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Verglasbares anorganisches keramisches Fluß- und Bindemittel sowie
eine mit dem Fluß- und Bindemittel hergestellte Versilberungsmasse Die Erfindung
betrifft verglasbare anorganische keramische Fluß- und Bindemittel und Versilberungsmassen,
die diese enthalten.
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Verglasbare anorganische Bindemittel werden in der keramischen Praxis
seit langem als Glasuren, Überzüge, zu Schmuckzwecken und in Verbindung mit feinzerteiltem
Silber zur Herstellung von Bindemittelkompositionen oder als elektrische Leiter
auf keramischen Dielektrika verwendet.
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In der USA.-Patentschrift 2385580 sind verglasbare anorganische
keramische Bindemittel und Versilberungsmassen beschrieben, bei denen das Bindemittel
zu 95 bis 50'% aus Wismuttrioxyd und zu 5 bis 5011a aus einer Bleiborsilikatfritte
besteht. Auch wurden schon ähnliche Massen vorgeschlagen, die zu 95 bis 50 % aus
Wismuttrioxyd und zu 5 bis 95 n/o aus einer Cadmiumborsilikat- oder Alkalicadmiumborsilikatfritte
bestehen. Diese Massen sind sehr gut als verglasbare Bindemittel zur Verbindung
von Silberteilchen mit Bariumtitanat und anderen keramischen Körpern verwendbar,
die allgemein im Gebrauch sind.
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Vor kurzem wurden auf dem Gebiet der elektrischen Isolierstoffe dielektrische
Körper entwickelt, die einen vorbestimmten Temperaturkoeffizienten und einen niedrigen
Leistungsfaktor haben. Solche Dielektrika enthalten hohe Prozentsätze Titandioxyd;
Magnesiumsilikat, Zirkonsilikat u. dgl. Die bekannten verglasbaren anorganischen
keramischen Bindemittel und solche enthaltenden Versilberungsmassen sind bei Verwendung
dieser kürzlich entwickelten Dielektrika nicht allgemein befriedigend. Früher bekannte
glasartige anorganische keramische Bindemittel haften nicht gut auf den neueren
dielektrischen Stoffen und werden nicht immer von den Lotmassen benetzt, die zum
Verbinden des Silbers mit Leitungsdrähten u. dgl. dienen.
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Erfindungsziel ist die Herstellung eines neuen und verbesserten verglasbaren
anorganischen keramischen Bindemittels sowie einer Masse, die das Bindemittel und
feinzerteiltes Silber enthält und beim Aufbrennen auf keramische Körper, insbesondere
solche von hohem Ti 02 Gehalt, festhaftet und leicht von der Lotmasse benetzt wird.
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Die anorganischen keramischen Fluß- und Bindemittel gemäß der Erfindung
bestehen aus 95 bis 50% Wismuttrioxyd (Bi 203) und 5 bis 50% einer Alkaliwismutborsilikatfritte,
die ihrerseits aus 2 bis 101/o Alkalioxyd, 35 bis 7511/o Wismuttrioxyd, 5 bis 15
0/a Boroxyd (B2 03) und 9 bis 32 n/o Siliziumdioxyd besteht. Zusätzlich kann die
Fritte erfindungsgemäß bis 35% Cadmiumoxyd enthalten. Die Versilberungsmasse gemäß
der Erfindung enthält feinzerteilte Silberteilchen und feinzerteilte Teilchen des
oben beschriebenen Fluß- und Bindemittels in einem flüssigen, als Träger dienenden
Medium, wobei das Gewichtsverhältnis von Silber zu Fluß- und Bindemittel zwischen
3 : 1 und 20: 1 liegt. Diese Versilberungsmasse kann auf keramische Körper aufgebracht
werden, auch solche mit niedrigem Leistungsfaktor, hoher Dielektrizitätskonstante
und hohem Ti 09 Gehalt. Beim Einbrennen schmilzt das Bindemittel -und verbindet
das Silber fest mit dem keramischen Körper. Das so aufgebrachte Silber kann ohne
vorhergehendes Polieren oder Verkupfern gelötet werden.
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Es ist wesentlich, daß die relativen Mengen der obenerwähnten Bestandteile
sich in den angegebenen Grenzen halten, und daß andere Stoffe, wie beispielsweise
Zn O, Ca O, Ba O, Mg 0, Ti 02, Zr 02, Ale 0g oder Sb. 03, insgesamt nicht mehr als
15'% des gesamten Fluß- und Bindemittelgewichtes ausmachen.
