DE112013000218T5

DE112013000218T5 - In Zonen aufgeteilter katalysierter Substratmonolith

Info

Publication number: DE112013000218T5
Application number: DE112013000218.3T
Authority: DE
Inventors: Andrew Frances Chiffey; Gavin Michael Brown; Paul Richard Phillips; Daniel Swallow
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2012-11-22
Filing date: 2013-11-22
Publication date: 2015-08-06
Also published as: GB201320690D0; CN104822452A; GB2510046A; EP2922629A1; GB201221025D0; KR20150087341A; WO2014080220A1; GB2510046B; JP2016505359A; US20150252708A1; RU2015124049A; JP6290235B2; RU2658822C2; US9611773B2; BR112015011634A2; CN104822452B

Abstract

Beschrieben wird ein in Zonen aufgeteilter katalysierter Substratmonolith, der eine erste Zone und eine zweite Zone umfasst, wobei die erste Zone und die zweite Zone axial in Reihe angeordnet sind, wobei die erste Zone ein auf einen Träger geladenes Platingruppenmetall und ein erstes Oxid eines unedlen Metalls, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Eisenoxid, Manganoxid, Kupferoxid, Zinkoxid, Nickeloxid und Gemischen hiervon besteht, oder ein erstes unedles Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Eisen, Mangan, Kupfer, Zink, Nickel und Gemischen hiervon besteht, das auf ein anorganisches Oxid geladen ist, umfasst und die zweite Zone auf einen Zeolith geladenes Kupfer oder Eisen und ein zweites Oxid eines unedlen Metalls, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Eisenoxid, Manganoxid, Kupferoxid, Zinkoxid, Nickeloxid und Gemischen hiervon besteht, oder ein zweites unedles Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Eisen, Mangan, Kupfer, Zink, Nickel und Gemischen hiervon besteht, das auf ein anorganisches Oxid geladen ist, umfasst, wobei das zweite unedle Metall von dem ersten unedlen Metall verschieden ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen in Zonen aufgeteilten katalysierten Substratmonolith zur Regulierung von Schwefelwasserstoffgas, das in einer schlanken NO_x-Falle während der Desulfatierung der mageren NO_x-Falle gebildet wurde, über einen ausgedehnten Temperaturbereich hinweg im Vergleich zu bekannten Schwefelwasserstoffreguliermechanismen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Abgassystem für einen Verbrennungsmotor, das eine magere NO_x-Falle und einen in Zonen aufgeteilten katalysierten Substratmonolith umfasst, sowie verschiedene Verfahren zur Herstellung des in Zonen aufgeteilten katalysierten Substratmonoliths und der Behandlung eines Abgases aus einem Verbrennungsmotor.
Allgemein anerkannt als Fahrzeugemissionen, die die hauptsächlichen Schadstoffe sind, die negative Wirkungen auf die Gesundheit der Bürger und die natürliche Umgebung aufweisen, sind Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffe (HC), Stickstoffoxide (NO_x) und Feinstaub.
Verschiedene Lösungen wurden vorgeschlagen, um diese hauptsächlichen Schadstoffe zu entfernen und/oder zu regulieren, wobei Einige sich auf die Motorausgestaltung fokussieren und Einige sich auf die Regulierung der Emissionen aus Abgassystemen fokussieren.
Typische Abgassysteme, die existieren, um derartige Emissionen zu entfernen und/oder zu regulieren, umfassen eine NO_x-Falle, einen Oxidationskatalysator zur Katalyse der Umwandlung von CO und HC, die als Ergebnis einer unvollständigen Verbrennung von Kraftstoff in dem Motor vorhanden sind, und ein Filtersubstrat zur Entfernung von Feinstaub.
