mit den vorerwähnten Nachteilen behaftet ist, eine hohe Polymerisationsaktivität gewährleistet, Polymerisate mit hoher Schüttdichte in hoher. Ausbeute liefert und eine besonders einfache Durchführung der kontinuierlichen Polymerisation gestattet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, der eine Kombination aus folgenden Bestandteilen enthält:

(I) eine Festsubstanz, erhalten durch Umsetzung von zumindest den beiden folgenden Komponenten

(i) ein Magnesiumhalogenid und (ii) eine Titanverbindung und/oder eine Vanadinverbindung;

1 ο

(II) eine Verbindung der allgemeinen Formel R Si(OR )„ ,

₁ ρ m M-m

in der R und R Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten und 0 = m = 3 gilt; (III) eine Verbindung der allgemeinen Formel R^ Al(OR Κ ,

r> li ⁿ J~ⁿ

in der R^J und R Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten und 1 = η = 2 gilt; und

* ♦

(IV) eine Organometallverbindung,

wobei das Molverhältnis von Silicium in der Komponente (II) zu Titan und/oder Vanadin in der Komponente (I) im Bereich von 0,1 bis 100, das Molverhältnis von Aluminium in der Komponente (III) zu Silicium in der Komponente (II) im Bereich von 0,01 bis 10 und das Molverhältnis des Metalls in der Komponente (IV) zu Titan und/oder Vanadin in der Komponente (I) im Bereich von 0,1 bis 1000 liegt.

Da der erfindungsgemäss eingesetzte Polymerisationskatalysator eine sehr hohe Polymerisationsaktivität aufweist, ist der Partialdruck des Monomeren während der Polymerisation gering. Da die Schüttdichte des erhaltenen Polymerisats hoch ist, ergibt sich eine Verbesserung der Produktivität.

Ausserdem ist die Menge des im erhaltenen Polymerisat verbleibenden Katalysators so gering, dass eine Verfahrensstufe zur Entfernung des Katalysators unterbleiben kann. Dies erleichtert die Polymerisatbehandlungsstufe. Demzufolge lassen sich Polyolefine auf diese Weise sehr wirtschaftlich herstellen.

Beim erfindungsgeraässen Verfahren ist aufgrund einer hohen Schüttdichte des erhaltenen Polymerisats die pro Volumeneinheit des Polymerisationsreaktors gebildete Polymerisatmenge sehr gross.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der Teilchengrösse des erhaltenen Polymerisats. Der Anteil an groben Teilchen und der an feinen Teilchen unter 5O_xUm ist trotz der hohen Schüttdichte des Polymerisats gering. Somit lässt sich nicht nur die kontinuierliche Polymerisationsreaktion einfach durchführen, sondern es werden auch die zentrifugale Abtrennung bei der Polymerisatbehandlungsstufe sowie die Handhabung der Polymerisatteilchen beim Pulvertransport erleichtert.

Abgesehen von der hohen Schüttdichte von unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators hergestellten Polyolefinen ist darauf hinzuweisen, dass sich erfindungsgemäss Polyolefine mit einem gewünschten Schmelzindex bei im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren niedrigeren Wasserstoffkonzentrationen herstellen lassen, was die Durchführung der Polymerisation bei einem relativ geringen Gesamtdruck ermöglicht und somit stark zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit und Produktivität beiträgt.

Ferner nimmt bei der Olefinpolymerisation unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators die Olefinabsorptionsrate auch nach längerer Zeit nicht ab, so dass die Polymerisation lange Zeit unter Verwendung von geringen Katalysatormengen durchgeführt werden kann.

Ferner besitzen die unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators hergestellten Polymerisate eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung und werden durch Hexan sehr wenig extrahiert, was zeigt, dass die Nebenproduktbild#ng von geringgradigen Polymerisaten auf einem Minimum gehalten wird. Daher liefern diese Polymerisate z.B. auf dem Gebiet der Filmherstellung hochwertige Produkte, beispielsweise mit überlegenen Antiblockiereigenschaften.

Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Magnesiumhalogenide sind im wesentlichen wasserfreies Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid und Gemische davon. Magnesiumchlorid ist besonders bevorzugt. Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Titanverbindungen und/oder Vanadinverbindungen sind Halogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide und halogenierte Oxide von Titan und/oder Vanadin. Besonders bevorzugte Titanverbindungen sind vierwertige und dreiwertige Titanverbindungen. Unter den vierwertigen Titan-Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel Ti(OR) X_h bevorzugt, wobei R einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet,

-δι X ein Halogenatom bedeutet und für r die Beziehung 0 r" r r" JJ gilt, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Monomethoxytrichlortitan, Dimethoxydichlortitan, Trimethoxymonochlortitan, Diäthoxydichlortitan, Tetramethoxytitan, Monoäthoxytrichlortitan, Triäthoxymonochlortitan, Tetraäthoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Triisopropoxymonochlortitan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlortitan, Dibutoxydichlortitan, Monopentoxytrichlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Diphenoxydichlortitan, Triphenoxymonochlortitan und Tetraphenoxytitan. Beispiele für dreiwertige Titanverbindungen sind Titantrihalogenide, die durch Reduktion von Titantetranalogeniden, wie Titantetrachlorid und Titantetrabromid, mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems erhalten worden sind, sowie dreiwertige Titanverbindungen, die durch Reduktion von vierwertigen Alkoxytitanhalogeniden der allgemeinen Formel Ti(OR) X,. mit einer

S 4 " S

Organometallverbindung eines Metalls aus den Gruppen I bis HI des Periodensystems erhalten worden sind, wobei R einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet und für s die Beziehung 0^s <4 gilt. Beispiele für Vanadinverbindungen sind vierwertige Vanadinverbindungen, wie Vanadintetrachlorid, Vanadintetrabromid, Vanadintetrajodid und Tetraäthoxyvanadin, fünfwertige Vanadinverbindungen, wie Vanadinoxidtrichlorid, Ä'thoxyvanadinoxiddichlorid, Triäthoxyvanadinoxid und Tributoxyvanadinoxid, sowie dreiwertige Vanadinverbindungen, wie Vanadintrichlorid und Vanadintriäthoxid. Besonders bevorzugt sind vierwertige Titanverbindungen.

