DE1127086B - Verfahren zur Herstellung transparenter bis glasklarer Formmassen hoher Schlag- und Kerbschlagzaehigkeit und Kerbschlagzaehigkeit und guter Waermeformbestaendigkeit durch Polymerisation - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung transparenter bis glasklarer Formmassen hoher Schlag- und Kerbschlagzähigkeit und guter Wärmeformbeständigkeit durch Polymerisation Es ist bekannt, Formmassen hoher Schlagzähigkeit und guter Wärmeformbeständigkeit so herzustellen, daß polymerisierbare Monomere, vornehmlich Styrol oder Methacrylsäuremethylester, in Gegenwart von Latizes eines natürlichen oder künstlichen Kautschuks polymerisiert werden. Unter Formmassen sind dabei Kunststoffe zu verstehen, die nach dem Preß-, Preßspritz-, Spritzguß-, Strangpreß- oder nach dem Walzverfahren verarbeitet werden können. Als künstlicher Kautschuk werden Mischpolymerisate des Butadiens mit anderen ungesättigten Verbindungen, in erster Linie Styrol, Methacrylester und Acrylnitril, bezeichnet. - Produkte der gekennzeichneten Art sind im allgemeinen gedeckte bis trüb durchscheinende Kunststoffe. Um zu transparenten Produkten zu kommen, müssen hinsichtlich Zusammensetzung und/oder Herstellung besondere Bedingungen eingehalten werden.
• So ist es beispielsweise bekannt, schlagfeste Spritzgußmassen hoher Transparenz auf Methacrylatbasis so herzustellen, daß Methacrylsäuremethylester in Gegenwart eines zum überwiegenden Teil aus Butadien und zum restlichen Teil aus Methacrylsäuremethylester aufgebauten Mischpolymensates in einem solchen Mengenverhältnis polymerisiert wird, daß das Endprodukt zu 70 bis 90 0/, aus Methacrylsäuremethylester und zu 30 bis 100/o aus Butadien besteht. - Es ist weiterhin bekannt, daß sich Polymerisate, die zum Teil aus Acrylnitril bestehen und die z. B. aus einem Emulsionspolymerisat aus Butadien und Acrylnitril und einem Monomeren, z. B. Styrol oder Methacrylsäuremethylester, hergestellt sind, durch besonders gute mechanische Eigenschaften, vornehmlich hohe Schlag-und Kerbschlagzähigkeit, auszeichnen.
• Ziel des im nachstehenden beschriebenen Vorgehens ist die Herstellung solcher acrylnitrilhaltiger Formmassen, die neben ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und einer guten Wärmeformbeständigkeit eine hohe Transparenz aufweisen bzw. glasklar durchsichtig sind.
• Es wurde nun gefunden, daß man zu diesen hochwertigen und bisher nicht bekannten Formmassen derart kommt, daß Methacrylsäuremethylester in Gegenwart eines zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus Butadien und zum restlichen Teil aus Acrylnitril aufgebauten Mischpolymerisats polymerisiert wird, wobei dem genannten Monomeren eine der nachstehend namentlich aufgeführten mischpolymerisierenden Verbindungen, nämlich Styrol, Vinylcarbazol, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, o-Kresylmethacry lat, /f-Chloräthylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylphthalimid, C-Vinylpyridin oder Acrylnitril, zugesetzt wird. Die Homopolymerisate der aufgezähl- ten Monomeren weisen das gemeinsame Merkmal auf, daß sie einen Brechungsindex von 1,52 besitzen. Die Mengenanteile zwischen Mischpolymerisat und Monomerengemisch sind dabei so zu bemessen, daß im Endprodukt der Methacrylsäuremethylester-Anteil mindestens 20 Gewichtsprozent, der Anteil des hinsichtlich seines Brechungsindexes gekennzeichneten Comonomeren weniger als 50 Gewichtsprozent und der Butadien-Anteil zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent ausmacht. Durch einfach durchzuführende Versuche läßt sich leicht feststellen, bei welchen Mengenverhältnissen zwischen Polymerisatkomponente und Monomeren-Anteilen Produkte mit den für den jeweiligen Zweck optimalen Eigenschaften erhalten werden.
