DE1292865B

DE1292865B - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE1292865B
Application number: DER42561A
Authority: DE
Inventors: Pagni Georges; Milbert Gerard
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1965-02-04
Filing date: 1966-02-04
Publication date: 1969-04-17
Also published as: SE316174B; FR1452005A; FI43434B; GB1139423A; CH451134A; NL131010C; US3467685A; CH452523A; BE676029A; BE676030A; NL6601074A; NL6601078A; ES322610A1; CH443697A; DE1543426A1; FR1473990A

Description

Es ist bekannt, Organohydrogensilane mit Organo- bole — R und — R' im folgenden darstellen

silanolen, die eine oder mehrere Silanolfunktionen enthalten, zu kondensieren, wobei in Gegenwart von kolloidalem Nickel gearbeitet wird. • Diese katalytische Dehydrokondensation kann wie folgt schematisiert werden:

SiH + HOSi

Ni

Si — O — Si t- + B

(O r 1 ο ν und D ο 1 g ο ν , Proceed. Acad. Sc. USSR., 125, 266 [1959]).

Dieses Verfahren ist vollständig zufriedenstellend, wenn man es für die Herstellung von verhältnismäßig leichten Organosiloxanen, die beispielsweise durch eine einfache Destillation gereinigt werden können, anwendet.

Das Verfahren eignet sich dagegen nicht, wenn es sich um die Herstellung von Organopolysiloxanen mit höherem Molekulargewicht, wie beispielsweise ölen, Kautschuken, Elastomeren oder Harzen, handelt, da es dann sehr schwierig, wenn nicht unmöglich wird, das Metall von den erhaltenen viskosen Produkten oder Feststoffen zu entfernen; das Vorhandensein dieses Katalysators kann dann die Stabilität der Produkte oder deren späteren Umwandlung nachteilig beeinflussen.

Demgegenüber wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen durch Um-Setzung von Organosiliciumverbindungen, die direkt an Silicium gebundene Wasserstoffatome besitzen, mit Organosiliciumverbindungen, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen am Silicium aufweisen, in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls Lösungsmitteln gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator ein gegebenenfalls substituiertes Hydroxylamin verwendet.

Man kann das beanspruchte Verfahren auf Organosiliciumverbindungen anwenden, die eine oder mehrere Silicium-Wasserstoff-Bindungen aufweisen. Solche sind Monösilane, Polysilane, PoIysilylalkane, Polysiloxane und Organocyclopolysiloxane.

Die an Siliciumatome gebundenen Kohlenwasser-Stoffgruppen dieser verschiedenen Organosiliciumverbindungen können sehr verschieden sein. Sie können insbesondere aus der Gruppe der Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der Alkenylreste mit einer einzigen Doppelbindung und mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Vinyl- und Allylreste, der gesättigten oder monoäthylenischen alicyclischen Reste mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, der Arylreste, insbesondere der Phenylreste und der durch niedrige Alkylgruppen substituierten Phenylreste, wie beispielsweise Tolyl, Xylyl, Cumyl, und der Aralkylreste, insbesondere der Phenylalkylreste, wie beispielsweise Benzyl und Phenäthyl, gewählt sein.

Die Siliciumatome der Organosiliciumverbindungen, auf die das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, können auch durch Halogenatome oder durch funktionelle Gruppen substituierte Kohlenwasserstoffgruppen tragen. Die Siliciumatome können auch selbst funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Alkoxy- oder Aryloxygruppen, tragen. Dies sind die verschiedenen Substituenten, die die Symkönnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf die folgenden Verbindungen angewendet werden:

1. Hydrogensilane der allgemeinen Formel

(H)₁₁-Si-(R)₆-(ORV.-*

in der R und R' die obengenannten Bedeutungen haben können, α den Wert 1, 2 oder 3'besitzt und b den Wert O, 1, 2 oder 3 darstellt, wobei a + b höchstens gleich 4 ist. Unter diesen Verbindungen kann man insbesondere die Alkylhydrogensilane, die Alkoxyhydrogensilane und die Alkylalkoxyhydrogensilane nennen. Ganz besonders kann man Verbindungen, wie beispielsweise Trimethylsilan, Triäthylsilan, Methyldiphenylsilan, Methyldimethoxysilan, Methyldiäthoxysilan, Äthyldimethoxysilan, Phenyldiäthoxysilan und Triäthoxysilan, verwenden. 2. Disilane der Formel

Si-Si

(R)₃-

in der R und R' die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und α und c jeweils den Wert 1, 2 oder 3 darstellen können.
3. Polysilylalkane der Formel