Magere NO_x-Fallen (LNT) (auch bekannt als NO_x-Adsorberkatalysator), wie sie beispielsweise in der US 5 473 887 offenbart sind, verwenden eine Falle, beispielsweise ein Erdalkalimetalloxid, das während des mageren Betriebsmodus NO_x adsorbiert. Abgas ist typischerweise reich an NO, das über einem ein Platingruppenmetall enthaltenden Oxidationskatalysator, wie beispielsweise Platin oder Ruthenium, in NO₂ umgewandelt wird, und das NO₂ wird eingefangen und auf dem Erdalkalimetalloxid, wie beispielsweise Bariumcarbonat, gespeichert, das in den ein Platingruppenmetall enthaltenden Katalysator eingearbeitet ist. Das NO_x wird anschließend unter fetten Bedingungen aus dem Barium freigesetzt, wenn die Sauerstoffkonzentration in der Abgasemission verringert wird, und mit einem geeigneten Reduktionsmittel, beispielsweise Dieselkraftstoff für Dieselmotoren, unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators als Promotor reduziert. Der Rhodiumkatalysator kann auf dem ein Platingruppemetall enthaltenden Katalysator eingearbeitet sein oder kann stromab des LNT angeordnet sein.
Ein üblicherweise für ein NO_x-Einfangen aus einem mageren Abgas für diese Formulierung angegebener Mechanismus ist der Folgende: NO + 0,5O₂ → NO₂ (1) BaO + NO₂ + 0,5O₂ → Ba(NO₃)₂ (2) worin in Reaktion (1) das NO mit Sauerstoff auf aktiven Oxidationsstellen auf dem Platingruppenmetallkatalysator unter Bildung von NO₂ reagiert. Reaktion (2) umfasst die Adsorption des NO₂ durch das Speichermaterial in Form eines anorganischen Nitrats.
Bei niedrigeren Sauerstoffkonzentrationen und/oder bei erhöhten Temperaturen wird die Nitratspezies thermodynamisch instabil und zersetzt sich unter Bildung von NO oder NO₂ gemäß der nachfolgenden Reaktion (3). In Gegenwart eines geeigneten Reduktionsmittels werden diese Stickstoffoxide nachfolgend durch Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe zu N₂ reduziert, was auf dem Reduktionskatalysator erfolgen kann (siehe Reaktion (4)). Ba(NO₃)₂ → BaO + 2NO + 1,5O₂ oder Ba(NO₃)₂ → BaO + 2NO₂ + 0,5O₂ (3) und NO + CO → 0,5N₂ + CO₂ (und andere Reaktionen) (4).
In den obigen Reaktionen (1) bis (4) ist die reaktive Bariumspezies als Oxid angegeben.
Es ist jedoch selbstverständlich, dass in Gegenwart von Luft oder magerem Motorabgas der größte Teil des Bariums in Form des Carbonats oder möglicherweise des Hydroxids vorliegt. Der Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet kann die obigen Reaktionsschemata folglich für von dem Oxid verschiedene Bariumspezies anpassen.
Ein Problem bei der Verwendung einer LNT beispielsweise sowohl in Diesel- als auch in Benzinanwendungen besteht darin, dass der Motorkraftstoff auch Schwefel enthält und dieser wird während der Kraftstoffverbrennung in Schwefeldioxid (SO₂) umgewandelt. SO₂ wird durch die Oxidationskatalysatorkomponente der LNT zu Schwefeltrioxid (SO₃) oxidiert und das SO₃ wird auf dem NO_x-Adsorber durch einen ähnlichen Mechanismus zu dem von NO₂ adsorbiert. Es gibt eine beschränkte Anzahl von aktiven Stellen auf der NO_x-Einfangkomponente zum Adsorbieren des NO_x, so dass die Anwesenheit von Sulfat auf der NO_x-Einfangkomponente die Kapazität der NO_x-Einfangkomponente als Ganzes zur Adsorption von NO_x verringert. Folglich muss, um eine ausreichende NO_x-Einfangfähigkeit beizubehalten, Schwefel periodisch aus der LNT entfernt werden. Sulfate der NO_x-Einfangkomponenten, wie beispielsweise Barium, sind jedoch stabiler als Nitrate in magerem Abgas und allgemein sind höhere Temperaturen und/oder fettere Bedingungen für längere Zeiträume erforderlich, um SO_x zu entfernen, im Vergleich zu einer Desorption von NO_x.