• Durch Erhöhung des Acrylnitril-Anteils kommt man zu Produkten hoher Kerbschlagzähigkeit, muß jedoch gleichzeitig - unter Erhalt der guten Transparenz -eine mehr oder weniger intensive Gelbfärbung des Endproduktes in Kauf nehmen. Andererseits ist der im Endprodukt enthaltene Butadien-Anteil außer für die Schlagzähigkeit auch für die Wärmeformbeständigkeit von Bedeutung, und zwar in dem Sinne, daß der Erweichungspunkt mit zunehmendem Butadiengehalt im allgemeinen erniedrigt wird. Wie man sieht, kann Acrylnitril nicht nur als Bestandteil des Ausgangsmischpolymerisats, sondern auch als Comonomeres zusammen mit Methacrylsäuremethylester zur Anwendung kommen. In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, mehrere der genannten Comonomeren gleichzeitig zusammen mit Methacrylsäuremethylester zu polymerisieren.
• Mit besonderem Vorteil wird das erflndungsgemäße Verfahren als Emulsionspolymerisation durchgeführt, und zwar beispielsweise derart, daß zunächst aus Butadien (>50 Gewichtsprozent) und Acrylnitril in an sich bekannter Weise ein Latex hergestellt und gegebenenfalls mit so viel Wasser verdünnt wird, daß der Endemulsionsansatz 20 bis 50 Gewichtsprozent Trokkensubstanz aufweist. Zu dem Latex undloder dem Monomerengemisch werden Polymerisationsbeschleuniger bzw. ein Beschleunigersystem und gegebenenfalls ein Regler oder/und ein Emulgator zugegeben und die Polymerisation in an sich bekannter Weise durchgeführt. Alterungsschutzmittel, wie UV-Stabilisatoren oder/und Antioxydantien, weiterhin Gleitmittel oder andere Zusatzstoffe können sowohl dem Latex als auch der fertigen Dispersion oder der Trockensubstanz zugefügt werden.
• Das Endpolymerisat wird mit Hilfe einer Elektrolytlösung, z B. einer Kochsalz-, Natriumsulfat- oder Aluminiumsulfatlösung, ausgefällt, dann filtriert, gewaschen und getrocknet. Die Isolierung des Endprodukts kann auch im Wege des Sprühtrocknens vorgenommen werden. - Die eben geschilderte Durchführung des Verfahrens kann in mannigfaltiger und dem Fachmann geläufiger Weise abgewandelt werden.
• Auch ist es möglich, neben den genannten bzw. gekennzeichneten monomeren Verbindungen weitere Comonomere mitzuverwenden, wie Methacrylsäureäthylester, Acrylsäuremethyl- und -äthylester oder Vinylacetat. In besonderen Fällen kann es vorteilhaft sein, das Verfahren als Blockpolymerisation durchzuführen. Man geht dabei so vor, daß man das als Latex aus Butadien und Acrylnitril hergestellte Mischpolymerisat in an sich bekannter Weise ausfällt, wäscht und trocknet. Das erhaltene Produkt wird z. B. in einem Kneter mit einem Gemisch aus Methacrylsäuremethylester und Benzylmethacrylat, o-Kresylmethacrylat oder einem entsprechenden Monomeren vermischt und nach Zusatz eines Beschleunigers, gegebenfalls eines Reglers, Oxydations- und Lichtschutzmittels oder eines Farbstoffes polymerisiert, anschließend gebrochen und granuliert.
• Von den bereits erwähnten möglichen Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens verdient die Möglichkeit, daß nur ein Teil des Monomerengemisches in Gegenwart des Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisats polymerisiert wird, während der restliche Teil für sich allein polymerisiert und das erhaltene Mischpolymerisat mit dem im ersten Verfahrensschritt erhaltenen Pfropf- bzw. Pfropf-Misch-Polymerisat, z. B. durch Mischen der Latizes bzw. Einwalzen oder gemeinsames Extrudern der Festsubstanzen, abgemischt wird, besondere Erwähnung. Bei diesem Vorgehen ist es möglich, daß ein aus Methacrylsäuremethylester und z. B. Vinylcarbazol bestehendes Monomerengemisch in Gegenwart des Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisats polymerisiert wird und das erhaltene Produkt mit einem Mischpolymerisat aus Methacrylsäuremethylester und z. B. o-Kresylmethacrylat abgemischt wird. Hinsichtlich der Mengenanteile, in denen die Komponenten am Aufbau des Endprodukts beteiligt sind, gelten die das neue Verfahren kennzeichnenden Grenzen.
