DE2945786A1

DE2945786A1 - Verfahren zum herstellen von fluorsilikon-polymeren

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Publication number: DE2945786A1
Application number: DE19792945786
Authority: DE
Inventors: Ben Alfred Bluestein; Edwin Robert Evans
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1978-11-13
Filing date: 1979-11-13
Publication date: 1980-05-22
Also published as: GB8302363D0; FR2441640B1; JPH0244852B2; FR2441640A1; GB8302362D0; GB2118960A; JPS63125527A; GB2036770A; FR2443477B1; GB2118960B; JPS6317093B2; GB8302364D0; FR2443477A1; GB2118959B; GB2118959A; JPS5580434A; GB2036770B

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Herstellen von Fluorsilikonpolymeren durch Polymerisation von fluorsubstituierten cyclischen Polysiloxanen in Gegenwart gewisser ausgewählter Kettenabbruchsmittel sowie auf Zusammensetzungen, die solche Fluorsilikonpolymeren enthalten.

Verfahren zum Herstellen von Diorganopolysiloxanpolymeren und mehr im besonderen solcher Polymerer mit hohem Molekulargewicht sind bekannt. Im Falle von Alkyl- und Aryl-substituierten Polymeren umfaßt das Verfahren das Hydrolisieren des geeigneten Diorganodichlorsilans. Von dem erhaltenen Hydrolysat werden der größte Teil der Säure und des Wassers entfernt und danach ein Alkalimetallhydroxid hinzugegeben. Danach wird die Mischung für eine ausreichende Zeit auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, um vorzugsweise das erwünschte cyclische PoIysiloxan abzudestillieren. Obwohl mit einem solchen Verfahren,

als
das/Crackverfahren bekannt ist, cyclische Polysiloxane erhalten werden, in denen die sich wiederholende Einheit SiO von 3 bis 10 mal vorhanden ist, ist der größte Teil der cyclischen Polysiloxane Cyclotrisiloxan oder Cyclotetrasiloxan. Weiter kann das Crackverfahren derart ausgeführt werden, daß der größte Teil der gebildeten cyclischen Polysiloxane entweder Cyclotetra- oder Cyclotrisiloxane sind.

Wenn es erwünscht ist,ein Diorganopolysiloxan mit Methyl- und Phenylsubstituenten herzustellen, dann versucht man so viel von den Cyclotetrasiloxanen zu erhalten wie möglich. Man verwendet die Cyclotetrasiloxane in relativ reiner Form und fügt geringe Mengen eines basischen Xquibrierungskatalysators und die geeignete Menge an Kettenabbruchmittel hinzu und erhitzt die Mischung auf erhöhte Temperatur für eine solche Dauer, um die Diorganopolysiloxane hohen Molekulargewichtes zu erhalten, d. h. Polymere mit einer Viskosität von 500 000 bis 300 000 000 Centipoise bei 25°C und bevorzugter Polymere mit einer Viskosität

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von 1 000 000 bis 300 000 000 Centipoise bei 25°C. Nachdem die Polymerisation ihr höchstes Niveau erreicht hat, wird die Mischung abgekühlt und ein Neutralisationsmittel hinzugegeben, um den basischen Katalysator zu neutralisieren und danach entfernt man die überschüssigen cyclischen Verbindungen, wobei das erwünschte Diorganopolysiloxan zurückbleibt. Während dieses Verfahren üblicherweise dazu benutzt wird, Diorganopolysiloxane hohen Molekulargewichtes herzustellen, kann man es auch zur Herstellung von Diorganopolysiloxanen geringen Molekulargewichtes benutzen, d. h. solcher Polymerer mit einer Viskosität von 500 000 bis zu 1 000 000 Centipoise bei 25°C

Es ist die Menge an Kettenabbruchmittel in der Reaktionsmischung, die das Molekulargewicht des erhaltenen Diorganopolysiloxans bestimmt, das während der Polymerisation gebildet wird. Solche Kettenabbruchmittel sind üblicherweise Triorganosiloxyendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes, wie Disiloxane, Trisiloxane usw. Ein Beispiel eines geeigneten Kettenabbruchmittels für solche Verfahren ist Hexamethyldisiloxan.

Je kleiner daher die Menge an Kettenabbruchmittel in der Reaktionsmischung ist, umso größer ist das Molekulargewicht des schließlich erhaltenen Polymers. Und je mehr Kettenabbruchmittel in der Mischung vorhanden ist, umso geringer ist das Molekulargewicht des schließlich erhaltenen Polymers.

Ein Verfahren zum Herstellen Silanolendgruppen aufweisender Diorganopolysiloxane im Molekulargewichtsbereich von 1000 bis 100 000 Centipoise oder mehr bei 25°C besteht darin, das geeignete niedermolekulare Silanolmaterial als Kettenabbruchmittel in der gewünschten Menge zu einer Mischung der erwünschten Cyclotetrasiloxane mit der geeigneten Menge an saurem oder basischem Äquiiibrierungskatalysator hinzuzugeben und die Mischung unter Herstellung des erwünschten Polymers zu äquilibrieren.

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Solche niedermolekularen Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane sind als Kettenabbruchmittel für die Herstellung hochviskoser Diorganopolysiloxane unerwünscht, da die Anwesenheit von Silanolgruppen in solchen Kochpolymeren vor dem Härten der Zusammensetzung bei Gegenwart von Füllstoffen zum zu starken Strukturieren der Zusammensetzung führt, so daß diese im wesentlichen unbrauchbar werden kann. Bei der Herstellung hochviskoser Diorganopolysiloxane für heißvulkanisierbare Silikon-Kautschukmassen, bei denen die organischen Gruppen des Diorganopolysiloxans ausgewählt sind aus Alkylgruppen und Arylgruppen, wie Methyl und Phenyl.ist die Anwesenheit von Silanolgruppen oder Feuchtigkeit daher unerwünscht.