Um eine möglichst wirkungsvolle Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zu gewährleisten, werden die Titanverbindungen und die Vanadinverbindung häufig zusammen eingesetzt. In diesem Fall beträgt das V/Ti-Molverhältnis vorzugsweise 2/1 bis 0,01/1.

Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung der Katalysator-komponente (I) durch Umsetzung des Magnesiumhalogenids (i) mit der Titanverbindung und/oder der Vanadinverbindung (ii) gibt es keine speziellen Beschränkungen, (i) und (ii) können umgesetzt werden, indem man sie 5 Minuten bis 20 Stunden unter Erwärmen auf 20 bis 400⁰C und vorzugsweise 50 bis 300⁰C in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels miteinander in Kontakt bringt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Umsetzung durch eine gemeinsame Pulverisierung der Bestandteile durchzuführen. Das letztgenannte Verfahren wird erfindungsgemäss bevorzugt.

Hinsichtlich des inerten Lösungsmittels, das bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (I) verwendet werden kann, gibt es keine speziellen Beschränkungen. Im allgemeinen können Kohlenwasserstoffe und/oder deren Derivate, die Katalysatoren vom Ziegler-Typ nicht inaktivieren, verwendet werden. Beispiele hierfür sind verschiedene gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlen-Wasserstoffe und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol und Cyclohexan, sowie Alkohole, Äther und Ester, wie Äthanol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Essigsäureäthylester und Benzoesäureäthylester.

Hinsichtlich der Vorrichtung für die gemeinsame Pulverisierung gibt es keine speziellen Beschränkungen. Im allgemeinen können eine Kugelmühle, eine Vibrationsmühle, eine Rohrmühle oder eine Prallmühle verwendet werden. Die Bedingungen für die Pulverisierung, wie Temperatur und Zeit, können vom Fachmann unter Berücksichtigung von dabei üblichen Verfahrensbedingungen leicht festgelegt werden. Im allgemeinen wird die Pulverisierung 0,5 bis 30 Stunden und vorzugsweise 1 bis 30 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 200⁰C und vorzugsweise von 20 bis 100⁰C durchgeführt. Vorzugsweise wird die Pulverisierung unter einem Inertgas durchgeführt, wobei Feuchtigkeitszutritt vermieden werden soll.

-ΙΟΙ Das Reaktionsverhältnis von Magnesiumhalogenid und Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Titan- und/oder Vanadinmenge in der Katalysatorkomponente (I) 0,5 bis 20 Gewichtsprozent beträgt. Der Bereich von 1 bis 10 Gewichtsprozent wird zur Erzielung einer wohl ausgewogenen Aktivität pro Titan und/oder Vanadin, und zwar pro Feststoff, besonders bevorzugt. Zur Herstellung der Katalysatorkomponente (I) können ferner eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel Me(OR) X

ρ z-p

eingesetzt werden, wobei Me ein Element aus den Gruppen I bis VIII des Periodensystems unter Ausnahme von Titan und Vanadin bedeutet, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet, ζ die Wertigkeit von Me ist und die Beziehung 0 < ρ = ζ gilt.

Organische Halogenide, Halogenierungsmittel, Phosphorsäureester, Elektronendonatoren und polycyclische aromatische Verbindungen kennen vorzugsweise als Komponente (oC ) neben dem Magnesiumhalogenid (i) und der Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung (ii) verwendet werden. Die Kempenente (oc ) kann in Mengen vcn 0,01 bis 5 Mol und vorzugsweise von 0,05 bis 2 Mol pro 1 Mol des Magnesiumhalogenids (i) verwendet werden.

Eeispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel Me(OR) X , die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind: NaOR, Mg(OR)₂, Mg(OR)X, Ca(OR)₂, Zn(OR)₂, Zn(OR)X, Cd(OR)₂, Al(OR)₃, Al(OR)₂X, B(OR)₃, B(OR)₃X, Ga(OR),, Ge(OR)₁₄, Sn(OR)₁J, P(OR)₃, Cr(OR)₂, Mn(OR)₂, Fe(OR)₂^ Fe(OR)₃, Co(CR)₂

und Ni(OR)₂. Nachstehend sind Eeispiele für bevorzugte spezielle Verbindungen angegeben: NaOC₂H₅, NaOC^Hg, Mg(OCH-J₂,

H₅J₂, Mg(OC₃H₇J₂, Ca(OC₂H₅J₂, Zn(OC₂H₅J₂, Zn(OC₂H₅)Cl, Al (OCH₃J₃, Al (OC₂H₅J₃, Al (OC₂H₅J₂Cl, Al(OC₃H₇J₃, Al(OC₁₄H₉J₃, Al(OC₆H₅J₃, B(CC₂H₅J₃, B(OC₂H₅J₂Cl, P(OC₂H₅J₃, P(OC₆H₅J₃ und FeiOCnHqJo- Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formeln Mg(OR) X₂ , Al(OR) X₃ und B(OR) X₃ . Als Substituenten R werden Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Fhenylgruppen bevorzugt.