• Der mit dem beschriebenen Verfahren verbundene Fortschritt wird dann besonders deutlich, wenn man die dabei erhaltenen Produkte mit jenen vergleicht, die entweder a) durch Polymerisation von Methacrylsäuremethylester allein in Gegenwart von Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisaten (>50 Gewichtsprozent Butadien) oder b) lediglich durch Abmischen (Walzen, Extrudern u. dgl.) eines Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisats (>50 Gewichtsprozent Butadien) und eines aus Methacrylsäuremethylester und einem der hinsichtlich ihres Brechungsindex gekennzeichneten Monomeren hergestellten Mischpolymerisats hergestellt worden sind. Produkte dieser Art, die hinsichtlich ihres Butadien-, Acrylnitril- und Methacrylsäuremethylester-Anteils mit den im Sinne der vorliegenden Erfindung herzustellenden Formmassen vergleichbar sind, sind im ersten Falle (a) trübe und weisen im zweiten Falle (b) schlechtere mechanische Eigenschaften auf Beispiele Für alle Beispiele gilt a) Die Verwendung eines Butadien-Acrylnitril-Copolymerisates (72 Gewichtsteile/28 Gewichtsteilen), hergestellt nach bekannten Verfahren, vorliegend als Latex mit 40 Gewichtsprozent Trockengehalt. b) Die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart des Latex erfolgt mit 0,1 0/o Kaliumpersulfat (bezogen auf Wasserphase) und 0,3 0/o n-Octylmercaptan (bezogen auf Monomeres) bei 80"C, so daß ein Endlatex mit einem Trockengehalt von 30 Gewichtsprozent anfällt. Wenn nicht anders angegeben, wird das Monomere im Zulaufverfahren innerhalb 1 Stunde zugegeben; die Endpolymerisation benötigt weitere 2 Stunden.
• Die Menge an zu polymerisierendem Monomerem bzw. nachträglich zugesetztem Polymerisat wird so bemessen, daß der Butadiengehalt im Endprodukt 15 Gewichtsprozent beträgt. c) Nach beendeter Polymerisation wird der Latex durch Zugabe von 1 Gewichtsprozent (bezogen auf Butadien-Anteil) Di-tert.-butyl-p-kresol als Alterungsschutzmittel stabilisiert. d) Die Festsubstanz wird durch Sprühtrocknung des Latex gewonnen.
• Beispiel 1 a) In Gegenwart des genannten Ausgangslatex wird Methacrylsäuremethylester polymerisiert. Das Endprodukt ist schwachgelb gefärbt und trübe, besitzt eine Wärmeformbeständigkeit nach Vicat*) von 105"C, eine Schlagzähigkeit (SZ) nach DIN 53453 von 44 cmkg/cm2 und eine Kerbschlagzähigkeit (KSZ) nach DIN 53453 von 8 cmkg/cm2. b) Der unter 1, a) genannte Methacrylsäuremethylester-Anteil wird als gesondert hergestelltes Blockpolymerisat (eysplc in Chloroform 20"C: 0,05) im Extruder zugemischt. Das Produkt ist schwachgelb und stark getrübt.
• Vicat: 108"C, SZ = 38 cmkg/cm2, KSZ = 4 cmkg/cm2.
• *) Bei den in den Beispielen angegebenen Vicat-Werten handelt es sich um die nach DIN 57302 bestimmte Vicat-Erweichungstemperatur c) Das in Gegenwart des Latex zu polymerisierende Monomerengemisch besteht aus einer Mischung aus 70 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester und 30 Gewichtsteilen Styrol. Die Endeigenschaften: klares, schwachgelbes Produkt.
• Vicat: l000C, SZ = 80 cmkg/cm2, KSZ -- 9 cmkg/cm2.
• Die Gegenüberstellung der Ausführungsformen 1, a) bis 1, c) zeigt die mit dem erfindungsgemäßen Vorgehen (1, c) verbundene Überlegenheit gegenüber dem Vorgehen gemäß 1, a) (Polymerisation von Methacrylsäuremethylester ohne Comonomeres mit hohem Brechungsindex) und gegenüber dem Abmischen mit Polymethylmethacrylat (1, b).
