DE1254628C2

DE1254628C2 - Verfahren zur Herstellung von gesaettigten aliphatischen oder alicyclischen Carbonsaeuren, Alkoholen und/oder Ketonen

Info

Publication number: DE1254628C2
Application number: DE1963J0024209
Authority: DE
Inventors: Leonard Andrew Duncanson; Herbert George Lawley
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1962-08-09
Filing date: 1963-08-07
Publication date: 1968-06-12
Also published as: US3361807A; DE1254628B; GB975710A; NL296406A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

254 628 Int. Cl.:

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

Auslegetag:

Ausgabetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 27

12 ο-5/02; 12 ο-10;
12Ο-11; 120-25

1 254 628
J24209IVb/12o
7. August 1963
23. November 1967
12. Juni 1968

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Nach einem älteren, nicht dem Stand der Technk angehörigen Verfahren können sauerstoffhaltige organische Verbindungen, insbesondere Carbonsäuren und Alkohole und/oder Ketone, dadurch hergestellt werden, daß man eine flüssige Mischung» die einen Aldehyd zusammen mit einem Paraffin und/oder einem Cycloparaffin und/oder einem substituierten Derivat davon enthält, bei erhöhter Temperatur mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas umsetzt.

Es wurde nun festgestellt, daß ein Verfahren dieser Art ausgeführt werden kann, indem an Stelle eines Aldehyds ein Keton, das eine «-Methylengruppe enthält, verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäuren, Alkoholen und/oder Ketonen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein flüssiges Gemisch, welches aus einem Keton mit einer a-Methylengruppe sowie einem Paraffin oder einem Cycloparaffin besteht, wobei das Molverhältnis von Keton zu Kohlenwasserstoff innerhalb des Bereiches von 1:100 bis 1:1 liegt, bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C, vorzugsweise von 80 bis 140° C und vorzugsweise unter einem Druck von 0 bis 100 atü mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise in Gegenwart von Schwermetallsalzen wechselnder Wertigkeit als Katalysatoren und bzw. oder Acetaldehyd oder gegebenenfalls in Gegenwart von UV-Licht oder Peroxyden als Initiatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von reaktionsinerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln umsetzt. __ .

Durch das vorliegende Verfahren können Paraffine und Cycloparaffine in sauerstoffhaltige Verbindungen, wie z. B. Alkohole, Ketone und Carbonsäuren, übergeführt werden. Diese Produkte können die gleiche Zahl Kohlenstoffatome wie die Ausgangsmaterialien besitzen, und sie können das gleiche Kohlenstoffgerüst haben, oder es kann auch während der Reaktion ein Abbau eintreten, so daß die Produkte eine geringere Zahl von Kohlenstoffatomen besitzen als die Ausgangsmaterialien. Wenn z. B. Cyclohexan als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann ein Produkt erhalten werden, das Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure enthält. Wenn andererseits ein Alkylcyclohexan verwendet wird, bei dem die Alkylgruppe stark verzweigt ist, es ist wahrscheinlich, daß ein Abbau eintritt.

Wenn ein Paraffin als Ausgangsmaterial verwendet wird, so soll dieses 3 bis 15 Kohlenstoffatome oder mehr aufweisen, und es soll gerade oder verzweigte Verfahren zur Herstellung von gesättigten
aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäuren,
Alkoholen und/oder Ketonen

Patentiert für:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:,

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Leonard Andrew Duncanson,

Herbert George Lawley,

Norton-on-Tees, Durham (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 9. August 1962 (30 629)

Ketten besitzen. Wie die Cycloparaffine neigen verzweigte Ketten dazu, die Bildung von Verbindungen, die eine geringere Anzahl Kohlenstoffatome als das Ausgangsmaterial aufweisen, zu begünstigen. Cycloparaffine, die verwendet werden können, sind Cyclohexan, Methylcyclohexan und Isopropylcyclohexan.