Erfindungsgemäss verwendbare organische Halogenide sind partiell halogensubstituierte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, einschliesslich mcno-, di- und trisubstituierte Verbindungen. Als HaIogene kommen Fluor, Chlor, Brom und Jod in Frage.

Beispiele für derartige organische Halogenide sind Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Bromchlormethan, Dichlordifluormethan, 1-Brom-2-chloräthan, Chloräthan, 1,2-Dibrom-1,1-dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan, Hexachloräthan, Fentachloräthan, 1,1,1,2-Tetrachloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 2,2-Dichlorpropan,1,1,1,2,2,3,3-Heptachlorpropan, 1,1,2,2,3,3-Hexachlorpropan, Octachlorpropan, 1,1,2-Trichlorpropan, 1-Chlorbutan, 2-Chlorbutan, 1-Chlor-2-methylpropan, 2-Chlor-2-methylpropan, 1,2-Dichlorbutan, 1,3-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, 2,2-Dichlorbutan, 1-Chlordecan, Vinylchlorid, 1,1-Dichloräthylen, 1,2-Dichloräthylen, Tetrachloräthylen, 3-Chlor-1-propen, 1,3-Dichlorpropen, Chloropren, Oleylchlorid, Chlorbenzol, Chlornaphthalin, Benzylchlorid, Benzylidenchlorid, Chloräthylbenzol, Styroldichlorid und o(-Chlorcumol.

Beispiele für Halogenierungsmittel, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind Halogenide von Nichtmetallen, wie Schwefelmonochlorid, PCI-, PCIj- und SiCl₁,, sowie Oxyhalogenide von Nichtmetallen, wie POCIo, COCIp, NOCl₂, SOCl₂ und SO₂Cl₂.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Phosphorsäureester lassen

sich durch die allgemeine Formel wiedergeben,

OR

_qR F OR

O ^0R

wobei die Reste R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 2k Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele für derartige Verbindungen sind Triäthylphosphat, Tri-n-butylphosphat, Triphenylphosphat, Tribenzylphosphat, Trioctylphosphat, Tricresylphosphat, Tritolylphosphat, Trixylylphosphat und Diphenylxylenylphosphat.

Beispiele für erfindungsgemass verwendbare Elektronendonatoren sind Alkohole, Äther, Ketone, Aldehyde, organische Säuren, organische Säureester, Säurehalogenide, Säureamide, Amine und Nitrile.

Die Alkohole kennen beispielsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Methanol, Ä'thanol, n-Propanol, Isopropanol, Allylalkohol, n-Butanol, Isobutanol, see.-Butanol, tert.-Butanol, n-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, Cyclohexylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohcl, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Benzylalkohol, Naphthylalkohol, Phenol und Cresol.

Die Äther können beispielsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Dimethyläther, Diäthyläther, Dibutyläther, Isoamyläther, Anisol, Phenetol, Diphenyläther, Phenylallyläther und Benzofuran. Die Ketone können beispielsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methylphenylketon, Äthylphenylketon und Diphenylketon.

Die Aldehyde können beispielsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Cctylaldehyd, Benzaldehyd und Naphthaldehyd.

Die organischen Säuren können beispielsweise 1 bis 24 Kohleristoffatome aufweisen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Pivalinsäure, Capronsäure, Caprylsäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Methacrylsäure, Benzoesäure,

Methylbenzoesäure, Paramethoxybenzoesäure, ölsäure, Linolsäure und Linolensäure.

Die organischen Ester können beispielsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Ameisensäuremethylester, Essigsäuremethylester, Essigsäureäthylester, Essigsäurepropylester, Essigsäureoctylester, Propionsäureäthylester, Buttersäuremethylester, Valeriansäureäthylester, Methacrylsäuremethylester, Benzoesäuremethylester, Benzoesäureäthylester, Benzoesäurepropylester, Benzoesäureoctylester, Benzoesäurephenylester, Benzoesäurebenzylester, Äthoxybenzoesäurebutylester, Methylbenzoesäuremethylester, Methylbenzoesäureäthylester, Ä'thylbenzoesäureäthylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurephenylester, Naphthoesäuremethylester, Naphthoesaureathylester und Paramethoxybenzoesäureäthylester.

Die Säurehalogenide können beispielsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Toluoylchlorid und Anisoylchlorid.
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Als Säureamide kennen beispielsweise Acetamid, Benzoylamid und Toluoylamid verwendet werden.

Als Amine können beispielsweise Methylamin, Ä'thylamin, Diäthylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin und Tetramethylendiamin verwendet werden.

Als Nitrile können beispielsweise Acetonitril, Benzonitril und Tolunitril verwendet werden.

Beispiele für polycyclische aromatische .Verbindungen, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind Naphthalin, Phenanthren, Triphenylen, Chrysen, 3,^-Benzophenanthren, 1,2-Benzochrysen, Picen, Anthracen, Tetraphen, 1,2,3» ²^- Dibenzanthracen, Pentaphen, 3,4-Benzopentaphen, Tetracen, 1,2-Benzotetracen, Hexaphen, Heptaphen, Diphenyl, Fluoren, Diphenylen, Perylen, Coronen, Bisanten, Ovalen, Pyren und

Perinaphthen sowie deren halogen- und alkylsubstituierte Derivate.

