DE69926192T2

DE69926192T2 - Harzzusammensetzung enthaltend mehrschichtige pfropfpolymere

Info

Publication number: DE69926192T2
Application number: DE69926192T
Authority: DE
Inventors: Takahiko Kobe-shi SUGAYA; Norio Nagata; Akira Kobe-shi Takaki
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1998-04-27
Filing date: 1999-04-22
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2019-04-23
Also published as: DE69926192D1; EP0992540A1; JP3960631B2; ES2242393T3; TW562832B; KR100514674B1; EP0992540A4; CN1149260C; AU3535099A; WO1999055779A1; EP0992540B1; AU758859B2; US6218447B1; CN1266453A; CA2288863A1; MY118728A; CA2288863C; BR9904897A; KR20010012259A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die ein Pfropfcopolymer mit einer Mehrschichtstruktur und ein Methacrylharz umfasst, und insbesondere eine Methacrylharzzusammensetzung mit guter Schlagfestigkeit, guter Transparenz, gutem Erscheinungsbild, guter Witterungsbeständigkeit, gutem Glanz und guter Verarbeitbarkeit, insbesondere guter Schlagfestigkeit, guter Transparenz und gutem Erscheinungsbild, die im mehrschichtigen Pfropfcopolymer enthalten ist.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, die ein Pfropfcopolymer mit einer Mehrschichtstruktur enthält, weist eine ausgezeichnete Festigkeit auf, während die Transparenz und das Erscheinungsbild der Methacrylharze auf einem hohen Niveau beibehalten werden, und ist deshalb für die Verwendung auf verschiedenen Gebieten geeignet, die solche Charakteristiken erfordern, beispielsweise als transparente vordere Platte für Warenautomaten.
STAND DER TECHNIK
Methacrylharze besitzen ausgezeichnete Transparenz, ausgezeichnetes Erscheinungsbild, ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, ausgezeichneten Glanz und ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und wurden deshalb in großen Mengen auf verschiedenen Gebieten industriell verwendet. Sie weisen jedoch einen wesentlichen Nachteil auf, da ihre Schlagfestigkeit schlecht ist. Im allgemeinen wurde die Schlagfestigkeit von Methacrylharzen verbessert, indem ein mehrschichtig strukturiertes Material mit einer Kautschukphase in die Methacrylharze eingeführt wurde, um eine Zweiphasenstruktur zu bilden, um dadurch eine Festigkeit zu verleihen, und es wurden verschiedene Vorschläge auf dieser Grundlage gemacht.
Beispielsweise offenbart die japanische Patentveröffentlichung Kokoku Nr. 55-27576 die Verbesserung der Schlagfestigkeit von Methacrylharzen durch Einbauen von Methacrylharzen in ein Polymer mit einer Dreischichtstruktur, das durch Polymerisieren einer Monomerkomponente, die Methylmethacrylat als Hauptkomponente enthält, zur Bildung einer innersten Schicht, dann Polymerisieren einer zweiten Monomerkomponente, die Butylacrylat als Hauptkomponente enthält, in Gegenwart der innersten Schicht zur Bildung einer zweiten Schicht auf der innersten Schicht und dann Polymerisieren einer dritten Monomerkomponente, die Methylmethacrylat als Hauptkomponente enthält, zur Bildung einer äußersten Schicht auf der zweiten Schicht hergestellt wird. Es ist jedoch unvermeidbar, dass das besonders schöne Erscheinungsbild und die besonders schöne Transparenz, die Methacrylharze besitzen, durch den Einbau beeinträchtigt werden und die Verbesserung der Schlagfestigkeit auch ungenügend ist. Es sind die aktuellen Umstände, dass keine Harzzusammensetzung, wie sie der Markt fordert, zur Verfügung gestellt wurde, die eine ausreichende Schlagfestigkeit aufweist, während die Eigenschaften der Methacrylharze beibehalten werden, ohne das Erscheinungsbild und die Transparenz zu beeinträchtigen, und die eine gute Wärmebeständigkeit, wie sie beim Formen verlangt wird, aufweist.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Schlagfestigkeit von Methacrylharzen zu verbessern, ohne deren Eigenschaften, wie das Erscheinungsbild und die Transparenz, zu beeinträchtigen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Methacrylharzzusammensetzung mit ausgezeichneter Transparenz, ausgezeichnetem Erscheinungsbild und ausgezeichneter Schlagfestigkeit sowie guter Witterungsbeständigkeit, gutem Glanz und guter Verarbeitbarkeit bereitzustellen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Eine Studie über den Einbau eines Pfropfcopolymers mit einer Mehrschichtstruktur in Methacrylharze wurde durchgeführt, um die Schlagfestigkeit zu verbessern, ohne das schöne Erscheinungsbild, die Transparenz, die Witterungsbeständigkeit, den Glanz und die Verarbeitbarkeit der Methacrylharze zu beeinträchtigen. So wurde nun gefunden, dass die vorstehenden Aufgaben gelöst werden können, wenn bei der Polymerisation zur Bildung der innersten Schicht eines Mehrschichtmethacrylpfropfcopolymers die Polymerisierung in Gegenwart eines Kettenübertragungsreagens durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß wird eine Harzzusammensetzung bereitgestellt, umfassend (A) 50 bis 5 Gew.