DE1250950B - Schmieroel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. CL:

ClOm

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C1OM 169/00B20

Deutsche KL: 23 c-1/01

Nummer: 1250 950

Aktenzeichen: E13851IV c/23 c

Anmeldetag: 21. März 1957

Auslegetag: 28. September 1967

Die Anwendung von Schmierölzusätzen zur Verbesserung schlamminhibierender und anderer Eigenschaften der öle ist bekannt. Derartige Zusätze hemmen bei der Anwendung der Schmieröle in Verbrennungskraftmaschinen die Korrosion, den Zylinderverschleiß und die Bildung von Ölkohle und Lack auf den Maschinenteilen. Wenn sich auch die üblichen Schlamminhibitoren, insbesondere die metallhaltigen Verbindungen, bewährt haben, so kann doch ihre Anwendung in zu großen Mengen oder unter scharfen Arbeitsbedingungen zur Bildung hoher Ascherückstände in der Maschine und damit zur Minderung der Leistung der Maschine führen.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Mischpolymerisate aus N-Vinyl-pyrrolidonen mit mindestens einem Acryl- oder Methacrylsäureester als Dispergiermittel in Mineralölprodukten zu verwenden. Demgegenüber betrifft die Erfindung nun ein mineralisches oder synthetisches Schmieröl, das durch einen Gehalt an einem öllöslichen Mischpolymerisat aus einem N-Vinyl-butyrolactam mit zwei oder mehreren ungesättigten Verbindungen gekennzeichnet ist. Vorzugsweise enthält das neue Schmieröl als ungesättigte Verbindungen Ester von ungesättigten C₂-i₈-Alkoholen mit C₂-₆-Carbonsäuren oder Ester von gesättigten C_g-i (,-Alkoholen mit Tiglinsäure oder ungesättigten Dicarbonsäuren oder ungesättigte monomere oder polymere Kohlenwasserstoffe oder ungesättigte Äther mit 1 bis 24 C-Atomen in jedem an den Sauerstoff gebundenen Rest, wobei mindestens ein Rest ungesättigt ist.

Die erfindungsgemäßen Zusätze wirken nicht nur schlamminhibierend, sondern können auch die Viskosität der Schmieröle verbessern und ihren Stockpunkt herabsetzen.

N-Vinyl-butyrolactam (= N-Vinyl-pyrrolidon) besitzt die folgende Strukturformel:

Schmieröl

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Th. Hegel, Patentanwalt,

Hamburg 52., Giesestr. 8

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 23. März 1956 (9111)

R R

H—C—C

R' R'

C = C-H

H—C—C

I Il

R O

in welcher R Wasserstoff oder eine C₁- bis C₁₂-Alkylgruppe bedeutet, jedoch mindestens eine der Gruppen R Wasserstoff sein muß, und R' Wasserstoff oder eine C₁- bis Ci₂-Alkylgruppe bedeuten kann. Die bevorzugte Verbindung ist N-Vinyl-a-pyrroIidon, d. h.

diejenige Verbindung der obigen Strukturformel, in welcher R und R' Wasserstoff bedeuten.

N-Vinyl-a-pyrrolidon läßt sich leicht aus a-Butyrolacton durch Umsetzung mit Ammoniak bei höheren Temperaturen und Vinylierung eines Gemisches des so erhaltenen Pyrrolidone mit Kaliumhydroxyd mit Hilfe von Acetylen bei höheren Drücken darstellen. Das a-Butyrolacton fällt z. B. als Nebenprodukt bei der Holzverkohlung an.

Zur Copolymerisierung mit den N-Vinyl-butyrolactamen werden erfindungsgemäß polymerisierbare ungesättigte Ester bevorzugt; man kann jedoch auch mit copolymerisierbaren Äthern, Kohlenwasserstoffen oder Gemischen derartiger Verbindungen arbeiten. Die im Sinne der Erfindung als Zusatzstoffe für Schmieröle verwendeten Copolymeren können auch aus vier Komponenten bestehen. Wichtig ist, daß sie mindestens teilweise in dem öl, welchem sie zugesetzt werden, löslich sein müssen.

Die mit den N-Vinyl-butyrolactamen copolymerisierbaren ungesättigten Ester können von ungesättigten Alkoholen oder von ungesättigten Säuren abgeleitet sein, die eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthalten, welche fähig ist, bei der Umsetzung mit dem Lactam eine copolymere Bindung einzugehen. Der bevorzugte ungesättigte Alkohol ist Vinylalkohol; man kann jedoch auch ungesättigte Alkohole höheren Molekulargewichts, wie Oleylalkohol, verwenden. Als ungesättigte Monocarbonsäure ist Tiglinsäure sowie als ungesättigte Dicarbonsäuren ζ. Β. Fumarsäure oder Maleinsäure geeignet. Besonders bevorzugt werden die Vinylester von C₂- bis C₂₀-Carbonsäuren, insbesondere Vinylacetat. Auch Ester von aliphatischen C₈- bis C₁₈-Alkoholen mit Fumarsäure oder Maleinsäure sind verwendbar. Besonders bevorzugte Ester dieser Art sind Cetylstearylfumarat, Isooctylfumarat, Laurylfumarat und Decyloctylfumarat. Als wertvolle Ester

709 649/380

kommen ferner diejenigen der in der Natur vorkommenden Alkohole in Betracht, z.B. die Fumarsäure- oder Maleinsäureester von Alkoholen des Palmkernöls.