Es war daher unerwartet, daß Silanolgruppen vorteilhafterweise in hochmolekulare Diorganopolysiloxane mit fluorierten Substituentengruppen eingeführt werden konnten. Die übliche Art der Herstellung von fluorsubstituierten Diorganopolysiloxanen besteht im Falle der Triorganosiloxyendgruppen aufweisenden fluorsubstituierten hochviskosen Diorganopolysiloxane darin, daß man zuerst fluorsubstituierte Diorganodichlorsilane hydrolysiert. Man verringert die Acldität des Hydrolysates bis zu dem geeigneten Niveau und trennt es von überschüssigem Wasser. Danach gibt man zu dem gereinigten Hydrolysat die geeignete Menge an Alkalimetallhydroxid-Katalysator und erhitzt es auf Temperaturen von etwa 200 C oder mehr um vorzugsweise die fluorsubstituierten Cyclotrisiloxane über Kopf abzudestillieren. Es wurde festgestellt, daß fluorsubstituierte Cyclotrisiloxane bei der Bildung von Polymeren leichter reagieren, als die entsprechenden Cyclotetrasiloxane. Zu den in geeigneter Weise gebildeten fluorierten substituierten Cyclotrisiloxanen wird daher ein basischer Polymerisationskatalysator und die geeignete Menge an Triorganosiloxyendgruppen aufweisenden niedermolekularen Polymeren hinzugegeben und man erhitzt die erhaltene Mischung auf erhöhte Temperaturen, um das erwünschte Diorganopolysiloxan zu bilden. Die fluorierten Cyclotrisiloxane polymerisieren rasch unter Bildung des erwünschten hoch- oder niedermolekularen Polymers, so daß die üblichen niedermolekularen

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. ₁₀ - 2 Γ) 4 5 7 8 a

Triorganosiloxyendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan-Kettenabruchmittel, seien sie fluoriert oder nicht, nicht rasch genug in die Cyclotrisiloxan-Reaktionsmischung eintreten. Es wurde festgestellt, daß die üblichen Kettenabbruchmittel 4 bis 6 Stunden erfordern, um in der Cyclotrisiloxan-Reaktionsmischung unter Bildung der Diorganopolysiloxane mit dem erwünschten Molekulargewicht/reagieren. Ohne die Langsamkeit der niedermolekularen Triorganosiloxyendgruppen aufweisenden Kettenabbruchmittel erhält man entweder ein niederviskoses oder ein hochviskoses fluoriertes substituiertes Diorganopolysiloxan innerhalb einer Stunde mittels der Äquilibrierung des fluorsubstituierten Cyclotrisiloxans. Würden die Kettenabbruchmittel daher rascher an der Umsetzung des fluorsubstituierten Cyclotrisiloxans teilnehmen, dann könnte man innerhalb von einer Stunde Äquilibrierungszeit ein hochviskoses Polymer mit einer Viskosität von 500 000 bis 300 000 000 Centipoise bei 25°C oder vorzugsweise einer Viskosität von 1000 000 bis zu 300 000 000 Centipoise bei 25°C herstellen.

Es war daher in hohem Maße erwünscht, geeignete Kettenabbruchmittel für die Polymerisation fluorierter substituierter Cyclotrisiloxane zu finden, mit denen ein hochviskoses Polymer mit der obigen Viskosität innerhalb einer Stunde hergestellt werden konnte. Dies würde zu einem effizienteren und wirtschaftlicheren Verfahren für die Herstellung fluorierter substituierter Silikonpolymere sowie entsprechender Elastomere führen. Mit den ausgewählten Kettenabbruchmitteln sollte es möglich sein, ein Polymer mit ebenso guten physikalischen Eigenschaften herzustellen, wie sie die nach dem Stand der Technik erhaltenen fluorierten substituierten Polymere aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Fluorsilikonpolymeren umfaßt das
(1) Umsetzen von

(a) einem Cyclopolysiloxan der Formel

(1) (R R¹Si0)_t

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worin R und R ausgewählt sind aus ggf. fluorierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und einige fluorsubstituierte Gruppen in der Cyclopolysiloxanmisohung vorhanden sind und t einen Wert von 3 hat mit

(b) einem Kettenabbruchmittel der Formel

(2)

R²

HO —A— SiO —

R³

2 3

worin R und R^ ausgewählt sind aus ggf. halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und s eine ganze Zahl von 2-50 ist und

(c) einem basischen Polymerisationskatalysator und (2) Neutralisieren des basischen Polymerisationskatalysators.

Vorzugsweise ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Cyclopolysiloxan ein Cyclotrisiloxan injaem R ein Alkylrest und vorzugsweise ein solcher mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist und R ein Fluoralkylrest ist, wie 3,3,3-Trifluorpropyl.

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen von Fluorsilikonpolymeren (1) setzt man

(a) ein Cyclopolysiloxan der Formel

(R rSiO),

worin R und R^J ausgewählt sind aus einem ggf. fluorsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest und deren Mischungen und t gleich 3 ist mit

(b) einem Kettenabbruchmittel der Formel

R⁶OH

worin R ein aliphatischer einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ist und

(c) einem basischen Polymerisationskatalysator um und

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(2) neutralisiert den basischen Polymerisationskatalysator.

Diese zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man dazu benutzen auch andere Polymere als fluorierte substituierte Diorganopolysiloxane herzustellen, doch ist sie besonders vorteilhaft für die Herstellung fluorierter substituierter Diorganopolysiloxane. Beide Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind bevorzugt für die Herstellung von fluorierten substituierten hochmolekularen Diorganopolysiloxanpolymeren, wie Polymeren mit einer Viskosität von 1 000 000 bis zu 300 000 000 Centipoise bei 25°C. In beiden Fällen ist es bevorzugt, daß das Cyclosiloxan ein Cyclotrisiloxan ist, weil die Vorteile der Benutzung der oben beschriebenen neuen Kettenabbruchmittel besonders deutlich in der Äquilibrierung von Cyclotrisiloxanen auftreten und mehr im besonderen bei der Polymerisation fluorierter substituierter Cyclotrisiloxane.

Bei der ersten Ausführungsform zum Herstellen von Diorganopolysiloxanen ist das Verfahren begrenzt auf die Herstellung fluorierter substituierter Diorganopolysiloxane. R in Formel (1) ist demnach vorzugsweise ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl und Äthyl; Arylresten, wie Phenyl; Cycloalkylresten wie Cyclohexyl, Cycloheptyl und Alkenylresten wie Phenyl. Am bevorzugtesten ist R in Formel (1) jedoch ausgewählt aus Alkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen, insbe-

sondere Methyl sowie aus Phenyl. R ist ein fluorierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest und am bevorzugtesten ist es ein Fluoralkylrest, wie 3,3,3-Trifluorpropyl. Bei dem Verfahren hat t am bevorzugtesten den Wert 3> so daß das Cyclosiloxan ein Cyclotrisiloxan ist.

2 ~*> In der Formel (2) für die Kettenabbruchmittel sind R und R^ vorzugsweise Alkylreste mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Arylreste, wie Phenyl, Alkarylreste, wie Methylphenyl, Cycloalkylreste, sowie Alkenylreste wie Vinylallyl und Fluoralkylreste wie

2 ~Ί
3,3,3-Trifluorpropyl. R und R können beide Alkylreste sein

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oder sie können ausgewählt sein aus einem Alkyl- und einem Arylrest, wie Methyl und Phenyl. In der bevorzugtesten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist einer der

2 3
Reste R und R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest, wie Methyl oder Phenyl und der andere Rest ist ein Fluoralkylrest, wie 3,3,3-Trifluorpropyl. In der Formel (2) ist s eine ganze Zahl von 2-50.