Wenn in dieser Beschreibung der Ausdruck »ein eine a-Methylengruppe enthaltendes Keton« verwendet wird, soll darunter ein Keton, welches eine CH^-Gruppe als solche benachbart zur Carbonylgruppe enthält, verstanden werden; es genügt nicht, daß die Methylengruppe den Teil einer Methylgruppe bildet. Das geeignete Keton zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren ist Methyläthylketon, aber es ist auch möglich, höhere Monoketone zu verwenden, d.h. solche, die 5 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. Pentanone, z. B. n-Pentanon-2 oder -3. Es ist auch möglich, Diketone zu verwenden, die eine oder mehrere Methylengruppen benachbart zu den Carbonylgruppen enthalten, z. B. 2,5-Hexandion.

Das vorliegende Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels ausgeführt, welches am zweckmäßigsten eine Carbonsäure ist. So ist bei der Oxydation von Cyclohexan in Gegenwart von Methyläthylketon die Zugabe einer Carbonsäure, vorzugsweise Essigsäure, nützlich, sofern das Ver-

ί 254 628

3 4

fahren bei 115°C ausgeführt wird, aber bei höheren Abständen während der gemeinsamen Oxydation

Temperaturen, z. B. bei 135° C, hat die Verwendung abgetrennt werden.

einer Carbonsäure als Verdünnungsmittel keine so Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird

starke Wirkung. Es kann jede geeignete Menge von vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von

Carbonsäure als Verdünnungsmittel verwendet wer- 5 80 bis 14O⁰C ausgeführt. Es kann atmosphärischer

den; z. B. kann ihr Gewicht gleich dem Gewicht des oder jeder geeignet erhöhter Druck bis hinaus zu

zu oxydierenden Kohlenwasserstoffs sein, oder es 100 Atmosphären oder darüber angewendet werden,

kann auch eine kleinere oder größere Menge ver- wenn nur der Druck hoch genug ist, die Reaktions-

wendet werden. Das bevorzugte Lösungsmittel ist mischung bei der angewendeten Temperatur in

Essigsäure, weil Säuren, die CH₂- oder CH-Gruppen io flüssiger Phase zu halten und, wenn er insbesondere

enthalten, mehr zu oxydativem Abbau neigen als hoch genug ist, eine genügend hohe Konzentration an

Essigsäure. gelöstem Sauerstoff aufrechtzuerhalten, so daß die

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Reaktion mit einer geeigneten Geschwindigkeit ab-

vorzugsweise in Gegenwart von wenigstens einem läuft und auch die Verluste durch Mitreißen gering

Salz einer oder mehrerer Metalle mit variabler 15 gehalten werden. Die Verwendung von verdünntem

Wertigkeit ausgeführt, z. B. der Salze von Kobalt Sauerstoff macht die Verwendung erhöhter Drücke

und/oder Mangan. Wenn ein Metallsalz dieser Art noch wünschenswerter.

zur Verwendung gelangt, liegt die Metallkonzentration Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas kann in geeigneter Weise im Bereich von 5 bis 5000 Gewichts- Sauerstoff selbst, Luft, eine Mischung aus Sauerstoff ppm, bezogen auf die Reaktionsmischung, und liegt ao mit Stickstoff oder aus Sauerstoff mit jedem geeigneten vorzugsweise im Bereich von 50 bis 1000 ppm. Die Verdünnungsmittel, wie z. B. Kohlendioxyd, oder dem fraglichen Metalle werden vorzugsweise in Form von zu oxydierenden Kohlenwasserstoff sein. Das Ver-Salzen verwendet, die in der Reaktionsmischung fahren wird zweckmäßig außerhalb der Explosionslöslich sind, z. B. als Chloride, Bromide, Acetate, grenzen durchgeführt.