% eines Pfropfcopolymers mit einer Mehrschichtstruktur und (B) 50 bis 95 Gew.% eines Methacrylharzes, wobei das Pfropfcopolymer (A) hergestellt wird durch:
(A-1) Polymerisieren eines Monomergemisches (X), umfassend (a) ein Alkylmethacrylat mit einem C₁ bis C₄-Alkylrest und (b) mindestens ein aus einem Alkylacrylat mit einem C₁ bis C₁₂-Alkylrest, einem aromatischen Vinylmonomer und anderen copolymerisierbaren Monomeren ausgewähltes Monomer in einem (a)/(b)-Gewichtsverhältnis von 40:60 bis 100:0 und (c) 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines polyfunktionellen Monomers pro 100 Gewichtsteile der Gesamtsumme der Komponenten (a) und (b) in Gegenwart von (d) 0,01 bis 2 Gewichtsteilen eines Kettenübertragungsreagens pro 100 Gewichtsteile der Gesamtsumme der Komponenten (a) und (b), um eine innerste Schicht eines vernetzten Methacrylpolymers (I) zu ergeben,
(A-2) Polymerisieren eines Monomergemisches (Y), umfassend (e) ein Alkylacrylat mit einem C₁ bis C₁₂-Alkylrest und (f) mindestens ein aus einem aromatischen Vinylmonomer und anderen copolymerisierbaren Monomeren ausgewähltes Monomer in einem (e)/(f)-Gewichtsverhältnis von 60:40 bis 100:0 und (g) 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines polyfunktionellen Monomers pro 100 Gewichtsteile der Gesamtsumme der Komponenten (e) und (f) in Gegenwart des vernetzten Methacrylpolymers (I), wobei das (I)/(Y)-Gewichtsverhältnis des vernetzten Methacrylpolymers (I) zum Monomergemisch (Y) 10:90 bis 60:40 beträgt, um ein kautschukartiges Polymer (II) zu ergeben, und
(A-3) Polymerisieren einer Monomerkomponente (Z), umfassend (h) ein Alkylmethacrylat mit einem C₁ bis C₄-Alkylrest und (i) mindestens ein aus einem Alkylacrylat mit einem C₁ bis C₁₂-Alkylrest und anderen copolymerisierbaren Monomeren ausgewähltes Monomer in einem (h)/(i)-Gewichtsverhältnis von 60:40 bis 100:0 in Gegenwart des kautschukartigen Polymers (II), wobei das (II)/(Z)-Gewichtsverhältnis des kautschukartigen Polymers (II) zum Monomergemisch (Z) 60:40 bis 90:10 beträgt, um ein Mehrschicht-Pfropfcopolymer (A) zu ergeben.
BESTE ART DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Bei der Herstellung des Pfropfcopolymers mit einer Mehrschichtstruktur gemäß der Erfindung wird zuerst vernetztes Methacrylpolymer (I), das die innerste Schicht des Pfropfcopolymers bildet, durch Polymerisieren eines Monomergemisches (X), umfassend (a) ein Alkylmethacrylat mit einem C₁ bis C₄-Alkylrest, (b) mindestens ein aus einem Alkylacrylat mit einem C₁ bis C₁₂-Alkylrest, einem aromatischen Vinylmonomer und anderen copolymerisierbaren Monomeren ausgewähltes Monomer und (c) ein polyfunktionelles Monomer, wobei das (a)/(b)-Gewichtsver hältnis 40:60 bis 100:0 beträgt, dem (d) ein Kettenübertragungsreagens in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtsumme der Komponenten (a) und (b) zugegeben wird.
Die Komponenten (a) und (b) werden in einem (a)/(b)-Gewichtsverhältnis von 40:60 bis 100:0 verwendet. Falls die Menge des Alkylmethacrylats (a) weniger als 40 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtsumme der Komponenten (a) und (b), beträgt, werden keine ausgezeichneten Merkmale, die die Methacrylharze besitzen, erzielt.
Die Menge des polyfunktionellen Monomers (c) beträgt 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 3 Teile, stärker bevorzugt 0,2 bis 1 Teil pro 100 Gewichtsteile der Gesamtsumme der Komponenten (a) und (b). Falls die Menge des polyfunktionellen Monomers (c) weniger als 0,01 Teile beträgt, ist die Transparenz der erhaltenen Harzzusammensetzung herabgesetzt, und falls die Menge mehr als 10 Gewichtsteile beträgt, ist die Schlagfestigkeit verbessernde Wirkung des Pfropfcopolymers herabgesetzt.