Üblicherweise erhält man nach einem Verfahren zum Herstellen solcher niedermolekularer Silanolendgruppen aufweisender Diorganopolysiloxane der Formel (2) eine Polymermischung aus etwa 70 % eines Polymers mit 3 Siloxyeinheiten und die restlichen 30 % der Polymermischung sind zusammengesetzt aus Silanolendgruppen aufweisenden Disiloxy-Tetrasiloxy- Pentasiloxy-, Hexasiloxy-^Heptasiloxy-^Octasiloxy- usw. Diorganopolysiloxanpolymeren.

Obwohl daher bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein einzelnes Polymer eingesetzt werden kann, ist es auch möglich eine Mischung Silanolendgruppen aufweisender Diorganopolysiloxane der Formel (2) einzusetzen, wobei s verschiedene Werte hat.

Zu Beginn des Verfahrens hydrolisiert man die geeigneten fluorierten substituierten Diorganodichlorsilane in Wasser und trennt überschüssiges Wasser und Säure von Hydrolysat ab. Dann kann man das Hydrolysat mit Wasser und einer milden Base waschen, wie Natriumbicarbonat, um die Säure zu neutralisieren. Hat man die Säure unter das erforderliche Niveau gebracht, dann setzt man dem Hydrolysat ein Alkalimetallhydroxid wie Natriumhydroxid in einer Konzentration von 0,1-5 Gew.-% zu und erhitzt das Gemisch auf eine Temperatur oberhalb von 200⁰C bei Atmosphärendruck oder unter einem Vakuum, um das Hydrolysat vorzugsweise in ein cyclisches Siloxan umzuwandeln und dieses über Kopf aus dem Hydrolysat abzudestillieren. Die abdestilierten Cyclopolysiloxane enthalten 3-10 SiO-Gruppierungen, wobei der größte Teil Cyclotri- und Cyclotetrasiloxane sind.

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Da das erfindungsgemäße Verfahren besser mit Cyclotrisiloxanen arbeitet, wird das Cracken so geführt, daß vorzugsweise Cyclotrisiloxane über Kopf abdestilliert werden. Zu diesem Zweck hält man die Temperatur des Crackgefäßes ausreichend tief, um die gebildeten fluorierten substituierten Cyclotrisiloxane abzudestillieren, während sie nicht hoch genug ist, um die Cyclotetrasiloxane und die noch höher siedenden höheren Cyclosiloxane abzudestillieren. Auf diese Weise kann der größte Teil des Hydrolysates in Cyclotrisiloxane umgewandelt werden, die man daraus durch Destillieren abtrennt und sammelt.

Diese Cyclotrisiloxane bilden dann den Grundreaktanten zur Herstellung der fluorierten substituierten Polymere. Die Diorganodichlorsilane und dementsprechend die Cyclotrisiloxane enthalten üblicherweise als die Qrundsubstituenten Methyl und 3,3,3-Trifluorpropyl, da diese die am leichtesten erhältlichen fluorsubstituierten Cyclotrisiloxane sind.

Die Herstellung des Kettenabbruchmittels nach der Formel (2) ist grundsätzlich in der US-PS 3 853 832 besc hrieben. Danach gibt man zu einem Cyclotrisiloxan, das ein Dimethyl- oder ein Diphenyl-oder vorzugsweise ein Methyl-3,3,3~Trifluorpropyl-Cyclotrisiloxan sein kann, das gleiche Gewicht an Aceton und 19 % vom Gewicht des Cyclotrisiloxans an destilliertem Wasser hinzu und zu dieser Mischung gibt man dann 0,1 bis 5 Gew.-Ϊ säureaktivierten Tones, wie er von der Filtrol Corporation of Los Angeles, Californien vertrieben wird. Dieser säureaktivierte Ton wirkt in der Reaktionsmischung als Katalysator. Die Mischung wird am Rückfluß für über 16 Stunden erhitzt und während dieser Zeit, während der man zusätzliches Wasser hinzugibt, liegt die Temperatur im Bereich von 50 - 75°C. Nach einer Gesamtheizzeit von l6 - 24 Stunden erhält man eine Mischung aus Aceton, dem Silanolendgruppen aufweisenden niedermolekularen Diorganopolysiloxan der Formel (2), Wasser und Ton. Die Mischung wird durch Celit, eine Diatomeenenerde filtriert, um den Ton abzutrennen. Danach erhitzt man sie, um die Lösungsmittelmischung aus Aceton und Wasser durch Strippen zu entfernen. Schließlich wird die Mischung unter Stickstoff auf eine Temperatur von

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70 bis 100 C erhitzt, um die restlichen Mengen aus Aceton und Wasser zu entfernen.

Zurück bleibt das Silanolendgruppen aufweisende niedermolekulare Organopolysiloxan der Formel (2), das zu 70 - 90 % drei Siloxyeinheiten aufweist und der Rest der Polymermischung ist zusammengesetzt aus Polymeren mit 2,^, 5, 6, 7 und einer Spurenmenge eines Polymers mit 8 Siloxyeinheiten. Das Polymer hat üblicherweise eine Viskosität im Bereich von 100 - 200 Centipoise bei 25°C und einen Silanolgehalt von 5 bis 7 Gew.-?.

Das vorstehende Verfahren ist nicht das einzige zur Herstellung der Silanolendgruppen aufweisenden Kettenabbruchmittel der Formel (2). Es können auch andere Verfahren benutzt werden.

So kann man Diorganochlorsilane hydrolysieren und das gereinige Hydrolysat als Kettenabbruchmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzen. Auch ist in dem Silanolendgruppenjaufweisenden Kettenabbruchmittel der Formel (2) die Anwesenheit von Fluoralkyl^-substituenten nicht erforderlich. Es kann daher auch ein Silanolendgruppen aufweisendes Kettenabbruchmittel mit der Formel (2) benutzt werden, das nur Methylsubstituenten oder Methylphenyl-Substituenten oder Diphenylsubstituenten oder irgendwelche anderen- Substituenten als Fluoralkylsubstituenten aufweist.

Von den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Cyclopolysiloxanen und vorzugsweise Cyclotrisiloxanen oder Cyclotetrasiloxanen sind Cyclotxisiloxane besonders bevorzugt, da die fluorierten substituierten Cyclotrisiloxane sowohl die Herstellung niedermolekularer als auch hochmolekularer fluorierter substituierter Diorganopolysiloxanpolymere gestatten.

Mit dem Cyclopolysiloxan der Formel (1) werden daher die gewünschte Menge an Kettenabbruchmitteln und mindestens 10 ppm eines basischen Polymerisationskatalysators hinzugegeben. Dieser Katalysator ist am bevorzugtesten ein Alkalimetallhydro-

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xid, wie Kaliumhydroxid. In diesem Zusammenhang wird auf die US-PS 3 002 951 hingewiesen. Es können jedoch auch andere basische Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, wie Alkalimetallsilanolate sowie verschiedene komplexe Arten von Alkalimetallsalzen.