Naphthenäte, Stearate, Oleate, Benzoate, Acetyl- 25 Das Verfahren kann in kontinuierlicher oder acetate und Acetonylacetate. diskontinuierlicher Weise ausgeführt werden. Andererinitiatoren, die an Stelle von oder zusätzlich zu den seits kann es in halbkontinuierlicher Weise ausgeführt Salzen von Metallen mit variabler Wertigkeit, wie werden, indem z. B. alle Kohlenwasserstoffe zu Beginn bereits erläutert, verwendet werden können, sind im Reaktionskessel vorhanden sind und das Keton ultraviolettes Licht und Ozon. Weiterhin ist die 30 während des Verlaufs der Reaktion zugegeben wird. Verwendung von Wasserstoffperoxyd als Initiator Das molare Verhältnis von Keton zu Kohlenwasservon Wichtigkeit. Diese haben die Wirkung die Anlauf- stoff kann über einen Bereich von 1:100 bis 1:1 varizeit herabzusetzen und ermöglichen, auch eine höhere iert werden. Bei dem Gemisch Methyläthylketon— Reaktionsausbeute, bezogen auf Ketonverbrauch, zu Cyclohexan liegt das molare Verhältnis vorzugsweise erreichen. Eine große Reihe von organischen Ver- 35 im Bereich von 1:10 bis 1:1.

bindungen können als Initiatoren im vorliegenden Für den Bau des bei dem vorliegenden Verfahren

Verfahren zur Verwendung kommen; diese sind Alkyl- verwendeten Reaktors und der zusätzlichen Ausrüstung

hydroperoxyde und Dialkylperoxyde, die die Formel können viele Werkstoffe zur Verwendung gelangen,

ρηητίκ pnr»p Wenn z.B. kein Halogen angewendet wird, können

_ -_ ~ ^υ ~ ^υ ~~ ^{H bzw}" ^K — ^υ — O — K _4o Aluminium, das unter dem Namen »Staybrite« im

besitzen," worin R eine Alkylgruppe darstellt, wie z. B. Handel erhältliche Metall, Zinn, Glas, Porzellan,

tertiäres Butyl; Ketonperoxyde, wie z. B. Methyläthyl- Emaille und Harze Verwendung finden. Wenn ein

ketonperoxyd; Diacylperoxyde, wie z.B. Diacetyl- Halogen angewendet wird, ist es zweckmäßig, daß der

peroxyd oder Cyclohexyl-sulfonyl-acetylperoxyd; Di- Reaktor und die Zusatzausrüstung aus Titan besteht

alkylperoxydicarbonate, wie z. B. Di-isopropyl-peroxy- 45 oder mit Titan ausgekleidet ist.

dicarbonat; Peroxyester, wie z. B. tertiäres Butylper- Das vorliegende Verfahren ermöglicht, daß eine an

benzoat, und Azoverbindungen, wie z. B. Azo-bis- sich schwierig zu oxydierende Verbindung leicht

isobutyrnitril. oxydiert werden kann, indem in Gegenwart eines

Günstige Ergebnisse können auch erreicht werden, Ketons, das eine «-Methylengruppe enthält, ge-

wenn ein Aldehyd, vorzugsweise Acetaldehyd, in 5»c arbeitet wird. Auf diese Weise können relativ müde

Verbindung mit dem Methyläthylketon verwendet Bedingungen angewendet werden. Das Verfahren der

wird. Wenn in dieser Weise verfahren wird, wird die vorliegenden Erfindung hat den weiteren Vorteil vor

Anlaufzeit für die gemeinsame Oxydationsreaktion Verfahren, die kein Cooxydans verwenden, daß die

verringert und die Reaktionsausbeute, bezogen auf Oxydationsgeschwindigkeit bei gegebener Temperatur

die Menge vom umgesetzten Methyläthylketon, wird 55 höher ist und daß die Oxydation in größerem Ausmaß

verbessert. stattfindet, indem Ketone und/oder Carbonsäuren

Die Gegenwart von Wasser bei der gemeinsamen leichter als Alkohole gebildet werden.

Oxydationsreaktion setzt die Ausbeute an gewünschten Das vorliegende Verfahren kann zur Herstellung

Kohlenwasserstoffoxydationsprodukten sowie auch von Adipinsäure dienen, welche für die Herstellung

die Menge von diesen Produkten, bezogen auf die 60 von Polymeren geeignet ist. Außerdem kann es zur

Menge von verbrauchtem Methyläthylketon, herab. Herstellung von Cyclohexanon und Cyclohexanol

Weiterhin, sofern Cyclohexan als Ausgangsmaterial verwendet werden, welche z.B. zur Herstellung von

verwendet wird und Adipinsäure das gewünschte Adipinsäure, Phenol und Caprolaktam dienen können.

