DE1267847B

DE1267847B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen

Info

Publication number: DE1267847B
Application number: DEP1267A
Authority: DE
Inventors: James Thomas Edmonds Jun
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1955-03-23
Filing date: 1956-03-21
Publication date: 1968-05-09
Also published as: FR1153101A; GB805142A; US3101328A; CH348396A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

P 12 67 847.6-44
21. März 1956
9. Mai 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen.

Es sind schon eine Anzahl Umsetzungen und Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bekannt, die gewöhnlich in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden. Bei einer Art von Polymerisationsreaktionen für Olefine, die kürzlich mitgeteilt wurde, wird eine Organometallverbindung, wie beispielsweise Triäthylaluminium, als Katalysator für die Polymerisation von Äthylen verwendet. Ein anderes Katalysatorsystem, das zur Herstellung von Äthylenpolymeren verwendet worden ist, besteht aus einem Gemisch eines Metalls, wie Magnesium oder Zink, mit einer Halogenverbindung, wie Äthylbromid. Jedoch hat jedes dieser katalytischen Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen bestimmte Nachteile. Bei der erst erwähnten Art von Umsetzungen hat das erhaltene Polymere gewöhnlich ein relativ niedriges Molekulargewicht. Bei dem letztgenannten System sind relativ hohe Temperaturen und Drücke erforderlich, um ein Polymeres von Äthylen herzustellen. Beispielsweise war die Anwendung eines Druckes von 882 bis 980 atü und einer Temperatur von 150°C erforderlich, wenn als Katalysatorsystem für die Polymerisation von Äthylen Äthylbromid und Magnesiumdrehspäne verwendet wurden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein neues Polymerisationsverfahren, durch das in wirtschaftlicher Weise bei niedrigen Temperaturen und Drücken ein festes Äthylenpolymerisat, insbesondere eines Olefins, hergestellt wird.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der ein Gemisch aus Äthylbromid, wenigstens einem der Metalle Natrium, Magnesium und Aluminium und Titantetrachlorid enthält.

Jedes dieser Metalle kann einzeln oder es können Gemische dieser Metalle in dem Katalysator verwendet werden. Die Metalle werden in der Form von Schnitzeln oder Drehspänen oder in Form eines Pulvers der metallischen Elemente verwendet.

Die Menge an Katalysator nach der Erfindung, die bei der Polymerisation verwendet wird, kann in einem weiten Bereich variieren. Schon relativ kleine Mengen des Katalysators ergeben die erwünschte aktivierende Wirkung, sofern die Polymerisation diskontinuierlich unter kontinuierlicher Zugabe des Äthylens bei Fortschreiten der Polymerisation durchgeführt wird. Wenn ein kontinuierlich durchströmtes System angewendet wird, liegt die Konzentration des gesamten Katalysators gewöhnlich in dem Bereich von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent oder darüber. Das Verhältnis der

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,

Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein

und Dr. E. Assmann, Patentanwälte,

8000 München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
James Thomas Edmonds jun.,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. März 1955 (496 340)

Mengen an Äthylbromid, Metall und Titantetrachlorid im Katalysator liegt gewöhnlich in dem Bereich von 0,02 bis 50 Mol Äthylbromid je Mol Titantetrachlorid

as und zwischen 0,02 und 50 Mol Metall je Mol Titantetrachlorid. Bevorzugt ist ein Bereich von 0,2 bis 5 Mol Äthylbromid je Mol Titantetrachlorid und 0,2 bis 5 Mol Metall je Mol Titantetrachlorid.
Sehr bemerkenswert ist, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei sehr niedrigen Temperaturen und Drücken im Vergleich mit den früher verwendeten Verfahren durchgeführt werden kann. Die Temperatur kann in einem weiten Bereich variieren, da der Katalysator außerdem außerordentlich aktiv ist. Es können Tenperaturen in dem Bereich von 39 bis 260° C angewendet werden, und die bevorzugten Temperaturen liegen in dem Bereich von 93 bis 177° C. Es können Drücke zwischen Atmosphärendruck und 1400 oder 2100 atü oder darüber angewendet werden, jedoch ist ein Druck in dem Bereich von 7 bis 1050 atü gut geeignet. Gewöhnlich wird ein Druck in dem Bereich von 7 bis 35 atü angewendet.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffes als Verdünnungsmittel bei einem Druck durchgeführt, der ausreicht, um das Verdünnungsmittel in flüssiger Phase zu halten, so daß ein sogenanntes Mischphasensystem gebildet wird. Jedoch läuft das Polymerisationsverfahren nach der Erfindung auch in der Gasphase ohne Verdünnungsmittel ab. In dem oben angegebenen bevorzugten Druckbereich wird in ausgezeichneten Ausbeuten ein festes Polyäthylen erzeugt.

