DE1289531B

DE1289531B - Verfahren zur Herstellung von Azodiameisensaeurediestern

Info

Publication number: DE1289531B
Application number: DEW37301A
Authority: DE
Inventors: Mageli Orville Leonard; Schack H Norman; Van Leeuwegen Herman Peter; Sheppard Chester Stephen
Original assignee: Wallace and Tiernan Inc
Current assignee: US Filter Wallace and Tiernan Inc
Priority date: 1963-08-01
Filing date: 1964-08-01
Publication date: 1969-07-31
Also published as: DE1295836B; US3306862A; BE651277A; NL6408827A; GB1012264A; BE651276A; NL6408826A; DE1298718B; NL6408825A; US3347845A; BE651278A; GB1034575A; GB1016250A

Description

Azodiameisensäurediester sind als Treibmittel für polymere Stoffe, wie Kautschuk, Polyäthylen und Polyvinylchlorid, geeignet. Die bisher bekannten Verfahren sind umständlich oder benötigen schwer zugängliche Ausgangsstoffe. Bei den bekannteren Verfahren wird eine zweistufige Arbeitsweise angewandt, wobei ein Halogenameisensäureester, Hydrazin und eine Base in einem Medium umgesetzt werden, das Wasser und ein organisches Lösungsmittel enthält.
Der gebildete Hydrazodiester wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst und zu dem entsprechenden Azodiameisensäurediester oxydiert und der Azodiameisensäurediester destilliert.
Die Herstellung von Diäthylazodiformiat ist von R a b j o h n in Organic Syntheses, Bd. 28, S. 58, beschrieben. Sie kann wie folgt dargestellt werden (R = Äthyl) : I. 2 R-OOC-Cl + H2NNH2 + NaCOsR-OOC-NHHN-COO-R IL R-OOC-NHHN-COO-R + CI.=R-OOC-N=N-COO-R + Cl2=ROOCN=NCOOR + 2HCl In der Stufe I wird wäßriges Äthanol als ffüssiges Reaktionsmedium verwendet. Der durch Entfernen des Lösungsmittels gewonnene Hydrazoester wird in Benzol (wobei gleichzeitig Wasser anwesend ist) gelöst, worauf die Oxydation der Stufe II durchgeführt wird.
Der flüssige Azodiester wird durch Destillation aus dem Lösungsmittel gewonnen. Bezogen auf das eingesetzte Hydrazin liegen die Ausbeuten bei 71 ° (o Die Herstellung von Dimethylazodicarboxylat ist vonA. Rodgman undG. F. W r i g t h in Journal Org. Chem., Bd. 18, S. 481/482 (1953), beschrieben.
Die von R a b j o h n beschriebene Arbeitsweise wurde in der Weise abgeändert, daß das als Lösungsmittel für die Umsetzung verwendete Gemisch aus Äthanol und Wasser, das zum Produkt in einem Verhältnis von 11, 8 vorlag, nach der Stufe der Herstellung des Dimethylhydrazodicarboxylats vollständig verdampft wurde. Dann wurde der Hydrazoester in Äthanol gelöst, um den größten Teil der anorganischen Salze, die ungelöst bleiben, abzutrennen. Nach Verdampfen des Äthanols wurden die verbliebenen anorganischen Salze auf die gleiche Weise abgetrennt.
Schließlich wurde das Athanol erneut verdampft und der Hydrazoester isoliert. Bezogen auf das Hydrazin betrug die Ausbeute 70 °/0.
Die Oxydation des Dimethylhydrazoesters zum Azoester wurde mit Salpetersäure in einem Reaktionsmedium aus wäßrigem Chloroform durchgeführt, wobei der Azoester in einer Ausbeute von 63 °/o erhalten wurde. Es wurde angegeben, daß bei der Arbeitsweise nach R a b j o h n, d. h. mit CI2 in Wasser und Benzol, ein verunreinigtes Produkt erhalten wurde. Die Gesamtausbeute an Dimethylazodicarboxylat betrug, bezogen auf das verwendete Hydrazin, 44, 1 °/o.
Weitere Arbeiten über die Herstellung von Azodiameisensäurediestern sind folgende : (Diäthyl) Curtis und Heidenreich, J. Prakt. Chem., Bd. 52, S. 476 (1895), und Ber., Bd. 27, S. 774 (1894) ; (Diäthyl) Ingold und Weaver, J. Chem. Soc., Bd. 127, S. 381 (1925) ; (Diäthyl) Riels und Fritzsche, Ber., Bd. 44, S. 3018 (1911) ; (Dibenzyl), J. Chem. Soc., 1952, S. 2089 ; (Di-n-propyl) Australian J. Chem., Bd. 11, S. 92 (1958) ; (Diäthyl) USA.-Patentschrift 3 017 406.
Nach den beschriebenen Arbeitsweisen wurden die Hydrazodiester zu den entsprechenden Azodiestern mit Chlor-Wasser, Brom-Wasser-Essigsäure, konzentrierter und rauchender Salpetersäure bzw. Ammoniumnitrat oxydiert.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Azodiameisensäurediestern durch Umsetzen eines Halogenameisensäureesters mit Hydrazin in Gegenwart einer alkalischen Verbindung und eines flüssigen wasserhaltigen Reaktionsmittels und Oxydation des erhaltenen Hydrazodiameisensäurediesters gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Oxydationsmittel direkt zu dem bei der Umsetzung von Halogenameisensäureester und Hydrazin erhaltenen Reaktionsgemisch ohne Abtrennung des Hydrazoameisensäurediesters zusetzt.