Produkt ist, scheint Wasser die Menge von gebildeter . . . .

Adipinsäure, verglichen mit der Gesamtmenge von 65 b e 1 s ρ 1 e

Cyclohexanol und Cyclohexanon, herabzusetzen. So Im Versuch 1 wurde eine Mischung aus 672 g

kaon, in Abhängigkeit von den gewünschten Pro- Cyclohexan (8_t0Mol), 672 g Eisessig und 4,0 g

duktetf, Wasser vorteilhafterweise laufend oder in Kobalt(II)-naphthenat (das 10,0 Gewichtsprozent Ko-

bait enthielt, entsprechend 298 ppm Kobalt, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cyclohexan und Essigsäure) in eine mit Aluminium ausgekleidete Druckoxydationsvorrichtung gegeben, die ein Volumen von 31 hatte. Die Reaktionsmischung wurde unter einem Druck von 28 atü auf eine Temperatur von 115°C erhitzt. 288 g Methyläthylketori (4,0 Mol) und eine Sauerstoff-Stickstoff-Mischung (10 Volumprozent Sauerstoff; 11301 pro Stunde) wurden hierauf als getrennte Ströme in die Reaktionsmischung während einer Zeit von 124 Minuten eingeleitet. Während dieser Zeit wurden 5,70 Mol Sauerstoff absorbiert. Das rohe Reaktionsprodukt, die Reaktorwaschflüssigkeit und das ausströmende Gas wurden analysiert. Auf diese Weise wurde festgestellt, daß 436,7 g Cyclohexan, 239,0 g Methyläthylketon unverändert waren, so daß die Umwandlungen von diesen Verbindungen 35,0 bzw, 17,0% betrugen. Das Produkt enthielt 23,8 g Cyclohexanol, 15,9 g Cyclohexanol, 7,9 g Cyclohexylacetat, 80,5 g Adipinsäure, 8,9 g Glutarsäure, 9,0 g Bernsteinsäure, 58,5 g Wasser, 7,8 g Kohlenmonoxyd und 30,8 g Kohlendioxyd. Die Gesamtmenge, an wiedergewonnener Essigsäure in dem Rohprodukt und der Waschflüssigkeit betrug 693,9 g, von der 21,9 g und die als Cyclohexylacetat in Erscheinung tretende, während der Oxydation gebildet worden sein muß, vermutlich weitgehend durch die Oxydation von Methyläthylketon. Die gesamte Bildung von Ester von Methyläthylketon. Die gesamte Bildung von Estern, außer dem Cyclohexylacetat, betrug nur 0,071 Äqivalente.

Aus diesen Ergebnissen wurde errechnet, daß die molare Ausbeute an bekannten Cyclohexanoxydationsprodukten (das ist Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylacetat, Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure) 14·4% betrug. Das molare Verhältnis der Gesamtmenge von Cyclohexanon und Cyclohexanol zu gebildeter Adipinsäure war 0,72:1. Für jedes Mol verbrauchtes Cyclohexan wurden 0,10 Mol Kohlenmonoxyd und 0,25 Mol Kohlendioxyd gebildet.

Dieser Versuch wurde wiederholt, indem verschiedene Mengen Cyclohexan und Essigsäure verwendet wurden, und es wurden auch Vergleichsversuche unter

ίο Abwesenheit von Methyläthylketon ausgeführt (Versuche 4, 6 und 8). Die Versuche 2 bis 4 wurden bei der gleichen Temperatur wie Versuch 1 durchgeführt, während die Versuche 5 bis 8 bei höheren Tempera-

, türen im Bereich von 130 bis 138⁰C durchgeführt wurden. Die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien in den Versuchen 1 bis 8 ist in der folgenden

- Tabelle 1 aufgezeigt.

