DE112022001884T5

DE112022001884T5 - Harzverbundlaminat, verfahren zur herstellung eines harzverbundlaminats und dehnbare vorrichtung

Info

Publication number: DE112022001884T5
Application number: DE112022001884.4T
Authority: DE
Inventors: Hajime AZUMA
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2022-01-31
Publication date: 2024-01-18
Also published as: CN115413258B; US20240207893A1; JP2022156876A; WO2022209248A1; CN115413258A

Abstract

Dieses Harzverbundlaminat umfasst eine Urethanharzschicht, die ein Urethanharz enthält, das eine Urethanbindung und eine Siloxanbindung aufweist, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 52.200 bis 260.000 hat und in einem Lösungsmittel löslich ist, und eine Polyimidharzschicht, die ein Polyimidharz mit einer Imidbindung enthält, und eine Schälfestigkeit zwischen der Urethanharzschicht und der Polyimidharzschicht von 1,6 N oder mehr pro 10 mm Breite.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Harzverbundlaminat, ein Verfahren zur Herstellung eines Harzverbundlaminats und eine dehnbare Vorrichtung.
Priorität wird für die japanische Patentanmeldung Nr. 2021-060783 beansprucht, die am 31. März 2021 eingereicht wurde und deren Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
HINTERGRUND
In den letzten Jahren hat man sich auf tragbare Geräte konzentriert. Tragbare Geräte messen und überwachen Eigenschaften bestimmter Teile des menschlichen Körpers. Tragbare Geräte werden entweder in die Kleidung integriert oder direkt auf der Haut getragen. Es wird erwartet, dass tragbare Geräte in einer Vielzahl von Bereichen eingesetzt werden, z. B. in der Sportwissenschaft und im Gesundheitswesen.
Bei den tragbaren Geräten handelt es sich vorzugsweise um dehnbare Geräte, die sich den menschlichen Bewegungen anpassen und spannungsfrei getragen werden können. Darüber hinaus umfassen tragbare Geräte Elektroden, Leitungen, elektronische Komponenten, Sensoren und dergleichen. Daher ist es bei tragbaren Geräten notwendig, eine ausreichende Wärmebeständigkeit für eine Folienschicht, auf der Elektroden, Verdrahtungen, elektronische Komponenten, Sensoren und dergleichen angebracht sind, sowie Elemente zu berücksichtigen, die für eine Versiegelungsschicht verwendet werden, die diese versiegelt.
Beispiele für Harze mit günstiger Wärmebeständigkeit sind Epoxidharze, Polyimidharze und Polyamidharze. Harze mit guter Wärmebeständigkeit haben jedoch in vielen Fällen eine unzureichende Flexibilität.
Beispiele für Harze mit günstiger Flexibilität sind Urethanharze, Silikonharze und Acrylharze. Urethanharze, Silikonharze und Acrylharze, die alle in Typen mit günstiger Dehnbarkeit eingeteilt sind, haben jedoch eine unzureichende Wärmebeständigkeit, um als Material für Elemente von tragbaren Geräten einschließlich elektronischer Komponenten verwendet zu werden.
Patentdokument 1 beschreibt ein Polyimid-Abdeckungssubstrat, das einen Polyimidfilm und eine aus einer Urethanacrylatverbindung gebildete Elementschutzschicht auf mindestens einer Oberfläche des Polyimidfilms enthält.
Patentdokument 2 beschreibt eine urethanmodifizierte Harzlösung auf Polyimidbasis, die ein urethanmodifiziertes Harz auf Polyimidbasis (A), das eine Amid-Imid-Einheit (i), die aus Trimellitsäurederivaten und einer aromatischen Diisocyanatkomponente gebildet ist, und eine Urethaneinheit (ii), die aus Tricyclodecandimethanol und einer aromatischen Diisocyanatkomponente gebildet ist, enthält, und ein oder mehrere organische Lösungsmittel (B), die aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexanon und Cyclopentanon ausgewählt sind, enthält.
Patentdokument 3 beschreibt ein mit einem Versiegelungsfilm beschichtetes Substrat zur Montage von elektronischen Bauteilen, das ein Substrat, ein Substrat zur Montage von elektronischen Bauteilen mit einem auf dem Substrat montierten elektronischen Bauteil, eine Harzschicht, die mindestens einen Teil des Substrats und des elektronischen Bauteils bedeckt, und einen Versiegelungsfilm, der mindestens einen Teil des Substrats und des elektronischen Bauteils mittels der Harzschicht bedeckt, enthält. Darüber hinaus wird in Patentdokument 3 beschrieben, dass die Harzschicht aus einem lösungsmittellöslichen Harz als Hauptmaterial gebildet ist, dass der Versiegelungsfilm aus einem Harzmaterial als Hauptmaterial gebildet ist und dass der Dehnungsprozentsatz bei einem Erweichungspunkt, der gemäß JIS K 6251 erhalten wird, 150 % oder mehr und 3.500 % oder weniger beträgt.
[Zitierliste]
[Patentliteratur]

[Patentdokument 1] Veröffentlichte japanische Übersetzung Nr. 2016-521216 der internationalen PCT-Veröffentlichung
[Patentdokument 2] Japanisches Patent Nr. 6070911
[Patentdokument 3] Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Erstveröffentlichung Nr. 2019-134095

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Technisches Problem
Als Elemente von dehnbaren Vorrichtungen werden Materialien mit ausreichender Dehnbarkeit und Wärmebeständigkeit benötigt. Als ein solches Material ist es denkbar, ein Harzverbundlaminat zu verwenden, in dem eine Urethanharzschicht, die ein Urethanharz mit günstiger Dehnbarkeit enthält, und eine Polyimidharzschicht, die ein Polyimidharz mit günstiger Wärmebeständigkeit enthält, laminiert sind. Ein solches Harzverbundlaminat hat jedoch das Problem, dass sich die Urethanharzschicht und die Polyimidharzschicht beim Dehnen leicht ablösen. Da ein solches Harzverbundlaminat außerdem leicht knittert, wenn das Harzverbundlaminat gebogen wird, ist es schwierig, es als Element einer dehnbaren Vorrichtung zu verwenden.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die oben genannten Umstände gemacht und ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Harzverbundlaminat bereitzustellen, bei dem sich eine Urethanharzschicht und eine Polyimidharzschicht nicht leicht ablösen und das weniger wahrscheinlich Falten aufweist, selbst wenn das Harzverbundlaminat gebogen wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Darüber hinaus ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine dehnbare Vorrichtung bereitzustellen, die ein Element enthält, das das Harzverbundlaminat der vorliegenden Erfindung enthält, das weniger wahrscheinlich Falten aufweist, selbst wenn das Element gebogen wird, und das eine ausreichende Dehnbarkeit und Wärmebeständigkeit aufweist.
Lösung des Problems
Die Erfinder führten umfangreiche Studien durch, um die oben genannten Probleme zu lösen. Infolgedessen haben die Erfinder herausgefunden, dass ein Harzverbundlaminat, das eine Urethanharzschicht, die ein spezifisches, in einem Lösungsmittel lösliches Urethanharz enthält, und eine Polyimidharzschicht, die ein Polyimidharz enthält, einschließt, und bei dem die Schälfestigkeit zwischen der Urethanharzschicht und der Polyimidharzschicht 1,6 N oder mehr pro 10 mm Breite beträgt, verwendet werden kann, und haben die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Das heißt, die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die folgenden Aspekte.

[1] Ein Harzverbundlaminat, umfassend:
- eine Urethanharzschicht, die ein Urethanharz enthält, das eine Urethanbindung und eine Siloxanbindung aufweist, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 52.200 bis 260.000 hat und in einem Lösungsmittel löslich ist, und
- eine Polyimidharzschicht, die ein Polyimidharz mit einer Imidbindung enthält,
- wobei eine Schälfestigkeit zwischen der Urethanharzschicht und der Polyimidharzschicht 1,6 N oder mehr pro 10 mm Breite beträgt.
[2] Das Harzverbundlaminat nach [1],
- wobei das Urethanharz eine durch die folgende allgemeine Formel (11), (21) oder (31) dargestellte Gruppe, eine Urethanbindung und eine Siloxanbindung aufweist:
(in den Formeln ist Z¹ eine Alkylgruppe, und ein oder mehrere Wasserstoffatome in der Alkylgruppe können mit einer Cyanogruppe, einer Carboxygruppe oder einer Methoxycarbonylgruppe substituiert sein, und zwei oder mehrere der Substituenten können gleich oder verschieden voneinander sein; Z² eine Alkylgruppe ist; Z³ eine Arylgruppe ist; R⁴ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist; und die Bindung mit dem Symbol_* mit dem Bindungsziel der durch die allgemeine Formel (11), (21) oder (31) dargestellten Gruppe gebildet wird.)
[3] Das Harzverbundlaminat gemäß [1] oder [2], wobei das Polyimidharz in dem Lösungsmittel löslich ist.
[4] Das Harzverbundlaminat gemäß einem von [1] bis [3], wobei das Polyimidharz eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem silikonmodifizierten Polyimidharz, einem Polyamid-Imidharz, einem aromatischen Polyimidharz, einem epoxidmodifizierten Polyimid und einem urethanmodifizierten Polyimid besteht.
[5] Das Harzverbundlaminat gemäß einem von [1] bis [4], wobei die Dicke der Polyimidharzschicht 10 µm oder weniger beträgt.
[6] Das Harzverbundlaminat gemäß einem von [1] bis [5], wobei die Zugfestigkeit pro 10 mm Breite 4,35 N oder weniger beträgt.
[7] Verfahren zur Herstellung des Harzverbundlaminats gemäß einem von [1] bis [6], umfassend:
- ein Verfahren zur Bildung einer verfestigten Schicht, bei dem eine verfestigte Schicht gebildet wird, die gebildet ist aus einem ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus einem verfestigten Produkt, das durch Verfestigen durch Trocknen erhalten wird, einem halbgehärteten Produkt, das durch Durchführen einer Halbhärtung erhalten wird, und einem teilweise gehärteten Produkt, das durch Durchführen einer teilweisen Härtung erhalten wird, einer Polyimidharzzusammensetzung, die das Polyimidharz enthält; und
- ein Verfahren zur Bildung einer Zwischenschicht, bei dem eine Urethanharzzusammensetzung, die das Urethanharz und das Lösungsmittel enthält, auf die verfestigte Schicht aufgebracht, getrocknet und verfestigt wird, um die Urethanharzschicht und die Polyimidharzschicht zu bilden, und eine Zwischenschicht in Kontakt mit der Urethanharzschicht und der Polyimidharzschicht gebildet wird.
[8] Verfahren zur Herstellung eines Harzverbundlaminats gemäß [7], wobei das Polyimidharz in dem Lösungsmittel löslich ist, und wobei in dem Verfahren zur Bildung einer Zwischenschicht die Urethanharzzusammensetzung aufgetragen wird und somit das in der verfestigten Schicht enthaltene Polyimidharz in dem Lösungsmittel gelöst wird.
[9] Eine dehnbare Vorrichtung, die ein Element umfasst, das das Harzverbundlaminat gemäß einem von [1] bis [6] enthält.