Die auf diese Weise erhaltene Katalysatorkomponente (I) kann auf ein Oxid eines Metalls der Gruppen II bis IV des Periodensystems aufgebracht werden. Dies stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. In diesem Fall können nicht nur Oxide von Metallen der Gruppen II bis IV allein, sondern auch Doppeloxide dieser Metalle sowie Gemische davon verwendet werden. Beispiele für derartige Metalloxide sind MgO, CaO, ZnO, BaO, SiOp, SnO₂, Al₂O-, MgO-Al₂O₃, SiO₂. Al₂O-, MgCSiO₂, MgO. CaO. Al₂O₃ und Al₂O₃. CaO. Besonders bevorzugt sind SiO₂, Al₂O₃, SiO₂-Al₂O₃ und MgO.Al₂O₃.

Das Verfahren zum Aufbringen der Katalysatorkomponente (I) auf ein Oxid der Metalle der Gruppen II bis IV des Periodensystems unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Vorzugsweise bringt man die Komponenten (i) und (ii) und gegebenenfalls die Komponente (oi ) unter Erwärmen, beispielsweise in einem Äther als Lösungsmittel, in Gegenwart des Metalloxids zur Umsetzung und entfernt dann die flüssige Phase.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel R Si(OR K sind Monomethyltrimethoxysilan, Monomethyltriäthoxysilan, Monomethyltri-n-butoxysilan, Monomethyltri-sec.-butoxysilan, Monomethyltriisopropoxysilan, Monoraethyltripentoxysilan, Monomethyltrioctoxysilan, Monomethyltristearoxysilan, Monomethyltriphenoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiäthoxysilan, Dimethyldiisopropoxysilan, Dimethyldiphenoxysilan, Trimethylmonomethoxysilan, Trimethylmonoäthoxysilan, Trimethylmonoisopropoxysilan, Trimethylmonophenoxysilan, Monoäthyltrimethoxysilan, Monoäthyltriäthoxysilan, Monoäthyltriisopropoxysilan, Monoäthyltriphenoxysilan, Diäthyldimethoxysilan, Diäthyldiäthoxysilan, Diäthyldiphenoxysilan, Triäthylmonomethoxysilan,

Triäthylmonoäthoxysilan, Triäthylmoriophenoxysilan, Monoisopropyltrimethoxysilan, Mono-n-butyltrimethoxysilan, Monon-butyltriäthoxysilan, Mono-sec.-butyltriäthoxysilan, Monophenyltriäthoxysilan, Diphenyldiäthoxysilan, Tetraäthoxysilan und Tetraisopropoxysilan.

Ist die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel 1 · 2

R Si(OR )^ zu gross oder zu gering, so kann eine entsprechende Wirkung nicht erwartet werden. Im allgemeinen liegt die Menge im Bereich von 0,1 bis 100 Mol und vorzugsweise von 0,3 bis 20 Mol pro 1 Mol Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung in der Katalysatorkomponente (I).

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel R Al(OR )-j sind Dimethylaluminiummonoäthoxid, Dimethylaluminiummonoisopropoxid, Dimethylaluminiummono-n-butoxid, Dimethylaluminium-sec.-butoxid, Dimethylaluminiummonophenoxid, Diäthylaluminiummonomethoxid, Diäthylaluminiummonoäthoxid, Diäthylaluminiummonoisopropoxid, Diäthylaluminiummono-n-butoxid, Diäthylaluminium-sec.-butoxid, Diäthylaluminiummonophenoxid, Diäthylaluminiummonooctoxid, Diäthylaluminiummonostearyloxid, Diisobutylaluminiummonoäthoxid, Methylaluminiumdimethoxid, Methylaluminiumdiäthoxid, Äthyl-. aluminiumdimethoxid, Äthylaluminiumdiäthoxid, Äthylaluminiumdiisopropoxid, Äthylaluminiumdi-n-butoxid, Äthylaluminiumphenoxid, Isobutylaluminiumdimethoxid und Isobutylaluminiumdiäthoxid.

Auch hinsichtlich der Verbindung der allgemeinen Formel R Al(OR )_ gilt, dass zu grosse und zu geringe Mengen nicht die gewünschte Wirkung erbringen. Die Mengen dieser Verbindung, betragen 0,01 bis 10 Mol und vorzugsweise 0,05 bis 2 Mol pro 1 Mol der Siliciumverbindung in der Katalysatorkomponente (II).
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Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Organometallverbindungen sind solche von Metallen der Gruppen I bis IV

des Periodensystems, die als Komponenten von Katalysatoren vom Ziegler-Typ bekannt sind. Besonders bevorzugt sind Organoaluminiumverbindungen und Organozinkverbindungen, wie Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln R-Al. R₂AlX, RAlX₂ und R₃Al₂X₃, wobei die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten, sowie Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R_?Z , wobei die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten. Entsprechende Eeispiele sind Triäthylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec.-butylaluminium, Tri-tert.-butylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Diäthylaluminiumehlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, fithylaluminiumsesquichlorid, Diäthylzink und Gemische davon. Zusammen mit diesen Organometallverbindungen können organische Carbonsäureester, wie Benzoesäureäthylester, Methylbenzoesäureäthylester und Paramethoxybenzoesäureäthylester verwendet werden. Die Organometallverbindung kann in einer Menge von 0,1 bis 1000 Mol der Titanverbindung und/oder der Vanadinverbindung in^;der Katalysatorkomponente (I) eingesetzt werden.