Si(CH₂)^Si

(R)₃-

₃-

in der die Symbole α und c die zuvor angegebene Bedeutung besitzen und d eine ganze Zahl darstellt. 4. Lineare Polysiloxane mit

a) entweder niedrigem Molekulargewicht der Formel

Si — O — Si

(R)₃-/

in der die Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen;

b) oder mit mittleren oder erhöhtem Molekulargewicht, unter denen man insbesondere nennen kann:
die Verbindungen der allgemeinen Formel

R-Si-R

R
0—Si

-+-0—Si

-hO—Si H

in der die Symbole R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Kohlenwasserstoffgruppen, wie beispielsweise die oben definierten, bedeuten und x, y und ζ ganze Zahlen darstellen, wobei einer der Indizes y und ζ auch O sein kann und die verschiedenen Siloxanketten regellos in der linearen Kette verteilt sind;

und Verbindungen der allgemeinen Formel

R" — Si — O
H

Si-O

R'

— Si — R"

anteil an Wasserstoffatomen, bezogen auf die Gesamtzahl der Reste R und R', klein ist und im allgemeinen unter 10% liegt.

Als Katalysator wird erfindungsgemäß ein Hydroxylamin der allgemeinen Formel

(VI)

in der die Symbole R, R' und R", die gleich oder voneinander und/oder untereinander verschieden sein können, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise die oben angegebenen, bedeuten und η eine ganze Zahl darstellt. Solche Verbindungen können gemäß der französischen Patentschrift 1 404 561 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

5. Cyclische Polyorganopolysiloxane, wie beispielsweise 1,3,5 - Trimethyl - trihydrogencyclotrisiloxan, 1,3,5,7 - Tetramethyl - tetrahydrogencyclotetrasiloxan, !^,SJ^-Pentamethylpentahydrogencyclopentasiloxan und 1,3,5-TriphenyltrihydiOgencyclotrisiloxan.

6. Verzweigte Polysiloxane, die Homopolymere oder Mischpolymere sein können, die Bindungen Si — H enthalten. Sie können beispielsweise Hydrolysate von trifunktionellen Silanen oder Mischhydrolysate von trifunktionellen Silanen und difunktionellen Silanen sein.

Die Organosiliciumverbindungen, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen am Silicium aufweisen, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann, können eine oder mehrere Hydroxyl-Silicium-Bindungen tragen, die an ein und demselben Siliciumatom oder an verschiedenen Siliciumatomen stehen können. Wenn die in Betracht gezogenen Verbindungen mehrere Siliciumatoine aufweisen, können diese außerdem Polysilanderivate, Polysilylalkane oder Polysiloxane sein.

Solche Verbindungen sind Silanole, wie beispielsweise Trimethylsilanol, Dichlormethyidimethyl-,silanol, Triäthylsilanol, Tripropylsilanol, Tricyclo-■ hexylsilanol, Triphenylsilanol, Methyldiphenylsilanol, Trinaphthylsilanol und Triphenylsilyldiphenylsilanol; ferner Silandiole, wie beispielsweise Diphenylsilandiol, Methylphenylsilandiol, Dimethylsilandiol, Diäthylsilandiol, Diallylsilandiol, Dicyclohexylsilandiol, Vinylbenzylsilandiol, Bis-(trimethylsilylmethyl)-silandiol und Phenylsilantriol; ferner Disiloxandiole, wie beispielsweise symmetrisches Tetramethyldisiloxandiol und symmetrisches Dimethyldicyclohexyldisiloxandiol; ferner «,r-j-Dihydroxypolysiloxane, wie beispielsweise diejenigen der allgemeinen Formel

R¹

R²

N-OH

(VIII)

verwendet, in der die Symbole R¹ und R², die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten können; die Gruppe

R\

R²'

HO

Si-O
R'

55

(VII)

60

in der die Symbole R und R', die gleich oder von- und/oder untereinander verschieden sein können, einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise die oben aufgezählten, bedeuten und // eine ganze Zahl darstellt, wobei gewisse Reste R und R' auch ein Wasserstoffatom bedeuten können, jedoch unter der Voraussetzung, daß in diesem Falle der Mengenkann außerdem einen heterocyclischen Rest bedeuten.

Es ist besonders angezeigt, als Katalysator Hydroxylamin selbst oder ein N-Alkylhydroxylamin oder ein N,N-Dialkylhydroxylamin zu verwenden und unter diesen Alkylhydroxylaminen ganz besonders die Alkylhydroxylamine mit niedrigen Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl- und Propylgruppen.