Das Kettenübertragungsreagens (d) wird in einer Menge von 0,01 bis 2 Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Teilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtsumme der Komponenten (a) und (b) verwendet. Falls die Menge des Kettenübertragungsmittels (d) mehr als 2 Gewichtsteile beträgt, ist die Festigkeit verbessernde Wirkung des Pfropfcopolymers herabgesetzt.
Beispiele des Alkylmethacrylats (a) mit einem C₁ bis C₄ Alkylrest sind beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und t-Butylmethacrylat. Diese können allein oder als Beimischung verwendet werden.
Das Alkylmethacrylat (a) kann allein verwendet werden oder es kann in Kombination mit dem Monomer (b), wie es der Zweck verlangt, verwendet werden. Das Monomer (b) ist mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkylacrylat mit einem C₁ bis C₁₂-Alkylrest, einem aromatischem Vinylmonomer und einem anderen copolymerisierbaren Monomer. Beispiele des Alkylacrylats mit einem C₁ bis C₁₂-Alkylrest sind beispielsweise Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Beispiele des aromatischen Vinylmonomers sind beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol und andere Styrolderivate. Beispiele des copolymerisierbaren Monomers, das nicht das vorstehend erwähnte Alkylmethacrylat und Acrylat und das aromatische Vinylmonomer ist, sind beispielsweise ein Acryl- oder Methacrylsäureester wie Hexylmethacrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat oder Hydroxyethylmethacrylat, eine ungesättigte Nitrilverbindung wie Acrylonitril oder Methacrylonitril, eine α,β-ungesättigte Carbonsäure wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, Vinylacetat, ein Olefinmonomer wie Ethylen oder Propylen, ein halogeniertes Vinylmonomer wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylidenfluorid, ein Maleimidmonomer wie N-Ethylmaleimid, N-Propylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid oder N-o-Chlorphenylmaleimid. Jedes Alkylacrylat, aromatische Vinylmonomer und andere copolymerisierbare Monomer kann allein oder in Kombination von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden. Die Alkylacrylate mit einem C₁ bis C₁₂-Alkylrest und die aromatischen Vinylmonomere sind als Komponente (b) bevorzugt. Im Fall der Verwendung der Alkylacrylate und/oder der aromatischen Vinylmonomere als Komponente (b) können diese Monomere in Kombination mit höchstens 40 Gew.-% der anderen copolymerisierbaren Monomere, wie vorstehend erwähnt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b), verwendet werden.
Jedes beliebige der bekannten Vernetzungsmittel oder -monomere kann als polyfunktionelles Monomer (c) verwendet werden. Bevorzugte Beispiele des Vernetzungsmonomers sind beispielsweise Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat, Monoallylmaleat, Monoallylfumarat, Butadien und Divinylbenzol. Diese können allein oder als Beimischung verwendet werden.
Allgemein bekannte Kettenübertragungsreagenzien können bei der vorliegenden Erfindung als Kettenübertragungsreagens (d) verwendet werden. Beispiele des Kettenübertragungsreagens (d) sind beispielsweise eine Mercaptanverbindung wie n-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Hexadecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, n-Tetradecylmercaptan oder t-Tetradecylmercaptan, ein Thioglycolat wie 2-Ethylhexylthioglycolat, Ethylenglycoldithioglycolat, Trimethylolpropan-tris(thioglycolat) oder Pentaerythritoltetrakis(thioglycolat), Thiophenol, Tetraethylthiuramdisulfid, Pentanphenylethan, Acrolein, Methacrolein, Allylalkohol, Tetrachlorkohlenstoff und Ethylenbromid. Von diesen sind n-Dodecylmercaptan, ein tertiäres Mercaptan wie t-Dodecylmercaptan und Thiophenol bevorzugt. Die Kettenübertragungsreagenzien können allein oder als Beimischung verwendet werden.
Eine Zwischenschicht wird dann auf dem vernetzten Methacrylpolymer (I) gebildet, um das kautschukartige Polymer (II) zu ergeben. Das kautschukartige Polymer (II) wird durch Polymeri sieren eines Monomergemisches (Y), das (e) ein Alkylacrylat mit einem C₁ bis C₁₂-Alkylrest, (f) mindestens ein Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem aromatischen Vinylmonomer und anderen copolymerisierbaren Monomeren, und (g) einem polyfunktionellen Monomer, umfasst, wobei das (e)/(f)-Gewichtsverhältnis 60:40 bis 100:0 beträgt, in Gegenwart des vernetzten Methacrylpolymers (I) hergestellt.
Als Alkylacrylat (e) mit einem C₁ bis C₁₂-Alkylrest können diejenigen, die bei der Komponente (b) erklärt wurden, verwendet werden. Das Alkylacrylat (e) kann das gleiche sein wie das Alkylacrylat, das als Komponente (b) verwendet wird, oder sich von diesem unterscheiden.