Eine bevorzugte Abänderung des vorstehenden Verfahrens besteht darin, daß man als flüssiges Reaktionsmittel für die erste oder beide Umsetzungsstufen Wasser verwendet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Hydrazin, Hydrazinhydrat oder einen Hydrazinkomplex, z. B. Hydrazinsulfat, verwenden, der sich bei dieser Umsetzung wie Hydrazin verhält.
Der als Ausgangsmaterial verwendete Halogenameisensäureester kann eine einfache Verbindung der Formel ROOCX oder eine mehrwertige Verbindung, wie XCOOR-OOCX sein, wobei X Chlor, Brom, Fluor oder Jod sein kann und vorzugsweise Chlor ist. Im allgemeinen kann die veresternde Gruppe, d. h. R in ROOCX, ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer, halogenaliphatischer, halogencycloaliphatischer und halogenaromatischer Kohlenwasserstoffrest sein. Die besonders geeigneten aliphatischen Kohlenwasserstoffhalogenformiate und halogenaliphatischen Kohlenwasserstoffhalogenformiate haben 1 bis 15 Kohlenstoffatome, und die besonders geeigneten sekundären aliphatischen Kohlenwasserstoff-oder sekundären halogenaliphatischen Kohlenwasserstoff-Halogenformiate enthalten 3 bis 15 Kohlenstoffatome. Die bevorzugten Alkylchlorformiate und sekundären Halogenalkylchlorformiate enthalten 3 bis 9 Kohlenstoffatome. Beispiele für bevorzugte Chlorformiate sind Methylchlorformiat, Athylchlorformiat, Isopropylchlorformiat, sek.-Butylchlorformiat und sek.-Octylchlorformiat.
Das Hydrazin und der Halogenameisensäureester werden gewöhnlich in stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Ausbeuten sind so hoch, daß durch Verwendung eines Uberschusses des einen oder des anderen Reaktionsteilnehmers praktisch kein Vorteil erzielt wird. In Einzelfällen kann es jedoch günstig sein, den Halogenameisensäureester im Überschuß einzusetzen.
In der Reaktionszone ist eine alkalische Verbindung als Säureakzeptor zugegen, der den bei der Umsetzung zum Hydrazodiester freigesetzten Halogenwasserstoff bindet. Hierfür ist jede alkalische Verbindung geeignet, die im Reaktionsmedium löslich ist, die Reaktion nicht stört und zweckmäßig eine Verbindung ist, deren Salz sich von dem gebildeten Azodiameisensäurediester leicht abtrennen läßt. Die Hydroxyde und Carbonate der Alkalimetalle sind bevorzugte Säureakzeptoren.
Die alkalische Verbindung ist vorzugsweise in einer Menge zugegen, die der der zu neutralisierenden freigesetzten Säure gleich ist.
Die Umsetzung zum Hydrazodiester wird in einem flüssigen Reaktionsmedium durchgeführt. Wasser ist ein wesentlicher Bestandteil des Mediums. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht vorzugsweise das flüssige Medium ausschließlich aus Wasser. Doch können auch organische Lösungsmittel wie Alkohole, Äther, Ketone und Kohlenwasserstoffe neben dem Wasser zugegen sein. Zu Beispielen für verwendbare organische Lösungsmittel gehören unter anderem Äthanol, Isopropyläther, Methylenchlorid, Benzol und Cyclohexan. Wasser wird in solcher Menge verwendet, daß das Hydrazin, die alkalische Verbindung und das gebildete Salz gelöst sind. Bei Verwendung von Wasser als einzigem Reaktionsmedium wird es bevorzugt in solcher Menge eingesetzt, daß die Aufrechterhaltung der Temperatur erleichtert und eine leicht zu rührende Dispersion des gebildeten unlöslichen Hydrazodiesters in dem Reaktionsmedium gebildet wird.
Die zum Hydrazodiester führende Reaktion ist exotherm. Gewöhnlich wird der Halogenameisensäureester anteilweise in die Reaktionszone eingeführt, um dadurch die Einhaltung einer konstanten Reaktionstemperatur zu erleichtern.
Die zum Hydrazodiester führende Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa-20 bis etwa +30°C durchgeführt, doch können gegebenenfalls auch höhere und niedrigere Temperaturen angewandt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen etwa-10 und etwa +10°C.
Das den gebildeten Hydrazodiester enthaltende Reaktionsgemisch kann unmittelbar für die weitere Umsetzung zum Azodiameisensäurediester verwendet werden. Falls Wasser als Reaktionsmedium verwendet wurde, kann ein organisches Lösungsmittel zugesetzt werden, um den Hydrazodiester zu lösen und so die Umwandlung in einer Lösung durchzuführen. Das für die Umwandlung bevorzugte organische Lösungsmittel ist ein Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff. Wasser kann bei der Umsetzung auch als einziges Reaktionsmedium eingesetzt werden, und bevorzugt wird Wasser allein verwendet.