Ein Desulfatieren kann durch verschiedene Techniken einschließlich einer Serie von kurzen fetten Pulsen erreicht werden. Ein signifikantes Problem beim Desulfatieren einer LNT unter Verwendung fetterer als normaler Abgaszusammensetzungen besteht darin, dass das Sulfat in Form von Schwefelwasserstoff entfernt wird. Diese Verbindung besitzt einen charakteristischen und unangenehmen Geruch von faulen Eiern, 0,0047 ppm ist der Erkennungsschwellenwert, die Konzentration, bei der 50% der Menschen den charakteristischen Geruch von Schwefelwasserstoff detektieren können, und folglich ist es wünschenswert, dessen Emission in die Atmosphäre zu verhindern/einzuschränken.
Dieses Problem wurde in den jüngsten Jahren für Dieselkraftstoffe in einem bestimmten Ausmaß verringert, da in den USA heute Dieselkraftstoff mit ultraniedrigem Schwefelgehalt verfügbar ist (Kraftstoff mit einem maximalen Schwefelgehalt von 15 ppm (Gewicht)). In Europa ist Dieselkraftstoff mit einem maximalen Schwefelgrenzgehalt von 10 ppm seit Anfang 2010 verfügbar. Als Ergebnis sind LNT-Desulfatierungsverfahren weniger häufig erforderlich. Der extrem niedrige Geruchschwellenwert von Schwefelwasserstoff bedeutet jedoch, dass selbst eine geringe Emission in die Atmosphäre unerwünscht ist.
Partikelfilter haben sich als extrem wirksam bei der Entfernung von Feinstaub über den gesamten Teilchengrößenbereich hinweg erwiesen. Diese Filter besitzen jedoch eine eingeschränkte Kapazität zum Einfangen von Feinstaub, bevor es zu einem übermäßigen Druckabfall kommt. Folglich ist notwendig, das Partikelfilter periodisch zu regenerieren. Eine passive Regeneration kann nicht bereitwillig stattfinden, da eine Verbrennung des zurückgehaltenen Feinstaubs in Gegenwart von Sauerstoff höhere Temperaturen erfordert als die, die typischerweise durch das Motorabgas bereitgestellt werden, insbesondere im Fall von Dieselkraftfahrzeugabgasen. Ein wirksames Verfahren zur Verringerung der Verbrennungstemperatur von eingefangenem Feinstaub auf dem Partikelfilter ist die Zugabe eines katalysierten Washcoats zu dem Filtersubstrat. Zusammensetzungen katalysierter Washcoats, die verwendet werden, sind ähnlich zu denen, die in Oxidationskatalysatoren verwendet werden, und umfassen typischerweise mindestens ein Platingruppenmetall, das auf ein geeignetes Trägermaterial geträgert ist. Geeignete Trägermaterialien umfassen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Ceroxid oder ein Mischoxid oder Verbundoxid von Ceroxid und Zirconiumoxid und Gemische hiervon. Derartige Filter sind typischerweise als katalysierte Rußfilter (CSF) bekannt.
Ein Dieselabgassystem, das eine LNT und ein stromab gelegenes CSF umfasst, ist bekannt. Beispielsweise offenbart die SAE 2001-01-2065 mit dem Titel ”Cummins Light Truck Diesel Engine Progress Report” ein derartiges System. Von den Autoren wird in diesem Bericht eingeräumt, dass es keine Überlegungen bezüglich der Wirkungen einer Verschlechterung oder Kontamination infolge einer Schwefelvergiftung gab und dass kein Versuch zur Desulfatierung während eines beliebigen der Fahrzyklen vorgenommen wurde.
Die WO 2008/075111 offenbart eine Vorrichtung, die einen mager verbrennenden Verbrennungsmotor umfasst, der ein Abgassystem zum Behandeln eines strömenden Abgases aus einem Motor umfasst, das eine LNT, ein CSF, Mittel zum Anreichern des Abgases, um periodisch während des Betriebs ein angereichertes Abgas bereitzustellen, um Sulfat, das auf der LNT adsorbiert ist, zu entfernen, und eine Verbindung aufweist, die stromab von mindestens einem Teil der LNT angeordnet ist und die ein Entfernen und/oder Umwandeln von Schwefelwasserstoff, der während des Sulfatentfernungsverfahrens produziert wird, bewirkt. Das Schwefelwasserstoff entfernende und/oder umwandelnde Material ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Oxiden von Nickel, Calcium, Eisen und Barium besteht. Das Schwefelwasserstoff entfernende und/oder umwandelnde Material kann an verschiedenen Positionen im Abgassystem angeordnet sein, die einen Ort zwischen der LNT und dem CSF, auf dem CSF, zwischen dem CSF und dem Abgassystemausgang umfassen. Die alleinige Diskussion darüber, warum das Schwefelwasserstoff entfernende und/oder umwandelnde Material an der gewählten Position angeordnet ist, steht in Bezug zu jeglichem Platingruppenmetalloxidationskatalysator, da Nickeloxid die Kohlenwasserstoff- und Kohlenmonoxidaktivität des Platingruppenmetallkatalysators vergiften kann.