Das Alkylacrylat (e) kann allein oder in Kombination mit dem Monomer (f) verwendet werden. Das Monomer (f) ist mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem aromatischen Vinylmonomer und einem anderen copolymerisierbaren Monomer. Als aromatisches Vinylmonomer in der Komponente (f) können diejenigen verwendet werden, die bei der Komponente (b) erklärt sind. Das aromatische Vinylmonomer kann das gleiche sein wie das bei der Komponente (b) verwendete, aromatische Vinylmonomer, oder sich von diesem unterscheiden. Andere Beispiele des copolymerisierbaren Monomers als das vorstehend erwähnte Alkylacrylat und das aromatische Vinylmonomer sind beispielsweise ein Acryl- oder Methacrylsäureester wie Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat oder Hydroxyethyl(meth)acrylat, eine ungesättigte Nitrilverbindung wie Acrylonitril oder Methacrylonitril, eine α,β-ungesättigte Carbonsäure wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, Vinylacetat, ein Olefinmonomer wie Ethylen oder Propylen, ein halogeniertes Vinylmonomer wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylidenfluorid, ein Maleimidmonomer wie N-Ethylmaleimid, N-Propylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid oder N-o-Chlorphenylmaleimid. Diese können allein oder als Beimischung verwendet werden. Die aromatischen Vinylmonomere werden als Komponente (f) bevorzugt. Falls die aromatischen Vinylmonomere als Komponente (f) verwendet werden, können diese Monomere in Kombination mit höchstens 40 Gew.-% der anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie vorstehend erwähnt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (f), verwendet werden.
Desweiteren können als polyfunktionelles Monomer (g) diejenigen verwendet werden, die vorstehend mit Bezug auf die Komponente (c) erklärt wurden. Das polyfunktionelle Monomer (g) kann das gleiche wie das bei der Komponente (c) verwendete polyfunktionelle Monomer sein oder sich von diesem unterscheiden.
Ein Kettenübertragungsreagens wie ein Mercaptan kann bei der Polymerisierung des Monomergemisches (Y) verwendet werden.
Die Komponenten (e) und (f) werden in einem (e)/(f)-Gewichtsverhältnis von 60:40 bis 100:0, vorzugsweise 70:30 bis 90:10, verwendet. Falls die Menge des Alkylacrylats (e) weniger als 60 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtsumme der Komponenten (e) und (f) beträgt, ist die Schlagfestigkeit verbessernde Wirkung des erhaltenen Pfropfcopolymers herabgesetzt und die Transparenz ist auch herabgesetzt.
Die Menge des polyfunktionellen Monomers (g) beträgt 0,1 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 3 Teile, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtsumme der Komponenten (e) und (f). Falls die Menge des polyfunktionellen Monomers (g) weniger als 0,1 Teile beträgt, sind die Transparenz und die Schlagfestigkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung herabgesetzt, und falls die Menge mehr als 5 Gewichtsteile beträgt, ist die Schlagfestigkeit herabgesetzt.
Das vernetzte Methacrylpolymer (I) und das Monomergemisch (Y) werden in einem Gewichtsverhältnis von (I)/(Y) von 10:90 bis 60:40 verwendet. Falls die Menge des vernetzten Methacrylpolymers (I) weniger als 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts des vernetzten Polymers (I) und des Monomergemisches (Y) beträgt, ist die Transparenz herabgesetzt. Falls die Menge des vernetzten Methacrylpolymers (I) mehr als 60 Gewichtsteile beträgt, neigt die Schlagfestigkeit dazu, herabgesetzt zu sein.
Die äußerste Schicht wird dann auf dem kautschukartigen Polymer (II) gebildet, um das Pfropfcopolymer (A) mit einer Mehrschichtstruktur zu ergeben. Die äußerste Schicht wird durch Polymerisieren einer Monomerkomponente (Z), die (h) ein Alkylmethacrylat mit einem C₁ bis C₄-Alkylrest und optional (i) mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkylacrylat mit einem C₁ bis C₁₂-Alkylrest und anderen copolymerisierbaren Monomeren, umfasst, in Gegenwart des kautschukartigen Polymers (II) gebildet.