Vorteilhafte Auswirkungen der Erfindung
Ein Harzverbundlaminat der vorliegenden Erfindung umfasst eine Urethanharzschicht, die ein Urethanharz enthält, das eine Urethanbindung und eine Siloxanbindung aufweist, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 52.200 bis 260.000 hat und in einem Lösungsmittel löslich ist, und eine Polyimidharzschicht, die ein Polyimidharz mit einer Imidbindung enthält, und eine Schälfestigkeit zwischen der Urethanharzschicht und der Polyimidharzschicht von 1,6 N oder mehr pro 10 mm Breite. Daher hat das Harzverbundlaminat der vorliegenden Erfindung eine günstige Haftung zwischen der Urethanharzschicht und der Polyimidharzschicht und es ist unwahrscheinlich, dass es sich ablöst. Darüber hinaus ist es unwahrscheinlich, dass das Harzverbundlaminat der vorliegenden Erfindung Falten wirft, selbst wenn das Harzverbundlaminat gebogen wird.
Da das Harzverbundlaminat der vorliegenden Erfindung eine Urethanharzschicht enthält, die ein Urethanharz enthält, das eine Urethanbindung und eine Siloxanbindung und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 52.200 bis 260.000 aufweist, hat es außerdem eine günstige Dehnbarkeit. Da das Harzverbundlaminat der vorliegenden Erfindung außerdem eine Polyimidharzschicht aufweist, die ein Polyimidharz mit einer Imidbindung enthält, weist es eine günstige Wärmebeständigkeit auf. Dementsprechend ist das Harzverbundlaminat der vorliegenden Erfindung als Element einer dehnbaren Vorrichtung geeignet.
In einem Verfahren zur Herstellung eines Harzverbundlaminats der vorliegenden Erfindung wird eine verfestigte Schicht, die sich aus einem Produkt zusammensetzt, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus einem verfestigten Produkt, das durch Verfestigen durch Trocknen erhalten wird, einem halbgehärteten Produkt, das durch Durchführen einer Halbhärtung erhalten wird, und einem teilweise gehärteten Produkt, das durch Durchführen einer teilweisen Härtung erhalten wird, einer Polyimidharzzusammensetzung, die ein Polyimidharz enthält, besteht, gebildet, und eine Urethanharzzusammensetzung, die ein Urethanharz und ein Lösungsmittel enthält, wird auf die verfestigte Schicht aufgetragen, getrocknet und verfestigt. Daher kann gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines Harzverbundlaminats der vorliegenden Erfindung ein Harzverbundlaminat der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, das eine Urethanharzschicht, eine Polyimidharzschicht und eine Zwischenschicht enthält, die in Kontakt mit der Urethanharzschicht und der Polyimidharzschicht gebildet und mit der Urethanharzschicht und der Polyimidharzschicht durch Einarbeitung des Urethanharzes in die Polyimidharzschicht integriert ist.
Eine dehnbare Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält ein Element, das das Harzverbundlaminat der vorliegenden Erfindung enthält. Daher hat die dehnbare Vorrichtung der vorliegenden Erfindung weniger wahrscheinlich Falten, auch wenn die dehnbare Vorrichtung gebogen wird, und sie hat eine ausreichende Dehnbarkeit und Wärmebeständigkeit.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel für ein Harzverbundlaminat gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel für eine dehnbare Vorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Um die oben genannten Probleme zu lösen, führten die Erfinder die nachstehend beschriebenen Studien durch.
Das heißt, die Erfinder haben sich auf die Ursache des Ablösens zwischen der Urethanharzschicht und der Polyimidharzschicht konzentriert und diese untersucht, indem sie das durch Laminieren der Urethanharzschicht und der Polyimidharzschicht gebildete Harzverbundlaminat gedehnt haben. Die Ursache für das Ablösen des Harzverbundlaminats ist, dass die Dehnbarkeit der Urethanharzschicht und der Polyimidharzschicht unterschiedlich ist und daher der Unterschied in der Zugspannung zwischen der Urethanharzschicht und der Polyimidharzschicht während des Dehnens groß ist.
Um zu verhindern, dass sich das Harzverbundlaminat leicht ablöst, ist es daher denkbar, die Dehnbarkeit der Polyimidharzschicht zu verbessern und den Unterschied in der Dehnbarkeit zwischen der Urethanharzschicht und der Polyimidharzschicht zu verringern. Obwohl ein herkömmliches Polyimidharz eine günstige Dehnbarkeit aufweist, ist die Dehnbarkeit im Vergleich zu einem Urethanharz jedoch sehr gering. Das heißt, in der verwandten Kunst gab es kein Polyimidharz mit einem kleinen Unterschied in der Dehnbarkeit von der eines Urethanharzes.
Darüber hinaus ist es denkbar, die Haftung zwischen der Urethanharzschicht und der Polyimidharzschicht zu verbessern, um das Ablösen eines Harzverbundlaminats zu verhindern. Im Allgemeinen wird die Polyimidharzschicht durch ein Verfahren hergestellt, bei dem eine Harzzusammensetzung, die ein Polyimidharz enthält, auf ein Basismaterial aufgetragen und wärmegehärtet wird. Wenn jedoch das Polyimidharz auf der Urethanharzschicht wärmegehärtet wird, um ein Harzverbundlaminat herzustellen, verschlechtert sich die Urethanharzschicht. Daher wird bei der Herstellung des Harzverbundlaminats, das durch Laminieren der Urethanharzschicht und der Polyimidharzschicht gebildet wird, ein Verfahren zur Bildung einer Polyimidharzschicht auf einem abziehbaren Basismaterial und zum Anbringen der vom Basismaterial abgezogenen Polyimidharzschicht auf der Urethanharzschicht verwendet. Bei dem Verfahren zum Anbringen der Polyimidharzschicht auf der Urethanharzschicht konnte jedoch keine ausreichende Haftung zwischen der Urethanharzschicht und der Polyimidharzschicht erzielt werden.
Um ein Ablösen des Harzverbundlaminats zu verhindern, ist es außerdem denkbar, zwischen der Urethanharzschicht und der Polyimidharzschicht eine Harzzwischenschicht vorzusehen, die sowohl das Urethanharz als auch das Polyimidharz enthält, und den Unterschied in der Zugspannung zwischen der Urethanharzschicht und der Polyimidharzschicht während des Dehnens zu verringern. Wenn jedoch das Urethanharz und das Polyimidharz vor dem Aushärten gemischt werden, wird die Aushärtungsreaktion gehemmt und somit ist es schwierig, die Harzzwischenschicht zu bilden.
Daher konzentrierten sich die Erfinder auf eine Harzzusammensetzung, die ein in einem Lösungsmittel gelöstes Urethanharz enthält, und führten umfangreiche Studien durch, wie unten dargestellt.
Das heißt, die Erfinder fanden heraus, dass, wenn eine Urethanharzzusammensetzung, die ein Urethanharz enthält, das eine Urethanbindung und eine Siloxanbindung aufweist, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 52.200 bis 260.000 hat und in einem Lösungsmittel löslich ist, auf ein Basismaterial aufgetragen, getrocknet und verfestigt wird, eine Urethanharzschicht mit ausreichender Dehnbarkeit erhalten wird.
Dann stellten die Erfinder ein Harzverbundlaminat durch ein Verfahren her, bei dem die Urethanharzzusammensetzung auf eine Polyimidharzschicht aufgetragen wurde, die durch ein Verfahren zur Wärmehärtung auf einem Basismaterial anstelle des Basismaterials hergestellt wurde, und verfestigt wurde. Bei dem erhaltenen Harzverbundlaminat war es jedoch nicht möglich, ein Ablösen zwischen der Urethanharzschicht und der Polyimidharzschicht zu verhindern. Insbesondere betrug die Schälfestigkeit zwischen der Urethanharzschicht und der Polyimidharzschicht weniger als 1,6 N. Darüber hinaus war es wahrscheinlich, dass das Harzverbundlaminat Falten aufwies, wenn das Harzverbundlaminat gebogen wurde.
Es wird vermutet, dass dies daran liegt, dass das Urethanharz nicht in die Polyimidharzschicht eindringt, selbst wenn die Urethanharzzusammensetzung auf die Polyimidharzschicht aufgetragen wird, die durch ein Verfahren zur Wärmehärtung auf dem Basismaterial hergestellt wurde. Infolgedessen wird vermutet, dass zwischen der Urethanharzschicht und der Polyimidharzschicht keine Zwischenschicht gebildet wurde, die sowohl das Urethanharz als auch das Polyimidharz enthält, und dass keine ausreichende Haftung zwischen der Urethanharzschicht und der Polyimidharzschicht erzielt werden konnte.
Daher haben sich die Erfinder auf den Zustand einer Beschichtungsoberfläche konzentriert, auf die die Urethanharzzusammensetzung aufgetragen wird, und zusätzlich umfangreiche Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis fanden die Erfinder heraus, dass die Urethanharzzusammensetzung auf eine verfestigte Schicht aufgetragen werden kann, die gebildet ist aus einem ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem verfestigten Produkt, das durch Verfestigung durch Trocknen erhalten wurde, einem halbgehärteten Produkt, das durch Durchführen einer Halbhärtung erhalten wurde, und einem teilweise gehärteten Produkt, das durch Durchführen einer Teilhärtung und Trocknen und Verfestigen, einer Harzzusammensetzung, die ein Polyimidharz enthält, erhalten wurde. In dem auf diese Weise erhaltenen Harzverbundlaminat beträgt die Schälfestigkeit zwischen der Urethanharzschicht und der Polyimidharzschicht 1,6 N oder mehr, und die Haftung zwischen der Urethanharzschicht und der Polyimidharzschicht ist vorteilhaft. Es wird vermutet, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass die Zwischenschicht, die mit der Urethanharzschicht und der Polyimidharzschicht integriert ist, indem das Urethanharz in die Polyimidharzschicht eingearbeitet wird, in Kontakt mit der Urethanharzschicht und der Polyimidharzschicht gebildet wird.
Darüber hinaus bestätigten die Erfinder, dass sich die Urethanharzschicht und die Polyimidharzschicht in dem auf diese Weise erhaltenen Harzverbundlaminat nicht so leicht ablösen und es weniger wahrscheinlich ist, dass es Falten wirft, selbst wenn das Harzverbundlaminat gebogen wird, und dass es eine ausreichende Dehnbarkeit und Wärmebeständigkeit aufweist, und vervollständigten die vorliegende Erfindung.
Nachfolgend werden ein Harzverbundlaminat, ein Verfahren zur Herstellung eines Harzverbundlaminats und eine dehnbare Vorrichtung der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen detailliert beschrieben.
Um das Verständnis der Merkmale der vorliegenden Erfindung zu erleichtern, sind in den Zeichnungen, die in der folgenden Beschreibung verwendet werden, die Merkmale in einigen Fällen zur besseren Veranschaulichung vergrößert dargestellt, und die Größenverhältnisse und dergleichen der Komponenten müssen nicht unbedingt mit denen der tatsächlichen Komponenten übereinstimmen.
[Harzverbundlaminat]
1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel für ein Harzverbundlaminat gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. Wie in 1 gezeigt, enthält ein Harzverbundlaminat 10 der vorliegenden Ausführungsform eine Urethanharzschicht 21, eine Polyimidharzschicht 22 und eine Zwischenschicht 23, die zwischen der Urethanharzschicht 21 und der Polyimidharzschicht 22 gebildet ist. In dem Harzverbundlaminat 10 beträgt die Schälfestigkeit zwischen der Urethanharzschicht und der Polyimidharzschicht 1,6 N oder mehr pro 10 mm Breite. Das Harzverbundlaminat 10 kann gebogen oder gedehnt werden.
„Urethanharzschicht“
Die Urethanharzschicht 21 enthält ein Urethanharz mit einer Urethanbindung und einer Siloxanbindung. Das Urethanharz hat vorzugsweise sowohl eine Urethanbindung als auch eine Siloxanbindung in einem Molekül. Da das Urethanharz eine Urethanbindung aufweist, besitzt es eine hohe Flexibilität. Da das Urethanharz außerdem eine Siloxanbindung aufweist, wird die Hydrolyse der Urethanbindung minimiert.
Das in der Urethanharzschicht 21 enthaltene Urethanharz ist in einem Lösungsmittel löslich. Die Urethanharzschicht 21 wird durch Auftragen und Verfestigen einer Urethanharzzusammensetzung gebildet, die ein Urethanharz und ein Lösungsmittel enthält.
Das Urethanharz ist vorzugsweise löslich in den Lösungsmitteln N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), γ-Butyrolacton (GBL), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), Methylethylketon (MEK), N,N-Dimethylformamid (DMF), Diethylenglykolmonobutylether (BCA), Diethylenglykolmonobutyletheracetat, Diethylenglykolmonoethyletheracetat, Diethylenglykolmonomethyletheracetat, Aceton, Ethanol, Methanol, Ethyllactat, Butyllactat, Toluol, Isopropylalkohol, Isobutylalkohol, Ethylacetat und Butylacetat. Das Urethanharz ist vorzugsweise in einem oder mehreren Lösungsmitteln löslich, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), γ-Butyrolacton (GBL) und N,N-Dimethylacetamid (DMAc) besteht, die Lösungsmittel sind, in denen das Polyimidharz löslich ist.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des Urethanharzes beträgt 52.200 bis 260.000 und vorzugsweise 61.000 bis 250.000. Da das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des in der Urethanharzschicht 21 enthaltenen Urethanharzes 52.200 oder mehr beträgt, hat die Urethanharzschicht 21 eine ausreichende Festigkeit. Da das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des Urethanharzes 260.000 oder weniger beträgt, weist die Urethanharzschicht 21 außerdem eine ausreichende Dehnbarkeit auf. Da das Urethanharz ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 260.000 oder weniger hat, kann es außerdem in einem Lösungsmittel gelöst werden.
In dieser Beschreibung bedeutet „gewichtsmittleres Molekulargewicht“ einen Polystyrol-Äquivalenzwert, der durch eine Gelpermeationschromatographie (GPC)-Methode gemessen wird, sofern nicht anders angegeben.
Das in der Urethanharzschicht 21 enthaltene Urethanharz hat vorzugsweise eine durch die folgende allgemeine Formel (11), (21) oder (31) dargestellte Gruppe, eine Urethanbindung und eine Siloxanbindung.

(in den Formeln ist Z¹ eine Alkylgruppe, und ein oder mehrere Wasserstoffatome in der Alkylgruppe können mit einer Cyanogruppe, einer Carboxygruppe oder einer Methoxycarbonylgruppe substituiert sein, und zwei oder mehrere der Substituenten können gleich oder verschieden voneinander sein; Z² eine Alkylgruppe ist; Z³ eine Arylgruppe ist; R⁴ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist; und die Bindung mit dem Symbol_* mit dem Bindungsziel der durch die allgemeine Formel (11), (21) oder (31) dargestellten Gruppe gebildet wird.)
Das in der Urethanharzschicht 21 enthaltene Urethanharz wird durch Durchführung einer Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Harzes mit einer Urethanbindung und einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung, eines Harzes mit einer Siloxanbindung und einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und zusätzlich eines RAFT-Mittels zur Durchführung einer reversiblen Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragungspolymerisation (die in dieser Beschreibung als „RAFT-Polymerisation“ abgekürzt werden kann) erhalten, von der sich eine durch die allgemeine Formel (11), (21) oder (31) dargestellte Gruppe ableitet.
Wenn die RAFT-Polymerisation durchgeführt wird, kann verhindert werden, dass das Harz während der Polymerisation in einem Verfahren zur Bildung einer vernetzten Struktur geliert, und es ist möglich, eine Harzkomponente mit einem gewünschten Polymerisationsgrad und Vernetzungszustand zu erhalten. Das heißt, das in der Urethanharzschicht 21 enthaltene Urethanharz weist eine geringe Variation des Polymerisationsgrades und des Vernetzungszustandes auf.
Das Harz mit einer Urethanbindung und einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung, das zur Herstellung des Urethanharzes verwendet wird, ist ein Oligomer (in der vorliegenden Ausführungsform kann es als „Harz (a)“ bezeichnet werden).
Außerdem ist das Harz mit einer Siloxanbindung und einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung, das zur Herstellung des Urethanharzes verwendet wird, ein Oligomer (in der vorliegenden Ausführungsform kann es als „Harz (b)“ bezeichnet werden).
Das Urethanharz ist ein Polymer, das durch Polymerisation des Harzes (a) und des Harzes (b) an ihren polymerisierbaren ungesättigten Bindungen hergestellt wird.
Das Harz (a) ist nicht besonders begrenzt, solange es eine Urethanbindung und eine polymerisierbare ungesättigte Bindung aufweist. Was das Harz (a) betrifft, so sind beispielsweise solche mit einer (Meth)acryloylgruppe als Gruppe mit einer Urethanbindung und einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung beispielhafte Beispiele. Insbesondere sind als Harz (a) Urethan(meth)acrylat und dergleichen exemplarische Beispiele.
In dieser Beschreibung bezieht sich „(Meth)acrylat“ sowohl auf ein „Acrylat“ als auch auf ein „Methacrylat“. „Das Gleiche gilt für ähnliche Begriffe wie (Meth)acrylat. Zum Beispiel bezieht sich „(Meth)acryloylgruppe“ sowohl auf eine „Acryloylgruppe“ als auch auf eine „Methacryloylgruppe“. "
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des Harzes (a) beträgt vorzugsweise 3.000 bis 50.000, und noch bevorzugter 15.000 bis 50.000. Wenn das Harz (a) mit einem solchen gewichtsmittleren Molekulargewicht verwendet wird, kann ein Urethanharz mit besseren Eigenschaften erhalten werden.
Das Harz (b) ist nicht besonders begrenzt, solange es eine Siloxanbindung und eine polymerisierbare ungesättigte Bindung aufweist. Was das Harz (b) betrifft, so sind beispielsweise verschiedene bekannte Silikonharze mit einer (Meth)acryloylgruppe als Gruppe mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung beispielhafte Beispiele. Insbesondere ist als Harz (b) beispielsweise ein modifiziertes Polydialkylsiloxan mit einer (Meth)acryloylgruppe, die an ein Ende oder beide Enden eines Polydialkylsiloxans wie Polydimethylsiloxan gebunden ist, ein beispielhaftes Beispiel.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des Harzes (b) beträgt vorzugsweise 400 bis 10.000, und noch bevorzugter 5.000 bis 10.000. Wenn das Harz (b) mit einem solchen zahlenmittleren Molekulargewicht verwendet wird, kann das Urethanharz mit besseren Eigenschaften erhalten werden.
In dieser Beschreibung bedeutet „zahlenmittleres Molekulargewicht“ einen Polystyrol-Äquivalenzwert, der durch ein Gelpermeationschromatographieverfahren (GPC) gemessen wird, sofern nicht anders angegeben.
In der allgemeinen Formel (11) ist Z¹ eine Alkylgruppe. Die Alkylgruppe für Z¹ kann linear, verzweigt oder cyclisch sein und ist vorzugsweise linear oder verzweigt und noch bevorzugter linear.
Die lineare oder verzweigte Alkylgruppe für Z¹ hat vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Beispiele für eine solche Alkylgruppe sind eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, Neopentylgruppe, tert-Pentylgruppe, 1-Methylbutylgruppe, 2-Methylbutylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, n-Octylgruppe, Isooctylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe, Undecylgruppe und Dodecylgruppe. Die lineare oder verzweigte Alkylgruppe für Z¹ kann z. B. 1 bis 8, 1 bis 5 oder 1 bis 3 Kohlenstoffatome haben.
Die zyklische Alkylgruppe für Z¹ kann monozyklisch oder polyzyklisch sein und ist vorzugsweise monozyklisch.
Die cyclische Alkylgruppe für Z¹ hat vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für eine solche Alkylgruppe sind eine Cyclopropylgruppe, Cyclobutylgruppe, Cyclopentylgruppe und Cyclohexylgruppe.
Ein oder mehrere Wasserstoffatome in der Alkylgruppe für Z¹ können mit einer Cyanogruppe (-CN), einer Carboxygruppe (-C(=O)-OH) oder einer Methoxycarbonylgruppe (-C(=O)-OCH₃) substituiert sein oder nicht.
Wenn zwei oder mehr Wasserstoffatome in der Alkylgruppe für Z¹ mit einer Cyanogruppe, einer Carboxygruppe oder einer Methoxycarbonylgruppe substituiert sind, können zwei oder mehr der Substituenten gleich oder verschieden voneinander sein. Wenn das Wasserstoffatom mit einer Cyanogruppe, einer Carboxygruppe oder einer Methoxycarbonylgruppe substituiert ist, können alle Wasserstoffatome in der Alkylgruppe substituiert sein, und es ist vorzuziehen, dass es ein Wasserstoffatom gibt, das nicht substituiert ist. Die Anzahl der in der Alkylgruppe substituierten Wasserstoffatome beträgt vorzugsweise 1 oder 2, und noch bevorzugter 1.
Was die Alkylgruppe für Z¹ betrifft, in der ein Wasserstoffatom mit einer Cyanogruppe, einer Carboxygruppe oder einer Methoxycarbonylgruppe substituiert ist, zum Beispiel eine 1-Carboxyethylgruppe (-CH(CH₃ )COOH), 2-Carboxyethylgruppe (-CH₂ CH₂ COOH), 4-Carboxy-2-cyano-sec-butylgruppe (-C(CH₃)(CN)CH₂ CH₂ COOH), 2-Cyano-4-methoxycarbonyl-sec-butyl-Gruppe (-C(CH₃)(CN)CH₂ CH₂ COOCH₃), 1-Cyano-1-methylethyl-Gruppe (-C(CH₃)(CN)CH₃), Cyanomethyl-Gruppe (-CH₂ CN), 1-Cyano-1-methyl-n-propyl-Gruppe (-C(CH₃ )(CN)CH₂ CH₃) und 2-Cyano-2-propylGruppe (-C(CH₃)(CN)CH₃) sind exemplarische Beispiele, wobei eine 2-CarboxyethylGruppe bevorzugt wird.
Z¹ ist vorzugsweise eine Dodecylgruppe (n-Dodecylgruppe) oder eine 2-Carboxyethylgruppe.
In der allgemeinen Formel (21) ist Z² eine Alkylgruppe. Beispiele für Alkylgruppen für Z² umfassen die gleichen Alkylgruppen wie für Z¹ .
Die Alkylgruppe für Z² ist vorzugsweise linear oder verzweigt, und noch bevorzugter linear. Die lineare oder verzweigte Alkylgruppe für Z² kann z. B. 1 bis 12, 1 bis 8, 1 bis 5 oder 1 bis 3 Kohlenstoffatome haben. Z² ist vorzugsweise eine Methylgruppe.
In der allgemeinen Formel (21) ist Z³ eine Arylgruppe. Die Arylgruppe für Z³ kann monocyclisch oder polycyclisch sein und ist vorzugsweise monocyclisch.
Die Arylgruppe für Z³ hat vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Beispiele für eine solche Arylgruppe sind eine Phenylgruppe, 1-Naphthylgruppe, 2-Naphthylgruppe, o-Tolylgruppe, m-Tolylgruppe, p-Tolylgruppe und Xylylgruppe (Dimethylphenylgruppe). Z³ ist vorzugsweise eine Phenylgruppe.
In der allgemeinen Formel (31) ist R⁴ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom.
Beispiele für Halogenatome für R⁴ sind ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Jodatom, wobei ein Chloratom bevorzugt wird. R⁴ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom.
In der allgemeinen Formel (11), (21) oder (31) wird die Bindung mit dem Symbol ∗ mit dem Bindungsziel der durch die allgemeine Formel (11), (21) oder (31) dargestellten Gruppe, d.h. einem Endteil im Polymer des Harzes (a) und des Harzes (b) gebildet.
Beispiele für RAFT-Mittel, von denen sich eine durch die allgemeine Formel (11) dargestellte Gruppe ableitet, umfassen Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt werden (in dieser Beschreibung kann sie als „RAFT-Mittel (1)“ abgekürzt werden).