Die Olefinpolymerisation unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators kann durch Suspensionspolymerisation (Polymerisation in Aufschlämmung), Lösungspolymerisation oder Dampfphasenpolymerisation durchgeführt werden. Besonders bevorzugt werden die Suspensionspolymerisation und die Dampfphasenpolymerisation. Die Polymerisationsreaktion wird wie bei der herkömmlichen Olefinpolymerisation unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Typ durchgeführt. Dies bedeutet, dass die Umsetzung unter im wesentlichen Sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffs durchgeführt wird. Bei der Olefinpolymerisation liegen die Temperaturen im Bereich von 20 bis 120⁰C und vorzugsweise von 50 bis 100 C und die Drücke im Bereich von Atmosphärendruck bis

70 bar und vorzugsweise 2 bis 60 bar. Die Einstellung des Molekulargewichts kann in gewissem Umfang durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und des Katalysatormolverhältnisses, erfolgen. Für diesen Zweck ist aber der Zusatz von Wasserstoff zum Polymerisationssystem wirkungsvoller. Selbstverständlich können unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen mit unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen, z.B. unterschiedlichen Wasserstoffkonzentrationen und unterschiedlichen Polymerisationstemperaturen, ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zur Polymerisation von sämtlichen Olefinen, die mit einem Katalysator vom Ziegler-Typ polymerisiert werden können. Besonders bevorzugt werden Od-Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren zur Homopolymerisation von 0i-01efinen, wie Äthylen, Pro-Pylen, Buten-1, Hexen-1, ^l-Methylpenten-1 und Octen-1 , zur Copolymerisation von Äthylen/Propylen, Äthylen/Buten-1, Äthylen/Hexen-1, ÄthylenM-Methylpenten-1, Äthylen/Octen-1 und Propylen/Buten-1, sowie zur Copolymerisation von Äthylen und/oder zwei oder mehr oC -Olefinen.

Bevorzugt wird auch die Copolymerisation mit Dienen zur Modifikation von Polyolefinen. Als Diene können beispielsweise Butadien, 1,4-Hexadien, Äthylidennorbornen und Dicyclopentadien verwendet werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1
³^ (a) Herstellung der festen Katalysatorkomponente (I)

10 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,3 g

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Aluminiumtriäthoxid und 2,5 g Titantetrachlorid werden in eine *IOO ml fassende Kugelmühle aus korrosionsbeständigem Stahl mit 25 Stahlkugeln von jeweils 12,7 mm Durchmesser gegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff zermahlen. Man erhält eine feste Katalysatorkomponente (I) mit einem Gehalt an Hi mg Titan pro 1 g.

(b) Polymerisation

_ Ein 2 Liter fassender Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einem Induktionsrührwerk ausgerüstet ist, wird mit Stickstoff gespült und anschliessend mit 1000 ml Hexan, sodann mit 1 mMol Triäthylaluminium, 0,05 mMol Diäthyldiäthoxysilan, 0,01 mMol Diäthylaluminiummonoäth-

,_ oxid und 10 mg der vorstehenden festen Katalysatorkompo-Io

nente (I) versetzt. Die Temperatur wird unter Rühren auf 90 C angehoben. Mit dem Dampfdruck von Hexan wird das System auf einen Druck von 2 bar gebracht. Anschliessend wird Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von ^,8 bar und

sodann Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 bar einge-20

leitet. In diesem Stadium lässt man die Polymerisation

starten und setzt sie 1 Stunde fort, wobei man im Autoklaven einen Innendruck von 10 bar aufrecht erhält. Anschliessend wird die Polymerisatsuspension in ein Becherglas gebracht. Das Hexan wird unter vermindertem Druck 25

entfernt. Man erhält 175 g eines weissen Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 1,1 und einer Schüttdichte von 0,38. Die katalytische Aktivität beträgt 82 100 g Polyäthylen/g Ti.Std. C₂H₂₁-DrUCk und 3370 g Polyäthylen/g Feststoff .Std . C₂H₄-DrUCk.

Der FR-Wert* des erhaltenen Polyäthylens beträgt 7,5. Die Molekulargewichtsverteilung ist im Vergleich zum nachstehenden Vergleichsbeispiel 1 äusserst eng.

* Der FR-Wert gibt den Grad der Molekulargewichtsverteilung wieder und wird folgendermassen berechnet:

FR = Schmelzindex bei 10 kg Belastung/Schmelzindex bei 2,16 kg Belastung. Der Schmelzindex wird gemäss ASTM D-1238 bestimmt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisation von Äthylen wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Diäthylaluminiummonoäthoxid nicht verwendet wird. Man erhält 1*J0 g eines weissen Polyäthylens mit einer Schüttdichte von 0,33 und einem Schmelzindex von 1,0. Die katalytische Aktivität beträgt 65 700 g Polyäthylen/g Ti.Std. CpH₂.-Druck und 2700 g Polyäthylen/g Feststoff.Std.C₂H₁₄-DrUCk. Der FR-Wert des Polyäthylens beträgt 8,0.

Beispiel 2

Die Polymerisation von Äthylen wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, dass 0,05 mMol Monoäthyltriäthoxysilan anstelle von Diäthyldiäthoxysilan verwendet werden

und dass die Menge des Diäthylaluminiummonoäthoxids 0,02 mMol 20

beträgt. Man erhält 1.63 g eines weissen Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0,9 und einer Schüttdichte von O,M1. Die katalytische Aktivität beträgt 76 500 g Polyäthylen/g Ti. Std. C₂H₂J-DrUCk und 3130 g Polyäthylen/g Feststoff .Std.