Als Alkylmethacrylat (h) mit einem C₁ bis C₄-Alkylrest können diejenigen verwendet werden, die mit Bezug auf die Komponente (a) erklärt werden. Das Alkylmethacrylat (h) kann gleich der als Komponente (a) verwendeten Verbindung sein oder sich von dieser unterscheiden. Als Alkylacrylat mit einem C₁ bis C₁₂-Alkylrest in der Komponente (i) können diejenigen verwendet werden, die mit Bezug auf die Komponente (b) beschrieben wurden. Das Alkylacrylat kann das gleiche wie das bei der Komponente (b) verwendete Alkylacrylat sein oder sich von diesem unterscheiden. Andere Beispiele des copolymerisierbaren Monomers als das vorstehend erwähnte Alkylacrylat und -methacrylat sind beispielsweise ein Acryl- oder Methacrylsäureester wie Hexylmethacrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat oder Hydroxyethyl(meth)acrylat, ein aromatisches Vinylmonomer wie Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol oder α-Methylstyrol, eine ungesättigte Nitrilverbindung wie Acrylonitril oder Methacrylonitril, eine α,β-ungesättigte Carbonsäure wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, Vinylacetat, ein Olefinmonomer wie Ethylen oder Propylen, ein halogeniertes Vinylmonomer wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylidenfluorid, ein Maleimidmonomer wie N-Ethylmaleimid, N-Propylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid oder N-o-Chlorphenylmaleimid. Diese können allein oder in einer Beimischung verwendet werden. Die Alkylacrylate mit einem C₁ bis C₁₂-Alkylrest sind als Komponente (i) bevorzugt. Falls Alkylacrylate als Komponente (i) verwendet werden, können diese Monomere in Kombination mit höchstens 40 Gew.-% der anderen copolymerisierbaren Monomere wie vorstehend erwähnt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (i), verwendet werden.
Die Komponenten (h) und (i) werden in einem (h)/(i)-Gewichtsverhältnis von 60:40 bis 100:0 verwendet. Falls die Menge des Alkylmethacrylats (h) weniger als 60 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtsumme der Komponenten (h) und (i) beträgt, sind die Schlagfestigkeit und die Transparenz herabgesetzt und die Produktivität kann auch herabgesetzt sein.
Das kautschukartige Polymer (II) und die Monomerkomponente (Z) werden in einem (II)/(Z)-Gewichtsverhältnis von 60:40 bis 90:10 verwendet. Falls die Menge des kautschukartigen Polymers (II) weniger als 60 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts des kautschukartigen Polymers (II) und der Monomerkomponente (Z), beträgt, ist die Transparenz herabgesetzt. Falls die Menge des kautschukartigen Polymers (II) mehr als 90 Gewichtsteile beträgt, neigen die Schlagfestigkeit und die Transparenz dazu, herabgesetzt zu sein.
Bei der Bildung der äußersten Schicht, nämlich bei der Polymerisation der Monomerkomponente (Z), können ein polyfunktionelles Monomer (vernetzendes Monomer) und/oder ein Kettenübertragungsreagens wie ein Mercaptan verwendet werden, wie es die Gelegenheit verlangt.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Mehrschichtpfropfcopolymer (A) kann auf eine übliche Emulsionspolymerisationsweise unter Verwendung eines bekannten Emulgators hergestellt werden. Beim Erhalten eines Mehrschichtpfropfcopolymers mit gut ausgewogenen physikalischen Eigenschaften ist es bevorzugt, dass das Pfropfcopolmer (A) in dem erhaltenen Latex eine durchschnittliche Teilchengröße von 1.000 bis 4.500 Å, insbesondere 1.500 bis 4.000 Å, aufweist. Das Mehrschichtpfropfcopolymer wird durch Sprühtrocknen des erhaltenen Mehrschichtpfropfcopolymerlatex oder auf eine allgemein bekannte Weise durch Koagulieren des Latex unter Zugabe eines Salzes oder einer Säure, Wärmebehandeln des koagulierten Latex und Filtern des Pfropfcopolymers, gefolgt von Waschen und Trocken, in der Form eines Pulvers erhalten. Falls erforderlich, kann ein Antioxidans oder ein Ultraviolettabsorber wie allgemein verwendet zum Zeitpunkt des Koagulierens zugegeben werden.
Das so erhaltene Mehrschichtpfropfcopolymer besitzt gut ausgewogene Eigenschaften wie Erscheinungsbild, Transparenz, Witterungsbeständigkeit, Glanz und Verarbeitbarkeit und kann mit verschiedenen Harzen gemischt werden. Wenn es mit einem Methacrylharz gemischt wird, kann eine Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt werden, die ausgezeichnete Eigenschaften wie Witterungsbeständigkeit, Glanz und Verarbeitbarkeit aufweist, ohne ausgezeichnetes Erscheinungsbild und ausgezeichnete Transparenz, die dem Methacrylharz eigen sind, zu beeinträchtigen.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Methacrylharze sind Harze, die mindestens 50 Gew.-% von Einheiten eines Alkylmethacrylats mit einem C₁ bis C₄-Alkylrest enthalten. Das erfindungsgemäße Mehrschichtpfropfcopolymer (A) ist auf jene allgemein als Methacrylharze bezeichneten Harze anwendbar. Repräsentative Beispiele des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Methacrylharzes (B) sind Homo- und Copolymere mit 50 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat und 50 bis 0 Gew.-% anderer damit copolymerisierbarer Monomere. Die anderen copolymerisierbaren Monomere umfassen beispielsweise einen Acryl- oder Methacrylsäureester wie Methylacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat oder Hydroxyethyl(meth) acrylat, ein aromatisches Vinylmonomer wie Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol oder α-Methylstyrol, eine ungesättigte Nitrilverbindung wie Acrylonitril oder Methacrylonitril, eine α,β-ungesättigte Carbonsäure wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, Vinylacetat, ein Olefinmonomer wie Ethylen oder Propylen, ein halogeniertes Vinylmonomer wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylidenfluorid, ein Maleimidmonomer wie N-Ethylmaleimid, N-Propylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid oder N-o-Chlorphenylmaleimid. Diese können allein oder in Beimischung verwendet werden.