Die US 5 196 390 offenbart ein Verfahren zur Unterdrückung einer Schwefelwasserstoffbildung durch einen Dreiwegekatalysator durch Einarbeiten eines oder mehrerer Bestandteile von Oxiden von Nickel, Eisen und Mangan in eine Grundierungsschicht, die auf einem Monolithsubstrat angeordnet ist. Eine auf der Grundierung liegende Deckschicht umfasst ein Standard-Dreiwegekatalysatormaterial. Diese Struktur vermeidet jegliche Wechselwirkungen zwischen dem Dreiwegekatalysator und dem Schwefelwasserstoff unterdrückenden Material.
Das SAE-Papier 2005-01-1116, das während des Weltkongresses der Gesellschaft der Automobilingenieure (SAE) 2005 in Detroit, Michigan, USA (11. bis 14. April 2005) präsentiert wurde, besitzt den Titel: ”H₂S-Unterdrückung während der Desulfatierung einer mageren NO_x-Falle mit einem nickelhaltigen Katalysator”. Drei der gleichen Autoren sind als Erfinder in der US-Patentveröffentlichung Nr. US 2005/0160720 genannt.
Die JP 2001-070754 beschäftigt sich mit dem Problem der Unterdrückung der H₂S-Emissionsmenge aus einem mager verbrennenden internen Okklusionsmotor ohne Verschlechterung der Behandlungsfähigkeit eines Katalysators vom NO_x-Okklusionstyp. Die Publikation offenbart eine Abgasbehandlungsvorrichtung, die einen Dreiwegekatalysator stromab eines Katalysators vom NO_x-Okklusionstyp umfasst, wobei der Dreiwegekatalysator Nickeloxid in Mengen von 10 bis 35 g pro 1 Liter umfasst, das als eine die H₂S-Emissionen unterdrückende katalytische Vorrichtung installiert ist, oder ein Nickeloxid zusammen mit einem anderen H₂S-Emissionen unterdrückenden Mittel dem Dreiwegekatalysator in einem Molverhältnis von 30 bis 300% zu dem als Okklusionsmittel zu dem NO_x-Katalysator zugegebenen Ba zugegeben ist.
Die Richtlinie des europäischen Parlaments und des Rates 94/27/EC vom 30. Juni 1994 (nachfolgend geändert durch die Richtlinie der Kommission 2004/96/EC vom 27. September 2004) beschränkt die Verwendung von Nickel aufgrund humaner Sensibilisierung, was zu allergischen Reaktionen führen kann. Das Komitee für humane medizinische Produkte (CHMP) der europäischen Arzneimittelagentur hat einen Richtlinienentwurf über die Spezifikationsgrenzen für Reste von Metallkatalysatoren, einschließlich Nickelkatalysatoren, im Januar 2007 herausgegeben. Es besteht in der Automobilindustrie und bei ihren Zulieferern Einvernehmen darüber, dass es gegenwärtig ein freiwilliges Verbot bezüglich der Verwendung von Nickel in Automobilkatalysatoren gibt.