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Die Alkaliwismutborsilikatfritte muß 2 bis 10% Alkalioxyd enthalten.
Obwohl dies ein sehr geringer Prozentsatz in bezug auf das Gesamtgewicht des Bindemittels
ist, ist seine Gegenwart wesentlich, um
ein technisch verwendbares
anorganisches keramisches Bindemittel zu erhalten. Das Alkalioxyd kann Natrium-,
Kalium- oder Lithiumoxyd oder -ein Gemisch dieser Oxyde sein; im Hinblick auf die
Haftfestigkeit auf keramischen Körpern und die Herstellung von Silberüberzügen mit
niedrigem Leistungsfaktor ist Natriumoxyd zu bevorzugen. Zur Einführung von Alkali
können Alkaliverbindungen verwendet werden, wie z. B. Carbonate, die bei Schmelztemperatur
des Flußmittels in die Oxyde übergehen.
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Die Fritte muß ferner 35 bis 75 % -Wismuttrioxyd enthalten. Auf Grund
- dieses hohen Gehaltes an Wismuttrioxyd in der Fritte kann das Fluß- und Bindemittel
mehr als - 98 Gewichtsprozent Wismuttrioxyd enthalten. Dieser Unterschied gegenüber
den obenerwähnten bekannten verglasbaren Bindemitteln macht das erfindungsgemäße
Fluß- und Bindemittel weit überlegen, wenn das feinzerteilte Silber fester an die
keramischen Körper, insbesondere solche von hoher Dielektrizitätskonstante und hohem
Ti O.,-Gehalt, gebunden werden soll. -Die Fritte muß 9 bis 32% SiO2 und kann gegebenenfalls
bis zu 35% CdO enthalten. Das Cadmiumoxyd ist nicht notwendig, um eine feste Bindung
des Silbers an dem keramischen Körper zu erzeugen; wenn jedoch die Silberschichten
nicht binnen 2 oder 3 Tagen nach dem Einbrennen an Leitungsdrähte oderandere metallische
oder elektrische Teile- gelötet werden, kann das Benetzungsvermögen für das Lot
vermindert sein. Der Zusatz von Cd O, bis zu 35 0/a, gleicht eine solche Verminderung
der Lotbenetzung im wesentlichen aus. Weiterhin sollen mindestens 80% der Frittebestandteile
aus Alkalioxyd, Wismutoxyd, Boroxyd; Siliziumdioxyd und gegebenenfalls Cadmiumoxyd
bestehen.
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Bei derHerstellung des anorganischen keramischen Fluß- und Bindemittels
gemäß der Erfindung kann das Wismuttrioxyd beispielsweise durch Wismutsubnitrat
ersetzt werden, da es beim Schmelzen in das Trioxyd umgewandelt wird. Aus denselben
Gründen kann Cadmiumoxyd durch Cadmiumcarbonat, Boroxyd durch Borsäure, Borax oder
eine gleichwertige Borverbindung und Siliziumdioxyd durch Silikate ersetzt werden,
die bei der Schmelztemperatur in Si 02 umgewandelt werden. Wenn gewünscht, können
Alkaliborate oder Alkalisilikate die erforderlichen Mengen von Alkahoxyd, Boroxyd
oder Siliziumdioxyd liefern.
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Die Alkaliwismutborsilikatfritte wird hergestellt, indem man die erforderlichen
Bestandteile mischt und schmilzt, die flüssige Schmelze in Wasser gießt und das
Gut dann in einer Kugelmühle unter Wasser mahlt und trocknet.
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Die gemahlene Fritte wird dann mit ähnlich feinzerteiltem Wismuttrioxyd,
Wismutsubnitrat oder handelsüblichem Wismutoxyd in solchen Mengenverhältnissen gemischt,
daß die Wismutverbindung, berechnet als Wismuttrioxyd (Bi 2 02), in einer Gesamtmenge
von 95 bis 501/o und die Alkaliwismutborsifkatfritte in einer Menge von 5 bis 50%
des Gesamtgewichtes vorliegt. Dieses Gemisch kann man als solches in Form eines
Materials von einer Teilchengröße von 0,833 mm oder feiner zur Bereitung der Versilberungsmasse
benutzen, oder man kann es zunächst bis zu einer Temperatur zwischen 650 und 850°
C 30 Minuten bis 2 Stunden sintern und dann unter Wasser 11/2 bis: 6 Stunden in
der Kugelmühle mahlen und trocknen. Eine derartige Sinter- und Mahlbehandlung ergibt
ein Material mit einer Teil chengröße von etwa 0,149 mm oder feiner.