Das Mischverhältnis des Methacrylharzes (B) und des Mehrschichtpfropfcopolymers (A) variiert in Abhängigkeit von den Verwendungen der Harzzusammensetzung, sie werden jedoch vorzugsweise in Mengen von 50 bis 95 Gew.-% des Methacrylharzes und 50 bis 5 Gew.-% des Pfropfcopolymers gemischt, wobei die Gesamtsumme 100 Gew.-% beträgt. Falls die Menge des Methacrylharzes weniger als 50 Gew.-% beträgt, gehen die Charakteristika des Methacrylharzes verloren, und falls die Menge mehr als 95 Gew.-% beträgt, wird die Schlagfestigkeit nicht ausreichend verbessert.
Die Art des Mischens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist nicht besonders beschränkt und verschiedene bekannte Verfahren wie Extrusionsmischen und Walzenmischen sind anwendbar.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann übliche Zusätze wie ein Antioxidans, einen Ultraviolettabsorber, einen Lichtstabilisator und andere enthalten.
Die vorliegende Erfindung wird dann mit Hilfe von Beispielen erklärt. In den nachfolgenden Beispielen sind alle Prozentsätze und Teile Gewichtsprozentsätze und Gewichtsteile, es sei denn, etwas anderes ist angegeben.
Beispiel 1
Herstellung des Mehrschichtpfropfcopolymers (A)
(a) Polymerisation für das vernetzte Methacrylpolymer (innerste Schicht)

Ein Glasreaktor wurde mit einem Gemisch mit der folgenden Zusammensetzung beschickt.

Gemisch	Teile
Entionisiertes Wasser	220
Borsäure	0,3
Natriumcarbonat	0,03
N-Lauroylsarcosinnatriumsalz	0,09
Formaldehydnatriumsulfoxylat	0,09
Dinatriumethylendiamintetraacetat	0,006
Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat	0,002

Nach Erhöhen der Temperatur auf 80°C unter Rühren in einem Stickstoffstrom, wurde der Reaktor auf einmal mit 25% eines Gemisches aus 0,1 Teilen t-Butylhydroperoxid (BHPO) mit einer Monomerkomponente der innersten Schicht, zusammengesetzt aus 25 Teilen Methylmethacrylat, 0,1 Teilen Allylmethacrylat und 0,1 Teilen t-Dodecylmercaptan, beschickt, und die Polymerisation wurde 45 Minuten durchgeführt.
Anschließend wurden die restlichen 75% des Gemisches dem Reaktor während 1 Stunde kontinuierlich zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Umsetzungssystem 2 Stunden bei 80°C gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Während dieses Zeitraums wurden 0,2 Teile N-Lauroylsarcosinnatriumsalz zugegeben. Die Polymerteilchen in dem erhaltenen Latex des vernetzten Methacrylpolymers der innersten Schicht wiesen eine durchschnittliche Teilchengröße von 1.600 Å (unter Verwendung von Lichtstreuung bei einer Wellenlänge von 546 nm gemessen) auf. Der Polymerisationsumsatz (Menge des hergestellten Polymers/Menge des beschickten Monomers) betrug 98%.
(b) Polymerisation für das kautschukartige Polymer
Nach Zugabe von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat zu dem in (a) erhaltenen, vernetzten Methacrylpolymerlatex, der bei 80°C in einem Stickstoffstrom gehalten wurde, wurde ein Monomergemisch aus 41 Teilen n-Butylacrylat, 9 Teilen Styrol und 1 Teil Allylmethacrylat dem Latex während 5 Stunden kontinuierlich zugegeben. Während dieses Zeitraums wurde Kaliumoleat dreimal in einer Menge von insgesamt 0,1 Teilen zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Monomergemisches wurden des weiteren 0,05 Teile Kaliumpersulfat zugegeben und das Umsetzungssystem wurde 2 Stunden gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Das erhaltene kautschukartige Polymer wies eine durchschnittliche Teilchengröße von 2.300 Å auf, und der Polymerisationsumsatz betrug 99%.
(c) Polymerisation für die äußerste Schicht
Der erhaltene kautschukartige Polymerlatex, der in (b) erhalten wurde, wurde bei 80°C gehalten. Nach Zugabe von 0,02 Teilen Kaliumpersulfat hierzu wurde ein Monomergemisch aus 24 Teilen Methylmethacrylat, 1 Teil n-Butylacrylat und 0,1 Teilen t-Dodecylmercaptan dem Latex kontinuierlich während 1 Stunde zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Monomergemisches, wurde das Umsetzungssystem weiter 1 Stunde gehalten, um einen wässerigen Latex eines Mehrschichtpfropfcopolymers zu ergeben. Das Mehrschichtpfropfcopolymer in dem Latex wies eine durchschnittliche Teilchengröße von 2.530 Å auf, und der Polymerisationsumsatz betrug 99%.