Zur Durchführung der Reaktion mischt man die Reaktionskomponenten und den Katalysator und bringt die Mischung auf die geeignete Temperatur. Wenn riiie der Reaktionskomponenten zu flüchtig ist. it es erforderlich, abzukühlen, und es ist dann bevorzugt, eine der Reaktionskomponenten nach und nach in die andere Reaktionskomponente, die den Katalysator enthält, einzubringen.

Je nach der Reaktivität der Reaktionskomponenten und ihrer Flüchtigkeit kann man ohne Zufuhr von .Wärme bei Zimmertemperatur (20 C) oder unter Abkühlen, zumindest zu Beginn, oder aber unter Erhitzen, zumindest am Ende der Reaktion, arbeiten. Die optimalen Arbeitsbedingungen für jeden besonderen Fall können leicht ermittelt werden. Allgemein ausgedrückt liegt die für jeden speziellen Fall geeignete optimale Temperaturzone im Intervali zwischen —10 und 150 C.

Der Mengenanteil an zur Durchführung der Reaktion verwendetem Katalysator liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 10% des Gesamtgewichts der verwendeten Organosiliciumverbindungen, wobei der Prozentsatz vorzugsweise jedoch zwischen 0,1 und 5% beträgt.

Die Reaktion kann mit oder ohne Verdünnungsmittel durchgeführt werden, wobei das Vorhandensein dieses letzteren vor allem dazu bestimmt ist, den Siedepunkt oder die Homogenität des Mediums zu modifizieren. Zu diesem Zweck eignen sich Äther oder aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls halogeniert sind, gut.

Die Mengenanteile der einzusetzenden verschiedenen Organosiliciumverbindungen hängen von dem gewünschten Ergebnis ab. Man kann solche Mengen an Organosiliciumverbindungen einsetzen, daß die Anzahl der an Siliciumatome gebundenen OH-Gruppen und die Anzahl der Silicium-Wasserstoff-Bindungen sich genau entsprechen. Man kann auch die Menge der Reaktionskomponenten so wählen.

daß entweder ein Überschuß an Silicium-Wasserstoff-Bindungen oder ein Überschuß an Hydroxyl-Silicium-Gruppen in dem Endprodukt vorhanden ist.

Da bei der Reaktion als Nebenprodukt nur Wasserstoff entwickelt wird, ist das einzige Produkt, das aus dem Reaktionsmedium abzutrennen ist, das verwendete Hydroxylamin, und dieses kann leicht durch Erhitzen des erhaltenen Endprodukts im Vakuum entfernt werden. Da das Vorhandensein einer geringen Menge dieser letzteren Verbindungen jedoch im allgemeinen für die üblichen Verwendungszwecke wenig stört, wird das Endprodukt häufig so wie es ist verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Organosilicium verbindungen verschiedener Strukturen. Es ermöglicht beispielsweise die Herstellung von Polysiloxanölen und -kautschuken, deren Kettenlänge zuvor festgelegt wurde. Es ist besonders wertvoll für die Herstellung von u,f(j-Dihydroxypolysiloxanölen und -kautschuken, deren Molekulargröße man zuvor in einem sehr begrenzten Intervall festgelegt hat. Nach diesem Verfahren kann man eine Polykondensation zwischen einem α,ω-Dihydroxyorganopolysiloxan von geringem Molekulargewicht, das beispielsweise weniger als 25 Siliciumatome enthält, und einem Dihydrogenpolysiloxan in durch die Molekulargröße des Polysiloxans, das man herstellen will, bestimmten Mengenverhältnissen durchführen.

- Die α,Μ-DihydroxyorganopoIysiloxane mit geringem Molekulargewicht können ihrerseits beispielsweise aus Organodiacycloxysilanen leicht hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch die Herstellung von Organosiliciumelastomeren, die sich durch gute mechanische Eigenschaften auszeichnen, aus «,(»-Dihydroxyorganopolysiloxanölen oder -kautschuken und einem Vernetzungsmittel, das Bindungen Si — H aufweist. Als Vernetzungsmittel kann man beispielsweise eine Tetrahydrogenverbindung, wie eine der Verbindungen der Formel II, III, IV oder VI, verwenden.

Beispiel 1

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Beispiel. 2

In einem 250-ccm-Kolben bringt man 100 g α,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxanöl mit einem Gehalt von 0,35 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen und einer Viskosität bei 20° C von 600 cSt, 3 g PoIysiloxan der Formel

H(CHa)₂Si[OSi(CH₃)(CH — CH2)]₂OSi(CH₃)₂H

50 g wasserfreies Toluol und erfindungsgemäß 3 g Diäthylhydroxylamin ein.