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Die Versilberungsmasse wird hergestellt, indem man in einem flüssigen
Träger 3 bis 20 Gewichtsteile feinzerteiltes Silber (vorzugsweise mit einer Teilchengröße
von- 0,833 bis 0,044 mm) je Teil des oben beschriebenen feinzerteilten anorganischen
keramischen Bindemittels dispergiert.
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Die Silberteilchen können in Form metallischen Silbers oder als Silbercarbonat,
Silberoxyd oder einer anderen Form vorliegen, die beim Brennen bei den angewandten
Temperaturen in metallisches Silber umgewandelt wird. Deshalb wird hier in Verbindung
mit der Versilberungsmasse vor dem Brennen unter »Silber«, »Silberteilchen« oder
»feinzerteiltem Silber« Silber in beliebiger Form verstanden, das beim Brennen in
metallisches Silber übergeht.
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Als Träger können verschiedene Flüssigkeiten verwendet werden. Der
Träger hat die Aufgabe, Silber- und Bindemittelteilchen zusammen und in guter Vermischung
zu halten und das Auftragen der Masse auf den keramischen Gegenstand, auf den sie
aufgebrannt werden soll, zu vereinfachen. Es kann fast jede Flüssigkeit verwendet
werden, die nicht in nennenswertem -Ausmaße chemisch mit dem Fluß-und Bindemittel
reagiert oder die Bildung metallischen Silbers während des Brennens verhindert.
Stoffe wie Terpentin, Firnis, Kombinationen von Terpentin und Firnis, Kieferöl mit
oder ohne Harz, trocknende öle, z. B. Leinöl, flüchtige organische Träger, z. B.
Alkohole, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Ketone, z. B. Aceton,
Ester, z. B. Amylacetat, Äther, z. B. Äthylenglykohnethyläther, Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemische,
können verwendet werden. Die in den USA.-Patentschriften 2 607 701 und 2 607 702
beschriebenen, in der Hitze flüssigen Träger können mit guter Wirkung verwendet
werden. Auch flüssige Träger, die im wesentlichen aus polymerisierbaren Stoffen
bestehen, können gegebenenfalls verwendet werden. Unter gewissen Umständen können
organische Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Nitrocellulose, Äthylcellulose
u. dgl., dem Träger zugesetzt werden.
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Die Versilberungsmasse kann auf die keramischen Körper in jeder beliebigen
Weise aufgetragen werden, z. B. durch Sprühen, Aufstreichen, Tauchen oder Schablonieren.
Die Auftragemethode und die Dicke des gewünschten Überzugs bestimmt in weitem Ausmaß
das Mengenverhältnis des Trägers in der Masse. Der Überzug kann aus einer Schmelze
aufgetragen werden, die unmittelbar erstarrt, oder die Masse kann, wenn der Träger
an der Luft trocknet, bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur bis etwa 150° C
getrocknet werden.
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Wenn der keramische Gegenstand Porzellan oder ein Dielektrikum ist,
z. B. ein Körper mit hohem Titangehalt und hoher Dielektrizitätskonstante, soll
die Brennbehandlung je nach der Zusammensetzung der Keramikmasse 10 Minuten bis
zu einer Stunde zwischen 649 und 816° C erfolgen.
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Die gebrannten keramischen Gegenstände haben eine metallisierte Oberfläche,
welche die Lötmasse ohne vorheriges Polieren oder Verkupfern leicht annimmt.
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Das Anlöten metallischer Gegenstände an die oben beschriebenen metallischen
Überzüge wird vorzugsweise mit dem bekannten Weichlot durchgeführt, das zu etwa
gleichen Teilen aus Blei und Zinn besteht.
Derartige Lötmassen können
jedoch in bekannter Weise geringe Mengen anderer Metalle enthalten, z. B. Silber.
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Die gemäß vorliegender Erfindung hergestellte Verbindung zwischen
Metall und Keramik hat eine hohe Zugfestigkeit, die in manchen Fällen lediglich
durch die Festigkeit des keramischen Stoffes begrenzt ist, an den das Metall gebunden
ist.
