DE1248669B

DE1248669B - Verfahren zur Herstellung von 2 3-Dihydrofuranen

Info

Publication number: DE1248669B
Application number: DENDAT1248669D
Authority: DE
Inventors: Dr Heiniich Pasedach 6700 Ludwigshafen Dr Werner Hoffmann
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-01-07
Publication date: 1968-03-14
Also published as: BE674652A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

Auslegetag:

Ausgabetag:

C07d

Deutsche Kl.: Hq-IA

1248 669
B80007IVb/12q
7. Januar 1965
31. August 1967

14. März 1968

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Es ist bekannt, daß sich 2,5-Dihydrofurane in Gegenwart von Alkalialkoholaten oder Alkalihydroxyden in Alkoholen zu 2,3-Dihydrofuranen isomerisieren lassen (deutsche Patentschrift 817 921). Ein großer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß man große Mengen an Alkalien als Katalysatoren benötigt, deren Beseitigung im Hinblick auf die behördlichen Bestimmungen zur Reinhaltung der Gewässer große Schwierigkeiten bereitet. Weiter hat das Verfahren den Nachteil, daß es unter Druck durchgeführt werden muß, was aufwendige Vorrichtungen notwendig macht. Ferner sind für die Durchführung des Verfahrens Reaktionszeiten bis zu 12 Stunden erforderlich.

Es wurde nun gefunden, daß man 2,3-Dihydrofurane der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von
2,3-Dihydrofuranen

Patentiert für:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Werner Hoffmann,

Dr. Heinrich Pasedach, Ludwigshafen/Rhein

in der R, R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene Alkylgruppen bedeuten, durch Isomerisierung von 2,5-Dihydrofuranen der allgemeinen Formel

H.

R.

■BU

in der R, R₁ und R₂ die obengenannte Bedeutung besitzen, iö vorteilhafter Weise dadurch erhält, daß man die Isomerisierung in Gegenwart eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, das gegebenenfalls auf einem Träger aufgebracht ist, als Katalysator und bei einer Temperatur zwischen 60 und 170⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, durchführt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß keine schwer zu beseitigenden Abfallstoffe anfallen, die Reaktion in wesentlich kürzerer Zeit verläuft und ohne Anwendung von Druck durchgeführt werden kann.

Als Ausgangsstoffe eignen sich neben dem 2,5^Dihydrofuran die in der 2- und/oder 5-SteIhmg durch Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituierten 2,5-Dihydrofürane. Die zu Verwendenden 2,5-Dihydrofurane können nach bekannten Verfahren, z. B. durch Dehydratisierung von entsprechenden Alkendiolen-(1,4) hergestellt werden

ao (vgl. W. R e ρ ρ e und Mitarbeiter, Annalen der Chemie, Bd. 596 [1955], S. 84).

Als Katalysatoren können z. B. Palladium, Platin, Kobalt, Ruthenium oder auch Raney-Nickel verwendet werden. Die Metalle können auf Trägern, wie Aktivkohle, Kieselgel, Aluminiumoxyd, Titändioxyd, Asbest oder Bimsstein, aufgebracht sein. Die Menge des aktiven Katalysatorbestandteils auf dem Träger kann in weiten Grenzen schwanken. In der Regel liegt sie zwischen 0,1 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Trägerkatalysator. Sie kann aber, auch noch mehr, z. B. bis zu 90 Gewichtsprozent, betragen. Die Reaktion läßt sich in flüssiger oder gasförmiger Phase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, durchführen.

Man kann ohne oder in Gegenwart voü inerten organischen Lösungsmitteln arbeiten. Als Lösungsmittel eignen sich Z. B. BenZolkohlenwasSerstöffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol.

Vorzugsweise wird die Reaktion bei Normaldruck

durchgeführt. Die Umsetzung kann aber auch unter erhöhtem Drück, z. B. bei Drücken bis zu 50 ät, vorgenommen werden. Zweckmäßigerweise wird in einer Inertgasatmosphäre gearbeitet. Als Inertgas kann z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd öder Edelgase verwendet werden,

Die Reaktionstemperatüreri liegen zwischen 60 und 170⁰C.

