DE1274565B - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Chlordioxyd und Natriumsulfat - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIb

COId

12 i-11/02

121-5/02

P 12 74 565.2-41 (H 58781)

11. März 1966

8. August 1968

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Chlordioxyd und die Rückgewinnung von Natriumsulfat. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd aus Natriumchlorat, Chloridion und Schwefelsäure und zur Rückgewinnung von Natriumsulfatsalzen.

Zur Herstellung von Chlordioxyd aus einem Chlorat, normalerweise Natriumchlorat in saurem Medium wurden bereits zahlreiche Verfahren vorgeschlagen. Üblicherweise wird Chlordioxyd durch Reaktion von Natriumchlorat in einer sauren Lösung bei Vorhandensein eines Reduktionsmittels gebildet. In den meisten Fallen entwickelt sich bei derartigen Reaktionen eine Mischung aus Chlordioxyd und Chlor statt des reinen Chlordioxydgases. Da das derart erzeugte Chlordioxyd normalerweise zum Bleichen von Zelluloseerzeugnissen, z. B. Papierbrei, verwendet wird, ist das in den gebildeten Gasen enthaltene Chlor nicht schädlich, sondern trägt zur Bleichkraft des Gases bei. Wegen des höheren Wirkungsgrades solcher Verfahren zur Herstellung eines gemischten Gases werden Natriumchlorid und Natriumchlorat vollständig in einer Lösung umgesetzt, die 30 oder mehr Prozent Schwefelsäure enthält.

Bei der Herstellung von Chlordioxyd durch Umsetzung von Natriumchlorat mit einem Reduktionsmittel unter Verwendung von Schwefelsäure als säuerndes Mittel kann ein wertvolles bei der Papierverbreiung nützliches Nebenprodukt gewonnen werden, und zwar Natriumsulfat. Bisher wurde die abgeführte Generatorflüssigkeit mit den Anteilen Natrium und Sulfat direkt bei der Verbreiung verwendet. Dies ist jedoch unzureichend, wenn die Sulfatanteile nicht voll ausgenutzt werden. Auch ist die Regelung des zum Verbreiungsprozeß hinzugefügten Sulfatanteiles schwierig. Die Chlordioxydanlage kann mehr Sulfatflüssigkeit erzeugen, als bei der Verbreiung verwendet werden kann, wodurch ein Nutzungsproblem entsteht. Es wurde vorgeschlagen, die Sulfatanteile als hydratisiertes Natriumsulfat zu gewinnen. Ein derartiges Verfahren vermeidet viele der bisherigen Probleme, jedoch werden dazu oft umfangreiche Verdampfungsund Kühlanlagen benötigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht eine Kühlung überflüssig, benötigt kleinere Verdampfungseinrichtungen und bewirkt die Rückgewinnung von wasserfreiem oder hydratisiertem Natriumsulfat. Die Möglichkeit der Rückgewinnung eines wasserfreien Natriumsulfats stellt einen wichtigen Vorteil dar, insbesondere, da viele der bisherigen Verfahrenseinrichtungen überflüssig sind. Auch ist das wasserfreie Salz ein erwünschtes Produkt. Das nach bisherigen Ver-Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung
von Chlordioxyd und Natriumsulfat

Anmelder:

Hooker Chemical Corporation,

Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dipl.-Ing. H. Weickmann

und Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke, Patentanwälte,

8000 München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt:

Willard A. Fuller,

Grand Island, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. März 1965 (439 193)

fahren hergestellte hydratisierte Natriumsulfat erforderte einen Dehydratisierungsschritt, bevor es zur Verwendung in vielen Verfahren bereitstand.