(in der Formel ist R¹ eine Alkylgruppe, und ein oder mehrere Wasserstoffatome in der Alkylgruppe können mit einer Cyanogruppe, einer Carboxygruppe oder einer Methoxycarbonylgruppe substituiert sein, und zwei oder mehrere der Substituenten können gleich oder verschieden voneinander sein; und Z¹ ist das gleiche wie Z¹ in der allgemeinen Formel (11)).
Bezüglich der Alkylgruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome für R¹ in der allgemeinen Formel (1) mit einer Cyanogruppe, einer Carboxygruppe oder einer Methoxycarbonylgruppe substituiert sein können, sind die gleichen Alkylgruppen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome für Z¹ mit einer Cyanogruppe, einer Carboxygruppe oder einer Methoxycarbonylgruppe substituiert sein können, beispielhafte Beispiele, und die Art der Substitution der Wasserstoffatome für R¹ ist die gleiche wie die Art der Substitution der Wasserstoffatome für Z¹ .
R¹ ist vorzugsweise eine 1-Carboxyethylgruppe, 4-Carboxy-2-cyano-secbutylgruppe, 1-Cyano-1-methylethylgruppe), 2-Cyano-4-methoxycarbonyl-secbutylgruppe, Cyanomethylgruppe oder 2-Cyano-2-propylgruppe.
Z¹ in der allgemeinen Formel (1) ist dasselbe wie Z¹ in der allgemeinen Formel (11)
Wenn das RAFT-Mittel (1) verwendet wird, wird gemäß einer Polymerisationsreaktion eine Gruppe, die durch die allgemeine Formel R¹ dargestellt wird, an einen Endteil des Polymers des Harzes (a) und des Harzes (b) gebunden, an das eine Gruppe, die durch die allgemeine Formel (11) dargestellt wird, nicht gebunden ist.
Beispiele für RAFT-Mittel, von denen sich eine durch die allgemeine Formel (21) dargestellte Gruppe ableitet, umfassen Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt werden (in dieser Beschreibung kann sie als „RAFT-Mittel (2)“ abgekürzt werden).

(in der Formel ist R² eine Alkylgruppe, und ein oder mehrere Wasserstoffatome in der Alkylgruppe können mit einer Cyanogruppe, einer Carboxygruppe oder einer Methoxycarbonylgruppe substituiert sein, und zwei oder mehrere der Substituenten können gleich oder verschieden voneinander sein; und Z² und Z³ sind die gleichen wie Z² und Z³ in der allgemeinen Formel (21)).
Bezüglich der Alkylgruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome für R² in der allgemeinen Formel (2) mit einer Cyanogruppe, einer Carboxygruppe oder einer Methoxycarbonylgruppe substituiert sein können, sind die gleichen Alkylgruppen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome für Z¹ mit einer Cyanogruppe, einer Carboxygruppe oder einer Methoxycarbonylgruppe substituiert sein können, exemplarische Beispiele, und die Art der Substitution der Wasserstoffatome für R² ist die gleiche wie die Art der Substitution der Wasserstoffatome für Z¹ .
R² ist vorzugsweise eine Cyanomethylgruppe.
Z² und Z³ in der allgemeinen Formel (2) sind identisch mit Z² und Z³ in der allgemeinen Formel (21).
Wenn das RAFT-Mittel (2) verwendet wird, wird gemäß einer Polymerisationsreaktion eine Gruppe, die durch die allgemeine Formel R² dargestellt wird, an ein Endteil des Polymers des Harzes (a) und des Harzes (b) gebunden, an das eine durch die allgemeine Formel (21) dargestellte Gruppe nicht gebunden ist.
Beispiele für RAFT-Mittel, von denen sich eine durch die allgemeine Formel (31) dargestellte Gruppe ableitet, umfassen Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt werden (in dieser Beschreibung kann sie als „RAFT-Mittel (3)“ abgekürzt werden).