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Geeignete Verdünnungsmittel für das Polymeri- Die vorliegende Erfindung soll im folgenden an sationsverfahren sind: Paraffine, Cycloparaffine und/ Hand von Beispielen näher erläutert werden,
oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die relativ „ . -ti
inert, ohne nachteiligen Einfluß und bei den Verfah- Beispiel
rensbedingungen flüssig sind. Besonders geeignet sind 5 Die Polymerisation von Äthylen wurde unter den die niedrigmolekularen Alkane, wie Propan, Butan folgenden Bedingungen in einem Schüttelautoklav und Pentan, wenn das Verfahren bei niedrigen Tempe- aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 1200 ecm raturen durchgeführt wird. Jedoch können, ins- durchgeführt: 400 ml Benzol, das über Natrium abbesondere wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet destilliert war, wurden unter Beibehaltung einer Stickwird, auch Paraffine mit höherem Molekulargewicht *° Stoffschutzschicht in den Autoklav eingebracht. Dann und Cycloparafffne, wie Isooctan, Cyclohexan, Me- wurden 7,1g Äthylbromid, 0,59 g Aluminiurndrehthylcyclohexan, und aromatische Verdünnungsmittel, späne, 1,6 g Magnesiumpulver und 0,569 g Titanwie Benzol, Toluol u. dgl., verwendet werden. tetrachlorid zugegeben. Dann wurde Äthylen, das Das Verfahren nach der Erfindung kann diskontinu- durch Durchleiten durch Pyrogallol, Natriumhydroxyd ierlich durchgeführt werden, indem man das Äthylen *5 und Trocknen zwecks Entfernung von Kohlendioxyd, in einem Reaktor preßt, der den Katalysator und Ver- Sauerstoff und Wasserdampf gereinigt worden war, dünnungsmittel, falls ein solches verwendet wird, ent- bei 21⁰C bis zu einem Druck von 21 atü in den Autohält. Das Verfahren kann aber auch kontinuierlich klav gepreßt. Der Autoklav wurde im Verlauf von durchgeführt werden, indem man die Reaktionsteil- etwa 2 Stunden und 40 Minuten allmählich bis zu nehmer in den angegebenen Konzentrationen eine a° einer Temperatur von 143° C und einem Druck von geeignete Zeit in dem Reaktor hält. Die Verweilzeit 45,5 atü aufgeheizt. Zu diesem Zeitpunkt setzte die kann bei einem kontinuierlichen Verfahren weitgehend Polymerisation ein. Die Temperatur wurde dann etwa variieren, da sie weitgehend von der Temperatur ab- 1 Stunde und 40 Minuten bei 135 bis 166° C gehalten hängt, bei der das Verfahren durchgeführt wird. und der Druck in dem Bereich von 7 bis 35 atü, Bei einem diskontinuierlichen Verfahren kann die 25 indem man periodisch nach Erfordernis Äthylen einReaktionszeit ebenfalls weitgehend variieren, beispiels- preßte. Nach dieser Reaktionszeit wurde der Reaktor weise bis aufwärts zu 24 Stunden oder darüber. gekühlt und geöffnet, und es wurden etwa 100 ml Verschiedene Materialien wirken als Gifte auf die Isopropylalkohol zugegeben. Man erhielt ein dunkelbei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete gefärbtes Polymeres, das in Form einer Suspension in Katalysatoren. Zu diesen Materialien gehören Kohlen- 30 dem Gemisch von Benzol und Alkohol vorlag. Dieses dioxyd, Sauerstoff und Wasser. Daher ist es gewöhn- Material wurde von den Aluminiumspänen, die im lieh erwünscht, das Äthylen von diesen Materialien unteren Teil des Autoklaven verblieben, abdekantiert, sowie auch von den anderen Materialien, die den Die Suspension wurde etwa ¹I₂ Stunde auf dem Dampf-Katalysator entaktivieren, zu befreien, bevor man den bad erwärmt, von dem Dampfbad entfernt und mit Kohlenwasserstoff mit dem Katalysator kontaktiert. 35 etwa 500 ml Methylalkohol verdünnt. Diese Suspen-Zur Entfernung solcher Verunreinigungen können alle sion eines festen Polymeren wurde etwa 5 Minuten in bekannten Methoden angewendet werden. Wenn bei einem Waring-Mischer gerührt, dann wurde das feindem Verfahren ein Verdünnungsmittel verwendet verteilte Produkt durch Filtration gewonnen. Das wird, so muß dieses von Verunreinigungen, wie Wasser, erhaltene Pulver hatte eine graue Farbe. Die Hälfte des Sauerstoff u. dgl., befreit werden. Außerdem ist es 40 graugefärbten Polymeren wurde mit etwa 250 ml erwünscht, vor der Durchführung der Umsetzung Luft Wasser, die 5 ml konzentrierte Salzsäure enthielten, und Feuchtigkeit aus dem Reaktionsgefäß zu ent- gewaschen. Durch Filtration wurde aus der wäßrigen fernen. Phase ein weißes Pulver gewonnen. Der zweite Teil Nach Beendigung der Polymerisation wird der wurde in der gleichen Weise behandelt. Dann wurde Katalysator durch geeignete Maßnahmen entaktiviert, 45 das gesamte Polymere zweimal mit Wasser gewaschen, und das Polyäthylen wird von dem Verdünnungsmittel, um wasserlösliche Salze zu entfernen. Schließlich falls ein solches verwendet wurde, und von den Metall- wurde das Produkt mit Methylalkohol gewaschen spänen oder dem Metallpulver, das in dem Reaktor und etwa 18 Stunden an der Luft getrocknet. Als Proverbleiben kann, abgetrennt. Dann wird das Poly- dukt wurden etwa 54 g eines feinverteilten weißen mere mit einem geeigneten Entfärbungsmaterial für 50 Äthylenpolymeren erhalten.