Die erfindungsgemäß als copolymerisierbare Stoffe verwendbaren ungesättigtenKohlenwasserstoffekönnen einfache Monoolefine, vorzugsweise mit 3 bis 10 C-Atomen im Molekül, sein; insbesondere werden jedoch polymerisierte Monoolefine, wie Äthylen oder alkyliertes Styrol, bevorzugt, obwohl man auch mit Alkylarylverbindungen, wie Styrol oder Polystyrol, arbeiten kann. Auch Diolefine, wie Isopren, sind verwendbar.

Als polymerisierbare Äther kommen vorzugsweise solche in Betracht, die 1 bis 24 C-Atome in jeder an das Äthersauerstoflätom gebundenen Gruppe enthalten, wobei mindestens eine dieser Gruppen eine polymerisierbare Bindung enthält.

Die erfindungsgemäßen Schmierölgemische enthalten das Vinylpyrrolidoncopolymere in Konzen- ao trationen von 0,25 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent.

Als Schmieröle verwendet man vorzugsweise Mineralschmieröle, man kann diese Zusätze jedoch auch zu synthetischen Schmierölen, insbesondere solchen, die Komplexester oder Diester, wie Di-2-äthylhexylsebacat, enthalten, oder zu Gemischen derartiger Öle zusetzen.

Die ölgemische nach der Erfindung können weiterhin Schmierölzusätze üblicher Art, wie öllösliche Sulfonate, Metallsalze von Alkylphenolsulfiden, Hochdrucksätze, den Verschleiß mindernde Zusätze und OxydationsverzÖgerer, enthalten.

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten durch Mischpolymerisieren eines N-Vinyl-pyrrolidons und mindestens eines Acrylsäureester sind bereits Gegenstand eines älteren, nicht vorveröffentlichten Patents. Für die Herstellung dieser Mischpolymeren wird daher hier kein Patentschutz beansprucht.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren ist nicht auf chemische Verfahren beschränkt. Die Copolymerisation kann auch durch Bestrahlung, insbesondere mit Hilfe von UV-Strahlen, ß- und y-Strahlen, erfolgen. Man kann die Polymerisation z. B. in wirksamer Weise durchführen, indem man das Gemisch der Reaktionsteilnehmer von einer Kobalt 60 bestehenden Strahlungsquelle aus-Die schlamminhibierende Wirkung des Gemisches »A« wurde untersucht, indem die Menge trockenen, aus gebrauchtem Öl stammenden Schlammes bestimmt wurde, die bei Anwendung von 10 g getrockneten Schlammes in 90 g des Gemisches in Suspension blieb.

Die Prüfung auf Dispergierfäbigkeit wurde in der üblichen Weise ausgeführt. Im vorliegenden Falle wurden 10 g Schlamm und 90 g Öl mit einem Gehalt von 5 Volumprozent des erfindungsgemäßen Zusatzes (Produkt »A«) in einem Ölbad unter beständigem Rühren auf 93° C erhitzt. Dann wurde das Gemisch 24 Stunden bei 93 ⁰C absitzen gelassen. Nach dem Absitzen wurden die obersten 25 ecm des Gemisches in ein Zentrifugenglas gegossen und mit Hexan auf 100 ecm verdünnt. Das Gemisch wurde zentrifugiert, und die Feststoffe wurden gesammelt, um die schlamminhibierende Wirkung des Ölgemisches festzustellen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Kinematische Viskosität,

cStbei37,8°C

cStbei98,9°C

Viskositätsindex

Suspendierte Menge des trockenen Schlammes aus gebrauchtem Öl, Volumprozent

Gemisch
A

215
23

127

60

ölgrundlage

109

102

gehenden y-Strahlen von etwa 107 Röntgen bei einer Dosierung von 2500 Röntgen je Minute aussetzt.