O^ C₀H)₁-DrUCk. Der FR-Wert des Polyäthylens beträgt 7,²J- Die 2b <- ⁴

Molekulargewichtsverteilung ist im Vergleich mit dem folgenden Vergleichsbeispiel 2 äusserst eng.

Vergleichsbeispiel 2

I Die Polymerisation von Äthylen wird gemäss Beispiel 2 durchgeführt, mit der Abänderung, dass Diäthylaluminiummonoäthoxid nicht verwendet wird. Man erhält 121 g weisses Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,1 und einer Schüttdichte von 0,32. Die katalytische Aktivität beträgt 56 8OO g Polyäthylen/g Ti.Std.C₂H₂₁-DrUCk und 2330 g Polyäthylen/g Feststoff .Std. C₂H₂₄-DrUCk. Der FR-Wert des Polyäthylens beträgt 8,1.

Beispiel 3

Die Polymerisation von Äthylen wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, dass 0,1 mMol Diphenyl-

diäthoxysilan und 0,02 mMol Äthylaluminiumdiphenoxid an-5

stelle von Diäthyldiäthoxysilan bzw. Diäthylaluminiummonoäthoxid verwendet werden. Man erhält 181 g weisses Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,3 und einer Schüttdichte von 0,39. Die katalytische Aktivität beträgt 84 900 g Polyäthylen/g Ti.Std.C₂H^-Druck, 3480 g Polyäthylen/g Feststoff. Std. C₂H₂J-DrUCk. Der FR-Wert des Polyäthylens beträgt 7,5. Die Molekulargewichtsverteilung ist im Vergleich mit dem folgenden Vergleichsbeispiel 3 äusserst eng.

Vergleichsbeispiel 3
15

Die Polymerisation von Äthylen wird gemäss Beispiel 3 durchgeführt, mit der Abänderung, dass Äthylaluminiumdiphenoxid nicht verwendet wird. Man erhält 133 R weisses Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,0 und einer Schüttdichte von O»33. Die katalytische Aktivität beträgt 62 400 g Polyäthylen/g Ti.Std.C₃H₂₄-DrUCk und 2560 g Polyäthylen/g Feststoff .Std .C₂H₁J-DrUCk. Der FR-Wert des Polyäthylens beträgt 8,0.

Beispiel 4

(a) Herstellung der festen Katalysatorkomponente (I)

10 g handelsübliches Magnesiumchlorid und 4,2 g Aluminiumtriäthoxid werden in eine Kugelmühle aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml und

25 Kugeln von jeweils 12,7 mm Durchmesser gegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff zermahlen. Anschliessend wird ein

mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüsteter Dreihalskolben mit Stickstoff gespült und sodann mit 5 g des vorstehend erhaltenen Reaktionsprodukts und 5 g SiIi-

ciumdioxid (Nr. 952, Produkt von Fuji-Davison), das bei 600⁰C calciniert worden ist, beschickt. Anschliessend werden

100 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Man führt die Umsetzung 2 Stunden bei 60⁰C durch. Sodann wird das Tetrahydrofuran durch Trocknen unter vermindertem Druck bei 120⁰C entfernt. Hierauf werden 50 ml Hexan zugesetzt. Nach Rühren werden 1,1 ml Titantetrachlorid zugegeben. Die Reaktion wird 2 Stunden unter Rückfluss des Hexans durchgeführt. Man erhält ein festes Pulver (A) mit einem Gehalt an MO mg Titan pro 1 g.

Dieses feste Pulver (A) wird zu 50 ml Hexan gegeben. Anschliessend wird 1 ml Tetraäthoxysilan zugesetzt. Man führt die Umsetzung 2 Stunden unter Rückfluss des Hexans durch. Man erhält die feste Katalysatorkomponente (I).

(b) Polymerisation

Ein mit einem Induktionsrührwerk ausgerüsteter Autoklav

aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen

von 2 Liter wird mit Stickstoff gespült und anschliessend

mit 1000 ml Hexan beschickt. Sodann werden 1 mMol Triäthyl-

^Δ^ aluminium, 0,05 mMol Dimethyldiäthoxysilan, 0,01 mMol Diäthylaluminiummonoäthoxid und 10 mg der vorstehenden festen Katalysatorkomponente I zugesetzt. Die Temperatur wird unter Rühren auf 90 C erhöht. Mit dem Dampfdruck von Hexan wird das System auf einen Druck von 2 bar gebracht. Anschliessend wird Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 4,8 bar und sodann Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 bar eingeleitet. In diesem Stadium lässt man die Polymerisation beginnen und setzt sie 1 Stunde bei einem Innendruck des Autoklaven von 10 bar fort. Sodann wird die PoIymerisatsuspension in ein Becherglas gebracht. Das Hexan wird unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält 60 g weisses Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,7 und einer Schüttdichte von 0,42. Die katalytische Aktivität beträgt 28 800 g Polyäthylen/g Ti.Std.C₂H₁₁-DrUCk und 1150 g Polyäthylen/g

Feststoff .Std. C₂H₁₁-DrUCk. Der FR-Wert des Polyäthylens beträgt 7,4. Die Molekulargewichtsverteilung ist im Vergleich mit dem folgenden Vergleichsbeispiel 4 äusserst eng.