Man erhitzt unter Rückfluß, bis die Wasserstoffentwicklung aufhört.

Nach Entfernen des Lösungsmittels und der flüchtigen Produkte erhält man einen Kautschuk mit einer Viskosität bei 25°C von 4 Millionen cP, der durch organische Peroxyde zu einem Elastomeren vernetzbar ist.

Beispiel 3

Auf einem Zweiwalzenwerk mischt man die folgenden Bestandteile innig:

100 g α,Μ-Dihydroxydimethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 1 Million cSt bei 20° C, 0,8 g Tetrahydrogenpolysiloxan der Formel

H₂CH₃Si[OSi(CHs)₂]I₂OSiCH₃H₂

mit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent Wasserstoffgruppen und einer Viskosität von 33 cSt bei 20⁰C, 62,5 g pyrogen gewonnene Kieselsäure mit großer spezifischer Oberfläche, an deren Oberfläche zuvor Organosiliciumgruppen durch Behandlung mit Octamethylcyclotetrasiloxan in der Wärme gebunden wurden, und 0,1 g Diäthylhydroxylamin.

Das Gemisch wird anschließend in zwei Formen in einer Dicke von 2 mm verteilt und 10 Minuten bei 125 C unter 50 bar gehalten. Dann werden die erhaltenen Platten 3 Stunden bei 150 C in einem belüfteten Ofen und dann 16 Stunden bei 250⁵C erhitzt.

Man erhält bei dieser Folge von Behandlungen ein Elastomeres mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

In einem 500-ccm-Kolben, der mit einem System zum Bewegen Und einem Tropftrichter ausgestattet ist, bringt man 130 g wasserfreies Toluol und 81 g Polysiloxan der Formel

H(CH₃>>Si[OSi(CH₃>2]₂OSi(CH₃>2H

ein. Man bringt diese Lösung auf 50 C und führt dann unter Bewegen innerhalb von 2 Stunden eine Lösung ein, die 100 g «,(«-Dihydroxydimethylpolysiloxanöl der Formel

HO(CH_:J>2Si[OSi(CH3>>]2OSi(CH₃>2OH

und erfindungsgemäß 5 g Diäthylhydroxylamin in 50 g Toluol enthält.

Wenn die Wasserstoffentwicklung aufhört, prüft man, daß keine Bindungen Si — H in dem Gemisch mehr zurückgeblieben sind und entfernt dann das Toluol und die flüchtigen Produkte durch Erhitzen des Gemisches bis auf 160 "C unter vermindertem Druck (5 mm Hg). Es bleiben dann 140 g hydroxyliertes öl zurück, das 0,25 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen enthält und eine Viskosität bei 20 C von 617 cSt aufweist.

	Shore- HärteA	Bruch festigkeit	Dehnung	Reiß festigkeit
		kg/cm²	%	kg/cm
Nach
3 Stunden
bei 150 C	65	36,5	415	26
Nach
16 Stunden
bei' 250 C	67	41	450	23

Beispiel 4

Auf einem Zweiwalzenmischer mischt man die folgenden Bestandteile:

100 g «,('j-Dihydroxydimethylpolysiloxankautschuk mit einer Viskosität von 11200 00OcP bei 25^CC und einem Gehalt von 0,05 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen, 0,4 g Tetrahydrogenpolysiloxan der Formel

H₂(CH₃)Si[OSi(C₆Ho)₂J₂OSi(CH₃)H₂

62,5 g pyrogen gewonnene Kieselsäure mit großer spezifischer Oberfläche, die der von Beispiel 4 vergleichbar ist, und 0,1 g Diäthylhydroxylamin.

Man formt und behandelt das Gemisch, wie im Beispiel 4 beschrieben, und erhält ein Elastomeres mit den folgenden mechanischen Eigenschaften:

	Shore- HärteA	Bruch festigkeit	Dehnung	Reiß festigkeit
		kg/cm²	%	kg/cm
Nach
3 Stunden
bei 150° C	73	70	465 .	37
Nach
16 Stunden
bei 250° C	74	63	300	22

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen durch Umsetzung von Organosiliciumverbindungen, die direkt an Silicium gebundene Wasserstoffatome besitzen, mit Organosiliciumverbindungen, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen am Silicium aufweisen, in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als, Katalysator ein gegebenenfalls substituiertes Hydroxylamin verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 5% (bezogen auf das Gewicht an Organosiliciumverbindung) verwendet.

9095T6/1205