Tabelle 1

30	Versuch	Cyclo	Essig	Kobalt-	Methyl
	hexan	säure	naphthenat	äthylketon
1	ε	g	g	g
25 2	672	672	4,0	288
3	1209	.135	4,0	288
4	1344	nichts	4,0	288
5'	672	672	4,0	nichts
6	1344	nichts	4,0	288
30 7	1344	nichts	4,0	nichts
8	1209	135	4,0	288
1209	135	4,0	nichts

In der folgenden Tabelle 2 sind die Reaktionsausbeuten für diese Versuche angegeben.

Tabelle

Versuch	Cyclohexan Umwandlung	Methyläthylketon- umwandlung %	Molare Ausbeute an bekannten Cyclohexan- oxydationsprodukten Vo	Molares Verhältnis AA ^;	Mol Kohlenoxyde pro Mol verbrauchtes Cyclohexan
1	35,0	17,0	14,4	0,72	0,35
2	12,8	2,8	4,5	7,5	0,09
3	6,8	4,6	1,4 .	15,3	0,22
4	10,5		ία	1,6	0,66
5	28,6	9,2	16,3	4,2	0,16
6	14,9		7,8	6,0	0,11
7	34,2	5,2	17,5	3,2	0,21
8	20,4		8,3	7,8	0,12

·) In dieser Tabelle bedeutet K Cyclohexanon, Ä Cyclohexanol und AA Adipinsäure.

In den Versuchen 1 und 7 betrugen die Mengen an gebildetem Cyclohexylacetat 7,9 bzw. 4,5 g, bei den anderen Versuchen wurden nur geringe Mengen, d. h. weniger als 2 g dieser Verbindungen, gebildet.

In den oben beschriebenen Versuchen wird angenommen, daß das umgesetzte Methyläthylketon weitgehend zur Essigsäure oxydiert wird. So wurde im Versuch 1 0,42 Mol Essigsäure (einschließlich derjenigen die als Cyclohexylacetat in Erscheinung tritt) gebildet, während 0,68 Mol Methyläthylketon verbraucht wurde, wogegen im Versuch 5 die Gesamtmenge an gebildeter Essigsäure und verbrauchtem Methyläthylketon in jedem Fall 0,37 Mol betrug.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurde eine Mischung von 672 g Cyclohexan (8,0MoI) 672 g Eisessig und 4,0 g Kobalt(II)-naphthenat in Gegenwart von 288 g Methyläthylketon (4,0 Mol), wie im Beispiel 1 beschrieben, oxydiert, wobei die Temperatur 95 bis 97⁰C betrug. Die Methyläthylketomunwandlung betrug 4,0 gegenüber 17,0%, die im Beispiel 1 bei Versuch 1 bei 114 bis 115°C erreicht wurde. Außerdem betrug die molare Ausbeute an bekannten Cyclohexanoxydationsprodukten 4,1 gegenüber 14,4% im Beispiel 1 bei Versuch 1, während das molare Verhältnis von (Cyclohexanon + Cyclohexanol) zu Adipinsäure

2,3:1 gegenüber 0,72:1 betrug. Daher ist es augenscheinlich, daß Temperaturen in der Gegend von 95 ⁰C für den vorliegenden Zweck ungünstiger sind als jene in der Gegend von 115°C. Vergleiche der Ergebnisse, die in den Versuchen 3 und 5 erhalten wurden, mit den Versuchen 2 und 7 von Beispiel 1 zeigen, daß das Arbeiten in der Gegend von 115°C weniger zufriedenstellend als das in der Gegend von 135 ⁰C ist, und unter den beschriebenen Bedingungen

ist es wahrscheinlich, daß die letztere die geeignetste Temperatur zur Ausführung des vorliegenden Verfahrens ist.

Beispiels

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Veränderung des Cyclohexan-Methyläthylketon-Verhältnisses. Eine Reihe von Ausgangsmaterialien wurden hergestellt, wie in der folgenden Tabelle 3 aufgezeigt.