Durch die vorliegende Erfindung soll ein Verfahren zur Erzeugung von Chlordioxyd und zur Kristallisation von Natriumsulfat geschaffen werden, das die erforderlichen Einrichtungen und die Schwierigkeiten bei der Rückgewinnung von Natriumsulfat weitgehend vermeidet. Ferner soll ein Verfahren ermöglicht werden, bei dem Chlordioxyd in der Generatorzone bei sehr saurem Medium und in der Kristallisationszone bei weniger saurem Medium erzeugt werden kann. Auch soll das Chlordioxydabgas durch reduzierten Druck und/oder Verdünnung mit Wasserdampf unter seinem Explosionspunkt gehalten werden. Schließlich soll durch die Erfindung ein Verfahren geschaffen werden, in dem Natriumsulfat bei höheren Temperaturen kristallisiert wird und ein wertvolleres wasserfreies Salz ergibt, wobei die Notwendigkeit einer kostspieligen Kühlung umgangen wird. Diese sowie andere Wesenszüge gehen aus der folgenden Beschreibung der Erfindung hervor.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Chlordioxyd und Natriumsulfat durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Na-

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stallisator verdampft und über den Weg 12 mit dem im Kristallisator erzeugten Chlordioxyd und Chlor zusammen abgeführt.

Der Säuregrad der Lösung im Kristallisator wird unterhalb 4,3 normal gehalten, vorzugsweise zwischen 2,5 und 4,3 normal. Bei einem derart sauren Medium werden bei den genannten Temperaturen und der hinzugefügten Natrium-Chlorat-Chloridlösung Chlordioxyd und Chlor erzeugt. Der Anteil an erzeugtem

auskristallisierte Natriumsulfat ab- io Chlordioxyd hängt in großem Maß von der Lösungskonzentration, der Temperatur und dem Säuregehalt ab. Bei höherem Säuregehalt und höheren Temperaturen werden mehr Chlordioxyd und Chlor erzeugt. Der Kristallisator 14 wird durch äußere oder 15 innere Heizung erwärmt, wobei entweder direkte oder indirekte Heizeinrichtungen oder Wärmeübertragungsmittel, wie Dampf, Heißwasser oder andere bekannte Heizmethoden, angewendet werden können. Es können die verschiedensten Kristallisatoren ver-

triumchlorat mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart von Schwefelsäure nach einem Zweistufenverfahren besteht darin, daß man in einer Generatorzone bei einem Säuregehalt von 8 bis 12 normal nur einen Teil des Chlordioxyds austreibt, die Mutterlauge dieser Generatorzone einer Kristallisationszone zuführt, den Säuregehalt auf unter 4,3 normal verringert und den Rest an Chlordioxyd bei Unterdruck und Temperaturen über 20° C austreibt und anschließend das
trennt.

Dieses Verfahren wird vorzugsweise bis zur vollständigen Umsetzung durchgeführt, und zwar durch Entfernung der Natriumsulfatkristalle aus der Kristallisationslösung und Rückführung der Mutterlösung in die Generatorzone.

Das vorliegende Verfahren arbeitet bei der Erzeugung von Chlordioxyd und Chlor in der Generatorzone und der Kristallisationszone mit vollständiger

Umsetzung, wobei zwei Verfahrensschritte durchge- 20 wendet werden, z. B. solche mit einer Unterdruckführt werden, und zwar einmal die Herstellung von Gasentladung, die getrennt von der Hauptkristalli-Chlordioxyd und Chlor in der Generatorzone bei sationszone vorgesehen ist, wobei eine Zirkulation sehr saurem Medium, zum anderen die Herstellung zwischen der Gasentladungszone und der Kristallivon Chlordioxyd und Chlor in der Kristallisations- sationszone besteht, oder es werden Ganzvakuumzone bei weniger saurem Medium und hohem Unter- 25 verdampfer oder andere Kristallisatoren verwendet, druck. Auf diese Weise ist das Verfahren sehr wirtschaftlich, und es wird als Nebenprodukt in der
Kristallisationszone entweder wasserfreies und/oder

hydriertes Natriumsulfat gebildet, wobei die Kristal-

die mit einer Zirkulation und Strömungswegen arbeiten, wie sie bisher in der Kristallisationstechnik verwendet werden. Günstig sind Kristallisatoren, die bei Unterdruck arbeiten können, der einer Siedetempera-

lisation bei Temperaturen, die denen der Generator- 30 tür der Lösung zwischen 20 und 80° C entspricht,
zone entsprechen, durchgeführt wird. Die Natriumchlorat-Chloridlösung, die in den Kri-