Der erhaltene Mehrschichtpfropfcopolymerlatex wurde einem Aussalzen zum Koagulieren, Wärmebehandeln und Trocknen auf eine bekannte Weise unterzogen, um ein weißes Pulver des Mehrschichtpfropfcopolymers zu ergeben. Die thermische Zersetzungstemperatur des erhaltenen Mehrschichtpfropfcopolymers wurde mittels Differentialthermoanalyse DTA unter Verwendung der Thermoanalysestation TAS-100, hergestellt von Rigaku Denki Kabushiki Kaisha, in einem Luftstrom von 50 ml/Minute unter Bedingungen der Temperaturerhöhungsrate von 10°C/Minute, eines Standard-Proben-α-Aluminiumoxids und Gewichts jeder Standardprobe und jeder Messprobe von etwa 5 mg gemessen. Ein Schnittpunkt der Basislinie des DTA-Diagramms und der maximalen Neigung des Peaks wurden als thermische Zersetzungsausgangstemperatur bestimmt.
Die Ergebnisse der Messung der thermischen Zersetzungsausgangstemperatur sind als DTA in Tabelle 1 gezeigt.
Herstellung der Harzzusammensetzung
Das erhaltene Mehrschichtpfropfcopolymer wurde mit einem Methacrylharz (Methacrylharz MG-102, hergestellt von der ICI Ltd., Copolymer aus Methylmethacrylat 98% und Ethylacrylat 2%) in einem Gewichtsverhältnis von 40:60 gemischt. Dem sich ergebenden Gemisch wurden 0,1 % eines Phosphorstabilisators (TNPP) zugegeben und es wurde unter Verwendung eines Einschraubenextruders, der mit einer Austrittsöffnung ausgestattet war (Schraubendurchmesser 40 mm, L/D = 28) durch Kneten und Extrudieren bei einer Temperatur von 200 bis 230°C pelletisiert. Die erhaltenen Pellets wurden mehr als 4 Stunden bei 80°C getrocknet und bei 255°C spritzgegossen, um Plattenproben mit einer Größe von 100 × 150 × 3 mm für die Bewertung der physikalischen Eigenschaften zu ergeben. Unter Verwendung der erhaltenen Proben wurde die Trübung bei 23°C gemäß JIS K 6714 gemessen, und die Gardner-Schlagfestigkeit wurde unter Verwendung eines Gewichts von 1,7 kg gemäß ASTM D 3029-GB gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 2
Ein Pfropfcopolymer mit einer Mehrschichtstruktur wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, dass die innerste Schicht des vernetzten Methacrylpolymers aus einer Monomerkomponente für die innerste Schicht, die aus 12,5 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen n-Butylacrylat, 2,5 Teilen Styrol, 0,1 Teilen Allylmethacrylat und 0,1 Teilen t-Dodecylmercaptan bestand, hergestellt wurde. Das Ergebnis der Messung der DTA ist in Tabelle 1 angegeben.
Eine Harzzusammensetzung wurde auch durch Mischen des erhaltenen Mehrschicht-Pfropfcopolymers mit einem Methacrylharz auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse der Messung der Trübung und die Gardner-Schlagfestigkeit davon sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 3
Ein Pfropfcopolymer mit einer Mehrschichtstruktur wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, dass 0,13 Teile n-Dodecylmercaptan statt t-Dodecylmercaptan bei der Herstellung der innersten Schicht des vernetzten Methacrylpolymers verwendet wurden. Das Ergebnis der Messung der DTA ist in Tabelle 1 angegeben.
Eine Harzzusammensetzung wurde auch durch Mischen des erhaltenen Mehrschicht-Pfropfcopolymers mit einem Methacrylharz auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse der Messung der Trübung und die Gardner-Schlagfestigkeit davon sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Pfropfcopolmer mit einer Mehrschichtstruktur wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, dass bei der Herstellung der innersten Schicht des vernetzten Methacrylpolymers kein t-Dodecylmercaptan verwendet wurde. Das Ergebnis der Messung der DTA ist in Tabelle 1 angegeben.
Eine Harzzusammensetzung wurde auch durch Mischen des erhaltenen Mehrschicht-Pfropfcopolymers mit einem Methacrylharz auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse der Messung der Trübung und die Gardner-Schlagfestigkeit davon sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Pfropfcopolmer mit einer Mehrschichtstruktur wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 mit dem Unterschied hergestellt, dass bei der Herstellung der innersten Schicht des vernetzten Methacrylpolymers kein t-Dodecylmercaptan verwendet wurde. Das Ergebnis der Messung der DTA ist in Tabelle 1 angegeben.