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Bei der erfindungsgemäß erzielten Verbindung zwischen Keramik und
Metall werden z. B. Haftfestigkeit von etwa 63 kg/cm2 erzielt.
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Die mit der Versilberungsmasse gemäß der Erfindung hergestellte Metallkeramikverbindung
hat bei Verwendung von Dielektrika mit hohem Ti 02 Gehalt eine beträchtlich höhere
Festigkeit als irgendeine bisher bekannte Versilberungsmasse. Darüber hinaus sind
diese Bindemittel viel weniger korrosionsanfällig als die obenerwähnten Cadmiumborsilikatfritten.
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Die folgenden Beispiele erläutern einige bevorzugte anorganische keramische.
Fluß- und Bindemittel sowie Versilberungsmassen, die diese Bindemittel enthalten,
sowie bevorzugte Herstellungsmethoden für elektrisch leitende, lötfähige Silberschichten
auf Stoffen mit hoher Dielektrizitätskonstante. Beispiel 1 Eine Alkali-Wismut-Cadmium-Borsilikatfritte
wird hergestellt, indem man 210 Teile Wismuttrioxyd (Bi2 O.), 57,6 Teile Cadmiumoxyd
(Cd O), 70,2 Teile Siliziumdioxyd (Si 02) und 91,2 Teile Borax (Na. B4 O., * 10
H2 O) miteinander vermischt, das Gemisch bei einer Temperatur von 1200° C schmilzt
und die Schmelze in Wasser von Raumtemperatur eingießt. Die Zusammensetzung der
entstandenen Fritte beträgt nach dem Trocknen 3,8% Na20, 54,404 Bi2 03, 14,911/o
Cd 0, 18,2% Si 02 und 8,7 0/a B2 03.
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Die Fritte wird in einer Kugelmühle unter Wasser zu einem feinen Pulver
(Korngröße etwa 0,074 mm) gemahlen und dieses Pulver mit etwa dem Vierfachen seines
Gewichtes ähnlich feinzerteiltem Wismuttrioxyd gemischt. Das entstandene anorganische
keramische Bindemittel, d. h. das Wismuttrioxyd-Fritte-Gemisch, wird mit feinzerteiltem
Silber (Korngröße etwa 0,074 mm) in einem Träger aus 10% Äthylcellulose, 21% Hexenglykol
und 66% des Azetates des Diäthylenglykol-Monoäthyl-Äthers und etwa 1% phosphorisiertem
Tallöl, Diäthyloxalat und einem Manganresinat dispergiert. Die Manganresinate sind
Reaktionsprodukte eines Mangansalzes mit einem organischen Material, wie z. B. 2-Äthylhexanearbonsäure,
Stearinsäure, Linolsäure, Naphthensäure, Harz u. dgl. Der Mangangehalt solcher Resinate
beträgt gewöhnlich etwa 4- bis 10 Gewichtsprozent.
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Die gewichtsmäßige Zusammensetzung der Dispersion ist folgende: Feinzerteiltes
Silber ............. 50,80/0 Feinzerteiltes Bindemittel ........ 11,2% Träger .........................
38,0% Kondensatoren, die hergestellt werden, indem man die Versilberungsmasse auf
Titandioxyd-Dielektrikum-Blättchen von 0,5 mm Dicke und einer Dielektrizitätskonstante
(K) von etwa 100 durch Schablonieren aufträgt (kreisförmige Elektrodenfläche von
1,1 cm Durchmesser) und 2 Stunden in einem Muffelofen brennt, hat eine Kapazität
von etwa 150 10-12 F und einen Leistungsfaktor von 0,05'%.
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Wenn die auf diese Blättchen aufgebrannten Silberüberzüge mit einem
üblichen Kolophoniumflußmittel, beispielsweise Kolophonium in Äthylalkohol, behandelt
werden, sind sie durch eine Lötmasse, die aus 6211/o Zinn, 36% Blei und 2% Silber
besteht, leicht benetzbar. Eine Zugkraft von mindestens 4,5 kg wird benötigt, um
einen aufgelöteten kupfernen Leitungsdraht abzureißen, wenn der Zug parallel zur
Oberfläche des Titandioxydblättchens ausgeübt wird. Die Haftfestigkeit der nach
diesem Beispiel aufgebrannten Silberüberzüge an den Ti O..-Blättchen ist im allgemeinen
um 100'% größer als bei ähnlichen Kondensatoren, die unter Anwendung ähnlicher Versilberungsmassen
hergestellt sind und deren Bindemittel mit der obengenannten Cadmiumborsilikatfritte
oder unter Verwendung der Bleiborsilikatfritte nach der USA.-Patentschrift 2 385
580 gewonnen wurde.