Das vorliegende Verfahren bewirkt eine Veränderung des Säuregehaltes in der Kristallisationszone im Vergleich zu derjenigen in der Generatorzone, und

zwar durch Verdünnung mit ergänzenden Anteilen 35 sationslösung ein Verhältnis von ungefähr 0,1 bis wäßriger Natriumchlorat-Chloridlösung sowie durch 1,2 Mol Chloridion pro Mol Natriumchlorat besteht, die vollständige Chlordioxyd-Reaktion, wodurch die Wird außer dem Chlorid kein zusätzliches Reduk-Wasserstoffionen-Konzentration bei der Kristallisa- tionsmittel zur Herstellung des Chlordioxyds verwention weiter verringert wird. Dadurch wird das Hinzu- det, so ist vorzugsweise ein Molkonzentrationsverfügen großer Mengen Wasser, wie man sie bisher in 40 hältnis von Natriumchlorat zu Natriumchlorid zu CMordioxyd-Natriumsulfat-Kristallisationsverfahren wählen, das ungefähr gleich Eins ist. Werden zusätz-

stallisator eingegeben wird, ist eine wäßrige Lösung von Natriumchlorat, das Chloridion in einer derartigen Konzentration enthält, daß in der Kristalli-

benötigte, überflüssig. Auch wurde die Natrium- und Sulfationenkonzentration in der Kristallisationszone dadurch verringert, wodurch Kristallisationstemperaturen unterhalb 0° C erforderlich waren. Durch das vorliegende Verfahren ermöglicht die höhere Kristallisationstemperatur einen Betrieb des Kristallisators bei oder nahe der Siedetemperatur der Chloratlösung bei verringertem Druck.

liehe Reduktionsmittel verwendet, so ist das Verhältnis zu verringern.

Das in den Kristallisator eingegebene Chloridion kann als Natriumchlorid oder Salzsäure eingegeben werden. Das jeweils verwendete Chloridion sowie die Entscheidung, ob das Chloridion mit einem andersartigen Reduktionsmittel ergänzt werden soll, hängt von der jeweiligen Verfügbarkeit von Salzsäure und

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der 50 Natriumchlorid, den Wirtschaftsverhältnissen und

Zeichnung beschrieben, die einen teilweise schematisch dargestellten Funktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.

Das in der Zeichnung dargestellte Verfahren wird durch Zuführung einer Natriumchlorat-Chlorid-Lösung über die Wege 10 und 12 zu einem Kristallisator 14 eingeleitet, und zwar vorzugsweise derart, daß die zugeführte Lösung gegensinnig zu den vom Kristallisator 14 über den Weg 12 geführten Abgasen eingespeist wird. Der Kristallisator 14 wird bei einem Unterdruck von ungefähr 5 bis 350 mm Hg betrieben, vorzugsweise bei ungefähr 100 bis 250 mm Hg. Die Temperatur wird entsprechend dem verringerten Druck nahe oder beim Siedepunkt der Reaktions-

dem jeweiligen Bedürfnis für Natriumsulfat und Chlor ab. Daher kann durch Ergänzung oder Ersetzen des Chloridions durch ein anderes Reduktionsmittel, wie z. B. Schwefeldioxyd, weniger Natriumsulfat und Chlor hergestellt werden. Wird Salzsäure als teilweiser oder völliger Ersatz für das Natriumchlorid verwendet, so führt die geringere Menge an Natriumion zu einer geringeren Menge hergestellten Natriumsulfats. Die eingegebenen Lösungen können also je nach Herstellungserfordernissen beachtlich verändert werden.

