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Verfahren zur Herstellung von Butandiol-(1, 4) und seinen in 1- oder
1, 4-Stellung durch Kohlenwasserstoffreste oder heterocyclische Reste substituierten
Abkömmlingen Es ist bekannt, Acetylenglykole katalytisch in Gegenwart von Platinkatalysatoren
zu hydrieren. Hierbei erhält man neben den entsprechenden gesättigten Glykolen in
erheblicher Menge einwertige Alkohole, die durch intermediäre Abspaltung von Wasser
und Hydrierung der ungesättigten Alkohole entstehen, z. B. erhält man aus Butin-(2)-diol-(i,
4) Butanol. Es ist ferner bekannt, Acetylenglykole unter Verwendung von Nickel-
oder Kobaltkatalvsatoren zu hydrieren, die auf Tierkohle als Träger niedergeschlagen
sind. Hierbei entstehen in erster Linie die entsprechenden Butendiole, die Hydrierung
der Acetylenbindung bleibt also weitgehend bei der Doppelbindung stehen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich Butin-(2)-diol-(i, 4) und seine in
r- oder z, 4-Stellung durch Kohlenstoffreste oder heterocvclische Reste substituierten
Abkömmlinge sehr glatt und ohne die Bildung größerer :Mengen von ungesättigten Glykolen
oder einwertigen Alkoholen in die entsprechenden gesättigten Glykole überführen
lassen, wenn man die Hydrierung in flüssiger Phase mit Hilfe von Nickel- oder Kobaltkatalysatoren
vornimmt, die aus Nickel- oder Kobaltlegierungen
durch teilweises
oder vollständiges Herauslösen der anderen Komponenten, beispielsweise mit Hilfe
von Natronlauge, gewonnen sind oder die auf Bimsstein, Fullererde, Kieselgel, Asbest
oder Aluminiumoxyd, gegebenenfalls in Verbindungen mit anderen Katalysatoren, z.
B. Metalloxyden, aufgebracht sind.
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Die als Ausgangsstoffe dienenden Acetylenglykole lassen sich beispielsweise
durch Umsetzen von aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen
oder heterocyclischen Aldehyden mit Acetylen in Gegenwart von Schwermetallen der
i. und 2. Gruppe des Periodischen Systems und säurebindend wirkenden Stoffen oder
über die Griguardverbindungen des Acetylens (vgl. Annales .de Chimie et de Physique
[8], Bd. 30, S. 492 ff .) oder in an sich bekannter Weise aus Acetylen und Ketonen
herstellen. Die Hydrierung wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man die
Ausgangsstoffe, in wäßriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel, z. B.
Alkoholen, Ketonen oder Dioxan, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, gelöst,
in einem geeigneten Gefäß nach Zugabe des Katalysators mit Wasserstoff behandelt.
Die Hydrierung erfolgt im allgemeinen bei gewöhnlicher oder schwach erhöhter Temperatur;
es ist häufig vorteilhaft, während der Hydrierung zu kühlen, um eine zu starke Erwärmung
zu vermeiden. Der angewandte Wasserstoffdruck kann beliebig gewählt werden; vielfach
kann man bei gewöhnlichem Druck arbeiten, doch lassen sich auch Drücke von 20, ioo
oder Zoo at anwenden.
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Mit Hilfe der hier benutzten Nickel- oder Kobaltkatalysatoren erhält
man bei der katalytischen Hydrierung von y-Acetylenglykolen bei gewöhnlicher oder
mäßig erhöhter Temperatur in der Hauptsache gesättigte Glykole und nur wenig ungesättigte
Glykole und einwertige Alkohole. Im Gegensatz dazu führt die Hydrierung mit den
eingangs erwähnten Platinkatalysatoren bei gewöhnlicher Temperatur zu stark ungesättigten
Erzeugnissen, was sich in einer hohen Bromzahl ausdrückt. Dieser Nachteil läßt sich
zwar durch Erhöhen der Temperatur beseitigen, jedoch geht dies auf Kosten der Glykolausbeute,
denn mit steigender Hydriertemperatur steigt bei der Verwendung von Platinkatalysatoren
auch die Menge des gebildeten einwertigen Alkohols.