Eine Harzzusammensetzung wurde auch durch Mischen des erhaltenen Mehrschicht-Pfropfcopolymers mit einem Methacrylharz auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse der Messung der Trübung und die Gardner-Schlagfestigkeit davon sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Pfropfcopolmer mit einer Mehrschichtstruktur wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, dass bei der Herstellung der innersten Schicht des vernetzten Methacrylpolymers t-Dodecylmercaptan in einer Menge von 0,6 Teilen statt von 0,1 Teilen verwendet wurde. Das Ergebnis der Messung der DTA ist in Tabelle 1 angegeben.
Eine Harzzusammensetzung wurde auch durch Mischen des erhaltenen Mehrschicht-Pfropfcopolymers mit einem Methacrylharz auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Er gebnisse der Messung der Trübung und die Gardner-Schlagfestigkeit davon sind in Tabelle 2 angegeben.
Kontrolle
Testproben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aus dem in Beispiel 1 verwendeten Methacrylharz ohne dessen Vermischen mit einem anderen Pfropfcopolymer hergestellt. Die Ergebnisse der Messung der Trübung und der Gardner-Schlagfestigkeit davon sind in Tabelle 2 angegeben.
In Tabelle 1 bezeichnen die Abkürzungen die folgenden Verbindungen.

MMA:: Methylmethacrylat
BA:: Butylacrylat
St:: Styrol
AIMA:: Allylmethacrylat
t-DM:: t-Dodecylmercaptan
n-DM:: n-Dodecylmercaptan
KPS:: Kaliumpersulfat
BHPO:: t-Butylhydroperoxid

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Methacrylharzzusammensetzungen, die das erfindungsgemäße Mehrschicht-Pfropfcopolymer enthalten, weisen eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit auf, während eine ausgezeichnete Transparenz, ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild, eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und ein ausgezeichneter Glanz beibehalten werden, die Methacrylharze ursprünglich besitzen.

Claims

Harzzusammensetzung, umfassend (A) 50 bis 5 Gew.% eines Pfropfcopolymers mit einer Mehrschichtstruktur und (B) 50 bis 95 Gew.% eines Methacrylharzes, wobei das Pfropfcopolymer (A) hergestellt wird durch: (A-1) Polymerisieren eines Monomergemisches (X), umfassend (a) ein Alkylmethacrylat mit einem C₁ bis C₄-Alkylrest und (b) mindestens ein aus einem Alkylacrylat mit einem C₁ bis C₁₂-Alkylrest, einem aromatischen Vinylmonomer und anderen copolymerisierbaren Monomeren ausgewähltes Monomer in einem (a)/(b)-Gewichtsverhältnis von 40:60 zu 100:0 und (c) 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines polyfunktionellen Monomers pro 100 Gewichtsteile der Gesamtsumme der Komponenten (a) und (b) in Gegenwart von (d) 0,01 bis 2 Gewichtsteile eines Kettenübertragungsreagens pro 100 Gewichtsteile der Gesamtsumme der Komponenten (a) und (b), um eine innerste Schicht eines vernetzten Methacrylpolymers (I) zu ergeben, (A-2) Polymerisieren eines Monomergemisches (Y), umfassend (e) ein Alkylacrylat mit einem C₁ bis C₁₂-Alkylrest und (f) mindestens ein aus einem aromatischen Vinylmonomer und anderen copolymerisierbaren Monomeren ausgewähltes Monomer in einem (e)/(f)-Gewichtsverhältnis von 60:40 bis 100:0 und (g) 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines polyfunktionellen Monomers pro 100 Gewichtsteile der Gesamtsumme der Komponenten (e) und (f) in Gegenwart des vernetzten Methacrylpolymers (I), wobei das (I)/(Y)-Gewichtsverhältnis des vernetzten Methacrylpolymers (I) zum Monomergemisch (Y) 10:90 bis 60:40 beträgt, um ein kautschukartiges Polymer (II) zu ergeben, und (A-3) Polymerisieren einer Monomerkomponente (Z), umfassend (h) ein Alkylmethacrylat mit einem C₁ bis C₄-Alkylrest und (i) mindestens ein aus einem Alkylacrylat mit einem C₁ bis C₁₂-Alkylrest und anderen copolymerisierbaren Monomeren ausgewähltes Monomer in einem (h)/(i)-Gewichtsverhältnis von 60:40 bis 100:0 in Gegenwart des kautschukartigen Polymers (II), wobei das (II)/(Z)-Gewichtsverhältnis des kautschukartigen Polymers (II) zum Monomergemisch (Z) 60:40 bis 90:10 beträgt, um ein Mehrschicht-Pfropfcopolymer zu ergeben.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Kettenübertragungsreagens eine Mercaptanverbindung ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei die Mercaptanverbindung eine tertiäre Mercaptanverbindung ist.