Bei den meisten Betriebsfällen ist Chlorat-Elektrolytlösung eine gute Quelle für Natriumchlorat und Natriumchlorid. Diese Lösung kann leicht auf die

mischung gehalten. Die Temperatur wird daher zwi- 65 meisten Chlorat-Chlorid-Verhältnisse eingestellt werschen 20 und 80° C liegen, vorzugsweise zwischen den. Vorzugsweise wird eine Zellenlösung mit 300 35 und 70° C. Bei Unterdruck und diesen Temperaturen werden große Mengen Wasser aus dem Kri-

bis 700 g/l Natriumchlorat und 20 bis 200 g/l Natriumchlorid verwendet.

Bei Eingabe von Natriumchlorat-Chlorid-Speiselösung in den Kristallisator und der Bildung einer wäßrigen Sulfatlösung in der Generatorzone erhöht der Abzug von Wasser aus dem Kristallisator die Konzentration des Natriumions und des Sulfations, wodurch die Bildung von Natriumsulfat bei den Betriebstemperaturen des Kristallisators begünstigt wird. Es ist leicht einzusehen, daß eine höhere Konzentration von Natriumion und Sulfation zur Kristallisation erforderlich ist, wenn die Betriebstemperatur des Kristallisators höher liegt, während bei geringeren Temperaturen geringere Konzentrationen ausreichen. Bei Kristallisation mit höheren Temperaturen, bei der Chlordioxyd im Kristallisator leichter entsteht, z. B. oberhalb 30° C, wird, abhängig von dem Vorhandensein anderer Stoffe, wasserfreies Natriumsulfat gebildet. Bei geringeren Temperaturen unterhalb des Ablösungspunktes von Natriumsulfat wird hydratisiertes Natriumsulfat gebildet.

Die das derart gebildete Natriumsulfat enthaltende Kristallisationslösung wird vom Kristallisator 14 über den Weg 18 in ihrer Gesamtheit abgeführt und läuft durch ein Filter 20, wonach sie über die Wege 22 und 30 zum Generator 24 gelangt. Andererseits kann die Mutterlauge vom Filter 20 wieder zum Kristallisator 14 geleitet werden, und die vom Kristallisator 14 abgeführte Lösung wird zum Generator 24 geleitet. Im Filter 20 wird das Natriumsulfat von der Kristallisationslösung getrennt und mit Wasser gewaschen, wonach es über den Weg 26 aus dem Filter 20 entnommen wird. Das Waschwasser, das durch das Filter 20 geführt wurde, wird insgesamt oder teilweise über den Weg 28 in den Kristallisator 14 eingegeben. Bei normalem Betrieb wird im Kristallisator jedoch nur wenig oder kein Wasser zusätzlich zur Chlorat-Chloridlösung benötigt.

Die Kristallisationslösung, die durch das Filter 20 läuft, wird danach dem Generator 24 zugeführt. Vorzugsweise ist ihre Eintrittsrichtung in den Generator 24 der Austrittsrichtung der Gase aus dem Generator entgegengesetzt. Der Generator 24 arbeitet mit saurem Medium, und zwar mit höherem Säuregehalt als der Kristallisator. Daher werden dem Generator 24 entweder direkt oder in Mischung mit der Mutterlauge aus dem Kristallisator 14 über Weg 32 zusätzliche Mengen Schwefelsäure beigegeben. Die Schwefelsäure oder saure Sulfatlösungen stammen von anderen Generatoren und müssen ausreichen, um den Säuregehalt der Generatorlösung über 4,3 normal zu erhöhen, vorzugsweise auf 8 bis 12 normal. Konzentrierte Schwefelsäure von 90 bis 98% ist hierzu gut verwendbar.

Das saure Medium im Generator, das Vorhandensein eines Reduktionsmittels für die Chloratanteile und das Einhalten einer Temperatur im Bereich von 20 bis 70° C, vorzugsweise 30 bis 57° C, führt zu einer schnellen und wirkungsvollen Bildung von Chlordioxyd.