Beispiel 1

Das folgende Gemisch wurde bei 6O⁰C unter Rückfluß im Verlauf von 24 Stunden unter Verwendung von Benzoylperoxyd als Katalysator und Laurylalkohol als Modifiziennittel für die Reaktion polymerisiert:

FumarsäureestervonAlkoholen

des Palmkernöls 75 Gewichtsprozent

Vinylacetat 19 Gewichtsprozent

N-Vinyl-pyrrolidon 4 Gewichtsprozent

Laurylalkohol 2 Gewichtsprozent

Benzoylperoxyd 2 Gewichtsteile

Das Polymerisat wurde im Vakuum abgestreift, und 5 Gewichtsprozent wurden in einem Mineralöl einer Viskosität von 5 cSt, gemessen bei 98,9⁰C, gelöst. Diese Lösung wurd als Gemisch »A« bezeichnet.

Weiterhin wurden Maschinenprüfungen in einer 4-45-Chevroletmaschine bei niedriger Temperatur ausgeführt, wofür eine Lösung von 5 Volumprozent des nach der obigen Vorschrift hergestellten Polymeren in einem Mineralöl einer kinematischen Viskosität von 66cSt, gemessen bei 37,8 ⁰C, verwendet wurde. Diese Lösung wurde als Gemisch »B« bezeichnet. Diese bei niedriger Temperatur durchgeführte Prüfung wird im Verlauf von 110 Stunden unter Ölumlauf und Verwendung eines zur Bildung von Schlamm neigenden Treibstoffes ausgeführt und ist so ausgestaltet, daß eine hohe Schaumbildung stattfindet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Tabelle II

Fehlerbewertung (4-45-Chevrolet-Maschinenprüfung bei niedriger Temperatur, 110 Stunden)

55	ölgrundlage Gemisch »B«	Gesamt menge an Schlamm	Lack auf der Seitenwand des Kolbens	Gesamtbe wertung der Maschine
3,34 1,47	6,96 2,10	3,30 1,93

Die obigen Maschinenbewertungen sind Fehlerbewertungen.

Weiterhin wurden AT/4-Petter-Dieselmaschinenprüfungen unter Verwendung des obigen Gemisches »A« ausgeführt, wobei jedoch die Öllösung 5 Volumprozent des Polymeren enthielt und als Gemisch »C« bezeichnet wurde. Diese Prüfung soll Werte liefern, die mit den Werten übereinstimmen, welche in dem 480 Stunden dauernden Raupenschlepper-CRC-Ll-

Prüfverfahren erhalten werden. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle ΙΠ.

Tabelle III

Petter-AT/^Dieselmaschinenprüfung,
120 Stunden, Gütebewertungen

	öl-	Gemisch
	grundlage	»C«
Festklemmen
der Kompressionsringe	13,0	25,6
Allgemeine Ablagerungen	7,2	8,7
Schlamm am Abstreifring	3,0	9,0
Lack auf der Metallwand
zwischen zwei Kolbenringen..	2,3	1,5
Lack auf der Seitenwand des
Kolbens	14,1	23,7
Gesamte Ablagerungen	26,6	42,9

In diesem Falle sind die Bewertungen Gütebewertungen.

Beispiel 2

Das folgende Gemisch wurde bei 70⁰C unter Rückfluß und Verwendung von Benzoylperoxyd als Katalysator polymerisiert:

Cetyl-stearylfumarat 21,7 Gewichtsprozent

Isooctylfumarat 53,6 Gewichtsprozent

Vinylacetat 19,7 Gewichtsprozent

N-Vinylpyrrolidon 5,0 Gewichtsprozent

Benzoylperoxyd 0,4 Gewichtsteile

Das teilweise copolymerisierte Gemisch wurde mit Gewichtsprozent eines Mineralöles einer Viskosität von 5cSt bei 98,9° C verschnitten, dann vollständig polymerisiert, darauf mit dem Mineralöl zu einer Gewichtsprozent des Copolymeren enthaltenden

öllösung verschnitten, filtriert und im Vakuum abgestreift. Diese Lösung wurde als »Lösung D« bezeichnet.

Tabelle IV	Ölgrundlage	Kinematische 37,8°C	Viskosität, cSt 98,90C	VI	Stockpunkt 0C	Dispergier- fähigkeitszahl
	Ölgrundlage -f- Lösung D	109	12	102	-9,5	3
302	33,4	127	-23	60

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Mineralisches oder synthetisches Schmieröl, dadurch gekennzeichnet, daß es ein öllösliches Mischpolymerisat aus einem N-Vinylbutyrolactam mit zwei oder mehreren ungesättigten Verbindungen enthält.

2. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat als ungesättigte Verbindungen Ester von ungesättigter C₂-₁₈-Alkoholen mit C₂-₂₀-Carbonsäuren oder Ester von gesättigten Cg-^-Alkoholen mit Tiglinsäure oder ungesättigten Dicarbonsäuren oder ungesättigte monomere oder polymere Kohlenwasserstoffe oder ungesättigte Äther mit 1 bis 24 C-Atomen in jedem an den Sauerstoff gebundenen Rest, wobei mindestens ein Rest ungesättigt ist, enthält.

709 649/380 9.67 © Bundesdruckerei Berlin