Die WO 2012/175948 A1 der Anmelder wurde vor der vorliegenden Anmeldung eingereicht, jedoch nach Einreichung der vorliegenden Anmeldung veröffentlicht. Sie offenbart ein Abgassystem für Verbrennungsmotoren und ein katalysiertes Substrat zur Verwendung in einem Abgassystem. Das Abgassystem umfasst eine magere NO_x-Falle und das stromab der mageren NO_x-Falle angeordnete katalysierte Substrat. Das katalysierte Substrat besitzt eine erste Zone und eine zweite Zone, wobei die erste Zone ein Platingruppenmetall umfasst, das auf einen Träger geladen ist, und die zweite Zone Kupfer oder Eisen umfasst, das auf einen Zeolith geladen ist. Die erste Zone oder die zweite Zone umfasst zusätzlich ein Oxid eines unedlen Metalls oder ein unedles Metall, das auf ein anorganisches Oxid geladen ist, wobei das unedle Metall vorzugsweise Eisen, Mangan, Kupfer, Nickel oder ein Gemisch hiervon ist. Das katalysierte Substrat kann in dem Abgassystem so orientiert sein, dass sich die erste Zone stromauf der zweiten Zone befindet oder umgekehrt. Vorzugsweise ist die erste Zone jedoch so orientiert, dass die erste Zone sich auf der stromaufseitigen Seite befindet, um Abgas aus der NO_x-Falle vor der zweiten Zone aufzunehmen. Das Abgassystem ist in der Lage, NH₃, das bei einem fetten Spülen erzeugt wird, zu speichern, das NH₃ mit entglittenem NO_x aus der NO_x-Falle umzusetzen, aus der Desulfatierung der NO_x-Falle freigesetztes H₂S zu regulieren und entglittene Kohlenwasserstoffe und entglittenes Kohlenmonoxid zu oxidieren. Wenn das katalysierte Substrat ein Filtersubstrat ist, ist es auch in der Lage, Ruß aus dem Abgassystem zu entfernen.
Die unterschiedlichen Materialien, die zur Entfernung und/oder Umwandlung des Schwefelwasserstoffs verfügbar sind, agieren in wirksamster Weise jeweils über einen definierten Temperaturbereich hinweg. Es ist beispielsweise bekannt, dass Eisenoxide bei niedrigeren Temperaturen von typischerweise 400 bis 800°C wirksam sind, und von Oxiden von Mangan ist es bekannt, dass sie bei höheren Temperaturen wirksam sind, die in einigen Fällen höher als 1000°C sein können. Ein Zusammenmischen einiger dieser unterschiedlichen Materialien kann nicht ausreichen, um den Temperaturbereich für ein Entfernen und/oder Umwandeln des Schwefelwasserstoffs auszudehnen, da es auf Basis derartiger Kombinationen zu negativen Wechselwirkungen kommen kann.
Wir haben nun ein System identifiziert, das in der Lage ist, sowohl NO_x als auch Feinstaub, die aus dem Abgassystem eines Verbrennungsmotors emittiert werden, zu behandeln und gleichzeitig auch unerwünschte Schwefelwasserstoffemissionen über einen breiten Temperaturbereich hinweg zu entfernen und/oder umzuwandeln. Dies wird durch Bereitstellen eines katalysierten Substratmonoliths stromab einer LNT erreicht, deren Desulfatierungsverfahren zur Bildung von unerwünschtem Schwefelwasserstoff führt, wobei getrennte Zonen in dem katalysierten Substrat unterschiedliche Materialen zur Entfernung und/oder Umwandlung von Schwefelwasserstoffemissionen umfassen. Feinstaub kann auf einem getrennten Filtersubstrat eingefangen werden oder stärker bevorzugt ist der katalysierte Substratmonolith ein katalytisches Rußfilter.
Folglich liefert die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt einen in Zonen aufgeteilten katalysierten Substratmonolith, der eine erste Zone und eine zweite Zone umfasst, wobei die erste Zone und die zweite Zone axial in Reihe angeordnet sind, wobei die erste Zone ein Platingruppenmetall, das auf einen Träger geladen ist, und ein erstes Oxid eines unedlen Metalls, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Eisenoxid, Manganoxid, Kupferoxid, Zinkoxid, Nickeloxid und Gemischen hiervon besteht, oder ein erstes unedles Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Eisen, Mangan, Kupfer, Zink, Nickel und Gemischen hiervon besteht, das auf ein anorganisches Oxid geladen ist, umfasst und die zweite Zone Kupfer oder Eisen, das auf einen Zeolith geladen ist, und ein zweites Oxid eines unedlen Metalls, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Eisenoxid, Manganoxid, Kupferoxid, Zinkoxid, Nickeloxid und Gemischen hiervon besteht, oder ein zweites unedles Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Eisen, Mangan, Kupfer, Zink, Nickel und Gemischen hiervon besteht, das auf ein anorganisches Oxid geladen ist, umfasst, wobei das zweite unedle Metall von dem ersten unedlen Metall verschieden ist.