Der Generator 24 kann wie ein herkömmlicher Chlordioxydgenerator bei ungefähr atmosphärischem Druck betrieben werden, wobei eine Inertgasdurchströmung, z. B. Luft, verwendet wird, die das Abführen über den Weg 30 und die Verdünnung des im Generator 24 erzeugten Chlordioxyds unterstützt. Der Generator 24 kann jedoch auch bei einem Unterdruck von 5 bis 350 mm Hg oder mit demselben Unterdruck wie der Kristallisator betrieben werden. Daher ist es günstig, genügend Wasser aus dem Generator abzuführen, um den erwünschten Säuregehalt zu erhalten. Das Wasser wird vorteilhaft durch Unterdruck abgeführt. Bei Unterdruckbetrieb ist eine Inertgasspülung normalerweise nicht erforderlich, um die Entfernung des erzeugten Chlordioxyds und des Chlors sowie dessen Verdünnung zu erzielen.

Der Generator 24 wird durch äußere oder innere Heizung erwärmt, und zwar mit direkt oder indirekt wirkenden Heizeinrichtungen oder Hitzeübertragungsstoffen wie Dampf, Heißwasser oder andere herkömmliche Heizmethoden. Auch können verschiedene Wasserverdampfungsverfahren verwendet werden, wie eine Unterdruck-Gasentladung, entweder getrennt von der Hauptgeneratorzone mit einer Zirkulation zwischen der Entladungszone und der Generatorzone oder ein Gesamtvakuumverdampfer, sowie verschiedene andere Generatoren, die mit Zirkulationsverfahren arbeiten und die Strömungswege enthalten, die zur Chlordioxydbildung verwendbar sind.

Zusätzlich zu dem Chlorid-Reduktionsmittel, wie der Natriumchlorat-Chloridlösung des Kristallisators, können weitere Reduktionsmittel zur vollständigen Umsetzung verwendet werden. Derartige Stoffe sind Schwefeldioxyd, Methanol, Formaldehyd, Ameisensäure u. ä.

Die aus dem Generator 24 dauernd abgeführte Lösung wird über den Weg 34 in den Kristallisator eingegeben. Sie dient auf diese Weise zur Speisung des Kristallisators mit Sulfationen, die dort durch Kristallisation zu Natriumsulfat aus dem Kreislauf entfernt werden.

Die folgenden Beispiele zeigen bestimmte vorzugsweise Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Falls nicht besonders angegeben, beziehen sich alle Teil- und prozentuale Angaben auf das Gewicht und die Temperaturen auf die Celsiusskala.

Beispiel 1

Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie in der Figur angegeben durchgeführt und Chlordioxyd gebildet, und zwar 50 %> Chlordioxyd im Kristallisator, die anderen 50% im Generator.

Eine wäßrige Lösung, bestehend aus 38 Teilen/Min. Wasser, 16,6 Teilen/Min. Natriumchlorat und 9,5 Teilen/Min. Natriumchlorid werden einem Unterdruckkristallisator entgegen seiner Gasausströmung zugeführt. Der Unterdruckkristallisator ist durch Heizeinrichtungen erwärmt und hält die Lösung bei bestimmtem Unterdruck auf einer gewünschten Temperatur. Eine von einem Generator abgeführte Lösung wird dem Kristallisator gleichfalls zugeführt, und zwar enthält sie 13,2 Teile/Min. Schwefelsäure, 12,7 Teile/Min. Natriumsulfat und 15,1 Teile/Min. Wasser. Die gemischten Speiseströmungen ergeben im Kristallisator einen Säuregehalt von ungefähr 4,2 normal. Der Kristallisator wird bei einem Unterdruck von 200 mm Hg und einer Temperatur von 65° C betrieben. Unter diesen Bedingungen werden Chlordioxyd mit 5 Teilen/Min, und Chlor mit 2,5 Teilen/Min., gemischt mit 41,3 Teilen/Min. Wasser, abgeführt.

Aus einer Klärzone innerhalb des Kristallisators wird dauernd Lösung abgeführt und durch ein Filter geleitet, in dem wasserfreies Natriumsulfat mit 23,2 Teilen/Min, entfernt wird. Das Filtrat wird danach in den Kristallisator zurückgeführt. Ein zweiter

Ausfluß wird dauernd aus einem anderen Teil des Kristallisators abgeführt und in den Generator geleitet. Der Generator arbeitet mit Unterdruck und ist mit Heizeinrichtungen versehen, die die erforderliche Temperatur beibehalten.