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Die Kapazität, der Leistungsfaktor und die Haftfestigkeit des Silbers
bleiben bei diesen Kondensatoren konstant, wenn man sie bei verschiedenen Temperaturen
im Bereich von 732 bis 89.6° C brennt. Starke Schwankungen der Brenntemperatur beeinflussen
somit die elektrischen Eigenschaften oder Haftfestigkeit bei diesen Kondensatoren
nicht merklich.
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Es hat sich gezeigt, daß ein Zusatz von bis zu 1% Manganresinat zum
Träger in der Versilberungsmasse die Benetzbarkeit des aufgebrannten Silberüberzuges
durch das Lot verbessert, ohne daß die elektrischen Eigenschaften und die Haftfestigkeit
beeinflußt werden. Beispiel 2 Eine Natrium-Wismut-Borsilikat-Fritte wird hergestellt,
indem man 140 Teile Wismuttrioxyd, 72 Teile Siliziumdioxyd und 95 Teile Borax (Na.
B4 O., - 10 H2 O) bei 1200° C schmilzt und die Schmelze in Wasser gießt. Die Fritte
hat nach dem Trocknen folgende Zusammensetzung: 8,5 0/a Na2 0, 52 % Bi2 03, 24,711/o
Si 02 und 15,311/o B20.. Sie wird dann zur Herstellung der Versilberungsmasse wie
im Beispiel l mit Bit O3 und feinzerteiltem Silber in dem Träger dispergiert.
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Unter Verwendung dieser Versilberungsmasse gemäß Beispiel l hergestellte
Kondensatoren sind im Hinblick auf ihre elektrischen Eigenschaften und ihre Haftfestigkeit
bei entsprechenden Veränderungen der Brenntemperatur den Kondensatoren nach Beispiel
1 vergleichbar. Die Benetzbarkeit des Silberüberzuges der Kondensatoren durch das
Lot ist jedoch nach 2- oder 3tägiger Alterung beträchtlich geringer geworden, was
auf der Weglassung der geringen Menge an CdO aus der Fritte beruht.
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Beispiel 3 Eine Lithium-Wismut-Cadmium-Borsilikat-Fritte wird hergestellt,
indem man 210 Teile Wismuttrioxyd, 57,6 Teile Cadmiumoxyd, 62,4 Teile Lithiumtetraborat
(Li. B4 O7- 5 H2 O) und 70,2 Teile Siliziumdioxyd bei 1200°C schmilzt und die Schmelze
in Wasser gießt. Die Fritte hat nach Trocknen folgende Zusammensetzung: 68,1% Bit
03, 18,7"/o Cd O, 2,3'% Li20 und 10;911/o B20.. Zur Herstellung einer Silber-Flußmittel-Masse
vermischt man die Fritte wie
im Beispiel 1 mit Bit 03 und dispergiert
das Gemisch zusammen mit feinzerteiltem Silber in dem Träger.
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Gemäß Beispiel 1 unter Verwendung dieser Versilberungsmasse hergestellte
Kondensatoren sind in bezug auf ihre elektrischen Eigenschaften und die Haftfestigkeit
bei entsprechenden Veränderungen der Brenntemperatur mit den Kondensatoren nach
Beispiel 1 mit der Ausnahme vergleichbar, daß sie einen etwas höheren Leistungsfaktor
aufweisen. Beispiel 4 Beispiel 3 wird unter Verwendung von 77,4 Teilen Kaliumborat
(K.B204) an Stelle des Lithiumtetraborats wiederholt. Die erhaltenen Kondensatoren
entsprechen weitgehend denen des Beispiels 3, besitzen aber im wesentlichen den
gleichen Leistungsfaktor wie die Kondensatoren nach Beispie12.
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Prozent-, Teil- und Verhältnisangaben beziehen sich, wenn nicht anders
angegeben, auf das Gewicht. Das anorganische keramische Fluß- und Bindemittel und
die Versilberungsmasse gemäß der Erfindung eignen sich zwar besonders zur Bindung
von Keramik an Metall, insbesondere von dielektrischen Körpern mit hohem Ti 02 Gehalt
an Anschlußleitungen aus Metall, sind aber nicht auf diesen Verwendungszweck beschränkt.