	Cyclohexan	Essigsäure	Tabelle 3	Methyläthylketon	0	Molares Cyclohexan- Methyläthylketon-
Versuch	g	g	Kobaltnaphthenat	g	72	Verhältnis
	672	672	8	144	_
1	672	672	4,0	288	8
2	672	672	4,0	0	4
3	672	672	4,0	144	2
4	1344	0	4,0	288	■ —
5	1344	0	4,0		8
6	.1344	0	4,0	4
7		4,0

Die Reaktion wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, wobei die Temperatur in den Versuchen 1 bis 4 im Bereich von 113 bis 117⁰C lag und jene in den Versuchen 5 bis 7 im Bereich von 130 bis 138°C lag. Die Reaktionsprodukte wurden analysiert, und die erhaltenen Ergebnisse wurden in der folgenden Tabelle 4 aufgezeigt.

	Cyclohexan- Umwandlung %	Methyläthylketon- umwandlung %■	Tabelle 4	Molares Verhältnis K + A "~ÄÄ~	Mol Kohlenoxyd pro Mol verbrauchtes Cyclohexan
Versuch	10,5	-	Molare Ausbeute an bekannten Cyclohexan- oxydationsprodukten %	1,6	0,66
■ l:^; .	24,7 '	29,7	1,1	0,90	0,12
2	36,2	23,3	9,2	0,61	0,47
3	35,0	17,0	15,1	0,72	0,35
4	14,9	—	14,4	6,0	0,11
5	24,8 .	42,0	7,8	, 4,3	0,12
6	28,6	■>9,2.	f 13,3	4,2	0,16
7		16,3

Die Ergebnisse zeigen, daß im allgemeinen eine Erhöhung der Menge von Methyläthylketon im Verhältnis zu Cyclohexan zu einem Ansteigen der Cyclohexanumwandlung, zu einem Ansteigen der molaren Ausbeute an bekannten Cyclohexanoxydationsprodukten und zu einem Ansteigen des Verhältnisses von Adipinsäure (AA) im Verhältnis zur Gesamtmenge von Cyclohexanon (K) und Cyclohexanol (A) führt. Jedoch wird eindeutig ein Punkt erreicht, bei dem eine Erhöhung der Menge von Methyläthylketon nur geringe Wirkung zeigt, und zwar ist dieser Punkt von der Temperatur abhängig.

B e i s ρ i e 1 4

Versuch 2 im Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 40 g Wasserstoffperoxyd, das 31,4 g H₂O₂ pro 100 ml enthielt, zu der Reaktionsmischung zugegeben wurden. Die Reaktionsausbeuten waren weitgehend dieselben wie vorher, mit dem Unterschied, daß die Methyläthylketonumwandlung auf 5,8% fiel, so daß das Ausmaß von oxydativem Angriff auf Cyclohexan pro Einheit verbrauchtem Methyläthylketon in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd höher war als in Abwesenheit, was anzeigte, daß letzteres die Oxydation unterstützt hat. Weiterhin betrug in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd die Anlaufzeit 35 Minuten, während die von Versuch 2 im Beispiel 3 85 Minuten betrug.

Beispiel 5

Versuch 3 im Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied das 40 g Wasser der Reaktionsmischung beigegeben wurden. Die Umwandlung von Cyclohexan sowie von Methyläthylketon fiel genauso wie die Ausbeute an bekannten Cyclohexanoxydationsprodukten. Das Produkt enthielt auch eine höhere Gesamtmenge an Cyclohexanon und Cyclohexanol im Verhältnis zu Adipinsäure. Die Anlaufzeit war unverändert. Dieses Beispiel zeigt, daß die Vorteile, die im Beispiel 5 durch die Verwendung von wäßrigem Wasserstoffperoxyd erreicht wurden, in keiner Weise eine Folge des Wassergehaltes in diesem Reagens war, und zeigt darüber hinaus, daß Wasser selbst einen unerwünschten Einfluß auf die Reaktion ausübt.

Beispiele

Versuch 3 im Beispiel 3 wurde noch einmal wiederholt, aber diesmal wurde 11,0 g Acetaldehyd (0,25 Mol) in die Reaktionszone eingebracht, wobei die Menge an

Essigsäureverdünnungsmittel auf 657 g herabgesetzt laufzeit wurde durch die Gegenwart von Acetaldehyd

wurde. Die Reaktionsausbeuten waren jenen im Versuch 3 im Beispiel 3 ähnlich, mit dem Unterschied, daß die Methyläthylketonumwandlung geringer war (8,5 gegenüber 23,3%) und das Verhältnis von bekannten Oxydationsprodukten zur Menge von verbrauchtem Methyläthylketon als Folge höher war. Die Anstark verringert, sie betrug gewiß weniger als 15 Minuten und wahrscheinlich weniger als 5 Minuten, wogegen sie im Versuch 3 im Beispiel 3 50 Minuten betrug.