(in der Formel ist R³ eine Alkylgruppe, und ein oder mehrere Wasserstoffatome in der Alkylgruppe können mit einer Cyanogruppe, einer Carboxygruppe oder einer Methoxycarbonylgruppe substituiert sein, und zwei oder mehrere der Substituenten können gleich oder verschieden voneinander sein; und R⁴ ist das gleiche wie Z⁴ in der allgemeinen Formel (31)).
Bezüglich der Alkylgruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome für R³ in der allgemeinen Formel (3) mit einer Cyanogruppe, einer Carboxygruppe oder einer Methoxycarbonylgruppe substituiert sein können, sind die gleichen Alkylgruppen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome für Z¹ mit einer Cyanogruppe, einer Carboxygruppe oder einer Methoxycarbonylgruppe substituiert sein können, exemplarische Beispiele, und die Art der Substitution der Wasserstoffatome für R³ ist die gleiche wie die Art der Substitution der Wasserstoffatome für Z¹ .
R³ ist vorzugsweise eine Cyanomethylgruppe oder eine 1-Cyano-1-methyl-n-propylgruppe.
R⁴ in der allgemeinen Formel (3) ist das gleiche wie R⁴ in der allgemeinen Formel (31).
Wenn das RAFT-Mittel (3) verwendet wird, wird gemäß einer Polymerisationsreaktion eine Gruppe, die durch die allgemeine Formel R³ dargestellt wird, an einen Endteil des Polymers des Harzes (a) und des Harzes (b) gebunden, an das eine Gruppe, die durch die allgemeine Formel (31) dargestellt wird, nicht gebunden ist.
Als Ausgangsmaterial für das Urethanharz können neben dem Harz (a) und dem Harz (b) auch andere, nicht mit diesen korrespondierende polymerisierbare Komponenten verwendet werden.
Beispiele für andere polymerisierbare Komponenten sind Monomere oder Oligomere mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung. Spezifische Beispiele für andere polymerisierbare Komponenten sind (Meth)acrylsäurealkylester wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, sec-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, Isononyl(meth)acrylat und Decyl(meth)acrylat.
Als Ausgangsmaterial für das Urethanharz können neben den oben genannten Komponenten je nach Bedarf eine oder mehrere andere nicht polymerisierbare Komponenten verwendet werden. Die anderen nichtpolymerisierbaren Komponenten können je nach Verwendungszweck beliebig ausgewählt werden und sind vorzugsweise eine nichtleitende Komponente.
Das in der Urethanharzschicht 21 enthaltene Urethanharz kann z. B. nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
Es kann durch ein Verfahren zur Herstellung einer Ausgangsmaterialmischung hergestellt werden, in der das Harz (a), das Harz (b), das RAFT-Mittel (d.h. das RAFT-Mittel (1), das RAFT-Mittel (2) oder das RAFT-Mittel (3)), ein Polymerisationsinitiator (in dieser Beschreibung kann es als „Polymerisationsinitiator (c)“ bezeichnet werden), ein Lösungsmittel, andere polymerisierbare Komponenten, die je nach Bedarf verwendet werden, und andere nicht polymerisierbare Komponenten, die je nach Bedarf verwendet werden, gemischt werden und eine Polymerisationsreaktion in der Ausgangsmaterialmischung durchgeführt wird, um ein Urethanharz herzustellen.
Das in der Ausgangsmaterialmischung enthaltene Harz (a) kann von nur einem Typ oder von zwei oder mehr Typen sein. In der Ausgangsmaterialmischung beträgt die Menge des Harzes (a) in den Komponenten (mit anderen Worten, im „Feststoffgehalt“) außer dem Lösungsmittel in der Ausgangsmaterialmischung vorzugsweise 60 bis 99 Masse-% und noch bevorzugter 80 bis 98 Masse-%. Wenn der Anteil 60 Massenprozent oder mehr beträgt, erhält man ein Urethanharz mit günstiger Flexibilität. Wenn der Anteil 99 Massen-% oder weniger beträgt, kann ein Urethanharz mit ausgezeichneter Festigkeit erhalten werden.
Das in der Ausgangsmaterialmischung enthaltene Harz (b) kann von nur einem Typ oder von zwei oder mehr Typen sein. In der Ausgangsmaterialmischung beträgt die Menge des Harzes (b) in Bezug auf eine Menge von 100 Massenteilen des Harzes (a) vorzugsweise 0,2 bis 25 Massenteile, noch bevorzugter 0,2 bis 20 Massenteile und noch bevorzugter 0,2 bis 17 Massenteile. Wenn die Menge 0,2 Masseteile oder mehr beträgt, wird die wasserabweisende Wirkung des Urethanharzes deutlich verbessert. Wenn die Menge 25 Masseteile oder weniger beträgt, kann eine übermäßige Verwendung des Harzes (b) vermieden werden, und es ist möglich zu verhindern, dass die Urethanharzschicht 21 härter als nötig wird und die Gleichmäßigkeit der Urethanharzschicht 21 abnimmt.
Das in der Ausgangsmaterialmischung enthaltene RAFT-Mittel (RAFT-Mittel (1) bis (3)) kann von nur einem Typ oder von zwei oder mehr Typen sein, wobei im Allgemeinen nur ein Typ ausreichend ist. In der Ausgangsmaterialmischung beträgt die Menge des RAFT-Mittels in Bezug auf eine Menge von 100 Massenteilen des Harzes (a) vorzugsweise 0,03 bis 5 Massenteile, noch bevorzugter 0,03 bis 4,5 Massenteile und noch bevorzugter 0,03 bis 4 Massenteile. Wenn die Menge 0,03 Masseteile oder mehr beträgt, kann der mit dem RAFT-Mittel erzielte Effekt deutlicher erzielt werden. Wenn die Menge 5 Masseteile oder weniger beträgt, kann eine übermäßige Verwendung des RAFT-Mittels vermieden werden.
Der Polymerisationsinitiator (c) ist nicht besonders begrenzt, und es können bekannte Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Beispiele für Polymerisationsinitiatoren (c) sind Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat) und Azobisisobutyronitril. Der in der Ausgangsmaterialmischung enthaltene Polymerisationsinitiator (c) kann von nur einem Typ oder von zwei oder mehr Typen sein, wobei im Allgemeinen nur ein Typ ausreicht.
In der Ausgangsmaterialmischung beträgt die Menge des Polymerisationsinitiators (c) in Bezug auf die Menge von 100 Masseteilen des Harzes (a) vorzugsweise 0,5 bis 5 Masseteile, noch bevorzugter 0,7 bis 4 Masseteile und noch bevorzugter 0,9 bis 3 Masseteile. Wenn die Menge 0,5 Masseteile oder mehr beträgt, verläuft die Polymerisationsreaktion reibungsloser. Wenn die Menge 5 Masseteile oder weniger beträgt, kann eine übermäßige Verwendung des Polymerisationsinitiators (c) vermieden werden.
Das Lösungsmittel ist nicht besonders begrenzt, solange es nicht die Reaktivität mit jeder der oben genannten Formulierungskomponenten aufweist, die bei der Herstellung der Ausgangsmaterialmischung oder des Polymerisationsreaktionsprodukts verwendet werden, und ein Lösungsmittel mit günstiger Löslichkeit für jede Formulierungskomponente ist vorzuziehen.
Beispiele für Lösungsmittel sind Methylethylketon (MEK), Diethylenglykolmonobutyletheracetat, Diethylenglykolmonoethyletheracetat, Diethylenglykolmonomethyletheracetat, Butylacetat, Ethylacetat, Ethyllactat und Butyllactat. Das in der Ausgangsmaterialmischung enthaltene Lösungsmittel kann nur von einem Typ oder von zwei oder mehr Typen sein.
Wenn die nach der Polymerisationsreaktion erhaltene Reaktionslösung bei der Bildung der Urethanharzschicht 21 direkt als Urethanharzzusammensetzung verwendet wird, ist es vorteilhaft, Methylethylketon (MEK), Diethylenglykolmonobutyletheracetat, Diethylenglykolmonoethyletheracetat, Diethylenglykolmonomethyletheracetat, Butylacetat oder Butyllactat als Lösungsmittel zu verwenden.
Was die Menge des verwendeten Lösungsmittels betrifft, so beträgt die Gesamtmenge der anderen Komponenten als das Lösungsmittel in der Ausgangsmaterialmischung in Bezug auf die Gesamtmenge der Ausgangsmaterialmischung vorzugsweise 5 bis 30 Massen% und noch bevorzugter 10 bis 25 Massen%. Wenn die Menge des verwendeten Lösungsmittels innerhalb eines solchen Bereichs liegt, kann die Harzkomponente (I) mit besseren Eigenschaften reibungsloser erhalten werden.
Andere polymerisierbare Komponenten, die in der Ausgangsmaterialmischung enthalten sind, können von nur einem Typ oder von zwei oder mehr Typen sein. Wenn andere polymerisierbare Komponenten verwendet werden, beträgt die Menge der anderen polymerisierbaren Komponenten in der Ausgangsmaterialmischung, bezogen auf eine Menge von 100 Masseteilen des Harzes (a), vorzugsweise 5 bis 55 Masseteile, noch bevorzugter 10 bis 50 Masseteile und noch bevorzugter 15 bis 45 Masseteile. Wenn die Menge 5 Masseteile oder mehr beträgt, kann der Effekt, der mit den anderen polymerisierbaren Komponenten erzielt wird, deutlicher erreicht werden. Wenn die Menge 55 Masseteile oder weniger beträgt, wird die Dehnbarkeit des Urethanharzes weiter verbessert.
In der Ausgangsmaterialmischung beträgt die Gesamtmenge des Harzes (a), des Harzes (b), des RAFT-Mittels, des Polymerisationsinitiators (c) und anderer polymerisierbarer Komponenten (falls diese verwendet werden), bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Masseteilen der Komponenten (d.h. den obigen Feststoffgehalt) außer dem Lösungsmittel in der Ausgangsmaterialmischung, vorzugsweise 90 bis 100 Masseteile, noch bevorzugter 95 bis 100 Masseteile, und kann beispielsweise 97 bis 100 Masseteile oder 99 bis 100 Masseteile betragen. Wenn die Menge 90 Masseteile oder mehr beträgt, können die Wirkungen der vorliegenden Erfindung deutlicher erzielt werden.
Die Polymerisationsreaktion zur Synthese des Urethanharzes wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoffgas, Heliumgas oder Argongas durchgeführt.
Die Temperatur (Reaktionstemperatur), bei der eine Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise 70 bis 110°C und noch bevorzugter 80 bis 100°C.
Die Polymerisationsreaktionszeit (Reaktionszeit) kann je nach Art der verwendeten Ausgangsmaterialien und der Reaktionstemperatur entsprechend angepasst werden und z. B. 5 bis 240 Minuten betragen.
In der vorliegenden Ausführungsform kann die Polymerisationsreaktion stabil ablaufen, wenn die Polymerisationsreaktion des Harzes (a) und des Harzes (b) unter Verwendung des RAFT-Agens (1), (2) oder (3) durchgeführt wird. Das heißt, das Urethanharz kann stabil synthetisiert werden, so dass die Zusammensetzung, die Molekulargewichtsverteilung, die Struktur und dergleichen innerhalb eines bestimmten Bereichs liegen. Da die Reaktionsgeschwindigkeit während der Polymerisationsreaktion angemessen eingestellt wird, läuft die Reaktion schnell ab, und die Viskosität der Reaktionslösung nimmt schnell zu, und in einem Verfahren zur Bildung einer vernetzten Struktur kann das Problem der Gelierung reduziert werden. Daher wird in der vorliegenden Ausführungsform ein Urethanharz mit einem gewünschten Polymerisationsgrad und vernetzten Zustand stabil erhalten.
Als Verfahren zur Durchführung einer radikalischen Polymerisation sind neben der RAFT-Polymerisation unter Verwendung eines RAFT-Mittels die Atomtransfer-Radikalpolymerisation (ATRP) und die Nitroxid-vermittelte Polymerisation (NMP) bekannt. Die ATRP hat jedoch den Nachteil, dass eine Polymerisationsreaktion mit einer hohen Konzentration eines Katalysators, der ein Übergangsmetall enthält, durchgeführt werden muss. Darüber hinaus hat NMP den Nachteil, dass die Polymerisationsreaktion schwer zu kontrollieren ist und die Vielseitigkeit gering ist. Aufgrund dieser Nachteile sind diese Methoden nicht für die Herstellung des Urethanharzes der vorliegenden Ausführungsform geeignet.
Andererseits kann in der vorliegenden Ausführungsform, wenn die RAFT-Polymerisation unter Verwendung des RAFT-Agens (1), (2) oder (3) gewählt wird, ein Urethanharz mit den gewünschten Eigenschaften stabil und mit hoher Vielseitigkeit hergestellt werden.
In der vorliegenden Ausführungsform enthält die Urethanharzzusammensetzung, die bei der Bildung der Urethanharzschicht 21 verwendet wird, ein Urethanharz und ein Lösungsmittel.
In der vorliegenden Ausführungsform kann die nach der Polymerisationsreaktion zur Synthese des Urethanharzes erhaltene Reaktionslösung direkt als Urethanharzzusammensetzung verwendet werden, wenn die Urethanharzschicht 21 gebildet wird, und das durch Durchführung einer bekannten Nachbehandlung der erhaltenen Reaktionslösung erhaltene Ergebnis kann als Urethanharzzusammensetzung verwendet werden. Darüber hinaus kann die Reaktionslösung durch ein bekanntes Reinigungsverfahren gereinigt werden, um nur das Urethanharz zu entnehmen, mit einem Lösungsmittel gemischt und als Urethanharzzusammensetzung verwendet werden.
Die Urethanharzschicht 21 kann je nach Bedarf ein anderes Harz als das Urethanharz enthalten. Als anderes Harz wird vorzugsweise ein Harz verwendet, das eine gute Dehnbarkeit aufweist und in einem Lösungsmittel löslich ist, z. B. Silikonharze, Acrylharze, Methacrylharze und Fluorharze.
Die Dicke der Urethanharzschicht 21 beträgt vorzugsweise 10 bis 1.000 µm, und noch bevorzugter 20 bis 300 µm. Wenn die Dicke der Urethanharzschicht 21 10 µm oder mehr beträgt, hat das Harzverbundlaminat 10 eine ausreichende Festigkeit und eine günstige Dehnbarkeit. Wenn die Dicke der Urethanharzschicht 21 1.000 µm oder weniger beträgt, kann die Urethanharzschicht 21 leicht durch Auftragen einer Urethanharzzusammensetzung und Trocknen und Verfestigen derselben gebildet werden, und darüber hinaus hat das Harzverbundlaminat 10 eine ausreichende Dehnbarkeit.
Die Dicke wird mit einem Kontakt-Typ Schichtdickenmessgerät (Digimicro, READOUT, kommerziell bei Nikon Corporation erhältlich) gemessen, und der Wert unmittelbar nach dem In-Kontaktkommen mit der Schicht wird als Schichtdicke gemessen. Dies ist dasselbe wie bei der Polyimidharzschicht 22.
„Polyimidharzschicht“
Die Polyimidharzschicht 22 enthält ein Polyimidharz mit einer Imidbindung. Da das Polyimidharz eine Imidbindung aufweist, hat es eine günstige Hitzebeständigkeit. Die Polyimidharzschicht 22 wird erhalten, indem die Urethanharzschicht 21 auf einer verfestigten Schicht gebildet wird, die gebildet ist aus einem ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem verfestigten Produkt, das durch Verfestigen durch Trocknen erhalten wird, einem halbgehärteten Produkt, das durch Durchführen einer Halbhärtung erhalten wird, und einem teilweise gehärteten Produkt, das durch Durchführen einer teilweisen Härtung erhalten wird, einer Polyimidharzzusammensetzung, die ein Polyimidharz enthält, und dann wie erforderlich gehärtet wird.
Das in der Polyimidharzschicht 22 enthaltene Polyimidharz ist vorzugsweise in einem Lösungsmittel löslich, in dem auch das in der Urethanharzschicht 21 enthaltene Urethanharz löslich ist. In diesem Fall kann die Polyimidharzschicht 22 beispielsweise dadurch gebildet werden, dass eine Polyimidharzzusammensetzung, die ein Polyimidharz enthält, auf ein Basismaterial aufgetragen und durch Trocknen verfestigt wird. Daher ist es nicht notwendig, das Polyimidharz durch Wärme auszuhärten, und die Polyimidharzschicht 22 kann auf dem Basismaterial gebildet werden, ohne dass eine Beschädigung durch die Wärmehärtung des Polyimidharzes verursacht wird. Da die Polyimidharzschicht 22 durch das obige Verfahren gebildet werden kann, kann außerdem eine dünne Polyimidharzschicht 22 leicht gebildet werden. Infolgedessen ist es möglich, das Harzverbundlaminat 10 zu erhalten, das eine günstige Haftung zwischen der Urethanharzschicht und der Polyimidharzschicht aufweist und viel weniger wahrscheinlich Falten aufweist und sich nicht so leicht ablöst, selbst wenn das Harzverbundlaminat 10 gebogen wird.
Wenn das Polyimidharz in einem Lösungsmittel löslich ist, in dem auch das in der Urethanharzschicht 21 enthaltene Urethanharz löslich ist, können außerdem die folgenden Effekte erzielt werden. Das heißt, wenn eine Urethanharzzusammensetzung, die ein in einem Lösungsmittel gelöstes Urethanharz enthält, auf die verfestigte Schicht der Polyimidharzzusammensetzung, die ein Polyimidharz enthält, aufgebracht wird, können sowohl das Urethanharz als auch das Polyimidharz in dem Lösungsmittel gelöst und verfestigt werden. Infolgedessen diffundiert das Urethanharz in die verfestigte Schicht, und die Zwischenschicht 23, die sowohl das Urethanharz als auch das Polyimidharz enthält und mit der Urethanharzschicht 21 und der Polyimidharzschicht 22 integriert ist, indem das Urethanharz in die Polyimidharzschicht 22 eingebaut wird, wird leicht und zuverlässig zwischen der Urethanharzschicht 21 und der Polyimidharzschicht 22 gebildet. Daher ist es möglich, das Harzverbundlaminat 10 zu erhalten, das sich nicht so leicht ablöst und weniger wahrscheinlich Falten aufweist, selbst wenn das Harzverbundlaminat 10 gebogen wird. Wenn das Polyimidharz in einem Lösungsmittel löslich ist, in dem auch das in der Urethanharzschicht 21 enthaltene Urethanharz löslich ist, kann außerdem eine Polyimidharzzusammensetzung verwendet werden, die kein Härtungsmittel enthält.
Das Polyimidharz ist vorzugsweise eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Polyimidharzen, silikonmodifizierten Polyimidharzen, Polyamidimidharzen, epoxidmodifizierten Polyimidharzen und urethanmodifizierten Polyimidharzen. Da diese Polyimidharze eine günstige Wärmebeständigkeit und Dehnbarkeit aufweisen, löst sich das Harzverbundlaminat 10 nicht so leicht ab und hat eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit.
Als Polyimidharz wird vorzugsweise eines aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Polyimidharzen, silikonmodifizierten Polyimidharzen und Polyamidimidharzen verwendet.
Beispiele für aromatische Polyimidharze sind aromatische Polyimidharze mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette oder einem alicyclischen Gerüst. Da das aromatische Polyimidharz eine große Menge an konjugierten Systemen in der Molekularstruktur enthält, weist es unter den Polyimidharzen eine besonders gute Wärmebeständigkeit auf. Außerdem lässt sich das aromatische Polyimidharz leicht an andere Verbindungen binden. Daher kann als aromatisches Polyimidharz bei Bedarf ein Harz verwendet werden, dem durch Einführung einer funktionellen Gruppe eine andere Funktion als die Wärmebeständigkeit verliehen wird.
Als silikonmodifiziertes Polyimidharz kann zum Beispiel ein Harz mit einem Gerüst verwendet werden, das durch Polymerisation von BPDA (3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid) gebildet wird und eine in das Gerüst eingebrachte Silikonstruktur aufweist.
Als silikonmodifiziertes Polyimidharz kann insbesondere ein Polyimidharz verwendet werden, das durch die folgende allgemeine Formel (5) dargestellt wird.