Zur Oxydation der Hydrazogruppe kann man jedes beliebige Oxydationsmittel verwenden, doch werden vorzugsweise saure Oxydationsmittel verwendet, z. B.
Chlor, Brom oder Salpetersäure.
Das Oxydationsmittel wird gewöhnlich portionsweise in die Reaktion eingebracht, wobei die Temperatur in dem gewünschten Bereich gehalten wird. Die bei der Oxydation angewandten Temperaturen können die gleichen sein, wie sie für die Umsetzung zum Hydrazodiester angewandt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Herstellung von Diisopropylazodiformiat ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels Die gesamte Umsetzung wurde in einem oben offenen Reaktionsgefäß aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 3 1 durchgeführt, das einen Kühlmantel besaß und am Boden mit einem Abzugsventil zur Abtrennung und Entfernung fliissiger Schichten ausgestattet war. Das Reaktionsgefäß wurde mit einer Lösung beschickt, die 76, 2 g Hydrazin und 260 g Natriumcarbonat in 1589 ml Wasser enthielt. Die Lösung wurde auf etwa +10°C abgekühlt, indem man kaltes Wasser durch den Mantel des Reaktionsgefäßes zirkulieren ließ. Unter kräftigem Rühren wurden innerhalb etwa 45 Minuten 614 g Isopropylchlorformiat (Reinheit 98°/o) in das Reaktionsgefäß zugegeben ; während der gesamten Zugabe wurde die Temperatur bei 10 e 2°C gehalten. Das Reaktionsgemisch, das aus einer Suspension von Diisopropylhydrazodiformiat in Wasser bestand, wurde noch 15 Minuten gerührt.
Dann wurden die an der Wandung des Reaktionsgefäßes und an der Rührerwelle haftenden Feststoffe mit 200 ml Wasser heruntergewaschen.
Unter Aufrechterhalten einer Reaktionstemperatur von 10 bis 18°C wurde Chlorgas unter Rühren in das s Reaktionsgemisch mit der Geschwindigkeit eingeleitet, bei welcher es gerade vollständig absorbiert wurde.
Nach Einführung von insgesamt 177, 5 g Chlor wurde die Chlorzuführung beendet. Das Reaktionsgemisch wurde noch 30 Minuten gerührt, worauf man es zur r Phasentrennung stehenließ. Die untere wäßrige Schicht wurde entfernt und verworfen. Die orangefarbene obere Schicht wurde einmal mit 250 ml wäßrigem Natriumchlorid und dann einmal mit 500 ml 100/piger Natrumbicarbonatlösung gewaschen. Schließlich wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Man erhielt das reine trockene Produkt in einer Ausbeute von 454 g (92°/o der Theorie).
Die beschriebene Arbeitsweise wurde mehrere Male wiederholt, wobei man Diisopropylazodiformiat mit einer Reinheit von 97 bis 99, 5% erhielt. Die hierbei erhaltenen Ausbeuten an Azodiester lagen zwischen 92 und 97°/0, bezogen auf das eingesetzte Hydrazin.
Die Reinheit des Produkts wurde durch Titration der Azobindung mit Jodwasserstoff bestimmt. Die Struktur des Moleküls wurde durch Infrarotspektroskopie ermittelt.
Das Diisopropylazodiformiat ist eine orangefarbene Flüssigkeit mit einem Kp. o, 25 75, 5°C.
Beispiel 2 Herstellung von Dimethylazodiformiat Die gesamte Umsetzung wurde in einem oben offenen 5-1-Reaktionsgefäß aus Glas durchgeführt, das mit einem Kühlmantel und zur Abtrennung und Entfernung flüssiger Schichten mit einem Abzugsventil am Boden versehen war. Das Reaktionsgefäß wurde mit einer Lösung beschickt, die 105, 7 g Hydrazin in 1500 ml Wasser enthielt. Die Lösung wurde durch Umlaufenlassen von kaltem Wasser durch den Kühlmantel des Reaktionsgefäßes auf etwa +10°C abgekühlt.
Unter kräftigem Rühren wurde mit der Zugabe von 673 g Methylchlorformiat mit einer Reinheit von 97, 5 °/o begonnen. Die Umsetzung verläuft exotherm, weshalb ausreichend gekühlt wurde, um eine Reaktionstemperatur von 10 A 2° C aufrechtzuerhalten.
Nach Zugabe der Hälfte des Chlorameisensäuremethylesters (336, 5 g) wurde mit der gleichzeitigen Zugabe von 367, 6 g Natriumcarbonat in Pulverform begonnen. Die Geschwindigkeit der Natriumcarbonatzugabe wurde so eingestellt, daß die Zugabe des Chlor ameisensäuremethylesters vor der derjenigen des Natriumcarbonats beendet war. Es wurde eine Reaktionstemperatur von 102°C aufrechterhalten. Die Gesamtdauer der Zugabe betrug etwa 1 Stunde.