Die erhaltene Mischung wird dann auf eine Temperatur im Bereich von 120 - 18O°C und bevorzugter von 140 - l80°C für eine Dauer von 5 Minuten bis zu 4 Stunden und bevorzugter von 30 Minuten bis zu 1 Stunde erhitzt, um ein Silanolendgruppen aufweisendes lineares fluoriertes substituiertes Dlorganopolysiloxanpolymer zu erzeugen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man hochviskose fluorierte substituierte lineare Diorganopolysiloxanpolymere herstellen, deren Viskosität im Bereich von 500 000 bis 300 000 Centipoise bei 25°C liegt. Für die Herstellung derart hochviskoser Polymerer enthält die Reaktionsmischung vorzugsweise mindestens 400 ppm des Silanolendgruppen aufweisenden Kettenabbruchmittels und mindestens 10 ppm des basischen Polymerisationskatalysators. Bevorzugter werden von 400 bis 2000 ppm des Kettenabruchmittels und von 20 bis 50 ppm des basischen Polymerisationskatalysators eingesetzt.

Eine brauchbare Reaktionszeit ist auch die von 5 Minuten bis 2 Stunden.

Nach Beendigung der Umsetzung wird ein Neutralisationsmittel zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, um den Katalysator zu neutralisieren. Ein solches Neutralisationsmittel kann ein Silylphosphat sein. Es können aber auch andere Neutralisationsmittel benutzt werden, wie Chlorsilane, Essigsäure und verschiedene andere milde Säuren. Der Vorteil der Verwendung des Silylphosphates liegt darin, daß es sowohl ein Puffermittel als auch ein saures Neutralisationsmittel ist, so daß eine Rücktitration nicht erforderlich ist, um in der Polymerisationsmischung im wesentlichen Neutralität zu erreichen. Nach

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der Neutralisation wird die Mischung auf eine Temperatur von mindestens 150°C für mindestens 1 Stunde erhitzt, um die überschüssigen cyclischen Bestandteile durch Strippen zu entfernen und das erwünschte Polymer zu erhalten. Das zurückbleibende Polymer kann noch eine geringe Menge an flüchtigen Bestandteilen oder cyclischen Polysiloxanen in einer Menge von 5 % oder weniger enthalten.

Mit solchen Silanolendgruppen- aufweisenden fluorierten substituierten linearen Diorganopolysiloxanpolymeren mit einer Viskosität von 500 000 bis 300 000 000 Centipaise bei 25°C und bevorzugter mit einer Viskosität von 1 000 000 bis 300 000 Centipoise bei 25°C können die verschiedenen Arten von Füllstoffen vermischt werden und insbesondere 5 bis 3OO Teile Füllstoff auf 100 Teile des Grundpolymers. Der Füllstoff wird aus Siliziumdioxid- und streckenden Füllstoffen ausgewählt. Beispiele von SiLiziumdioxid-Füllstoffen und insbesondere verstärkenden Siliziumdioxid-Füllstoffen sind in der Gasphase hergestelltes Siliziumdioxid und gefälltes Siliziumdioxid, wobei das Siliziumdioxid vorzugsweise mit Cyclotetrasiloxanen behandelt worden ist, wie es in der US-PS 2 938 009 beschrieben ist oder es ist mit Silazanen und Diäthy!hydroxylamin behandelt. Zu einer solchen Mischung aus Grundpolymer und Füllstoff, die man üblicherweise in einem Teigmischer hergestellt hat, gibt man ein Verfahrenshilfsmittel, wie es in der US-PS 4 089 833 beschrieben ist. Solche Verfahrenshilfsmittel hindern die Zusammensetzung am Strukturieren vor dem Härten und auch am Festkleben an den Mischwalzen, wie in der zuletzt genannten US-PS ausgeführt. Zu den genannten Bestandteilen kann/noch verschiedene andere Zusätze hinzugeben, wie ölbeständigkeit und Entflammungshemmung bewirkende Zusätze, wie Ruß und Platin sowie Zusätze, die die bleibende Verformung verbessern, wie das Octoat eines Seltenen Erdmetalles. Schließlich kann man zu der Mischung noch die erwünschte Menge an Härtungsmittel hinzugeben, wie von 0,01 - 5 Gew.-Ϊ eines organischen Peroxides, wie Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid usw. wie in der US-PS 3 773 817 beschrieben und dann die Zusammensetzung zu einem fluorsubstituierten

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Silikonelastomer härten. Diese fluorsubstituierten Silikonelastomere aus fluorsubstituierten und insbesondere hitzehärtbaren fluorsubstituierten Silikonkautschuk-Zusammensetzungen haben eine gute Lösungsmxttelbeständigkeit und sind aus diesem Grunde besonders brauchbar.

Alle Methylphenyl-Grundpolymere^ aus denen heißvulkanisierbare Silikonkautschuk-Zusammensetzungen hergestellt werden und die Wasser enthalten oder bei denen das Grundpolymer Silanolgruppen aufweist, bröckeln oder strukturieren beim Vermengen mit Füllstoff, so daß die Vermengung nicht möglich ist.

Solche Zusammensetzungen, die einen Peroxidkatalysator enthalten, werden durch Erhitzen auf >
vierung des Peroxides gehärtet.

ten, werden durch Erhitzen auf oberhalb von 100°C unter Akti-

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch dazu benutzt werden Grundpolymere herzustellen, die brauchbar sind in Zusammensetzungen, in denen eine Platin-katalysierte SiH/Olefin-Addition stattfindet, wie in der US-PS h 06l 609 beschrieben.

Bei dem erfindungsgemäße Verfahren brauchtdas cyclische Siloxan der Formel (1) kein reines Material zu sein, sondern es kann eine Mischung von Cyclotrisiloxanen mit Cyclotetrasiloxanen sein, wobei die Cyclotrisiloxane die fluorierten substituierten Siloxane sind und die Cyclotetrasiloxane Vinyl- oder Methyl/ Vinyl-Substituenten aufweisen, damit Vinylgruppen in das Polymer eingeführt werden, und dadurch die Zusammensetzung leichter mit einem Peroxidkatalysator unter Bildung eines fluorierten substituierten Silikonelastomers härtbar wird.