(in der Formel ist R eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, R' ist eine sich wiederholende Einheit, die aus -Si-O-Si- oder -C-Si-O-Si-C- gebildet ist, die Anzahl der Wiederholungen ist 1 oder mehr; und n ist 5 bis 400).
Das durch die Formel (5) dargestellte Polyimidharz besitzt Hydrophobie und günstige mechanische Eigenschaften aufgrund des Einschlusses einer Siloxanbindung. Wenn es sich bei dem Polyimidharz um ein silikonmodifiziertes Polyimidharz der Formel (5) handelt, weist das Harzverbundlaminat 10 eine bessere Haftung zwischen der Urethanharzschicht 21 und der Polyimidharzschicht 22 und eine ausgezeichnete Zugeigenschaft auf. In dem durch Formel (5) dargestellten Polyimidharz beträgt die Anzahl der Wiederholungen der sich wiederholenden Einheit R' 1 oder mehr. Die Obergrenze der Anzahl der Wiederholungen von R' kann innerhalb eines Bereichs liegen, in dem die für die Polyimidharzschicht 22 erforderliche Wärmebeständigkeit sichergestellt werden kann, und kann entsprechend den Anwendungen des Harzverbundlaminats 10 und dergleichen angemessen bestimmt werden.
Beispiele für Polyamidimid-Harze sind Polyamidimide, die durch Umsetzung einer Diisocyanatverbindung wie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem dreibasischen Säureanhydrid wie Trimellitsäureanhydrid erhalten werden.
Die Polyimidharzschicht 22 kann je nach Bedarf ein anderes Harz als das Polyimidharz enthalten. Als anderes Harz sollte vorzugsweise ein Harz verwendet werden, das eine gute Wärmebeständigkeit aufweist und in einem Lösungsmittel löslich ist; Beispiele hierfür sind Polyamidharze, Epoxidharze und Silikonharze.
Die Dicke der Polyimidharzschicht 22 beträgt vorzugsweise 1 bis 10 µm und noch bevorzugter 3 bis 10 µm. Wenn die Dicke der Polyimidharzschicht 22 1 µm oder mehr beträgt, hat das Harzverbundlaminat 10 eine bessere Wärmebeständigkeit. Wenn die Dicke der Polyimidharzschicht 22 10 µm oder weniger beträgt, weist das Harzverbundlaminat 10 eine bessere Haftung zwischen der Urethanharzschicht 21 und der Polyimidharzschicht 22 auf und es ist viel unwahrscheinlicher, dass es Falten wirft, selbst wenn das Harzverbundlaminat 10 gebogen wird. Wenn die Dicke der Polyimidharzschicht 22 10 µm oder weniger beträgt, kann außerdem die Trocknungstemperatur gesenkt werden, wenn die Polyimidharzschicht 22 unter Verwendung eines Verfahrens zum Auftragen einer Polyimidharzzusammensetzung, die ein Polyimidharz enthält, und zum Trocknen und Verfestigen derselben gebildet wird. Daher ist es möglich, Schäden zu vermeiden, die durch das Trocknen der Polyimidharzzusammensetzung verursacht werden. Wenn die Polyimidharzschicht 22 unter Verwendung des obigen Verfahrens gebildet wird, ist es außerdem möglich, das in der Polyimidharzzusammensetzung enthaltene Lösungsmittel in kurzer Zeit zu entfernen, und es ist möglich, die Polyimidharzschicht 22 effizient zu bilden.
„Zwischenschicht“
Wie in 1 dargestellt, wird die Zwischenschicht 23 zwischen der Urethanharzschicht 21 und der Polyimidharzschicht 22 gebildet. Die Zwischenschicht 23 wird in Kontakt mit der Urethanharzschicht 21 und der Polyimidharzschicht 22 gebildet. Die Zwischenschicht 23 kann auf der gesamten Oberfläche zwischen der Urethanharzschicht 21 und der Polyimidharzschicht 22 oder teilweise ausgebildet sein. Die Zwischenschicht 23 ist mit der Urethanharzschicht 21 und der Polyimidharzschicht 22 integriert, indem das Urethanharz in die Polyimidharzschicht 22 eingebaut wird. Die Zwischenschicht 23 verbessert die Haftung zwischen der Urethanharzschicht 21 und der Polyimidharzschicht 22, die Urethanharzschicht 21 und die Polyimidharzschicht 22 lösen sich nicht so leicht ab, und es ist weniger wahrscheinlich, dass das Harzverbundlaminat 10 Falten wirft, selbst wenn das Harzverbundlaminat 10 gebogen wird.
Die Zwischenschicht 23 enthält ein Urethanharz und ein Polyimidharz. Wenn die in der Urethanharzschicht 21 und der Polyimidharzschicht 22 enthaltenen Harze andere Harze als das Urethanharz und das Polyimidharz enthalten, kann die Zwischenschicht 23 andere Harze enthalten, die den in der Urethanharzschicht 21 und der Polyimidharzschicht 22 enthaltenen Harzen entsprechen.
Dass es sich bei der Zwischenschicht 23 um eine Schicht handelt, die ein Urethanharz und ein Polyimidharz enthält, lässt sich durch hochpräzise infrarotspektroskopische Analyse und hochpräzise Raman-Spektroskopie bestätigen.
In dem Harzverbundlaminat 10 der vorliegenden Ausführungsform beträgt die Schälfestigkeit zwischen der Urethanharzschicht 21 und der Polyimidharzschicht 22 1,6 N oder mehr pro 10 mm Breite, vorzugsweise 3,5 N oder mehr. Das Harzverbundlaminat 10 mit einer Schälfestigkeit von 1,6 N oder mehr pro 10 mm Breite weist die Urethanharzschicht 21 und die Polyimidharzschicht 22 auf, die sich nicht leicht ablösen, weist weniger wahrscheinlich Falten auf, selbst wenn das Harzverbundlaminat 10 gebogen wird, und eignet sich als Element einer dehnbaren Vorrichtung.
Die Schälfestigkeit zwischen der Urethanharzschicht 21 und der Polyimidharzschicht 22 pro 10 mm Breite beträgt vorzugsweise 50 N oder weniger und noch bevorzugter 10 N oder weniger. Das Harzverbundlaminat 10 mit einer Schälfestigkeit von 50 N oder weniger pro 10 mm Breite hat eine günstige Zugfestigkeit, weil die Abnahme der Festigkeit der Polyimidharzschicht 22 aufgrund der Bildung der Zwischenschicht 23 zwischen der Urethanharzschicht 21 und der Polyimidharzschicht 22 gering ist.
Wenn das Harzverbundlaminat 10 eine Breite von weniger als 10 mm hat, wird der Wert, der aus dem gemessenen Wert der Schälfestigkeit in die Schälfestigkeit bei einer Breite von 10 mm umgerechnet wird, als Schälfestigkeit pro 10 mm Breite verwendet.
Das Harzverbundlaminat 10 der vorliegenden Ausführungsform hat eine Zugfestigkeit pro 10 mm Breite, die vorzugsweise 0,2 bis 4,35 N und noch bevorzugter 0,3 bis 1,0 N beträgt. Wenn die Zugfestigkeit pro 10 mm Breite 0,2 N oder mehr beträgt, hat das Harzverbundlaminat 10 eine ausreichende Festigkeit. Das Harzverbundlaminat 10 mit einer Zugfestigkeit von 4,35 N oder weniger pro 10 mm Breite weist eine günstige Flexibilität auf, die Spannung wird verteilt und es ist unwahrscheinlich, dass sie aufgebracht wird, selbst wenn das Harzverbundlaminat 10 gebogen oder gedehnt wird, und es ist unwahrscheinlich, dass ein Spannungsunterschied zwischen der Urethanharzschicht 21 und der Polyimidharzschicht 22 auftritt. Daher lösen sich die Urethanharzschicht 21 und die Polyimidharzschicht 22 nicht leicht ab, und es ist weniger wahrscheinlich, dass das Harzverbundlaminat 10 Falten aufweist, selbst wenn das Harzverbundlaminat 10 gebogen wird, und es ist als Element einer dehnbaren Vorrichtung geeignet.
Wenn das Harzverbundlaminat 10 eine Breite von weniger als 10 mm hat, wird der Wert, der aus dem gemessenen Wert der Zugfestigkeit in die Zugfestigkeit pro 10 mm Breite umgerechnet wird, als Zugfestigkeit pro 10 mm Breite verwendet.
Das Harzverbundlaminat 10 der vorliegenden Ausführungsform weist eine Ausdehnung pro 10 mm Breite auf, die vorzugsweise 20 bis 100 % und noch bevorzugter 40 bis 80 % beträgt. Das Harzverbundlaminat 10 mit einer Ausdehnung von 20 % oder mehr pro 10 mm Breite weist eine günstige Dehnbarkeit auf und ist als Element einer dehnbaren Vorrichtung geeignet. Das Harzverbundlaminat 10 mit einer Ausdehnung von 100 % oder weniger pro 10 mm Breite ist vorzuziehen, weil die Polyimidharzschicht 22 durch Dehnung weniger wahrscheinlich bricht.
Wenn das Harzverbundlaminat 10 eine Breite von weniger als 10 mm hat, wird der Wert, der aus dem gemessenen Wert der Ausdehnung in die Ausdehnung bei einer Breite von 10 mm umgerechnet wird, als Ausdehnung pro 10 mm Breite verwendet.
Die Dicke des Harzverbundlaminats 10 der vorliegenden Ausführungsform beträgt vorzugsweise 1 bis 2.000 µm und kann beispielsweise 5 bis 1.000 µm betragen. Wenn die Dicke des Harzverbundlaminats 10 1 µm oder mehr beträgt, wird die Festigkeit des Harzverbundlaminats 10 günstig. Wenn die Dicke des Harzverbundlaminats 10 2.000 µm oder weniger beträgt, wird die Flexibilität des Harzverbundlaminats 10 günstig.
[Verfahren zur Herstellung eines Harzverbundlaminats]
Das Harzverbundlaminat 10 der vorliegenden Ausführungsform kann z. B. durch das folgende Herstellungsverfahren hergestellt werden.
„Verfahren zur Bildung einer verfestigten Schicht“
Um das Harzverbundlaminat 10 der vorliegenden Ausführungsform herzustellen, wird zunächst eine Polyimidharzzusammensetzung hergestellt, die ein Polyimidharz enthält. Die Polyimidharzzusammensetzung kann beispielsweise durch Mischen eines Polyimidharzes und eines Lösungsmittels und Lösen des Polyimidharzes in dem Lösungsmittel erhalten werden.
Als nächstes wird eine verfestigte Schicht gebildet, die gebildet ist aus einem ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus einem verfestigten Produkt, das durch Auftragen einer Polyimidharzzusammensetzung auf ein Basismaterial und Verfestigung durch Trocknen erhalten wird, einem halbgehärteten Produkt, das durch Ausführen einer Halbhärtung erhalten wird, und einem teilweise gehärteten Produkt, das durch Ausführen einer Teilhärtung erhalten wird.
Als Basismaterial kann ein bekanntes abziehbares Basismaterial verwendet werden. Darüber hinaus kann das im Voraus hergestellte Harzverbundlaminat 10 oder ein Element, das das Harzverbundlaminat 10 enthält, als Basismaterial verwendet werden. In diesem Fall ist es möglich, auf einfache Weise ein Laminat herzustellen, bei dem eine Mehrzahl von Harzverbundlaminaten 10 laminiert wird. Dieses Verfahren eignet sich zur Herstellung einer dehnbaren Vorrichtung, bei der eine Mehrzahl von Elementen, die das Harzverbundlaminat 10 enthalten, laminiert werden, oder Ähnliches.
Das Verfahren zum Auftragen einer Polyimidharzzusammensetzung ist nicht besonders begrenzt, und es können beispielsweise bekannte Verfahren mit verschiedenen Beschichtungsgeräten, Drahtstäben oder ähnlichem zum Auftragen verwendet werden.
Der Zustand der verfestigten Schicht kann ein beliebiger Zustand sein, der aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus einem verfestigten Produkt, das durch Verfestigung durch Trocknen erhalten wird, einem halbgehärteten Produkt, das durch Durchführen einer Halbhärtung erhalten wird, und einem teilweise gehärteten Produkt, das durch Durchführen einer teilweisen Härtung erhalten wird, der Zusammensetzung, indem die Formulierung der Polyimidharzzusammensetzung und die Trocknungs- oder Härtungsbedingungen der aufgebrachten Polyimidharzzusammensetzung entsprechend angepasst werden.
Wenn die Polyimidharzzusammensetzung durch Trocknen verfestigt wird, beträgt die Trocknungstemperatur vorzugsweise 70 bis 250°C und kann z. B. 80 bis 110°C betragen. Wenn die Trocknungstemperatur 70°C oder höher ist, kann das Harzverbundlaminat 10 effizient hergestellt werden. Wenn die Trocknungstemperatur 250°C oder weniger beträgt, wird das Basismaterial durch das Trocknen der Polyimidharzzusammensetzung nicht beschädigt, und das Lösungsmittel kann entfernt werden, während die Schrumpfung der verfestigten Schicht aufgrund der Temperaturänderung minimiert wird.
Die Trocknungszeit der Polyimidharzzusammensetzung kann entsprechend der Trocknungstemperatur eingestellt werden und kann z.B. 1 bis 120 Minuten betragen, und ist vorzugsweise 1 bis 60 Minuten. Wenn die Trocknungszeit innerhalb eines solchen Bereichs liegt, kann ein verfestigtes Produkt mit vorteilhaften Eigenschaften effizient hergestellt werden.
Der Abschluss der Verfestigung (Bildung einer verfestigten Schicht) durch Trocknung der Polyimidharzzusammensetzung kann beispielsweise durch eine thermogravimetrische Analyse bestätigt werden, die zeigt, dass sich die Masse der getrockneten Polyimidharzzusammensetzung nicht verändert hat.
Wenn die Polyimidharzzusammensetzung halbgehärtet wird, um ein halbgehärtetes Produkt zu erhalten, ist es zum Beispiel vorzuziehen, die Trocknung bei 70 bis 150°C und dann das Erhitzen und Härten in einer Stickstoffatmosphäre bei 180 bis 300°C durchzuführen. Im Falle des halbgehärteten Produkts beträgt die Erhitzungszeit für die Aushärtung vorzugsweise 5 bis 90 Minuten, und noch bevorzugter 5 bis 30 Minuten. Wenn die Trocknungstemperatur, die Erhitzungstemperatur und die Erhitzungszeit innerhalb eines solchen Bereichs liegen, kann ein verfestigtes Produkt mit günstigen Eigenschaften effizient hergestellt werden.
Wenn die Polyimidharzzusammensetzung halbgehärtet ist, um ein halbgehärtetes Produkt zu erhalten, kann die Bildung des halbgehärteten Produkts (verfestigte Schicht) beispielsweise mit einer oder mehreren der folgenden Methoden bestätigt werden. Es wird eine thermogravimetrische Analyse durchgeführt, und die thermogravimetrische Kurve wird mit einer ausgehärteten Folie verglichen. Es wird ein Zugversuch durchgeführt, und die Zugfestigkeit wird mit der ausgehärteten Folie verglichen. Es wird ein elektrischer Isolationstest durchgeführt, und die elektrische Isolation wird mit der ausgehärteten Folie verglichen. Das halbgehärtete Produkt muss wegen seiner im Vergleich zur gehärteten Folie geringen elektrischen Isolierung verwendet werden.
Wenn die Polyimidharz-Zusammensetzung teilweise gehärtet wird, um ein teilweise gehärtetes Produkt zu erhalten, wobei der Rest ein halbgehärtetes Produkt ist, ist es beispielsweise vorzuziehen, eine Trocknung bei 70 bis 150 °C und eine anschließende Wärmehärtung in einer Stickstoffatmosphäre bei 180 bis 350 °C für 20 bis 120 Minuten durchzuführen. Wenn die Trocknungstemperatur, die Erwärmungstemperatur und die Erwärmungszeit innerhalb eines solchen Bereichs liegen, kann ein verfestigtes Produkt mit günstigen Eigenschaften effizient hergestellt werden.
Wenn die Polyimidharzzusammensetzung teilweise gehärtet wird, um ein teilweise gehärtetes Produkt zu erhalten, wobei der Rest ein halbgehärtetes Produkt ist, kann die Bildung des teilweise gehärteten Produkts (verfestigte Schicht) beispielsweise bestätigt werden durch eine oder mehrere aus der durch thermogravimetrische Analyse erhaltenen thermogravimetrischen Kurve, den durch den Zugtest erhaltenen Wert der Zugfestigkeit und den durch den elektrischen Isolationstest erhaltenen Wert der elektrischen Isolation.
„Verfahren zur Bildung einer Zwischenschicht“
Anschließend wird eine Urethanharzzusammensetzung, die ein Urethanharz und ein Lösungsmittel enthält, auf einen Teil oder die gesamte verfestigte Schicht aufgetragen und verfestigt. Dementsprechend wird das Urethanharz in die verfestigte Schicht eingebaut und verfestigt. Infolgedessen werden die Urethanharzschicht 21 und die Polyimidharzschicht 22 gebildet, und die Zwischenschicht 23, die mit der Urethanharzschicht 21 und der Polyimidharzschicht 22 integriert ist, wird zwischen der Urethanharzschicht 21 und der Polyimidharzschicht 22 gebildet.
Das Verfahren zum Auftragen einer Urethanharz-Zusammensetzung ist nicht besonders begrenzt, und es kann beispielsweise ein bekanntes Verfahren mit verschiedenen Beschichtungsgeräten, Drahtstäben oder dergleichen verwendet werden.
Als Verfahren zur Verfestigung der Urethanharzzusammensetzung kann zum Beispiel ein Verfahren zur Trocknung der verfestigten Schicht, auf die die Urethanharzzusammensetzung aufgetragen wird, verwendet werden.
Die Trocknungstemperatur der Urethanharzzusammensetzung beträgt vorzugsweise 25 bis 150°C und kann beispielsweise 70 bis 120°C betragen. Wenn die Trocknungstemperatur 25°C oder höher ist, kann das Harzverbundlaminat 10 effizient hergestellt werden. Eine Trocknungstemperatur von 150°C oder weniger ist vorzuziehen, da sie das Auftreten von Schäden wie Verformungen des Harzverbundlaminats 10 aufgrund einer zu hohen Trocknungstemperatur unwahrscheinlich macht.
Die Trocknungszeit der Urethanharzzusammensetzung kann entsprechend der Trocknungstemperatur eingestellt werden und beträgt vorzugsweise 10 bis 120 Minuten und noch bevorzugter 10 bis 90 Minuten. Wenn die Trocknungszeit innerhalb eines solchen Bereichs liegt, kann das Harzverbundlaminat 10 mit vorteilhaften Eigenschaften effizient hergestellt werden.