Die aus dem Kristallisator abströmende Lösung, die in die Generatorzone geleitet wird, enthält 4,2 Mol/l Wasserstoffion, 7,45 Mol/l Natriumion, 2,76 Mol/l Sulfation, 3,13 Mol/l Chloridion und 3,0 Mol/l Chloration in wäßriger Lösung. Zusätzlich werden dem Generator noch 16,3 Teile/Min. 98%iger Schwefelsäure zugeführt.

Der Generator wird bei einer Temperatur von 71° C und einem Unterdruck von 200 mm Hg betrieben. Es werden Chlordioxyd mit 5 Teilen/Min, und Chlor mit 2,5 Teilen/Min, zusammen mit 1,7 Teilen/ Min. Wasser erhalten.

Die vollständige Umsetzung im Kristallisator und im Generator bewirkt die Bildung von 10 Teilen/Min. Chlordioxyd und 5 Teilen/Min. Chlor mit 43 Teilen/ Min. Wasser. Als Nebenprodukt ergeben sich 23,2 Teile/Min, wasserfreies Natriumsulfat.

Beispiel 2

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Mischung von Chlordioxyd und Chlor hergestellt, wobei 50% des Chlordioxyds im Kristallisator und die restlichen 50% im Generator gebildet werden. Dieses Beispiel zeigt ferner eine Chlordioxyd-Herstellung mit einer Menge wie bei Beispiel 1, wobei durch Ergänzen des Chlorid-Reduktionsmittels durch ein zusätzliches Reduktionsmittel weniger Natriumsulfat gebildet wird.

Eine wäßrige Lösung von 31,8 Teilen/Min. Wasser, 16,6 Teilen/Min. Natriumchlorat und 6,5 Teilen/ Min. Natriumchlorid wird einem Kristallisator zugeführt, ferner eine Ausgangslösung eines Generators, die aus 9,0 Teilen/Min. Schwefelsäure, 9,9 Teilen/ Min. Natriumsulfat und 10,3 Teilen/Min. Wasser besteht. Die Mischung dieser Speiselösungen im Kristallisator bewirkt die Bildung von Chlordioxyd und Chlor, wobei der Säuregehalt der Lösung im Kristallisator auf 4,2 normal reduziert wird.

Der Kristallisator wird bei einer Temperatur von 60^Q C und einem Unterdruck von 150 mm Hg betrieben. Bei diesen Bedingungen hinsichtlich Säuregrad, Temperatur und der Konzentration von Chlorat- und Chloridion werden aus dem Kristallisator 5 Teile/Min. Chloridoxyd, 2,5 Teile/Min. Chlor und 33,6 Teile/ Min. Wasser zugegeben. Die Abführung der großen Menge Wasser aus dem Kristallisator, die Chlordioxydbildung und die Natrium-Chlorat-Chlorid-Nachfüllung erhöhen die Konzentration der Natriumionen und der Sulfationen, wodurch die Kristallisation des Natriumsulfats begünstigt wird.

Der Kristallisator gibt dauernd eine Mischung von kristallisiertem Natriumsulfat und Mutterlauge ab. Die Natriumsulfatkristalle werden durch ein Filter aus der Lösung getrennt. Die Mutterlauge wird dann zum Generator geleitet. Auf diese Weise werden vom Kristallisator 18,9 Teile/Min, wasserfreies Natriumsulfat gewonnen.

Die Mutterlauge aus dem Kristallisator hat eine Konzentration von 4,2 Mol/l Wasserstoffion, 7,52 Mol/l Natriumion, 2,76 Mol/l Sulfation, 1,7 Mol/l Chloridion und 4,5 Mol/l Chloration. Diese Lösung wird in einem Generator, ähnlich dem im Beispiel 1 verwendeten, mit 10,8 Teilen/Min, konzentrierter Schwefelsäure gemischt. Die zusätzliche Säure erhöht den Säuregrad der Lösung auf 10 normal. Außerdem werden dem Generator 1,1 Teile/Min. Schwefeldioxyd als zusätzliches Reduktionsmittel für das Natriumchlorat zugeführt.