Die Ergebnisse der Beispiele 4 bis 6 sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle

Beispiel	Cyclohexan- umwandlung ¹V₁,	Methyläthylketon umwandlung /(I	Molare Ausbeute an bekannten Cyclohexan- oxydationsprodukten 0/ /ti	Molares Verhältnis . K +A AA '	Mol Kohlenoxyde pro ¹MoI verbrauchtes Cyclohexan
4 5 6	24,1 29,3 36,0	5,8 16,7 8,4	9,4 9,3 12,9	0,92 0,84 0,55	0,14 0,15 0,37

*) K -- Cyclohexanon, A — Cyclohexanol, AA Adipinsäure.

Beispiel 7

Eine Mischung von 672 g n-Octan (5,895 Mol), 672 g Essigsäure und 4,0 g Kobalt(Il)-naphthenat (äquivalent zu 298 ppm Kobalt, bezogen auf das Gesamtgewicht von n-Oktan und Essigsäure) wurden in das Gefäß, das im Beispiel 1 verwendet wurde, eingebracht und auf 114 bis 118⁰C unter einem Druck von 28 atü erhitzt. 288 g Methyläthylketon (4,0 Mol) und eine Sauerstoff-Stickstoff-Mischung wurden hierauf als getrennte Ströme in die Reaktionsmischung während eines Zeitraums von 123 Minuten eingeleitet. Die Sauerstoff-Stickstoff-Mischung enthielt 10 Volumprozent Sauerstoff und wurde mit einer Geschwindigkeit von 11301 pro Stunde eingeleitet.

Das Rohprodukt (1620,9 g) wurde im Vakuum fraktioniert destilliert, um. die nicht umgewandelten Reaktionsteilnehmer abzutrennen; der Rückstand' (509,4 g) wurde auf dem Gesamtgehalt an Keton und Alkohol analysiert.
Der obige Versuch wurde unter weitgehend gleichen Bedingungen wiederholt, mit dem Unterschied, daß kein Methyläthylketon eingeleitet wurde. Die Ergebnisse dieser beiden Versuche sind in der folgenden Tabelle 6 aufgezeigt.

Tabelle 6	Mit Methyl äthylketon	Ohne Methyl äthylketon
	0,267 0,089 6,04 3:1	0,275 0,066 5,79 4,17:1
Gesamtbildung von Oktanolen (Mol) Gesamtbildung von Oktanonen (Mol) Molare Ausbeute an Oktanolen 4 Oktanonen, °/₀ ... Molares Verhältnis von Oktanolen zu Oktanonen ....

Durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie wurde gezeigt, daß die obenerwähnten Oktanole und Oktanone im wesentlichen 2-, 3- und 4-Octanole bzw. 2-, 3- und 4-Oktanone waren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäuren, Alkoholen und/oder Ketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Gemisch, welches aus einem Keton mit einer *-Methylengruppe sowie einem Paraffin oder einem Cycloparaffin besteht, wobei das Molverhältnis von Keton zu Kohlenwasserstoff innerhalb des Bereiches von 1:100 bis 1:1 liegt, bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C, vorzugsweise von 80 bis 140 C und vorzugsweise unter einem Druck von 0 bis 100 atü mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise in Gegenwart von Schwermetallsalzen wechselnder Wertigkeit als Katalysatoren und bzw. oder Acetaldehyd oder gegebenenfalls in Gegenwart von UV-Licht oder Peroxyden als Initiatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von reaktionsinternen organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Paraffin n-Octan, als Cycloparaffin Cyclohexan und als Keton Methyläthylketon verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Australische Patentschrift Nr. 245 034;
Journal of the- Chemical Society, London (1961), S. 4285 bis 4290.

8G9 %6'449