Der Abschluss der Verfestigung (Bildung des Harzverbundlaminats 10) durch das Trocknen der Urethanharzzusammensetzung kann beispielsweise dadurch bestätigt werden, dass keine deutliche Veränderung der Masse des getrockneten Harzverbundlaminats 10 beobachtet wurde.
Bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform ist das Polyimidharz in dem Lösungsmittel löslich, das in der Urethanharzschichtzusammensetzung enthalten ist, und bei dem Verfahren zur Bildung einer Zwischenschicht ist es vorzuziehen, die Urethanharzzusammensetzung aufzutragen und das in der verfestigten Schicht enthaltene Polyimidharz in dem Lösungsmittel aufzulösen. In diesem Fall können beim Auftragen der Urethanharzzusammensetzung sowohl das Urethanharz als auch das Polyimidharz in dem Lösungsmittel gelöst und verfestigt werden. Infolgedessen kann die Zwischenschicht 23, die sowohl das Urethanharz als auch das Polyimidharz enthält und mit der Urethanharzschicht 21 und der Polyimidharzschicht 22 integriert ist, indem das Urethanharz in die Polyimidharzschicht 22 eingebaut wird, einfach und zuverlässig gebildet werden, und es ist möglich, das Harzverbundlaminat 10 zu erhalten, das sich nicht so leicht ablöst und weniger wahrscheinlich Falten aufweist, selbst wenn das Harzverbundlaminat 10 gebogen wird.
In der vorliegenden Ausführungsform kann nach dem Verfahren zur Bildung der Zwischenschicht, falls erforderlich, ein Verfahren zur Aushärtung der in der Polyimidharzschicht 22 enthaltenen Polyimidharzzusammensetzung durchgeführt werden.
Das Harzverbundlaminat 10 der vorliegenden Ausführungsform umfasst die Urethanharzschicht 21, die ein Urethanharz enthält, das eine Urethanbindung und eine Siloxanbindung aufweist, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 52.200 bis 260.000 hat und in einem Lösungsmittel löslich ist, und die Polyimidharzschicht 22, die ein Polyimidharz mit einer Imidbindung enthält, und die Schälfestigkeit zwischen der Urethanharzschicht 21 und der Polyimidharzschicht 22 beträgt 1,6 N oder mehr pro 10 mm Breite. Somit enthält das Harzverbundlaminat 10 der vorliegenden Ausführungsform die Zwischenschicht 23, die in Kontakt mit der Urethanharzschicht 21 und der Polyimidharzschicht 22 ausgebildet und mit der Urethanharzschicht 21 und der Polyimidharzschicht 22 durch Einbau des Urethanharzes in die Polyimidharzschicht 22 integriert ist. Daher hat das Harzverbundlaminat 10 der vorliegenden Ausführungsform eine günstige Haftung zwischen der Urethanharzschicht 21 und der Polyimidharzschicht 22 und es ist unwahrscheinlich, dass es sich ablöst und weniger wahrscheinlich, dass es Falten aufweist, selbst wenn das Harzverbundlaminat 10 gebogen wird.
Da das Harzverbundlaminat 10 der vorliegenden Ausführungsform die Urethanharzschicht 21 enthält, die ein Urethanharz enthält, das eine Urethanbindung und eine Siloxanbindung und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 52.200 bis 260.000 hat, weist es außerdem eine günstige Dehnbarkeit auf. Da das Harzverbundlaminat 10 der vorliegenden Ausführungsform außerdem die Polyimidharzschicht 22 enthält, die ein Polyimidharz mit einer Imidbindung enthält, weist es eine günstige Wärmebeständigkeit auf. Insbesondere hat es eine Wärmebeständigkeit von 200°C+mehrere Zehn Grad (°C) oder höher. Daher ist das Harzverbundlaminat 10 der vorliegenden Ausführungsform als Element einer dehnbaren Vorrichtung geeignet.
Das Verfahren zur Herstellung des Harzverbundlaminats 10 der vorliegenden Ausführungsform umfasst ein Verfahren zur Bildung einer verfestigten Schicht, bei dem eine verfestigte Schicht, die gebildet ist aus einem ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem verfestigten Produkt, das durch Verfestigen durch Trocknen erhalten wird, einem halbgehärteten Produkt, das durch Durchführen einer Halbhärtung erhalten wird, und einem teilweise gehärteten Produkt, das durch Durchführen einer Teilhärtung erhalten wird, gebildet wird, einer Polyimidharzzusammensetzung und ein Verfahren zur Bildung einer Zwischenschicht, bei dem eine Urethanharzzusammensetzung, die das Urethanharz und das Lösungsmittel enthält, auf die verfestigte Schicht aufgetragen und verfestigt wird, um die Zwischenschicht 23 in Kontakt mit der Urethanharzschicht 21 und der Polyimidharzschicht 22 zu bilden. Daher kann gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Harzverbundlaminats 10 der vorliegenden Ausführungsform das Harzverbundlaminat 10 der vorliegenden Ausführungsform einschließlich der Urethanharzschicht 21, der Polyimidharzschicht 22 und der Zwischenschicht 23, die mit der Urethanharzschicht 21 und der Polyimidharzschicht 22 integriert ist, durch Einbau des Urethanharzes in die Polyimidharzschicht 22 hergestellt werden.
[Dehnbares Vorrichtung]
2 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel für eine dehnbare Vorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
Die in 2 gezeigte dehnbare Vorrichtung 1 der vorliegenden Ausführungsform weist eine Konfiguration auf, bei der eine erste Folie 11, eine zweite Folie 12, eine dritte Folie 13 und eine vierte Folie 14 in dieser Reihenfolge in Dickenrichtung laminiert sind. In dieser Beschreibung werden diese vier Schichten (Folien) von Folien gemeinsam als „erste Folie 11 bis vierte Folie 14“ bezeichnet. Die erste Folie 11 bis vierte Folie 14 sind alle Elemente, die das oben genannte Harzverbundlaminat 10 enthalten.
Die erste Folie 11 hat eine Konfiguration, bei der eine Elektrode 111 zusammen mit einer Verdrahtung auf der Oberfläche des Harzverbundlaminats 10 auf der Seite der zweiten Folie 12 vorgesehen ist.
Die zweite Folie 12 hat eine Konfiguration, bei der ein verkupfertes Element 121 in das Harzverbundlaminat 10 eingebettet oder befestigt ist. In der zweiten Folie 12 sind Durchgangslöcher oder Verbindungsteile zur Verbindung mit Verdrahtungen anderer Folien vorgesehen.
Die dritte Folie 13 hat eine Konfiguration, bei der ein elektronisches Bauteil 131 in das Harzverbundlaminat 10 eingebettet oder montiert ist. In der dritten Folie 13 sind Durchkontaktierungen oder Verbindungsteile zur Verbindung mit Verdrahtungen anderer Folien vorgesehen.
Die vierte Folie 14 ist nur aus dem Harzverbundlaminat 10 gebildet.
Für die Verdrahtung und die Elektrode 111, das verkupferte Element 121 und das elektronische Bauteil 131, die in der dehnbaren Vorrichtung 1 vorgesehen sind, können die auf dem Gebiet bekannten Elemente verwendet werden.
Wenn die erste Folie 11 und die vierte Folie 14 laminiert sind, kommen die Verdrahtung und die Elektrode 111 auf der ersten Folie 11 in Kontakt mit dem verkupferten Element 121 in der zweiten Folie 12, und das verkupferte Element 121 kommt in Kontakt mit der elektronischen Komponente 131 in der dritten Folie 13. Die vierte Folie 14 ist auf der ersten Folie 11, der zweiten Folie 12 und der dritten Folie 13 so vorgesehen, dass die Verdrahtung, die Elektrode 111, das verkupferte Element 121 und das elektronische Bauteil 131 nicht freiliegen und als Dichtungsschicht fungieren.
Die dehnbare Vorrichtung 1 kann beispielsweise durch Laminieren der ersten Folie 11, der zweiten Folie 12, der dritten Folie 13 und der vierten Folie 14 hergestellt werden, so dass sie in dieser Reihenfolge angeordnet sind.
Die Reihenfolge der Laminierung dieser Folien bei der Herstellung der dehnbaren Vorrichtung 1 ist nicht besonders begrenzt.
Die erste Folie 11 kann beispielsweise hergestellt werden, indem eine leitfähige Zusammensetzung zur Bildung der Verdrahtung und der Elektrode 111 durch ein Druckverfahren auf eine Oberfläche des Harzverbundlaminats 10 aufgetragen und getrocknet wird, um eine leitfähige Schicht zu bilden.
Beispielsweise kann die zweite Folie 12 hergestellt werden, indem das verkupferte Element 121 auf der Oberfläche der ersten Folie 11, auf dem die Verdrahtung und die Elektrode 111 ausgebildet sind, angeordnet wird und dieses als Basismaterial verwendet wird, das Harzverbundlaminat 10 auf der Oberfläche der ersten Folie 11, auf dem die Verdrahtung und die Elektrode 111 ausgebildet sind, unter Verwendung des obigen Herstellungsverfahrens gebildet wird. In diesem Fall durchdringt das verkupferte Element 121 die zweite Folie 12.
Darüber hinaus kann die zweite Folie 12 durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem das Harzverbundlaminat 10 auf der Oberfläche der ersten Folie 11, auf der die Verdrahtung und die Elektrode 111 ausgebildet sind, geformt und das verkupferte Element 121 auf dem Harzverbundlaminat 10 befestigt wird.
Die dritte Folie 13 kann beispielsweise hergestellt werden, indem das elektronische Bauteil 131 auf der Oberfläche der zweiten Folie 12 auf der der ersten Folie 11 gegenüberliegenden Seite angeordnet wird und diese als Basismaterial verwendet wird, das Harzverbundlaminat 10 auf der Oberfläche der zweiten Folie 12 auf der der ersten Folie 11 gegenüberliegenden Seite (d. h. der Oberfläche, auf der das elektronische Bauteil 131 angeordnet ist) gebildet wird. In diesem Fall durchdringt das elektronische Bauteil 131 die dritte Folie 13.
Die vierte Folie 14 kann hergestellt werden, indem die dritte Folie 13 als Basismaterial verwendet wird und das Harzverbundlaminat 10 auf der Oberfläche der dritten Folie13 auf der der zweiten Folie 12 gegenüberliegenden Seite gebildet wird.
Nach dem obigen Verfahren erhält man die in 2 dargestellte dehnbare Vorrichtung 1 der vorliegenden Ausführungsform.
Die dehnbare Vorrichtung der vorliegenden Ausführungsform ist nicht auf die in 2 gezeigte dehnbare Vorrichtung 1 beschränkt, und ein Teil der Konfiguration kann geändert, gelöscht oder hinzugefügt werden, ohne vom Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
Obwohl die dehnbare Vorrichtung 1 der vorliegenden Ausführungsform vier Folien hat, kann sie beispielsweise nur eine Folie oder eine Mehrzahl von Folien mit einer anderen Anzahl als vier haben, und die Anzahl der Folien in der dehnbaren Vorrichtung kann j e nach Zweck der dehnbaren Vorrichtung beliebig festgelegt werden.
Darüber hinaus enthält in der dehnbaren Vorrichtung 1 der vorliegenden Ausführungsform die Folie mit dem Harzverbundlaminat 10 eine Verdrahtung, eine Elektrode, ein verkupfertes Element oder ein elektronisches Bauteil, kann aber auch andere Konfigurationen aufweisen.
Die dehnbare Vorrichtung 1 der vorliegenden Ausführungsform kann eine Basismaterialschicht aufweisen. Die Basismaterialschicht kann je nach Zweck der dehnbaren Vorrichtung 1 beliebig gewählt werden und kann eine bekannte Schicht sein und ist nicht besonders begrenzt.
Als Basismaterialschicht dient beispielsweise eine Trennfolie mit einer Klebeschicht zur Befestigung der dehnbaren Vorrichtung 1 an einem zu verwendenden Objekt. Eine Trennfolie, die einseitig oder beidseitig an der dehnbaren Vorrichtung 1 angebracht ist und somit die dehnbare Vorrichtung 1 während der Lagerung schützt, lässt sich bei Verwendung der dehnbaren Vorrichtung 1 leicht von der dehnbaren Vorrichtung 1 abziehen.
Die dehnbare Vorrichtung 1 der vorliegenden Ausführungsform enthält ein Element, das das Harzverbundlaminat 10 der vorliegenden Ausführungsform enthält. Daher ist es weniger wahrscheinlich, dass die dehnbare Vorrichtung 1 der vorliegenden Ausführungsform Falten aufweist, selbst wenn die dehnbare Vorrichtung 1 gebogen wird, und sie hat eine ausreichende Dehnbarkeit und Wärmebeständigkeit. Daher wird die dehnbare Vorrichtung 1 der vorliegenden Ausführungsform in einer Nutzungsumgebung verwendet, in der sie sich wiederholt ausdehnt und zusammenzieht, und eignet sich für Anwendungen wie Biegen und Wickeln, bei denen eine gekrümmte Oberfläche verändert wird und Druck angelegt wird, sowie für Anwendungen, bei denen die Dehnung entsprechend der Körperbewegung erfolgt. Darüber hinaus ist die dehnbare Vorrichtung der vorliegenden Ausführungsform geeignet, wenn ein elektronisches Bauteil, ein Dünnschichtsensor oder ähnliches auf einem Element angebracht ist und wenn eine hohe Leistung verwendet wird. Daher kann die dehnbare Vorrichtung 1 der vorliegenden Ausführungsform in geeigneter Weise für eine tragbare Vorrichtung oder dergleichen verwendet werden.
Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wurden oben detailliert beschrieben, und die Konfigurationen und Kombinationen davon in den Ausführungsformen sind nur Beispiele, und Ergänzungen, Auslassungen, Substitutionen und andere Änderungen der Konfigurationen können vorgenommen werden, ohne vom Geist und Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
[Beispiele]
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von konkreten Beispielen näher beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
Die für die Herstellung der Urethanharzzusammensetzung verwendeten Ausgangsmaterialien sind nachstehend aufgeführt.
·Harz (a)
(a)-1: Urethanacrylat-Oligomer (Produktname: UN-5500, kommerziell erhältlich bei Negami Chemical Industrial Co. Ltd.)
·Harz (b)
(b)-1: Methacrylat-modifiziertes Polydimethylsiloxan, dessen eines Ende mit einer Methacryloylgruppe modifiziert ist (Produktname: Silaplane (eingetragene Marke) FM-0721, kommerziell erhältlich bei JNC)
·Polymerisationsinitiator (c)
(c)-1: Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionat), Azopolymerisationsinitiator (Produktname: V601, kommerziell erhältlich bei FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)
·RAFT-Mittel
(1)-1: RAFT-Mittel, dargestellt durch die folgende Formel (1)-1 (kommerziell erhältlich bei FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)
·Lösungsmittel
MEK: Methylethylketon
< Herstellung einer Urethanharzzusammensetzung>
[Synthesebeispiel 1]
Ein Harz (a)-1 (100 Massenteile), ein Harz (b)-1 (2 Massenteile), ein Polymerisationsinitiator (c)-1 (1,2 Massenteile), ein RAFT-Mittel (1)-1 (2,946 Massenteile) und MEK wurden in einem Kolben abgewogen und unter Verwendung eines Rührers bei Raumtemperatur gemischt, um eine Ausgangsmaterialmischung zu erhalten. Die Menge des verwendeten MEK wurde so eingestellt, dass die Gesamtmenge der anderen Komponenten als MEK in Bezug auf die Gesamtmenge der Rohstoffmischung 24,6 Massenprozent betrug.
Anschließend wurde die erhaltene Ausgangsmaterialmischung unter Verwendung von flüssigem Stickstoff abgekühlt und verfestigt, und das Innere des geschlossenen Kolbens wurde unter Vakuum entlüftet. Anschließend wurde das Ausgangsmaterialgemisch unter Stickstoffatmosphäre in einem Ölbad aufgelöst, die Temperatur unter Rühren kontinuierlich erhöht und eine Polymerisationsreaktion bei 90 °C für 55 Minuten durchgeführt.
Dann wurde das Reaktionsprodukt mit MEK verdünnt, um eine UrethanharzZusammensetzung des Synthesebeispiels 1 herzustellen, die 24,6 Massen% des Urethanharzes enthält.
[Synthesebeispiel 2]
Das Reaktionsprodukt wurde unter Verwendung von N,N-Dimethylacetamid (DMAc) anstelle von MEK verdünnt, um eine Urethanharzzusammensetzung des Synthesebeispiels 2 herzustellen, die 24,6 Massen% des gleichen Urethanharzes wie in Synthesebeispiel 1 enthält.
[Synthesebeispiel 3]
Eine Polymerisationsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine Ausgangsmaterialmischung verwendet wurde, in der die Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators (c)-1 0,8 Masseteile betrug, und die Polymerisationsreaktionszeit 180 Minuten betrug.
Anschließend wurde das Reaktionsprodukt mit N,N-Dimethylacetamid (DMAc) verdünnt, um eine Urethanharzzusammensetzung des Synthesebeispiels 3 herzustellen, die 24,6 Massen% des Urethanharzes enthält.
[Synthesebeispiel 4]
Eine Polymerisationsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine Ausgangsmaterialmischung verwendet wurde, in der die Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators (c)-1 1,6 Massenteile betrug, und die Polymerisationsreaktionszeit 30 Minuten betrug.
Anschließend wurde das Reaktionsprodukt mit N,N-Dimethylacetamid (DMAc) verdünnt, um eine Urethanharzzusammensetzung des Synthesebeispiels 4 herzustellen, die 24,6 Massen% des Urethanharzes enthält.
Tabelle 1 zeigt die Lösungsmittel (Verdünnungslösungsmittel), die zur Verdünnung der Reaktionsprodukte in Synthesebeispiel 1 bis Synthesebeispiel 4 verwendet wurden.