Nach weiterem 15minütigem Rühren wurden 786 ml Methylenchlorid zugesetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 5° C wurde Chlorgas unter Rühren in das Reaktionsgemisch mit der Geschwindigkeit, mit der es absorbiert wurde, eingeführt. Nach Einführen von insgesamt 258, 0 g Chlor wurde die Chlorzufuhr unterbrochen. Das Reaktionsgemisch wurde noch weitere 10 Minuten gerührt, worauf man den Inhalt des Reaktionsgefäßes zur Phasentrennung stehenließ.
Die untere orangefarbene Methylenchloridschicht wurde abgezogen. Die wäßrige Schicht wurde mit 120 ml Methylenchlorid gewaschen. Die Waschflüssigkeit wurde abgezogen und mit der ersten Methylenchloridschicht vereinigt. Die wäßrige Schicht wurde verworfen. Die vereinigten Methylenchloridschichten wurden mit 250ml einer 15°/oigen Natriumchloridlösung und dann mit 500 ml einer 10°/oigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen.
Dann wurde die Lösung über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Methylenchlorid wurde im Vakuum (etwa 20 mm Hg) bei +40°C entfernt. Man erhielt 454 g Dimethylazodiformiat als orangefarbene Flüssigkeit mit einer Reinheit von etwa 97, 5 °/0. Die Ausbeute betrug 92% der Theorie.
Beispiel 3 Herstellung von Diisopropylazodiformiat in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels Die Umsetzung wurde wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß nach vollständiger Zugabe des Chlorameisensäureisopropylesters und vor Einführung von Chlor die Hälfte des als Lösungsmittel verwendeten Wassers (887, 5 ml) entfernt wurde und 887, 5 ml Methylenchlorid zugesetzt wurden.
Nach dem Ende der Chlorzuführung wurde das Reaktionsgemisch noch weitere 30 Minuten gerührt und dann wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet, um den Azodiameisensäurediisopropylester zu isolieren. Ausbeuten und Reinheit des mit verschiedenen Ansätzen erhaltenen Azodiesters waren innerhalb der Fehlergrenze mit den nach Beispiel 1 erhaltenen gleich.
Beispiel 4 Herstellung von Diäthylazodiformiat Es wurde im wesentlichen wie im Beispiel 3 beschrieben gearbeitet, wobei jedoch ein etwas größeres Reaktionsgefäß (41) verwendet wurde. Folgende Mengen der Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel wurden zur Herstellung von 454 g Produkt eingesetzt : 1. eine Lösung von 89, 2 g Hydrazin und 304, 7g Natriumcarbonat in 1909 ml Wasser, 2. 636, 2g Chlorameisensäureäthylester mit einer Reinheit von 98 °/os 3. 1153 ml Methylenchlorid, 4. 210, 0 g Chlor, 5. 250 ml 15°/Oige Natriumchloridlösung, 6. 500 ml 10"/oigne Natriumbicarbonatlösung.
Die Prüfung des mit mehreren nacheinander durchgefiihrten Ansätzen erhaltenen Azodicarbonsäurediäthylesters ergab eine Reinheit von 97 bis 99 °/0 und die Ausbeuten lagen-bezogen auf das Hydrazin-bei wenigstens 94°/0.
Beispiel 5 Nach der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wurde Azodiameisensäure-di-sek.-butylester in einer Ausbeute von 96, 6% erhalten. Dieser Azodiester ist eine orangefarbene Flüssigkeit vom Kip. 0, 07 71, 5° C.
Beispiel 6 Nach der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wurde der Azodiameisensäure-di-sek.-octylester in einer Ausbeute von 95 °/o erhalten. Dieser Azodiester ist eine hochsiedende orangefarbene Flüssigkeit, die durch Infrarotspektroskopie und Titration der Azobindung mit Jodwasserstoff identifiziert wurde.
Beispiel 7 Entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 2, wobei jedoch Benzylchlorameisensäureester verwendetwurde, wurde während der zweiten Hälfte der Zugabe des Benzylchlorameisensäureesters und bei der Oxydationsstufe bei 21°C gearbeitet. Der Dibenzylazodiameisensäureester wurde in einer Ausbeute von 98 °/o mit einem Schmelzpunkt von 48 bis 50° C erhalten.
Beispiel 8 Entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Benzylchlorameisensäureester, wurde die zweite Hälfte der Zugabe des Benzylchlorameisensäureesters bei 21°C durchgefiihrt und die Oxydationsstufe bei 40° C ausgeführt. Der Dibenzylazodiameisensäureester wurde in einer Ausbeute von 95% erhalten, F. = 48 bis 50° C.
Es wurde festgestellt, daß die Azodiameisensäurediester mit zwei sekundären aliphatischen veresternden Gruppen schlagfest, jedoch thermisch beträchtlich weniger stabil sind als die entsprechenden primären Diester und Gasausbeuten liefern, die ihre Verwendung als Treibmittel für polymere Stoffe ermöglichen.
Die bevorzugten Verbindungen sind die Di- (sek.-alkyl)-azodiformiate und Di-(sek.-halogenalkyl)-azodiformiate mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen in jeder sekundären Alkyl-und sekundären Halogenalkylgruppe.