• Beispiel 2 Das Monomerengemisch besteht aus 63 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester und 37 Gewichtsteilen Methacrylsäurebenzylester. Das Endprodukt weist folgende Daten auf: Es ist schwachgelb und glasklar.
• Vicat: 95"C, SZ = 72 cmkg/cm2.
• KSZ = 7 cmkg/cm2.
• Beispiel 3 40 Gewichtsteile eines Monomerengemisches, das zu 70 Gewichtsteilen aus Methacrylsäuremethylester und zu 30 Gewichtsteilen aus Styrol besteht, werden in Gegenwart des Butadien-Acrylnitril-Latex 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Aufheizen auf 800 C und Einsetzen der Polymerisation werden 60 Gewichtsteile eines zweiten Monomerengemisches, bestehend aus 85 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester und 15 Gewichtsteilen Vinylcarbazol, zugesetzt und zu Ende polymerisiert.
• Vicat: 109°C, SZ = 85cmkg/cm2, KSZ l0cmkg/cm2; das Polymerisat ist schwachgelb und glasklar.
• Beispiel 4 Das zu polymerisierende Monomerengemisch besteht aus 70 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester und 30 Gewichtsteilen Styrol. Davon werden 35 Gewichtsteile in Gegenwart des Latex polymerisiert, die restlichen 65 Gewichtsteile werden im Extruder als gesondert nach üblichen Verfahren hergestelltes Blockpolymerisat (21sp/e in Chloroform 200 C: 0,09) zur Abmischung zugesetzt.
• Vicat: 100°C, SZ = 110cmkg/cm2, KSZ = 12 cmkg/cm2; das Endprodukt ist schwachgelb und klar.
• Beispiel-5 Zur Anwendung kommt ein Monomerengemisch, bestehend aus 56 Gewichtsteilen Acrylnitril, 32 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester und 12 Gewichtsteilen Styrol. Das erhaltene Produkt weist folgende Daten auf: Vicat: 96" C, SZ = > 160 cmkg/cm2, KSZ = > 40 cmkg/cm2; transparentes, deutlich gelbes Produkt.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung transparenter bis glasklarer Formmassen hoher Schlag- und Kerbschlagzähigkeit und guter Wärmeformbeständigkeit durch Polymerisation von Methacrylsäuremethylester in Gegenwart eines zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus Butadien und zum restlichen Teil aus Acrylnitril aufgebauten Mischpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß gemeinsam mit Methacrylsäuremethylester eine der im nachstehenden namentlich aufgeführten mischpolymerisierenden Verbindungen, nämlich Styrol, Vinylcarbazol, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, o-Kresylmethacrylat, ß-Chloräthylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylphthalimid, C-Vinylpyridin oder Acrylnitril, polymerisiert wird, wobei die Zusammensetzung des Mischpolymerisats und des Monomerengemisches sowie die Mengenanteile zwischen Mischpolymerisat und Monomerengemisch so bemessen werden, daß im Endprodukt der Methacrylsäuremethylester-Anteil mindestens 20 Gewichtsprozent, der Anteil eines der namentlich aufgeführten Comonomeren maximal 50 Gewichtsprozent und der Butadien-Anteil zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent ausmacht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere der namentlich aufgeführten Comonomeren gleichzeitig zur Anwendung kommen.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus Butadien und Acrylnitril aufgebaute Mischpolymerisat in Form eines Latex zur Anwendung kommt und die Formmasse als Emulsionspolymerisat hergestellt wird.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil des Monomerengemisches in Gegenwart des Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisats polymerisiert wird, während der restliche Teil des Monomerengemisches für sich allein polymerisiert und das erhaltene Mischpolymerisat mit dem im ersten Verfahrensschritt erhaltenen Produkt in an sich bekannter Weise abgemischt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der in Gegenwart des Butadien-Acrylnitril- Mischpolymerisats polymerisierende Methacrylsäuremethylester-Anteil gemeinsam mit einem der namentlich aufgeführten Monomeren polymerisiert und der durch Abmischen mit dem im ersten Verfahrensschritt erhaltenen Produkt zu vereinigende Methacrylat-Anteil mit einem anderen der in Frage stehenden Comonomeren mischpolymerisiert wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 049 096.