[Tabelle 1]

	Urethanhar zschicht	Molekular gewicht des Urethanha rzes (Mw)	Dicke der Urethanhar zschicht (µm)	Verdünn endes Lösungs mittel	Andere Harzsc hicht	Polyimidhar zschicht	Dicke der Polyimidhar zschicht (µm)	Lösungsmittel in Polyimidharzzusa mmensetzung	Schälfes tigkeit (N)	Ausdeh nung (%)	Zugfest igkeit (N)	Falte: Seite der Urethanhar zschicht	Falte: Seite der Polyimidhar zschicht	Bewer tung der Falten
Vergleichs beispiel 1	-	-	100		Uretha n modifiz iertes Epoxid harz	Produktions beispiel 1	10	DMAc	1,4	43	7,0	Falten	Falten	c
Vergleichs beispiel 2	Art der Aushärtung	130000	100		-	Produktions beispiel 1	10	DMAc	0,7	20	6,1	Falten	Falten	c
Vergleichs beispiel 13	Synthese Beispiel 1	144000	100	MEK	-	Produktions beispiel 3	10	NMP	1,55	35,2	11,25	Falten	Falten	C
Beispiel 1	Synthese Beispiel 1	144000	100	MEK	-	Produktions beispiel 1	10	DMAc	2,2	22,4	4,35	Falten	Keine Falten	B
Beispiel 2	Synthese Beispiel 1	144000	100	MEK	-	Produktions beispiel 2	10	NMP	3,1	39,7	11,6	Falten	Keine Falten	B
Beispiel 3	Synthese Beispiel 2	144000	100	DMAc	-	Produktions beispiel 1	17	DMAc	4,7	24,4	4,45	Falten	Keine Falten	B
Beispiel 4	Synthese Beispiel 2	144000	100	DMAc	-	Produktions beispiel 1	10	DMAc	4,1	47,15	0,65	Keine Falten	Keine Falten	A
Beispiel 5	Synthese Beispiel 3	260000	100	DMAc	-	Produktions beispiel 1	10	DMAc	4,5	43	0,95	Keine Falten	Keine Falten	A
Beispiel 6	Synthese Beispiel 4	52200	100	DMAc	-	Produktions beispiel 1	10	DMAc	3,8	70,5	0,35	Keine Falten	Keine Falten	A