Polymere, wie einem Alkohol oder Wasser, ge- Das nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhaltene

waschen und dann getrocknet. Wenn das Verfahren Polymere wurde druckverformt und hatte die in

nach der Erfindung kontinuierlich durchgeführt wird, Tabelle I zusammengestellten Eigenschaften,

wird das System aus Polymerem, Verdünnungsmittel _t

und Katalysator aus dem Reaktor gepumpt, der 55 labelle 1

Katalysator wird mit einem Entaktivierungsmaterial, Dichte bei Zimmertemperatur

wie einem Alkohol, behandelt, das Verdünnungsmittel (etwa 25° C) 0,959

und der Alkohol werden von dem Polymeren ab- Zugfestigkeit kg/cm² (gezogen:

getrennt, und das Polymere wird dann getrocknet, um 51 cm/Min.) 229

das gewünschte polymere Produkt zu gewinnen. 60 Elongation, °/o (gezogen: 51 cm/Min.) .. 48

Das Verfahren _der Erfindung kann angewendet Schmelzpunkt, °C 119

werden, um feste Äthylenpolymere mit relativ hohem Biegungstemperatur, °C —36

Molekulargewicht, sowie auch Produkte von niedri- Shore-Härte D 64

gerem Molekulargewicht, die normalerweise flüssig »No strenght Temperature«, ⁰C 135

sind, herzustellen. Insbesondere wurde gefunden, daß 65 Steifheit (Biegung), kg/cm² 4330

normale flüssige Polymere hergestellt werden, wenn in Asche, °/₀ 0,853

der Katalysatorzusammensetzung als Metall Alu- Kristallinität, °/o* 72

minium verwendet wird. * Ermittelt aus dem Infrarotspektrum des Polymeren.

Beispiel 2

Äthylen wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel! polymerisiert. Der Katalysator bestand aus 7,1 g Äthylbromid, 1,6 g Magnesiumdrehspänen und 0,569 g Titantetrachlorid in 400 ml Benzol als Verdünnungsmittel. Äthylen, das wie im Beispiel 1 gereinigt war, wurde bei 24° C bis zu einem Druck von 14 atü in den Autoklav gepreßt. Der Autoklav wurde erwärmt, und die Polymerisation setzte ein, als die Temperatur auf etwa 135°C gestiegen war und der Druck etwa 34,3 atü betrug. Die Temperatur wurde allmählich auf 171⁰C erhöht, wobei der Druck auf 35 atü stieg. Dann wurde kein Äthylen mehr in den Autoklav gegeben, jedoch ließ man das geschlossene System weitere 18 Stunden und 35 Minuten schütteln, zu welchem Zeitpunkt die Temperatur 127⁰C und der Druck weniger als 7 atü betrug. Der Autoklav wurde gekühlt und geöffnet, und man fügte Isopropylalkohol hinzu, um den Katalysator zu entaktivieren. Man erhielt eine Suspension von graugefärbten Äthylenpolymeren in Benzol und Alkohol. Diese Suspension wurde von den Magnesiumspänen dekantiert, die am Boden des Autoklavs blieben. An der Luft verlor das Polymere seine graue Farbe und wurde weiß. Das feste Polymere wurde durch Filtrieren von der Suspension abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Dann wurde erneut filtriert. Das Polymere wurde etwa 1 Stunde in einem Vakuumofen bei 50⁰C getrocknet und dann weiter 18 Stunden luftgetrocknet. Man erhielt etwa 49 g eines weißen, feinteiligen Polymeren.

Das nach dem Verfahren von Beispiel 2 erhaltene Polymere wurde druckverformt und wies die in Tabelle II zusammengestellten Eigenschaften auf.