Der Generator wird mit einer Temperatur von 66° C und einem Druck von 150 mm Hg betrieben. Die Temperatur, der Säuregrad und die Konzentration des Chlorations bewirken die Bildung von 5 Teilen/Min. Chlordioxyd und 1,8 Teilen/Min. Chlor sowie eines Abwassers von 1,7 Teilen/Min.

Auf diese Weise werden bei vollständiger Umsetzung insgesamt 10 Teile/Min. Chlordioxyd, 4,3 Teile/ Min. Chlor und 18,9 Teile/Min, wasserfreies Natriumsulfat gebildet.

Die vorliegende Erfindung ist auch leicht durchführbar bei Betrieb des Kristallisators mit einem Säuregrad zwischen 2,5 und 4,3 normal und Temperaturen zwischen 20 und 80° C, wobei Unterdruck erzeugt wird, der bei der jeweiligen Temperatur ausreicht, um einen hohen Dampfdruck im Kristallisator zu erzeugen. Auch kann bei Betrieb des Kristallisators mit geringeren Temperaturen hydratisiertes Natriumsulfat gebildet werden.

Der Generator kann mit einem Säuregrad betrieben werden, der von Beispiel 1 oder 2 abweicht, speziell mit 4,3 bis 12, vorzugsweise mit 8 bis 12 normal. Andere Edelgase können statt Luft als Durchzug für den Generator und als Verdünnung für das gebildete Chlordioxyd verwendet werden.

Claims (14)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Chlordioxyd und Natriumsulfat durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorat mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart von Schwefelsäure nach einem Zweistufenverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Generatorzone bei einem Säuregehalt von 8 bis 12 normal nur einen Teil des Chlordioxyds austreibt, die Mutterlauge dieser Generatorzone einer Kristallisationszone zuführt, den Säuregehalt auf unter 4,3 normal verringert und den Rest an Chlordioxyd bei Unterdruck und Temperaturen über 20° C austreibt und anschließend das auskristallisierte Natriumsulfat abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Natriumchlorid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ein zusätzliches Reduktionsmittel ein Stoff verwendet wird, der kein Chlorid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Generatorzone (24) eine Temperatur zwischen 20 und 70° C erzeugt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Säuregehalt im Kristallisator (14) zwischen 4,3 normal und ungefähr 2,5 normal gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Kristallisator (14) ein Unterdruck zwischen 5 und 350 mm Hg sowie eine Temperatur zwischen 20 und 80° C erzeugt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Kristallisator (14) eine

Temperatur zwischen 20 und 80° C sowie ein Unterdruck erzeugt wird, für den die jeweils erzeugte Temperatur den Siedepunkt der Kristallisationslösung darstellt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Kristallisator (14) und im Generator (24) ein Unterdruck zwischen 5 und 350 mm Hg erzeugt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der im Kristallisator (14) erzeugte Unterdruck mit dem kn Generator (24) erzeugten Unterdruck übereinstimmt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Kristallisator eine Temperatur zwischen 35 und 70° C sowie ein Unterdruck zwischen 100 und 250 mm Hg erzeugt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgefällte Natriumsulfat aus der Austrittslösung des

Kristallisators (14) entfernt wird und daß die Mutterlauge wieder in den Generator (24) eingespeist wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Generator (24) als ein zusätzliches Reduktionsmittel ein Stoff verwendet wird, der kein Chlorid ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliches Reduktionsmittel Schwefeldioxyd verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliches Reduktionsmittel einer der Stoffe Salzsäure, Schwefeldioxyd, Methanol, Formaldehyd, Ameisensäure und/oder Mischungen dieser Stoffe verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 858 997;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1051256.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 589/456 7.68 © Bundesdruckerei Berlin