Obwohl die obige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft benutzt werden kann, gibt es noch eine weitere Ausführungsform bei der die vorgenannten Cyclopolysiloxane oder allgemeiner selbst die nicht fluorierten Cyclopolysiloxane der Formel (3) mit einem Alkohol der Formel R OH als Kettenabbruchmittel umgesetzt werden können, wobei R ein aliphatischer ein-

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wertiger Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 und bevorzugter mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen ist, wie mit 10 - 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Alkohole sind Octadecanol Hexadecanol, Tetradecanol sowie Oleylalkohol. Diese ein höheres Molekulargewicht aufweisenden Alkohole werden am vorteilhaftesten als Kettenabbruchmittel für die Herstellung hochviskoser linearer Diorganopolysiloxanpolymere eingesetzt, die eine Viskosität von 500 000 bis 300 000 000 Centipoise bei 25°C und bevorzugter eine Viskosität im Bereich von 1 000 000 bis 300 000 000 Centipoise bei 25°C haben. Diese Alkohole werden in der Reaktionsmischung fast genau so schnell umgesetzt, wie die Silanolendgruppen aufweisenden Kettenabbruchmittel der Formel (2). Die Alkohole sind jedoch billiger und erfordern keine besonderen Verfahren zu ihrer Herstellung. Außerdem können die Alkohole als Kettenabbruchmittel sowohl bei der Herstellung fluorierter als auch nicht-fluorierter substituierter Polymerer eingesetzt werden.

In Formel (3) sind auch R und R^v ausgewählt aus ggf. fluorierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten sowie deren Mischungen, wobei t den Wert 3 hat. Im besonderen können R und R ausgewählt sein aus Alkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl; Alkenylresten, wie Vinyl und AIy1; Cycloalkylresten, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl; Arylresten wie Phenyl, Methylphenyl und Ä'thylphenyl sowie Fluoralkylresten mit 3 bis Kohlenstoffatomen, wie 3,3,3~Trifluorpropyl. Am bevorzugtesten ist R ein Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl und R^ ist 3,3,3-Trifluorpropyl und t hat den Wert 3.

Ein solches Cyclotrisiloxan wird mit einem Cyclotetrasiloxan gemischt, d. h. einer Verbindung der Formel (3), in der t den Wert H hat und R Methyl und R⁵ Vinyl ist.

Dies sind die Arten von Ingredienzen, die erforderlich sind, um ein hochmolekulares Vinylgruppen-haltiges fluoriertes sub stituiertes Diorganopolysiloxanpolymer herzustellen, das brauch bar ist für die Herstellung entsprechender Silikonelastomerer. Das

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Verfahren zur Herstellung der fluorierten substituierten Cyclotrisiloxane für die vorliegende Ausfiihrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das gleichewie für die vorher beschriebene Ausführungsform. Die Methylvinylcyclotetrasiloxane werden nach dem gleichen Verfahren hergestellt, indem man von den geeigneten Diorganodichlorsilanen ausgeht. Der einzige Unterschied ist der, daß beim Cracken die Reaktionsmischung auf eine höhere Temperatur erhitzt wird, um vorzugsweise Cyclotetrasiloxane über Kopf abzudestillieren. Indem man eine modifizierte Prozedur benutzt, werden die verdampften Cyclotri— siloxane kondensiert und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt, um eine maximale Ausbeute an Cyclotetrasiloxanen zu erhalten.

Nachdem die geeigneten Cyclosiloxane erhalten wurden und in den richtigen Anteilen vermischt sind, gibt man die erwünschte Menge an dem Alkohol als Kettenabbruchmittel und die geeignete Menge an basischem Polymerisationskatalysator hinzu. Von dem Kettenabbruchmittel kann man von mindestens 50 ppm des Alkoholes bis zu 2000 ppm einsetzen und von dem basischen Polymerisationskatalysator mindestens 10 ppm und bevorzugter von 20 bis 50 ppm. Für die Herstellung nicht-fluorierter Polymerer würden nur Cyclotetrasiloxane zusammen mit dem Kettenabbruchmittel und dem Katalysator, wie einem Alkalimetallhydroxid eingesetzt werden. Die Reaktionsmischung erhitzt man auf eine Temperatur oberhalb von l40°C für 2-24 Stunden, bis die maximale Menge des bevorzugten hochviskosen Polymers erhalten ist. Danach kühlt man die Reaktionsmischung ab und neutralisiert den basischen Äquilibrierungskatalysator mit einer milden Säure, wie Silylphosphat oder Essigsäure und entfernt die unumgesstzten cyclischen Bestandteile unter Zurücklassung des erwünschten Polymers.

Zur Herstellung fluorierter substituierter Polymerer polymerisiert man ein fluoriertes Cyclotrisiloxan entweder allein oder bevorzugt in Kombination mit dem Vinylgruppen-haltigen sub stituierten Cyclotrisiloxan oder Methyl/Vinylcyclotetrasiloxan in Anwesenheit der geeigneten Menge an Alkohol als Ketten-

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abbruchmittel und basischem Polymerisationskatalysator, wie Kaliumhydroxid oder Kaliumsilanolat in der weiter unten angegebenen Menge und erhitzt die Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis l80°C für eine Dauer von 5 Minuten bis zu 4 Stunden und bevorzugter von 5 Minuten bis zu 2 Stunden und am bevorzugtesten von 30 Minuten bis zu 1 Stunde, Danach neutralisiert man den basischen Polymerisationskatalysator mit einer milden Säure, wie dem bevorzugten Silylphosphat (bevorzugt aus den gleichen Gründen wie oben angegeben) oder mit Essigsäure.

Als Polymerisationskatalysatoren können die gleichen benutzt werden, wie für die erste Ausführungsform. So ist in diesem Zusammenhang auf die US-PS 3 002 951 verwiesen.

Nach der Neutralisation des Polymerisationskatalysators in der zuvor abgekühlten Lösung entfernt man die unumgesetzten cyclischen Bestandteile unter Zurücklassung des erwünschten Polymers, indem man die Reaktionsmischung für mindestens eine Stunde auf 150⁰C erhitzt.

Obwohl bei dieser zweiten Ausführungsform ein Diorganopolysiloxan verschiedener Viskosität erhalten werden kann, benutzt man sie doch vorzugsweise zum Herstellen hochviskoser fluorierter substituierter linearer Diorganopolysiloxane. Man erhält daher ein Polymer der Formel

R¹⁰O

SiO.

8 9 worin R und R ausgewählt sind aus ggf. halogensubstituierten

10 einwertigen Kohlenwasserstoffresten und R ein aliphatischer Rest mit mindestens 6 und bevorzugter mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und im allgemeinen von 10 bis 30 Kohlenstoffatomen

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13t und η einen solchen Wert hat, daß die Viskosität des Polymers von 500 000 bis zu 300 000 000 Centipoise bei 25°C vari-

8 9
iert. Allgemein können R und R irgendeiner der Reste sein, die oben für R und R in Formel (3) angegeben sind und bevorzugt ist R ausgewählt aus einer Mischung von Alkylresten

α
mit 1-8 Kohlenstoffatomen, R ist 3, J>_t 3-Trif luorpropyl und R ist ein Octadecylrest.

Zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung setzt man zu einem solchen Polymer, das vorzugsweise eine Viskosität von 1 000 000 bis zu 300 000 000 Centipoise bei 25°C hat,5 Teile eines Füllstoffes auf 100 Teile des Grundpolymers hinzu, wobei man vorzugsweise ein verstärkendes Siliziumdioxid

aus
benutzt, das ausgewählt ist/in der Gasphase hergestelltem und gefälltem Siliciumdioxid, das entweder mit Cyclopolysiloxanen oder Silazanen oder Diäthy!hydroxylamin behandelt worden ist. Die Mischung wird üblicherweise in einem Teigmischer hergestellt und man kann die verschiedenen und erforderlichen Verfahrenshilfsmittel hinzugeben, wie sie in der US-PS 4 089 beschrieben sind. Man kann weiter die verschiedenen anderen Ingredienzien hinzugeben, die im Zusammenhang mit der vorbeschriebenen ersten Ausführungsform angegeben sind. In diese Mischung arbeitet man dann einen Peroxidkatalysator ein und erhitzt die fertige Mischung auf eine Temperatur oberhalb von 100°C, um ein fluoriertes substituiertes Silikonelastomer zu erhalten, das den Vorteil der Lösungsmittelbeständigkeit hat.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert, in denen alle Teile Gew.-Teile sind.

Beispiel 1

Ein Methylfluorpropylcyclotrisiloxan und Octadecanol wurden in den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Mengen in ein Reaktionsgefäß gefüllt und die erhaltene Mischung wurde auf 135⁰C erhitzt und mit Stickstoff gespült, um Feuchtigkeitsreste zu entfernen. MethylvinyJ.cyclotrisiloxan und Natriumhydroxid wurden hinzugegeben und die Polymerisation begann. Nach

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38 Minuten wurde die Umsetzung beendet, indem man das Heizbad entfernte und Kohlendioxidgas einführte. Das Polymer wurde schließlich neutralisiert, indem man es in dem Teigmischer mit Silylphosphat vermischte. Die flüchtigen Bestandteile wurden bestimmt, indem man das Polymer in einer flachen Scheibe auf 135⁰C bei 15 mm Hg für 45 Minuten erhitzte und den Gew.-Verlust bestimmte. Die Williams-Plastizität der gebildeten Polymere vor und nach der Entfernung der flüchtigen Bestandteile sind zusammen mit dem Anteil an flüchtigen Bestandteilen ebenfalls in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Zusammensetzung	A	B	C	D
Methylfluorpropyl- cyclotrisiloxan	500 Teile	500 Teile	500 Teile	500 Teile
Octadecanol	0,4 Teile	0,16 Teile	0,051 Teile	0,052 Teile
Methylvinyl- cyclotrisiloxan	1,53 Teile	0,53 Teile	1,53 Teile	1,53 Teile
NaOH (2 *ige Lö sung)	0,57 Teile	0,57 Teile	0,57 Teile	0,57 Teile
flüchtige Be standteile	3,6 %	2,3 %	2,2 *	2,0 %
Williams Pla stizität	137	198	252	247
Williams Pla stizität nach der Entfernung der flüchtigen Be standteile	145	208	266	258

Zwei der P.olymeren wurden durch Vermischen von 100 Teilen des

mit Polymers/3 Teilen Dimethylsilanolöl als Verfahrenshilfsmittel, 4 Teilen Vinylkautschuk mit 13,5 Mol % Vinyl, ebenfalls einem Verfahrenshilfsmittel, 23 Teilen mit Cyclotetrasiloxan behan- deltem in der Gasphase hergestelltem Siliziumdioxid-Füllstoff

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und 0,2 Teilen rotem Eisenoxid vermengt. Diese Mischungen wurden unter Druck mit 1,6 Teilen Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, das 50 Gew.-35 aktiv war, gehärtet. Für die Elastomeren sind in der folgenden Tabelle 2 die physikalischen Eigenschaften angegeben.

Tabelle 2

Zugfe- Reiß- 175 /22h

Zusammen setzung	Härtung	Härte	ρ kg/cm	Ue h- nung	kg/cm	Verformung
C	2O5°C/4h	46	8l_;2	550*	16,45	36?
C	2O5°C/7Oh	46	70	48Oi?	15,4	--
D	2O5°C/4h	46	76,3	560$	19,35	--

Beispiel 2

Es wurden Polymere nach der vorliegenden Erfindung und nach dem Stand der Technik hergestellt, wobei bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eine fluorsubstituierte Silanolendgruppen aufweisende Verbindung als Kettenabbruchmittel eingesetzt wurde. Nach der Bildung der Polymeren wurden sie für 15 Minuten in Gegenwart von feuchtem Stickstoff auf 175°C erhitzt, wobei der feuchte Stickstoff als Hydrolysemittel wirkte und die Abbauneigung des Polymers erhöhte. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt, die den Gewichtsverlust des Polymers unter den vorstehenden Bedingungen zeigt.

	Williams plastizität	Tabelle 3	CH₂CF )	Gewichtsverlust in Gew.-Jl
Polymer	251	Endgruppen	CH₂CF )	11,9 %
E	281	-Si(CH₃J₂OH		10,0 %
F	332	-Si(CH₃)(OH)(CH₂		8,7 %
G	250	-Si(CH₃)(OH)(CH₂	12,4 %
H	-Si(CH₃)₃

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Poymer	Williams- plastizität	Endgruppen
I	267	-Si(CH₃)₃
P	276	-Si(CH,),

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Gewichtsverlust in Gew.-j?

7,3 %

6,5 %

Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren mit einem Silanolendgruppen und insbe sondere einem fluorierten substituierten Silanolendgruppen auf-

so weisenden Kettenabbruchmittel fast genau/ stabil sind, wie die nach dem Stand der Technik mit Trimethylsiloxyendgruppen auf weisenden Kettenabbruchmittel erhaltenen.

Beispiel 3

In ein sauberes trockenes Gefäß wurden 500 Teile (1,06 Mol) Methyl-3,3,3-trifluorpropylcyclotrisiloxan, 1,43 Teile (0,001 Mol) 1,3,5,7-Tetramethyl-l.3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxan und 0,49 Teile (0,001 Mol) 1,3,5-Trimethyl-l,3,5-tris(3,3,3-trifluorpropyl)-trisiloxan-l,5-diol gefüllt. Der Gefäßinhalt wurde auf 120 - l40°C erhitzt und mit Stickstoff gespült, bis 25 Teile des Trimers entfernt waren, um den Feuchtigkeitsgehalt auf weniger als 10 ppm zu verdrängen. Die Gefäßtemperatur wurde auf I¹IO⁰C eingestellt und nach Erreichen dieser Temperatur 0,98 Teile Natriumfluorsilanolat hinzugegeben (entsprechend 0,0025 g Natriumhydroxid). Die Polymerisation wurde unter Rühren für 8-10 Minuten ausgeführt und dann ließ man die Reaktionsmischung bis zu 35 Minuten unverändert, bevor der Katalysator mit Silylphosphat (äquivalent einer 13 S&igen H^PO^-Lösung) neutralisiert wurde. Das Polymer wurde danach bei 150 - 16O°C soweit von flüchtigen Bestandteilen befreit, daß diese nur noch in einer Menge von 0,8 +^ 5 % vorhanden waren. Man erhielt einen zähen Kautschuk mit einer William-Plastizität von 255. Das Poly mer hatte eine Lösungsviskosität von 2.112 (als 2 Jtige Lösung in Äthylacetat bei 25°C). Vermengt mit den folgenden Bestand-

man
teilen erhielt/ein Vulkanisat mit guten Eigenschaften.