Tabelle II

Härte (Shore D) 60

Schmelzpunkt, ⁰C 121

Dichte bei 26⁰C 0,967

Schmelzindex 9,380

Molekulargewicht, berechnet aus dem

Schmelzindex 26150

Eigenviskosität 0,8585

Molekulargewicht, berechnet aus der

Eigenviskosität* 19800

Gewichtsprozent Asche 0,594

* Das Molekulargewicht wurde aus dem Wert der Eigenviskosität, die an einer Lösung von 0,2 g Polymeren! je 100 ecm Tetrahydronaphthalin bei 130°C gemessen wurde, errechnet.

Beispiel 3

21 atü gebracht, und die Temperatur stieg auf 204⁰C. Nach weiteren 11 Minuten war der Druck auf weniger als 7 atü und die Temperatur auf etwa 177° C gesunken. Der Autoklav wurde gekühlt und geöffnet, und man fügte Isopropylalkohol hinzu, um den Katalysator zu entaktivieren. Das Gemisch wurde von den Aluminiumspänen dekantiert, die am Boden des Autoklavs blieben. Benzol und Alkohol wurden abgedampft, und man erhielt als Produkt ein dunkelgefärbtes ίο flüssiges Polymeres.

Beispiel 4

Äthylen wurde in Gegenwart eines Katalysators der unten beschriebenen Zusammensetzung in dem gleichen Schüttelautoklav und unter Anwendung des gleichen Verfahrens für die Beschickung und die Reinigung von Äthylen wie im Beispiel 1 polymerisiert. Der Katalysator bestand aus 7,1 g Äthylbromid, 2,58 g Natrium und 0,569 g Titantetrachlorid, in 400 ml Benzol suspendiert oder gelöst. Das Natrium wurde in Form von kleinen Metallstücken zugegeben, die frisch geschnitten und mit Benzol gewaschen waren. Der Reaktor wurde mittels Äthylen auf einen Druck von 15,7 atü bei 16⁰C gebracht und geschlossen. Die Temperatur wurde im Verlauf von 3 Stunden und 10 Minuten allmählich auf 163°C erhöht, wobei der Druck auf etwa 35 atü stieg. Das geschlossene System wurde über Nacht geschüttelt. Am Morgen betrug die Temperatur etwa 16O⁰C und der Druck etwa 28 atü. Da der Äthylendruck an der Zuführungsseite des Ventils etwa 70 atü betrug, besteht die Möglichkeit, daß während des Schütteins noch weiteres Äthylen in den Reaktor eindrang. Nach

Öffnen des Reaktors wurden der Polyäthylensuspension 600 ml Isopropylalkohol zugefügt. Das gesamte Gemisch wurde etwa 1 Stunde in einem Mischer gerührt. Das Polymere wurde durch Filtrieren von dem Benzol und dem Alkohol abgetrennt und dann 30 Minuten in einem Mischer mit 400 ml Wasser gewaschen. Nach 5stündigem Trocknen in einem Vakuumofen bei 650⁰C und 71 mm Quecksilber erhielt man 45 g eines weißen, feinteiligen Polymeren.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren und Copolymeren sind überall dort verwendbar, wo feste Kunststoffe verwendet werden. Sie können zu Gegenständen jeder gewünschten Form, wie zu Flaschen und anderen Flüssigkeitsbehältern, verformt und auch zu Rohren oder Schläuchen ausgepreßt werden.

Claims

Patentansprüche: 55 Die Polymerisation von Äthylen wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Der Katalysator bestand aus 7,1 g Äthylbromid, 0,59 g Aluminiumspänen und 0,569 g Titantetrachlorid. Nach Zugabe des Äthylens in den Autoklav wurde dieser allmählich auf eine Temperatur von ungefähr 1600C erwärmt, wobei der Druck auf etwa 52,5 atü stieg. Zu diesem Zeitpunkt setzte die Polymerisation ein, und es erfolgte eine sehr rasche Umsetzung. Innerhalb der nächsten 4 Minuten stieg die Temperatur auf 188°C, und der Druck sank auf etwa 7 atü. Der Druck in dem Autoklav wurde mittels Äthylen wieder auf

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der ein Gemisch aus Äthylbromid, wenigstens einem der Metalle Natrium, Magnesium und Aluminium und Titantetrachlorid enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur in dem Bereich von 39 bis 26O⁰C in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes, der bei den Verfahrensbedingungen inert und flüssig ist, als Verdünnungsmittel und bei einem ausreichenden Druck, um das Verdünnungsmittel flüssig zu halten, durchgeführt wird.

•\??^-iτ? i f^kenn" In Betracht gezogene Druckschriften:

zeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur in dem Bereich von 93 bis 177° C und bei Ausgelegte Unterlagen des luxemburgischen Patents einem Druck in dem Bereich von 7 bis 105 atü Nr. 33 306;

durchgeführt wird. 5 Journ. Org. Chem., 5 (1940), S. 106.