Die Wärmebeständigkeit der Azodiester wurde durch eine Standardprüfung bestimmt. Eine abgewogene Menge des Azodiesters wird in ein verschlossenes Rohr eingebracht, das mit einem Arm eines kalibrierten quecksilberhaltigen U-Rohrs in Verbindung steht. Die gesamte Anordnung wird in ein Bad mit konstanter Temperatur eingebracht. Die in einer gegebenen Zeit bei einer gegebenen Temperatur entwickelte Gasmenge wird gemessen. Diese Gasmenge wird in Milliliter Gas bei Normalbedingungen der Temperatur und des Drucks je Gramm geprüften Azodiesters umgewandelt. Die Ergebnisse der Prüfungen mehrerer Azodiester sind in der Tabelle wiedergegeben Gasausbeuten von Dialkylazodiameisensäureestern

R Temperatur, °C Zur Prüfung der Zeit, Minuten Entwickeltes Gas,

der Gaserzeugung Gaserzeugung ver- Gasentwicklung ml (Normal-

wendetes Medium temperatur und

-druck) je g

Methyl 190 keines 40 198

~thyl 240 DOP*) 60 41

n-Butyl 240 DOP 60 26

Isobutyl 240 DOP 60 9

n-Dodecyl 240 DOP 30 0

2-Chloräthyl 240 DOP 60 9

Isopropyl 240 DOP 60 152

sek.-Butyl............... 240 DOP 60 141

Cyclohexyl 240 DOP 60 54

sek.-Octyl 240 DOP 60 59

*) Dioctylphthalat.

Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von Azodiameisensäurediestern durch Umsetzen eines Halogenameisensäureesters mit Hydrazin in Gegenwart einer alkalischen Verbindung und eines flüssigen wasserhaltigen Reaktionsmittels und Oxydation des erhaltenen Hydrazodiameisensäurediesters, d adurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsmittel direkt zu dem bei der Umsetzung von Halogenameisensäureester und Hydrazin erhaltenen Reaktionsgemisch ohne Abtrennung des Hydrazoameisensäurediesters zusetzt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da~ man als flüssiges Reaktionsmittel für die erste oder beide Umsetzungsstufen Wasser verwendet.