Ferner erweisen sich die Polymerisatteilchen in bezug auf ihre Fliessfähigkeit als überlegen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser beträgt 730 ym.

Vergleichsbeispiel U

Die Polymerisation von Äthylen wird gemäss Beispiel 4 durchgeführt, mit der Abänderung, dass Diäthylaluminiummonoäthoxid nicht verwendet wird. Man erhält *<8 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,9 und einer Schüttdichte von 0,3¹J. Die katalytische Aktivität beträgt 23 100 Polyäthylen/g

Ti.Std.C₂H^-DrUCk und 920 g Polyäthylen/g Feststoff.Std.C^H^· Druck. Der FR-Wert des Polyäthylens beträgt 8,1.

Beispiel 5
15

(a) Herstellung der festen Katalysatorkomponente (I)

10 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,0 g Titantetraisopropoxid und 1,7 g Isopropylchlorid werden in eine Kugelmühle aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml und einem Gehalt an 25 Stahlkugeln von jeweils 12,7 mm Durchmesser gegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff vermählen. Man erhält die feste Katalysatorkomponente (I) mit einem Gehalt an 25 mg Titan pro 1 g.

(b) Polymerisation

Ein mit einem Induktionsrührwerk versehener Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2 Liter wird mit Stickstoff gespült und sodann mit 1000 ml

° Hexan beschickt. Sodann werden 1 mMol Triäthylaluminium, 0,1 mMol Diphenyldiäthoxysilan, 0,05 mMol Diäthylaluminiummonoäthoxid und 10 mg der vorstehenden festen Katalysatorkomponente (I) zugesetzt. Die Temperatur wird unter Rühren auf 90 C angehoben. Mit dem Dampfdruck des Hexans wird

das System auf einen Druck von 2 bar gebracht. Sodann wird Wasserstoff bis zu einem Gesaratdruck von Jl ,8 bar und anschliessend Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 bar

eingeleitet. In diesem Stadium lässt man die Polymerisation beginnen und setzt sie 1 Stunde fort, wobei der Gesamtdruck auf 10 bar gehalten wird. Sodann wird die Polymerisatsuspension in ein Becherglas gebracht. Das Hexan wird unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält 44 g weisses Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,1 und einer Schüttdichte von 0,38. Die katalytische Aktivität beträgt 33 700 g Polyäthylen/g Ti.Std.CpH^-Druck und 850 g Polyäthylen/g Feststoff.Std.C₂H₁₄-DrUCk. Der FR-Wert beträgt 7,6. Die MoIekulargewichtsverteilung ist eng.

Vergleichsbeispiel 5

Die Polymerisation wird gemäss Beispiel 5 durchgeführt, mit der Abänderung, dass Diäthylaluminiummonoäthoxid nicht verwendet wird. Man erhält 35 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,9 und einer Schüttdichte von 0,31. Die katalytische Aktivität beträgt 26 800 g Polyäthylen/g Ti.Std.CpH^- Druck und 670 g Polyäthylen/g Feststoff.Std.CpH₁₁-Druck.

Der FR-Wert beträgt 8,2.
20

Beispiel 6

Eine Dampfphasenpolyraerisation wird unter Verwendung der festen Katalysatorkomponente (I) von Beispiel 1 durchgep. führt. Als Vorrichtung zur Dampfphasenpolymerisation verwendet man einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl. Ein Kreislauf wird mittels eines Gebläses, einer Fliesskontrollvorrichtung und eines Trockenzyklons gebildet. Die Temperatur des Autoklaven wird eingestellt, indem man

warmes Wasser durch dessen Mantel leitet, du

In den auf 8O⁰C eingestellten Autoklaven werden die gemäss Beispiel 1 erhaltene feste Katalysatorkomponente (I), Diäthyldiäthoxysilan, Diäthylaluminiuramonoäthoxid und Tri- __ äthylaluminium in Mengen von 50 mg/Std., 0,25 mMol/Std., 0,05 mMol/Std. bzw. 5 mMol/Std. eingespeist. Ferner werden Wasserstoff und Äthylen eingeleitet, wobei deren Menge so

- 2k -

eingestellt wird, dass sich in der Dampfphase im Autoklaven ein Wasserstoff/Äthylen-Molverhältnis von 0,^5 ergibt. Gleichzeitig werden die Gase im Innern des Systems mittels des Gebläses im Kreislauf geführt, um einen Gesamtdruck von 10 bar aufrecht zu erhalten. Die Polymerisation unter diesen Bedingungen ergibt Polyäthylen mit einer Schüttdichte von 0,36 und einem Schmelzindex von 0,9. Die katalytische Aktivität beträgt 38H 000 g Polyäthylen/g Ti. Der FR-Wert beträgt 7,6.
10

Beispiel 7

(a) Herstellung der festen Katalysatorkomponente (I)

6,5 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid, 1,5 g

,,. Bortriäthoxid und 1,5 g Titantetrachlorid werden in eine lb

Kugelmühle aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von ¹JOO ml und einem Gehalt an 25 Stahlkugeln von jeweils 12,7 mm Durchmesser gegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff zermahlen. Man erhält die

feste Katalysatorkomponente (I) mit einem Gehalt an ^O mg zu

Titan pro 1g.

(b) Polymerisation

Die Polymerisation von Äthylen wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, dass 10 mg der vorstehend erhaltenen festen Katalysatorkomponente (I) verwendet werden. Man erhält 166 g weisses Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,3 und einer Schüttdichte von 0,30. Die katalytische Aktivität beträgt 79 800 g Polyäthylen/g Ti.Std. C₂H₁₁-DrUCk und 3190 g Polyäthylen/g Feststoff.Std.CgH^-Druck. Der FR-Wert des Polyäthylens beträgt 7,6.