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Bestandteil Teile

Polymer 100

Polydimethyl mit 13,5 MoI-? Vinyl

auf der Kette 4

HO -fsi (CH), - 07-H 3

in der Gasphase hergestelltes

Siliziumdioxid 23

Octoat Seltener Erdmetalle 0,2

TS - 5O² 1,6

1. Das Siliziumdioxid war mit 1,3,5,8-Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt

2. Eine zu 50 % aktive Paste von Bis(2,4-di-»chlorbenzoyl)peroxid - Cadox TS-50 ist die Handelsbezeichnung der Nowry Chemical Corp., Burt, New York, für dieses Produkt.

Die Härtung der vorgenannten Masse für 10 Minuten bei 142°C und eine Nachhärtung für 4 Stunden bei 205°C ergab ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften.

(CH-),SiO-Endgruppen

Eigenschaft	Silanol-Endgruppen	in C)	41	,3
Shore A-Härte		75
Zugfestigkeit 2 in kg/cm		670	,05
Dehnung in %		21
Reißfestigkeit kg/cm (Werkzeug

80,15 630

18,25

bleibende Verformung

nach 22 Stunden bei 150 C 25,0 % 25,8 %

bleibende Verformung

nach 22 Stunden bei 175 C 39,0 % 3*»,1 *

Nach einer Ofenalterung von 24 Stunden bei 150°C hatte das Produkt die folgenden Eigenschaften.

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Eigenschaft Silanol-Endgruppen	40	8
Shore Α-Härte
Zugfestigkeit	79,	6
in kg/cm	690	8 %
Dehnung in %	20,	0 %
Reißfestigkeit in kg/cm (Werkzeug C)	19,
bleibende Verformung nach 22 Stunden bei 150 C	29,
bleibende Verformung nach 22 Stunden bei 175 C

(CH₃) SiO-Endgruppen 44

69,65 590

18,7

Beispiel 4

In ein sauberes trockenes Gefäß wurde 5OO Teile (1,06 Mol) Fluorsilikontrimer, 1,43 Teile (0,001 Mol) Methylvinyltrimer und 0,61 Teile (0,0012 Mol) 1,3,5-Trimethyl-l,3,5-tris(3',V ,V-trifluorpropyl)trisiloxan-l,5-diol gefüllt. Der Inhalt des Gefässes wurde auf 120 - 14O°C erhitzt und wie in Beispiel 1 wurde das System getrocknet und die Gefäßtemperatur auf 14O°C eingestellt. Der Katalysator, Natriumfluorsilanolat, wurde in einer Menge zugegeben, um ein Äquivalent von 0,017 Teilen (0,00042 Mol) von Natriumhydroxid zu liefern. Die Polymerisation wurde nach 35 Minuten durch Neutralisation mit Silylphosphat beendet. Der Kautschuk wurde dann durch Erhitzen auf eine Temperatur von 150 - 16O⁰C soweit von den flüchtigen Bestandteilen befreit, daß deren Gehalt noch 0,8 _+ 0,5 % betrug. Man erhielt einen Kautschuk mit einer Williams-Plastizität von 258. Das Polymer hatte eine Lösungsviskosität von 2.177 (2 Jtige Lösung in Äthylacetat bei 25°C) sowie einen Brabenderwert von 800 mjg Drehmoment bei einer Schergeschwindigkeit von 40 Umdrehungen pro Minute bei 37⁰C

Nach dem Vermengen des Kautschuks und Härten gemäß dem Verfahren des Beispiels 3 ergab der Kautschuk ein Produkt mit den folgenden physikalischen Eigenschaften:

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76,	65
650
24,	2
38	_%

Härten unter Druck für 10 Minuten bei 142°C und Nachhärtung für 4 Stunden bei 2O5°C

Eigenschaften

Shore A-Härte 41

Zugfestigkeit in kg/cm

Dehnung in %

Reißfestigkeit in kg/cm (Werkzeug C)

bleibende Verformung nach 22 Stunden bei 150⁰C

bleibende Verformung nach

22 Stunden bei 175°C 25 %

Beispiel 5

Ein sauberes trockenes Gefäß wurde mit 210 Teilen (0,45 Mol) Fluorsilikontrimer, 0,6 Teilen (0,007 Mol) Methylvinyltrimer und 0,104 Teile (0,0002 Mol) 1,3,5-Trimethyl-l,3,5-tris(3',3',3«■ trifluorpropyl)trisiloxan-l,5-diol gefüllt. Die Polymerisationsmischung wurde gemäß dem in Beispiel 3 und 4 beschriebenen Verfahren getrocknet mit der Ausnahme, daß 10 Teile des Fluorsilikontrimer s entfernt wurden. Als Katalysator wurden 0,007 Teile (0,00018 Mol) Natriumhydroxid-Kolloid (25 - 30 yum Teilchengröße) in 1,3,5,7-Dimethylsiloxancyclotetramer hinzugegeben. Die Polymerisation wurde für 35 Minuten ausgeführt und dann der Katalysator neutralisiert und der Kautschuk gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 von flüchtigen Bestandteilen befreit. Der von flüchtigen Bestandteilen befreite Kautschuk hatte eine Williams-Plastizität von 305 sowie einen Brabenderwert von 880 njfe Drehmoment bei einer Schergeschwindigkeit von 40 Umdrehungen pro Minute und 37°C Das Polymer hatte eine Lösungsviskosität von 2.541 (2 *ig in Äthylacetat bei 25°C).

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Claims

Dr. rer. nat. Horst Schüler

PATENTANWALT

2^5786

6000 Krankfurt/Main 1,12 .Nov. 1979 Kaiserstraße 41 Dr. Sb . /he .

Telefon (0611)235555 Telex: 04-16759 mapat d Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt-M.

Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

8213-6OSI-2O8

GENERAL ELEVTRIC COMPANY

1 River Road
Schenectady, N.Y./U.S.A.

Verfahren zum Herstellen von Fluorsilikon-Polymeren

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Fluorsilikon-Polymeren, g e ^-/ kennzeichnet durch:

1.) Umsetzen eines oder einer Mischung von

(a) einem Cyclopolysiloxan der Formel

(R R¹SiO)

Ts

worin R und R ausgewählt sind aus gegebenenfalls fluorsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, wobei für den Fall, daß eine Mischung von Cyclopolysiloxanen eingesetzt wird, ein Cyclopolysiloxan mit fluorierten substituierten Kohlenwasserstoff resten vorhanden sein muß und t den Wert 3 hat, mit

(b) einem Kettenabbruchsmittel der Formel

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HO L SiO L H

3 R

2 3

worin R und R ausgewählt sind aus ggf. halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und s eine ganze Zahl von 2-50 ist und (c) einem basischen Polymerisationskatalysator und

2.)Neutralisieren des basischen Polymerisationskatalysators.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß für R in der Formel des Cyclopolysil

oxans ein Alkyl- und/oder Phenylrest steht und R der 3,3,3-Trifluorpropylrest ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der Formel des Kettenabbruchmittels R ein Alkyl- und/oder Phenylrest ist und

R^ der 3,3,3-Trifluorpropylrest ist und das Kettenabbruchsmittel eine Mischung von Polymeren ist, so daß s gleich 2,3,4,5,6,7 und 8 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Polymerisationskatalysator ein Alkalimetallhydroxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß von dem Kettenabbruchsmittel (b) mindestens 400 ppm und von dem basischen Polymerisationskatalysator mindestens 10 ppm vorhanden sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung nach Stufe (1) bei

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einer Temperatur im Bereich von 120 - l80°C ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung nach Stufe (1) für eine Dauer von 5 Minuten bis zu 4 Stunden ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Polymerisationskatalysator in Stufe (2) mit einem SiIylphosphat neutralisiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß nach der Stufe (2) die Mischung auf mindestens 150⁰C für mindestens 1 Stunde erhitzt wird, um die flüchtigen Bestandteile durch Strippen zu entfernen.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß vor der Stufe (1) Diorganodichlor-

die silane in Wasser hydrolysiert werden, bei denen / organischen Gruppen die gleiche Bedeutung haben wie R und R , wobei man ein Hydrolysat erhält, von dem man Wasser und den größten Teil der Säure abtrennt und danach einen Alkalimetallhydroxid-Katalysator hinzugibt und dann die Mischung auf eine Temperatur oberhalb von 200 C erhitzt, um vorzugsweise über Kopf das erwünschte Cyclopolysiloxan abzudestillieren.

11. Verfahren zum Herstellen von Fluorsilikonpolymeren, gekennzeichnet durch

1) Umsetzen

(a) eines cyclischen Polysiloxans der Formel

(R R³SiO)

ti c

worin R und R ausgewählt sind aus ggf. fluorsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und deren Mischungen und t einen Wert von 3 hat mit

(b) einem Kettenabbruchsmittel mit der Formel

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R⁶OH

worin R ein aliphatischer einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ist und (c) einem basischen Polymerisationskatalysator und

(2) Neutralisieren des basischen Polymerisationskatalysators.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß in der Formel des cyclischen Polyail-

Ii
oxan R ein Alkyl- und/oder

3,3,3-Trifluorpropylrest ist.

yl ς

oxan R ein Alkyl- und/oder Phenylrest ist und R der

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet , daß in der Formel des Kettenabbruchmittels R 10 - 30 Kohlenstoffatome enthält.

I¹I. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet , daß der basische Polymerisationskatalysator ein Alkalimetallhydroxid ist.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß in Stufe (1) mindestens 50 ppm des Kettenabbruchmittels[b) und mindestens 10 ppm des basischen Polymerisationskatalysators vorhanden sind.

16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung nach Stufe (1) bei einer Temperatur von 120 - 18O⁰C ausgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung nach Stufe (1) für eine Dauer von 5 Minuten bis Ί Stunden ausgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der basische Polymerisationskatalysator in Stufe (2) mit einem Silylphosphat neutralisiert wird.

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19. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß nach Stufe (2) die Mischung auf mindestens 150°C für mindestens 1 Stunde erhitzt wird, um die flüchtigen Bestandteile durch Strippen zu entfernen.

20. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß vor der Stufe (1) Diorganochlorsilane in Wasser hydrolisiert werden, wobei die organischen Gruppen die gleiche Bedeutung haben wie R und R in Anspruch 11, um ein Hydrolysat zu bilden, von dem man Wasser und den größten Teil der Säure abtrennt und danach zu dem Hydrolysat Alkalimetallhydroxid-Katalysator hinzu gibt und die Mischung auf eine Temperatur oberhalb von 200°C erhitzt, um vorzugsweise über Kopf das erwünschte cyclische Polysiloxan abzudestillieren.

21. Silikonkautschuk-Zusammensetzung , gekennzeichnet durch

(i) einen Diorganopolysiloxan-Kautschuk mit einer Viskisität im Bereich von 1 000 000 bis zu 300 000 000 Centipoise bei 25°C und Silanol-Diorganosiloxy-Gruppen an den Enden der Polymerketten, wobei die organischen Gruppen eine Mischung einwertiger Kohlenwasserstoffreste und fluorierter einwertiger Kohlenwasserstoffreste sind und

(ii) einen Füllstoff.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß die organischen Gruppen des Diorganopolysiloxans eine Mischung von Alkyl-Alkenylresten und 3,3,3-Trifluorpropyl sind.

23. Polymer der Formel

R¹⁰O

SiO

10

R⁷

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8 9

worin R und Ir ausgewählt sind aus ggf. halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, R ° ein aliphatischer Rest mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen ist und η einen solchen Wert hat, daß die Viskosität des Polymers von 500 000 bis 300 000 000 Centipoise bei 25°C variiert.

2k. Polymer nach Anspruch 23, dadurch gekenn-

zeichnet , daß R ausgewählt ist aus einer Μία schung von Alkyl- und Alkenylresten, R^ der 3,3,3-Trifluor-

propylrest und R ein Octadecylrest ist.

25. Silikon-Kautschuk-Zusammensetzung, gekennzeichnet durch

(i) einen Diorganopolysiloxan-Kautschuk mit einer Viskosität von 1 000 000 bis zu 300 000 000 Centipoise bei 25⁰C und Hydrocarbonoxy-Diorganosiloxy-Qruppen an den Enden der Polymerkette, wobei die Hydrocarbonoxygruppen aliphatische Hydrocarbonoxygruppen sind mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und die organischen Gruppen ausgewählt sind aus ggf. fluorsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und

(ii) einen Füllstoff.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß bei dem Diorganopolysiloxan-Kautschuk die Hydrocarbonoxygruppen Octadecanoxygruppen sind und die organischen Gruppen eine Mischung sind aus Alkyl-Alkeny!resten und dem 3,3,3-Trifluorpropylrest.

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