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Die zur partiellen Hydrierung von Acetylenglykolen bekannten Nickel-
und Kobaltkatalysatoren auf aktiver Kohle als Träger sind für die vollständige Hydrierung
der dreifachen Kohlenstoffbindung ungeeignet. Die Bromzahlen der Hydrierungserzeugnisse
liegen meist um eine, manchmal sogar um zwei Größenordnungen höher als bei den mit
Hilfe der Katalysatoren gemäß der Erfindung hergestellten Glykolen. Die Hydrierung
der Acetylenglykole bleibt bei Verwendung von aktiver Kohle alsTräger auch dann
zu einem wesentlichen Teil bei der Olefinstufe stehen, wenn man mehr als die zur
Erreichung der Olefinstufe erforderliche Menge Wasserstoff einwirken läßt.
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In der Patentschrift 524 ioi ist bereits ein Verfahren beschrieben
worden, höherwertige Alkohole in Gegenwart von aktivierten Hydrierungskatalysatoren
zu hydrieren. Die Aktivierung kann durch Zusatz von Alkalien, Erdalkalien oder deren
Verbindungen oder von Elementen der 3. bis 7. Gruppe des Periodischen Systems oder
deren Verbindungen oder durch Anwendung in sehr fein verteilter Form oder durch
Verteilung auf geeigneten Trägern bewirkt werden. Da das bekannte Verfahren in den
angegebenen Fällen bei gesättigten höherwertigen Alkoholen regelmäßig zu niedrigerwertigen
Alkoholen führt, mußte man bei seiner Anwendung auf y Acetvlenglykole allgemein
mit der Bildung einwertiger Alkohole rechnen. Es ist daher überraschend, daß die
Hydrierung von y-Acetylenglykolen mit den Nickel- oder Kobaltkatalysatoren gemäß
der Erfindung zu gesättigten zweiwertigen Alkoholen führt, während die zu erwartenden
einwertigen Alkohole nur in untergeordneter Menge gebildet werden. Beispiel i 3,o
kg einer wäßrigen, etwa 33 %igen Rohlösung von Butindiol-(i, 4), wie man sie durch
Umsetzen einer wäßrigen 30 °/oigen Formaldehydlösung mit Acetylen in Gegenwart eines
Kupferkatalysators erhält, werden in einem Rührdruckgefäß nach Zusatz von 2,7 kg
eines feuchten Nickelkontaktes mit etwa 2o °/o Nickelgehalt, der aus einer Aluminium-Nickel-Legierung
durch Herauslösen des Aluminiums mittels Natronlauge hergestellt ist, bei etwa 2o
bis 30' mit Wasserstoff unter einem Druck von etwa 2o at so lange behandelt, bis
kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Die Hydrierung, bei der man mit Wasser kräftig
kühlt, ist nach wenigen Stunden beendet. Der abfiltrierte Kontakt kann wiederholt
benutzt werden. Nach dem Abdestillieren des Wassers erhält man T, 4-Butylenglykol
vom Kpo,s 1,i")" = io5 bis i07" in praktisch quantitativer Ausbeute. Beispiel 2
Eine Lösung von 2o Gewichtsteilen i, r, 4, 4-Tetramethylbutin-(2)-diol-(i, 4) (Schmelzpunkt
93°) in 8o Gewichtsteilen Wasser versetzt man mit 2o Teilen eines feuchten Nickelkontaktes,
der aus Raney-Nickel durch Herauslösen des Aluminiums mittels Natronlauge hergestellt
wurde und in der Trockensubstanz 32,7 °/o Nickel enthält. Die Mischung wird in ein
drehbares Druckgefäß gefüllt; dann werden bei Zimmertemperatur (20°) 5o at Wasserstoff
aufgepreßt. Der verbrauchte Wasserstoff wird nach einiger Zeit durch durch Nachpressen
von frischem Wasserstoff ersetzt. Nach 7 Stunden sind 67,50,..'o der berechneten
Wasserstoffmenge aufgenommen. Man führt dann bei 6o° die Hydrierung zu Ende.
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Das Umsetzungsgemisch wird mit Wasser verdünnt und durch Absaugen
vom Nickelkontakt befreit. Nach dem Abtreiben des Wassers erhält man eine zu weißen
Kristallen erstarrende Masse, die umkristallisiert wird. Es handelt sich um reines
Tetramethvlbutandiol(i, 4) vom Schmelzpunkt 9i°.