DE874215C - Verfahren zur Herstellung von festen Polymerisaten aus AEthylen oder aethylenreichenGasen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von festen Polymerisaten aus Äthylen oder äthylenreichen Gasen 13s ist bekannt, daß man Äthylen oder äthvlenreiche Gase .mit Hilfe von Aluminiumchlorid unter Druck und bei erhöhter Temperatur zu schmierölartigen Erzeugnissen polymerisieren kann. Dabei beobachtet man gelegentlich, daß die höher vish;osen Üle nach der Reinigung von anorganischen Bestandteilen Trübungen und Ausscheidungen fester Stoffe zeigen. Diese kommen wahrscheinlich dadurch zustande, daß höhere feste Kohlenwasserstoffe in feinverteilter Form in dem flüssigen Polymerisat enthalten sind. Es wurde nun gefunden, daß man den Verlauf der Polymerisation derart beeinflussen kann, daß die Bildung flüssiger Polymerisate zugunsten der Bildung höherer fester Stoffe zurückgedrängt wird und diese in größerer Menge gebildet «erden, wenn man als Katalysator Aluminiumchlorid mit einem Zusatz von Titantetrachlorid und gegebenenfalls mit Zusätzen anderer Halogenide aus der Reihe der Friedel-Crafts-Katalvsatoren verwendet. Besonders leicht entstehen diese festen Stoffe, wenn man außerdem noch chlorwasserstoffbindende Metalle, wie Eisen, Zink oder Aluminium, in feinverteilter Form, vorteilhaft Aluminiumpulver, zugibt.
• Das Mengenverhältnis von Aluminiumchlorid zu Titantetrachlorid kann in ziemlich weiten Grenzen schwanken und z. B% i bis io zu i betragen; besonders gute Ergebnisse erhält man bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 3 : 1. Man arbeitet bei erhöhter Temperatur, vorteilhaft bei 13o bis i8o°, und bei erhöhten Drücken, vorteilhaft bei 3o bis 8o at oder darüber. Man kann sowohl reines als auch technisches Äthylen verarbeiten. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, wenn man das Äthylen oder äthylenreiche Gas von darin enthaltenem Sauerstoff und Schwefel und deren Verbindungen sorgfältig befreit. Auch empfiehlt es sich unter Umständen, mit einem wasserfreien Aluminiumchlorid zu arbeiten, das weniger als 5 °/o, vorteilhaft weniger als 2,5 %, unsublimierbarerRückstände enthält. Oft ist es auch zweckmäßig, für die Polymerisation Gefäße zu verwenden, bei .denen mindestens die mit den reagierenden Stoffen in Berührung kommenden Teile aus Blei, Zinn, Zink, Nickel, Chrom oder mit Nickel und bzw. oder Chrom legierten Stählen bestehen. Die Polymerisation -wird vorteilhaft in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, z. B. gesättigten Kohlenwasserstoffen oder niedrigmolekularen Pplymerisaten des Äthylens, durchgeführt. Auch inerte gasförmige iStoffe können anwesend sein, doch soll deren Menge nicht zu groß sein; bei der Verarbeitung von Gasgemischen verwendet man daher solche, die reich an Äthylen sind, z. B. 8o bis 9o % davon enthalten.
• Bei der Polymerisation bilden sich gelbbraune Massen, die nach Reinigung durch Extraktion ein fast weißes, lockeres Pulver bilden. Eine Bildung schwarzer, asphaltartiger Produkte, wie sie häufig bei solchen Polymerisationen auftreten, wird durch Katalysatoren der obigen Zusammensetzung fast vollständig vermieden.. Als Nebenerzeugnisse entstehen Benzin- und schmierölartige Polymerisate, die als solche verwendet oder bei neuen Ansätzen als Verdünnungsmittel vorgelegt werden können. Die rohen Polymerisate enthalten anorganische Bestandteile, die aus den verwendeten Katalysatoren stammen. Die praktisch völlige Entfernung dieser Bestandteile erreicht man in bekannter Weise, beispielsweise durch Ausschütteln mit verdünnten Säuren, z. B. mit io- bis i5%iger Salzsäure; der man zur Erzielung besseren Netzvermögens geringe Mengen von in Wasser löslichen organischen Lösungsmitteln, wie Äther oder Alkohol, zusetzen kann.
• In den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln sind die erhaltenen festen Polymerisate nicht löslich. Beim Erhitzen unter Druck in chlorierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Trichloräthylen, tritt Ouellung unter Bildung gummiartiger Massen ein. Gelöst werden die Polymerisate beim Erhitzen in Mineralöl, Paraffinöl und chemisch verwandten Stoffen. Dabei steigert sich die Viskosität solcher Lösungsmittel schon bei geringen Zusätzen ganz beträchtlich. Beispielsweise ergibt ein Mineralöl mit dem Viskositätsindex 112 mit einem Zusatz von 1,2 % des festen Polymerisats ein Erzeugnis von schmierfettartiger Konsistenz. Die Polymerisate zeigen keinen einheitlichen Schmelzpunkt, sie erweichen vielmehr allmählich unter Bildung zähflüssiger, fadenziehender Massen.
• Beispie1 In einen Rührautoklav aus V2A-,Stahl von :2,31 Inhalt füllt man 30 g Aluminiumchlorid, io g Titantetrachlorid, i g Aluminiumpulver und 5oo ccm (341 g) n-Heptan. Dann wird die Luft durch Spülen mit Äthylen verdrängt und Äthylen unter Erwärmen eingepreßt. Sobald die Reaktion einsetzt, wird laufend so viel Äthylen nachgepreßt, daß die Temperatur 155° beträgt, wobei der Druck bis auf 58 atü steigt. Insgesamt werden 165 at Äthylen eingepreßt. Dann läßt man erkalten. Man erhält eine Rohausbeute von 780 g einer festen benzinfeuchten Masse, aus der durch Waschen mit Äther 145 g eines sehr leichten, fast weißen Pulvers gewonnen werden. Der ätherische Extrakt hinterläßt nach dem Abdestillieren des Äthers und des n-Heptans 194 g eines öligen Rückstandes.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung von festen Polymerisaten aus Äthylen oder äthylenreichen Gasen dadurch gekennzeichnet, daß man auf Äthylen Aluminiumchlorid zusammen mit Titantetrachlorid unter Druck und bei erhöhter Temperatur einwirken läßt, gegebenenfalls unter Zusatz von anderen Halogeniden aus der Reihe der Friedel-Crafts-Katalysatoren und vorteilhaft in Gegenwart von chlorwasserstoffbinden-=--len Metallen, insbesondere Aluminiumpulver.