Beispiel 8

Die Kugelmühle von Beispiel 7 wird mit 10 g handelsüblichem

wasserfreiem Magnesiumchlorid, 2,2 g Magnesiumdiäthoxid und 2,3 g Titantetrachlorid versetzt. Das Gemisch wird 16 Stun-

- 25 -

den bei Raumtemperatur unter Stickstoff zermahlen. Man erhält die feste Katalysatorkomponente (I) mit einem Gehalt an 40 mg Titan pro 1 g.

Die Polymerisation von Äthylen wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, dass 10 mg der vorstehenden festen Katalysatorkomponente (I) verwendet werden. Man erhält 88,4 g weisses Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,95 und einer Schüttdichte von 0,28. Die katalytische Aktivität beträgt 42 500 g Polyäthylen/g Ti.Std.C^-Druck und 1700 g Polyäthylen/g Feststoff .Std. C₂H₁,-Druck. Der FR-Wert des Polyäthylens beträgt 7,6.

Claims

STREHlV^SCHÜBEL-HOPF SCHULZ

WII>ENMAYERSTKASSE 17. I) HOOO MÜNCHEN 22 1

I)II¹I. INCi. I¹KTKK STKKlIl.

nii'i. chkm i>n uksui.a sciiühki. non-

I)IIM. rilYS. I)K. KIITCKK SCHULZ

AUCH KK( HI SANWaI-T BEI I)ICN

I.ANI)CiKKK UTEN MONCMIKN I UND Il

p- ALSO KOKOPKAN I¹Al KNI ATTOKNI.YS

TKl-KK)N (OSS)) 22 3911 TEI-EX 5 214 0 36 SSSM D TELKCOI'IKK (Oh!)) 22391!)

DEA-13 858

23. Dezember 1983 10

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen

Patentansprüche

M. Werfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation mindestens eines Olefins unter Verwendung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Kombination aus folgenden Bestandteilen enthält,

(I) eine Festsubstanz, erhalten durch Umsetzung von mindestens den beiden folgenden Komponenten

(i) ein Magnesiumhalogenid und

(ii) eine Titanverbindung und/oder eine Vanadin-

__ verbindung;

(II) eine Verbindung der allgemeinen Formel

R¹ Si(OR ),. , in der R und R Kohlenwasserstoffm M-m *

reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen und

0 = m ? 3 gilt;

(III) eine Verbindung der allgemeinen Formel τ μ i Ii

R^J Al(OR )_o , in der R^J und R Kohlenwasserstoffn i-n

reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen sind und

1 1 η ? 2 gilt; und

(IV) eine Organometallverbindung,

wobei das Molverhältnis von Silicium in der Komponente (II) zu Titan und/oder Vanadin in der Komponente (I)

im Bereich von 0,1 bis 100, das Molverhältnis von Aluminium in der Komponente (III) zu Silicium in der Komponente (II) im Bereich von 0,01 bis 10 und das Molverhältnis des Metalls in der Komponente (IV) zu Titan und/oder Vanadin in der Komponente (I) im Bereich von 0,1 bis 1000 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponente (I) eine Substanz enthält, die durch Umsetzung der Komponente (i), der Komponente (ii) und einer oder mehrerer weiterer Komponenten (oc) aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel Me(OR) X erhalten worden ist, wobei Me ein Element aus der Gruppe I bis VIII des Periodensystems, Titan und Vanadin ausgenommen, bedeutet, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet, ζ die Wertigkeit von Me darstellt und 0"^p = ζ gilt.
3- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponente (I) eine Substanz enthält, die durch Umsetzung der Komponente (i), der Komponente (ii) und einer oder mehrerer Komponenten (OC ) aus der Gruppe organische Halogenide und Halogenierungsmittel erhalten worden ist.
25
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponente (I) eine Substanz enthält, die durch Umsetzung der Komponente (i), der Komponente (ii) und einer oder mehrerer weiterer Komponenten (oC ) aus der Gruppe der Phosphorsäureester erhalten worden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponente (I) eine Substanz enthält, die durch Umsetzung der Komponente (i), der Komponente (ii) und einer oder mehrerer weiterer Komponenten (od) aus der Gruppe der Elektronendonatoren erhalten worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponente (I) eine Substanz enthält, die durch Umsetzung der Komponente (I), der Komponente (II) und einer oder mehrerer weiterer Komponenten ( öl ) aus der Gruppe der polycyclischen aromatischen Verbindungen erhalten worden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (OC) der allgemeinen Formel Me(OR) X aus der Gruppe Al(OR) X, . B(OR) X- und Mg(OR)X_{5 Λ}

P j~P P D~P P <-~P

ausgewählt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponente (I) auf ein Oxid eines Metalls der Gruppe II bis IV des Periodensystems aufgebracht ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Magnesiumhalogenid um ein im wesentlichen wasserfreies Magnesiumhalogenid handelt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung aus der Gruppe der Halogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide und halogenierte Oxide von Titan und/oder Vanadin ausgewählt sind.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Organometallverbindung um eine Organoaluminiumverbindung oder eine Organozinkverbindung handelt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Olefin um einoc-Olefin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen handelt.

13- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsreaktion bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 120 C und einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 bar durchgeführt wird.