< Herstellung einer Polyimidharzschicht>
[Produktionsbeispiel 1]
Ein aromatisches Polyimidharz, das ein aromatisches Polyimid als Hauptgerüst hat und aus einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette oder einem alicyclischen Gerüst gebildet ist, wurde in N,N-Dimethylacetamid (DMAc) gelöst, um eine Polyimidharzzusammensetzung des Produktionsbeispiels 1 herzustellen, die 0,5 bis 10 Massen% des Polyimidharzes enthält.
Die Polyimidharzzusammensetzung von Produktionsbeispiel 1 wurde mit einem Sprühbeschichter auf eine Trennfolie aufgetragen und 60 Minuten lang bei 90 °C getrocknet und verfestigt, ohne dass eine Härtungsreaktion durchgeführt wurde. Dieser Vorgang wurde wiederholt, um eine verfestigte Schicht des Produktionsbeispiels 1 auf der Trennfolie zu bilden.
Der Abschluss der Verfestigung (Bildung einer verfestigten Schicht) durch Trocknung der Polyimidharzzusammensetzung wurde durch eine thermogravimetrische Analyse bestätigt, die zeigte, dass die Massenänderung der getrockneten Polyimidharzzusammensetzung 2 Massen% oder weniger betrug.
[Produktionsbeispiel 2]
BPDA (3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid) und ein Monomer mit einer Silikonstruktur wurden polymerisiert, um ein silikonmodifiziertes Polyimidharz zu erhalten, in dem die Silikonstruktur an die Polyimidkette gebunden war. Das erhaltene silikonmodifizierte Polyimidharz wurde in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) gelöst, um eine Polyimidharzzusammensetzung des Produktionsbeispiels 2 herzustellen, die 0,5 bis 10 Massen% des Polyimidharzes enthält.
Die Polyimidharzzusammensetzung aus Produktionsbeispiel 2 wurde mit einem Applikator auf ein Glassubstrat aufgetragen und 30 Minuten lang bei 80°C getrocknet. Dann wurde in einem Trocknungsofen in einer Stickstoffatmosphäre eine Aushärtungsreaktion bei 200°C für 30 Minuten durchgeführt, auf Raumtemperatur abgekühlt, in Wasser vom Glassubstrat abgelöst und eine verfestigte Schicht des Produktionsbeispiels 2 gebildet, die aus einem halbgehärteten Produkt besteht, das durch die Durchführung der Halbhärtung erhalten wurde.
Die Bildung des halbgehärteten Produkts (verfestigte Schicht) durch Halbhärtung der Polyimidharz-Zusammensetzung wurde bestätigt, indem drei Proben aus der verfestigten Schicht von Produktionsbeispiel 2 entnommen, ein elektrischer Isolationstest daran durchgeführt und mit den Ergebnissen des elektrischen Isolationstests für den gehärteten Film der Polyimidharzzusammensetzung verglichen wurden.
[Produktionsbeispiel 3]
Eine Diphenylverbindung und eine aromatische Carbonsäure wurden polymerisiert, um ein Polyamidimid-Harz zu erhalten, das eine Isocyanatverbindung war. Das erhaltene Polyamidimid-Harz wurde in N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) gelöst, um eine Polyimidharzzusammensetzung des Produktionsbeispiels 3 herzustellen, die 0,5 bis 10 Massen% des Polyimidharzes enthält.
Die Polyimidharzzusammensetzung des Produktionsbeispiels 3 wurde mit einem Applikator auf ein Glassubstrat aufgetragen und 30 Minuten lang bei 80°C getrocknet. Dann wurde in einem Trockenofen in einer Stickstoffatmosphäre eine Aushärtungsreaktion bei 200°C für 30 Minuten durchgeführt, auf Raumtemperatur abgekühlt, in Wasser vom Glassubstrat abgelöst und eine verfestigte Schicht des Produktionsbeispiels 3 gebildet, die aus einem ausgehärteten Produkt bestand, das gehärtet worden war.
Die Bildung des gehärteten Produkts (verfestigte Schicht) durch Aushärten der Polyimidharzzusammensetzung wurde bestätigt, indem drei Proben der verfestigten Schicht aus Produktionsbeispiel 3 entnommen, ein Zugversuch daran durchgeführt und mit den Ergebnissen des Zugversuchs für den gehärteten Film der Polyimidharzzusammensetzung verglichen wurden.
< Herstellung des Harzverbundlaminats>
[Beispiel 1]
Die Urethanharzzusammensetzung von Synthesebeispiel 1 wurde auf die verfestigte Schicht mit einer Dicke von 10 µηι von Produktionsbeispiel 1 aufgetragen und 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet, um ein Harzverbundlaminat von Beispiel 1 zu erhalten.
[Beispiel 2]
Die Urethanharzzusammensetzung von Synthesebeispiel 1 wurde auf die verfestigte Schicht mit einer Dicke von 10 µm von Produktionsbeispiel 2 aufgetragen und 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet, um ein Harzverbundlaminat von Beispiel 2 zu erhalten.
[Beispiel 3]
Die Urethanharzzusammensetzung von Synthesebeispiel 2 wurde auf die verfestigte Schicht mit einer Dicke von 17 µm von Produktionsbeispiel 1 aufgetragen und 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet, um ein Harzverbundlaminat von Beispiel 3 zu erhalten.
[Beispiel 4]
Die Urethanharzzusammensetzung von Synthesebeispiel 2 wurde auf die verfestigte Schicht mit einer Dicke von 10 µm von Produktionsbeispiel 1 aufgetragen und 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet, um ein Harzverbundlaminat von Beispiel 4 zu erhalten.
[Beispiel 5]
Die Urethanharzzusammensetzung von Synthesebeispiel 3 wurde auf die verfestigte Schicht mit einer Dicke von 10 µm von Produktionsbeispiel 1 aufgetragen und 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet, um ein Harzverbundlaminat von Beispiel 5 zu erhalten.
[Beispiel 6]
Die Urethanharzzusammensetzung von Synthesebeispiel 4 wurde auf die verfestigte Schicht mit einer Dicke von 10 µm von Produktionsbeispiel 1 aufgetragen und 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet, um ein Harzverbundlaminat von Beispiel 6 zu erhalten.
In den Beispielen 1 bis 6 wurde der Abschluss der Verfestigung durch Trocknung der Urethanharzzusammensetzung durch eine thermogravimetrische Analyse bestätigt, die zeigte, dass sich die Masse der getrockneten Urethanharzzusammensetzung nicht veränderte.
[Vergleichsbeispiel 1]
Eine urethanmodifizierte Epoxidharzzusammensetzung wurde mit einem Applikator auf eine Metallfolie aufgetragen und 30 Minuten lang bei 80°C getrocknet und dann 60 Minuten lang bei 130°C erhitzt und ausgehärtet, um eine urethanmodifizierte Epoxidharzschicht mit einer Dicke von 100 µm herzustellen.
Als urethanmodifizierte Epoxidharzzusammensetzung wurde eine Zusammensetzung verwendet, die 20 bis 50 Massen% eines urethanmodifizierten Epoxidharzes enthält, das durch Auflösen eines Epoxidharzes vom Bisphenol-A-Typ, das eine Urethanstruktur enthält, in einem Lösungsmittel erhalten wurde.
Die auf diese Weise erhaltene urethanmodifizierte Epoxidharzschicht wurde auf die verfestigte Schicht mit einer Dicke von 10 µm des Produktionsbeispiels 1 laminiert, um ein Harzverbundlaminat des Vergleichsbeispiels 1 zu erhalten.
[Vergleichsbeispiel 2]
Ein gehärtetes Urethanharzprodukt mit einer Dicke von 100 µm, das ein in einem Lösungsmittel unlösliches Urethanharz enthält, wurde hergestellt. Als das in einem Lösungsmittel unlösliche Urethanharz wurde ein Harz verwendet, in dem Hexandiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat und eine Polyetherverbindung polymerisiert wurden.
Dann wurde ein mit Urethanharz gehärtetes Produkt auf eine separat hergestellte verfestigte Schicht mit einer Dicke von 10 µm des Produktionsbeispiels 1 gelegt, und das mit Urethanharz gehärtete Produkt wurde auf der verfestigten Schicht durch ein Kompressionsverfahren unter Bedingungen von 50°C und 1.000 kgf/cm² befestigt, um ein Harzverbundlaminat des Vergleichsbeispiels 2 zu erhalten.
[Vergleichsbeispiel 3]
Die Urethanharzzusammensetzung des Synthesebeispiels 1 wurde auf die verfestigte Schicht (Polyimidharzschicht) mit einer Dicke von 10 µm des Poduktionsbeispiels 3 aufgetragen und 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet, um ein Harzverbundlaminat des Vergleichsbeispiels 3 zu erhalten.
In Vergleichsbeispiel 3 wurde der Abschluss der Verfestigung durch Trocknung der Urethanharzzusammensetzung durch eine thermogravimetrische Analyse bestätigt, die zeigte, dass sich die Masse der getrockneten Urethanharzzusammensetzung nicht veränderte.
Tabelle 1 zeigt die Dicke der Urethanharzschicht (die urethanmodifizierte Epoxidharzschicht für Vergleichsbeispiel 1), die Dicke der Polyimidharzschicht und die in der Polyimidharzzusammensetzung enthaltenen Lösungsmittel für die auf diese Weise erhaltenen Harzverbundlaminate von Beispiel 1 bis Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 1 bis Vergleichsbeispiel 3.
Darüber hinaus wurden für die Harzverbundlaminate von Beispiel 1 bis Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 1 bis Vergleichsbeispiel 3 das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw), die Ausdehnung und die Zugfestigkeit pro 10 mm Breite der Urethanharze nach dem folgenden Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
„Messung des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) des Urethanharzes“
Das Harzverbundlaminat wurde zu Diethylenglykolmonobutylether (BCA) als Lösungsmittel gegeben, erhitzt und unter Mischen aufgelöst, um eine Harzlösung von 15 Massen% herzustellen. Die erhaltene Harzlösung wurde 50-fach mit Tetrahydrofuran (THF) verdünnt, mit einem Rüttler gerüttelt, 10 Stunden lang gemischt und dann mit einem Polytetrafluorethylen (PTFA)-Filter filtriert. Die Lösung, die den PTFA-Filter passiert hat, wurde als Messprobe für die Messung des gewichtsmittleren Molekulargewichts des Urethanharzes durch ein Gelpermeationschromatographieverfahren (GPC) verwendet.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht wurde gemessen, indem drei GPC-Säulen (Produktname: Shodex (eingetragenes Warenzeichen) LF-404, kommerziell erhältlich von Showa Denko K.K.) in Reihe geschaltet und ein Molekulargewichtsmessgerät (Produktname: Shodex (eingetragenes Warenzeichen) GPC-104, kommerziell erhältlich von Showa Denko K.K.) verwendet wurde. Die Temperatur der Säulen für die GPC wurde auf 40°C eingestellt, und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der oben erhaltenen Messprobe wurde mit Tetrahydrofuran (THF) als mobiler Phase gemessen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht wurde anhand einer im Voraus erstellten Kalibrierungskurve berechnet.
Da der Filtrationsdruck bei der Filtration der Harzlösung mit einem PTFA-Filter hoch war, bestand bei dem Harzverbundlaminat des Vergleichsbeispiels 2 die Wahrscheinlichkeit, dass der Fehler im Messergebnis des mit der obigen Methode gemessenen gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) anstieg.
„Ausdehnung pro 10 mm Breite“
Aus jedem Harzverbundlaminat wurden fünf streifenförmige Messproben mit einer Breite von 10 mm und einer Länge von 35 mm ausgeschnitten. Für die Messproben wurden die Ausdehnungen nach der folgenden Methode berechnet, und der Durchschnittswert wurde als Ausdehnung verwendet.
Ein Metallsubstrat wurde zwischen die Griffteile an der Ober- und Unterseite des Messgeräts eingefügt, und eine Messprobe wurde mit einem doppelseitigen Klebeband auf dem Metallsubstrat befestigt, so dass das Messteil eine Breite von 10 mm und eine Länge von 10 mm hatte. Dann wurde die Messprobe mit einem Zugprüfgerät (Produktname: Autograph AGS-5kNX, kommerziell erhältlich bei Shimadzu Corporation) mit einer Zuggeschwindigkeit von 10 mm/min gezogen. Dann wurde die Länge der Messprobe im gebrochenen Zustand gemessen, und die Länge von 10 mm vor dem Ziehen wurde von der Länge abgezogen, um die Ausdehnung zu berechnen.
„Zugfestigkeit pro 10 mm Breite“
Aus jedem Harzverbundlaminat wurden fünf streifenförmige Messproben mit einer Breite von 10 mm und einer Länge von 35 mm ausgeschnitten. Für die Messproben wurden die Maximalwerte der Zugfestigkeiten nach der folgenden Methode berechnet, und der Durchschnittswert davon wurde als Zugfestigkeit verwendet.
Ein Metallsubstrat wurde zwischen die Griffteile an der Ober- und Unterseite des Messgeräts eingefügt, und eine Messprobe wurde mit einem doppelseitigen Klebeband auf dem Metallsubstrat befestigt, so dass das Messteil eine Breite von 10 mm und eine Länge von 10 mm hatte. Dann wurde die Messprobe mit einem Zugprüfgerät (Produktname: Autograph AGS-5kNX, kommerziell erhältlich bei Shimadzu Corporation) mit einer Zuggeschwindigkeit von 10 mm/min gezogen. Anschließend wurde der Höchstwert der Zugfestigkeit der Messprobe gemessen.
Außerdem wurden Proben hergestellt, die den Harzverbundlaminaten von Beispiel 1 bis Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 1 bis Vergleichsbeispiel 3 entsprechen, und die Schälfestigkeit pro 10 mm Breite wurde nach der folgenden Methode gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
„Schälfestigkeit pro 10 mm Breite“
Die Proben der Beispiele 1 bis 6 und des Vergleichsbeispiels 3, bei denen ein nicht klebendes Band in einem Teil zwischen der Urethanharzschicht und der Polyimidharzschicht angeordnet war, wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie die Harzverbundlaminate der Beispiele 1 bis 6 und des Vergleichsbeispiels 3, mit der Ausnahme, dass vor dem Auftragen der Urethanharzzusammensetzung auf die verfestigte Schicht ein abziehbares nicht klebendes Band am Ende der Beschichtungszielfläche auf der verfestigten Schicht angebracht wurde.
Darüber hinaus wurde eine Probe des Vergleichsbeispiels 1, bei der ein nicht klebendes Band in einem Teil zwischen der urethanmodifizierten Epoxidharzschicht und der Polyimidharzschicht angeordnet war, auf die gleiche Weise hergestellt wie das Harzverbundlaminat des Vergleichsbeispiels 1, außer dass, bevor die urethanmodifizierte Epoxidharzschicht auf die verfestigte Schicht laminiert wurde, ein abziehbares nicht klebendes Band am Ende der Laminierungszielfläche auf der verfestigten Schicht angebracht wurde.
Darüber hinaus wurde eine Probe des Vergleichsbeispiels 2, bei der ein nicht klebendes Band in einem Teil zwischen der Urethanharzschicht und der Polyimidharzschicht angeordnet war, auf die gleiche Weise hergestellt wie das Harzverbundlaminat des Vergleichsbeispiels 2, mit der Ausnahme, dass vor der Aufbringung des gehärteten Urethanharzprodukts auf der verfestigten Schicht ein abziehbares nicht klebendes Band am Ende der Aufbringungszielfläche auf der verfestigten Schicht aufgebracht wurde.
Jede Probe wurde in Streifen geschnitten, um Prüfstücke mit einer Breite von 10 mm und einer Länge von 100 mm zu erhalten, bei denen das nicht klebende Band nur in dem Bereich vom im Wesentlichen mittleren Teil in Längsrichtung bis zu einem Ende angeordnet war.
Die Oberfläche jedes Prüfstücks auf der Seite der Urethanharzschicht wurde mit einem doppelseitigen Klebeband auf dem Harzsubstrat befestigt, so dass keine Luft eindringen konnte. Dann wurde das nicht klebende Band vom Prüfstück abgezogen, die Endoberfläche auf der Seite der Polyimidharzschicht wurde mit einem Zugprüfgerät (Produktname: FTN-13A, kommerziell erhältlich bei Aikoh Engineering Co., Ltd.) bei einer Zuggeschwindigkeit von 5,0 mm/min in eine Richtung gezogen, die der Endoberfläche auf der Seite der Urethanharzschicht entgegengesetzt ist, die Zugfestigkeit des stabilen Teils mit Ausnahme des Startpunkts und des Endpunkts wurde an 5 Punkten gemessen, und der Durchschnittswert davon wurde als Schälfestigkeit verwendet.
Darüber hinaus wurde bei den Harzverbundlaminaten von Beispiel 1 bis Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 1 bis Vergleichsbeispiel 3 mit der folgenden Methode beobachtet, ob Falten vorhanden waren, und die Bewertung wurde nach den folgenden Kriterien vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
„Falte: Seite der Urethanharzschicht“
Jedes Harzverbundlaminat wurde so Tal-gefaltet, dass sich die Oberfläche auf der Seite der Urethanharzschicht auf der Innenseite befand, und unter Bedingungen, bei denen ein Winkel (Biegewinkel), der von zwei benachbarten Oberflächen mit der Biegelinie dazwischen gebildet wurde, 0° betrug und der Biegeradius R der Biegelinie 0,01 mm oder weniger war, wurden zwei benachbarte Oberflächen mit der Biegelinie dazwischen gegeneinander gepresst und für 1 Sekunde oder länger in Kontakt miteinander gebracht. Dann wurde die Kraft, mit der gegen zwei benachbarte Oberflächen mit der dazwischen liegenden Biegelinie gedrückt wurde, aufgehoben, der Zustand wurde so lange belassen, bis der von den beiden benachbarten Oberflächen mit der dazwischen liegenden Biegelinie gebildete Winkel 180° betrug, und es wurde visuell beobachtet, ob sich auf der Oberfläche auf der Seite der Urethanharzschicht Falten (Biegemarken) bildeten.
„Falte: Seite der Polyimidharzschicht“
Jedes Harzverbundlaminat wurde so Tal-gefaltet, dass sich die Oberfläche auf der Seite der Polyimidharzschicht auf der Innenseite befand, und unter Bedingungen, bei denen ein Winkel (Biegewinkel), der von zwei benachbarten Oberflächen mit der Biegelinie dazwischen gebildet wurde, 0° betrug und der Biegeradius R der Biegelinie 0,01 mm oder weniger war, wurden zwei benachbarte Oberflächen mit der Biegelinie dazwischen gegeneinander gepresst und für 1 Sekunde oder länger in Kontakt miteinander gebracht. Dann wurde die Kraft, mit der gegen zwei benachbarte Oberflächen mit der dazwischen liegenden Biegelinie gedrückt wurde, aufgehoben, der Zustand wurde so lange belassen, bis der von den beiden benachbarten Oberflächen mit der dazwischen liegenden Biegelinie gebildete Winkel 180° betrug, und es wurde visuell beobachtet, ob sich auf der Oberfläche auf der Seite der Polyimidharzschicht Falten (Biegemarken) bildeten.
„Faltenbewertung“

A: Es gab keine Falten auf der Seite der Urethanharzschicht oder auf der Seite der Polyimidharzschicht.
B: Auf der Seite der Urethanharzschicht gab es Falten, auf der Seite der Polyimidharzschicht gab es keine Falten,
C: Es gab Falten sowohl auf der Seite der Urethanharzschicht als auch auf der Seite der Polyimidharzschicht.

Wie in Tabelle 1 gezeigt, hatten die Harzverbundlaminate von Beispiel 1 bis Beispiel 6 eine Schälfestigkeit von 1,6 N oder mehr, und es war unwahrscheinlich, dass sich die Urethanharzschicht und die Polyimidharzschicht ablösten.
Darüber hinaus hatten die Harzverbundlaminate aus Beispiel 1 bis Beispiel 6 eine Faltenbewertung von A oder B. Bei allen Vergleichsbeispielen 1, bei denen anstelle einer Urethanharzschicht eine mit Urethan modifizierte Epoxidharzschicht verwendet wurde, bei Vergleichsbeispiel 2, bei dem eine Urethanharzschicht, die ein in einem Lösungsmittel unlösliches Urethanharz enthält, mit einer Polyimidharzschicht verbunden wurde, und bei Vergleichsbeispiel 3, bei dem keine Zwischenschicht vorgesehen war, weil eine Polyimidharzschicht verwendet wurde, die aus einem ausgehärteten Produkt das gehärtet war gebildet war, war die Schälfestigkeit dagegen unzureichend, und die Faltenbewertung war C.
[Industrielle Anwendbarkeit]
Die vorliegende Erfindung kann für dehnbare Vorrichtungen und deren Herstellung verwendet werden.
[Bezugszeichenliste]

1: dehnbare Vorrichtung
10: Harzverbundlaminat
11: Erste Folie
12: Zweite Folie
13: Dritte Folie
14: Vierte Folie
111: Elektrode
121: Verkupfertes Element
131: Elektronisches Bauteil

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2021060783 [0002]
JP 6070911 [0008]
JP 2019134095 [0008]

Claims

Harzverbundlaminat, umfassend: eine Urethanharzschicht, die ein Urethanharz enthält, das eine Urethanbindung und eine Siloxanbindung aufweist, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 52.200 bis 260.000 hat und in einem Lösungsmittel löslich ist, und eine Polyimidharzschicht, die ein Polyimidharz mit einer Imidbindung enthält, wobei eine Schälfestigkeit zwischen der Urethanharzschicht und der Polyimidharzschicht 1,6 N oder mehr pro 10 mm Breite beträgt.
Harzverbundlaminat nach Anspruch 1, wobei das Urethanharz eine durch die folgende allgemeine Formel (11), (21) oder (31) dargestellte Gruppe, eine Urethanbindung und eine Siloxanbindung aufweist:
(in den Formeln ist Z¹ eine Alkylgruppe, und ein oder mehrere Wasserstoffatome in der Alkylgruppe können mit einer Cyanogruppe, einer Carboxygruppe oder einer Methoxycarbonylgruppe substituiert sein, und zwei oder mehrere der Substituenten können gleich oder verschieden voneinander sein; Z² eine Alkylgruppe ist; Z³ eine Arylgruppe ist; R⁴ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist; und die Bindung mit dem Symbol_* mit dem Bindungsziel der durch die allgemeine Formel (11), (21) oder (31) dargestellten Gruppe gebildet wird.)
Harzverbundlaminat nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyimidharz in dem Lösungsmittel löslich ist.
Harzverbundlaminat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polyimidharz eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem silikonmodifizierten Polyimidharz, einem Polyamidimidharz, einem aromatischen Polyimidharz, einem epoxidmodifizierten Polyimid und einem urethanmodifizierten Polyimid besteht.
Harzverbundlaminat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Dicke der Polyimidharzschicht 10 µm oder weniger beträgt.
Harzverbundlaminat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Zugfestigkeit pro 10 mm Breite 4,35 N oder weniger beträgt.
Verfahren zur Herstellung des Harzverbundlaminats nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend: Verfahren zur Bildung einer verfestigten Schicht, bei dem eine verfestigte Schicht gebildet wird, die gebildet ist aus einem ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus einem verfestigten Produkt, das durch Verfestigen durch Trocknen erhalten wird, einem halbgehärteten Produkt, das durch Durchführen einer Halbhärtung erhalten wird, und einem teilweise gehärteten Produkt, das durch Durchführen einer teilweisen Härtung erhalten wird, einer Polyimidharzzusammensetzung, die ein Polyimidharz enthält; und ein Verfahren zur Bildung einer Zwischenschicht, bei dem eine Urethanharzzusammensetzung, die das Urethanharz und das Lösungsmittel enthält, auf die verfestigte Schicht aufgebracht, getrocknet und verfestigt wird, um die Urethanharzschicht und die Polyimidharzschicht zu bilden, und eine Zwischenschicht in Kontakt mit der Urethanharzschicht und der Polyimidharzschicht gebildet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Harzverbundlaminats nach Anspruch 7, wobei das Polyimidharz in dem Lösungsmittel löslich ist, und wobei in dem Verfahren zur Bildung einer Zwischenschicht die Urethanharzzusammensetzung aufgetragen wird und somit das in der verfestigten Schicht enthaltene Polyimidharz in dem Lösungsmittel gelöst wird.
Dehnbare Vorrichtung mit einem Element, das das Harzverbundlaminat nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.