Die erhaltenen 2,3-Dihydrofuräne können im Reaktionsprodukt durch saure Verseifung Zum entsprechenden offenen Oxyketon oder Oxyaldehyd, Umsetzung derselben mit HydröxylaminhydfochloridlösüHg und Titration der frei werdenden Salzsäure bestimmt werden.

S69 514/367

Die Ausgangsverbindungen geben diese Reaktion nicht.

Die Verfahrensprodukte lassen sich durch Destillation reinigen. Neben den 2,3-Dihydrofuranen enthalten die Vorläufe noch geringe Mengen an Furanen. Bei öfterem Gebrauch desselben Kontakts wird die Furanbildung fast, vollständig zurückgedrängt und die Bildung des 2,3-Dihydrofurans begünstigt.

Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Arzneimitteln und Kunststoffen.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

Durch ein mit 200 Teilen Aluminiumoxydkugeln, die mit 0,1 Gewichtsprozent Palladium beladen sind, gefülltes Rohr werden bei 170° bis 150⁰C 500 Teile 2,5-Dihydrofuran unter schwachem Stickstoffstrom destilliert. Man erhält 495 Teile eines Reaktionsproduktes, das bei der fraktionierten Destillation folgende Fraktionen ergibt: eine erste Fraktion (Siedepunkt 32 bis 36⁰C), die 25 Teile Furan enthält, eine zweite Fraktion (Siedepunkt 53 bis 57⁰C), bestehend aus 315 Teilen 2,3-Dihydrofuran (Ausbeute: 85% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2,5-Dihydrofuran), und eine dritte Fraktion (Siedepunkt 57 bis 67⁰C) mit 125 Teilen 2,5-Dihydrofüran.

Beispiel 2

B e i s ρ i e 1 3

100 Teile 2,5-Dihydrofuran und 0,5 Teile Palladium , auf Asbest (lOgewichtsprozentig) werden 5 Stunden bei 150⁰C in einem Autoklav und bei einem Druck von 10 Atmosphären gerührt. In dem hierbei erhaltenen Reaktionsprodukt wurde anschließend der Gehalt an 2,3-Dihydrofuran dadurch ermittelt, daß man 1 g des Reaktionsprodukts, 10 ecm Wasser und ίο 1 ecm 1 n-Salzsäure 15 Minuten bei Raumtemperatur rührt, dann 50 ml 6,5gewichtsprozentige wäßrige Hydroxylammonhimchloridlösung und Methylorange als Indikator zugibt und 1 Stunde weiter rührt. Anschließend gibt man ImI 1 η-Natronlauge zu und titriert dann mit 1 n-Natronlauge die frei gewordene Salzsäure. Aus der Menge der verbrauchten Natronlauge läßt sich der. Gehalt an 2,3-Dihydrofuran errechnen. Diese entspricht einem Gehalt von 36% 2,3-Dihydrofuran.
ao

Beispiel 4

100 Teile 2,5-Dihydrofuran und 1 Teil Platinasbest (lOgewichtsprozentig) werden 5 Stunden bei 150⁰C in einem Autoklav bei 10 Atmosphären Druck gerührt. Der Gehalt an 2,3-Dihydrofuran wird, wie im Beispiel 3 angegeben, bestimmt. Er beträgt 29% der Theorie.

30

a) 100 Teile 2,5-Dihydrofuran werden vorsichtig mit 50 Teilen Palladium auf Kieselgel (0,5 Gewichtsprozent Palladium) versetzt. Dabei wird die Temperatur durch Kühlung auf 40⁰C gehalten. Nach Beendigung der auftretenden Wärmeentwicklung heizt man das Ganze langsam auf 60 bis 70° C auf, gibt im Verlauf von 120 Minuten 600 Teile 2,5-Dihydrofuran zu dem Gemisch und destilliert gleichzeitig etwa die gleiche Menge an Reaktionsprodukt ab. Dieses wird anschließend fraktioniert destilliert. Man erhält 77 Teile Furan, 287 Teile 2,3-Dihydrofuran und 120 Teile Ausgangsmaterial.