Vorzugsweise beträgt die Washcoatbeladung des auf einen Zeolith geladenen Kupfers oder Eisens in der zweiten Zone 0,5 ≤ 3,0 g/Zoll³, vorzugsweise 1,0 ≤ 2,0 g/Zoll³.
Vorzugsweise ist das erste unedle Metall oder das zweite unedle Metall nicht Nickel und das erste Oxid eines unedlen Metalls oder das zweite Oxid eines unedlen Metalls ist nicht Nickeloxid. Der Grund hierfür ist das freiwillige europäische Verbot der Einarbeitung von Nickel in Katalysatoren.
Bevorzugte erste unedle Metalle oder zweite unedle Metalle sind Mangan und Zink und bevorzugte erste Oxide eines unedlen Metalls oder zweite Oxide eines unedlen Metalls sind Manganoxid und Zinkoxid. Der Grund hierfür ist, dass die Erfinder festgestellt haben, dass diese unedlen Metalle und Oxide unedler Metalle gute H₂S-Unterdrücker sind, sie jedoch auch einen größeren negativen Einfluss auf die CO-Oxidation bei niedrigeren Temperaturen für das Platingruppenmetall in der ersten Zone im Vergleich zu entweder Kupfer (oder Kupferoxid) oder Eisen (oder Eisenoxid) und einen größeren negativen Einfluss auf die selektive katalytische NO_x-Umwandlung (unter Verwendung von NH₃ als Reduktionsmittel) über dem Cu- oder Fe-Zeolithkatalysator der zweiten Zone als entweder (weiteres) Cu oder CuO oder (weiteres) Fe oder Fe₂O₃ haben. Es ist möglich, ein Kupferoxid oder ein Eisenoxid als H₂S-Unterdrücker in der ersten Zone (enthält Platingruppenmetalle) zu verwenden, es ist jedoch bevorzugt, dass das Cu oder Fe physikalisch von dem auf einen Träger geladenen Platingruppenmetall getrennt ist (siehe unten). Es ist bevorzugt, Cu-Oxide oder Fe-Oxide als H₂S-Unterdrücker in der zweiten Zone nicht zu verwenden, da diese Materialien (zusätzlich zu dem bezüglich Fe-Ionen oder Cu-Ionen ausgetauschten Zeolithgerüst) in unerwünschter Weise konkurrierend NH₃ oxidieren können, wodurch die Wirksamkeit einer selektiven katalytischen Reduktionsreaktion (d. h. 4NH₃ + 4NO + O₂ → 4N₂ + 6H₂O (d. h. 1:1 NH₃:NO); 4NH₃ + 2NO + 2NO₂ → 4N₂ + 6H₂O (d. h. 1:1 NH₃:NO_x); und 8NH₃ + 6NO₂ → 7N₂ + 12H₂O (d. h. 4:3 NH₃:NO_x) bevorzugt zu unerwünschten nicht selektiven Nebenreaktionen, wie 2NH₃ + 2NO₂ → N₂O + 3H₂O + N₂, auf den Cu- oder Fe-Zeolithkatalysatoren verringert wird.
Die erste Zone kann ferner ein auf einen Träger geladenes Platingruppenmetall umfassen. Das Platingruppenmetall ist vorzugsweise Platin, Palladium, Rhodium oder ein Gemisch hiervon; in am stärksten bevorzugter Weise ist das Platingruppenmetall Platin, Palladium oder ein Gemisch hiervon. Der Träger ist vorzugsweise ein Zeolith, ein anorganisches Oxid oder ein Gemisch hiervon. Stärker bevorzugt ist der Träger ein anorganisches Oxid, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Ceroxid, Nioboxid, ein Tantaloxid, ein Molybdänoxid, ein Wolframoxid, ein Mischoxid oder ein Verbundoxid von beliebigen zwei oder mehr hiervon (beispielsweise Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Ceroxid-Zirconiumoxid oder Aluminiumoxid-Ceroxid-Zirconiumoxid) oder ein Gemisch hiervon. Aluminiumoxid oder ein Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid sind speziell bevorzugt.