b) 100 Teile 2,5-Dihydrofuran und der im Ansatz a) bereits verwendete Katalysator werden vorgelegt. Bei der zweiten Verwendung des Katalysators wird die unter a) auftretende Wärmetönung nicht mehr beobachtet. Dann wird das Ganze auf 60 bis 8O⁰C erwärmt, hierauf im Verlauf von 120 Minuten 600 Teile 2,5-Dihydrofuran hinzugegeben und gleichzeitig etwa die gleiche Menge an Reaktionsgemisch abdestilliert. Durch fraktionierte Destillation desselben werden 37 Teile Furan, 359 Teile 2,3-Dihydrofuran und 1.35,Teile Ausgangsmaterial erhalten. ,...

c) 100 Teile 2,5-Dihydrofuran und der Katalysator aus Ansatz b) werden vorgelegt, und das Ganze wird auf 60 bis 8O⁰C erwärmt. Dann gibt man zu dem Gemisch im Verlauf . von 120 Minuten 600 Teile 2,5-Dihydrofuran hinzu, wobei gleichzeitig das gebildete Reaktionsprodukt abdestilliert wird. Anschließend wird dieses fraktioniert destilliert. Man erhält 22 Teile Furan, 371 Teile 2,3-Dihydrofuran und 125 Teile Ausgangsmaterial.

Das Beispiel zeigt, daß bei mehrmaliger Verwendung des gleichen Katalysators die Bildung von Nebenprodukten zurückgedrängt wird und die Ausbeute an 2,3-Dihydrofuran sich erhöht.,,

Beispiel5

100 Teile 2,5-Dihydrofuran und 5 Teile Raney-Nickel werden 5 Stunden bei 150° C in einem Autoklav bei 10 Atmosphären Druck gerührt, und dann wird das Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert. Hierbei gehen bei 32 bis 36°C 3 Teile Furan, bei 53 bis 57⁰C 35 Teile 2,3-Dihydrofuran und bei 57 bis 67° C 23 Teile Ausgangsmaterial über. Die Ausbeute an 2,3-Dihydrofuran beträgt 45,5 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 2,5-Dihydrofuran.

Beispiel6

100 Teile 2,2,5-Trimethyl-2,5-dihydrofuran und 1 Teil Palladiumasbest (30%ig) werden 5 Stunden bei 15O⁰C im Autoklav unter einem Druck von 10 Atmosphären gerührt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird zur Bestimmung des Gehalts an dem entsprechenden 2,3-Dihydrofuran mit ln-Salzsäure und Hydroxylaminhydrochloridlösung behandelt und die frei werdende Salzsäure titriert. Die Menge der freigesetzten Salzsäure entspricht einem Gehalt von 38% ^an 2,2,5-Trimethyl-2,3-dihydrofuran. ,

■ ' . Beispiel 7

100 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-dihydrofuran und 1 Teil Palladiumasbest (30%ig) rührt man 5 Stunden bei 150°;C im Autoklav unter einem Drück von 10 Atmosphären. Das Reaktionsgemisch wird anschließend fraktioniert ■ destilliert. Man erhält 38 Teile 2,5-Dimethy!-2,3-dihydrofuran vom Siedepunkt 88 bis 90⁰C und 56 Teile Ausgangsmaterial.

Beispiel 8

Durch ein Rohr, das mit 100 Teilen Aluminiumoxydsträngen, die 0,1 Gewichtsprozent Palladium

enthalten, gefüllt ist, werden bei 170⁰C innerhalb von 60 Minuten 200 Teile 5-Methyl-2,5-dihydrofuran unter schwachem Stickstoffstrom destilliert. Man erhält 190 Teile eines Reaktionsproduktes, aus dem man durch fraktionierte Destillation neben Ausgangsmaterial 105 Teile (Ausbeute: 55% der Theorie) 5-Methyl-2,3-dihydrofuran vom Siedepunkt 82⁰C erhält.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydrofuranen der allgemeinen Formel

in der R, R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene Alkylgruppen bedeuten,

ao durch Isomerisierung von 2,5-Dihydrofuranen der allgemeinen Formel

H.

R₁ O R₂

in der R, R₁ und R₂ die obengenannte Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, das gegebenenfalls auf einem Träger aufgebracht ist, als -Katalysator und bei einer Temperatur zwischen 60 und 170°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 817 921;
Zeitschrift für Chemie, 3. Jahrgang (1963), S. 222 bis 226.

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