Wenn die erste Zone zusätzlich das auf einen Träger geladene Platingruppenmetall umfasst, ist es bevorzugt, dass das erste Oxid eines unedlen Metalls oder das erste unedle Metall, das auf ein anorganisches Oxid geladen ist, physikalisch von dem auf einen Träger geladenen Platingruppenmetall getrennt ist. Dies kann durch Vorformen des geträgerten Platingruppenmetallpulvers einschließlich einer Calcinierung hiervon zur Fixierung des Platingruppenmetalls auf dem Träger vor Einführen des vorgeformten Pulvers in einen Washcoat erreicht werden. Der Grund hierfür ist, dass das erste Oxid eines unedlen Metalls die Kohlenwasserstoff- und Kohlenmonoxidoxidationsfähigkeit des Platingruppenmetallkatalysators vergiften kann. So werden der ersten Zone getrennte Teilchen des geträgerten Platingruppenmetalls und des ersten Oxids eines unedlen Metalls oder des ersten unedlen Metalls, das auf ein anorganisches Oxid geladen ist, zugegeben, um die beiden Katalysatoren in der ersten Zone physikalisch zu trennen.
In einer bevorzugten Ausführungsform, in der es angestrebt wird, die erste Zone in einem Abgassystem gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung zu der Stromaufseite zu orientieren, umfasst die erste Zone eine Zusammensetzung einer mageren NO_x-Falle, einschließlich eines NO_x-Adsorptionsmittels zum Speichern/Einfangen von NO_x und einen Oxidations/Reduktions-Katalysator gemäß nachfolgender Beschreibung, wobei das auf einen Träger geladene Platingruppenmetall der Oxidations/Reduktions-Katalysator ist. Die Beladung der mageren NO_x-Falle kann 10 ≤ 100 g/ft³, vorzugsweise 25 ≤ 75 g/ft³ oder 35 ≤ 65 g/ft³ betragen. Washcoatbeladungen der mageren NO_x-Falle können 0,5 ≤ 3,0 g/Zoll³, vorzugsweise 1,0 ≤ 2,0 g/Zoll³ betragen.
Der Zeolith in der zweiten Zone, d. h. der mit Kupfer oder Eisen beladene Zeolith, ist vorzugsweise ein beta-Zeolith, ein Faujasit (beispielsweise ein X-Zeolith oder ein Y-Zeolith einschließlich NaY und USY), ein L-Zeolith, ein ZSM-Zeolith (z. B ZSM-5, ZSM-48), ein SSZ-Zeolith (z. B. SSZ-13 (ein Chabazit), SSZ-41, SSZ-33), ein Ferrierit, ein Mordenit, ein Chabazit, ein Offretit, ein Erionit, ein Clinoptilolit, Silicalit, ein Aluminiumphosphat-Zeolith (einschließlich Metalloalumophosphaten wie beispielsweise SAPO-34 (ein Chabazit)), ein mesoporöser Zeolith (beispielsweise MCM-41, MCM-49, SBA-15) oder ein Gemisch hiervon, stärker bevorzugt ist der Zeolith ein beta-Zeolith, ein Ferrierit oder ein Chabazit.
Die erste Zone und die zweite Zone umfassen jeweils ein Oxid eines unedlen Metalls oder ein unedles Metall, das auf ein anorganisches Oxid geladen ist. Das anorganische Oxid in jeder der ersten Zone und der zweiten Zone kann unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Ceroxid, Nioboxid, einem Tantaloxid, einem Molybdänoxid, einem Wolframoxid, einem beliebigen Mischoxid oder einem Verbundoxid hiervon und Gemischen hiervon besteht. Aluminiumoxid ist speziell bevorzugt.
Das in Zonen aufgeteilte katalysierte Substrat ist ein Substrat, das Katalysatorkomponenten enthält. Der Substratmonolith ist vorzugsweise ein keramischer Substratmonolith oder ein metallischer Substratmonolith, stärker bevorzugt ein keramischer Substratmonolith. Der keramische Substratmonolith kann aus einem beliebigen geeigneten feuerfesten Material bestehen, beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Ceroxid, Zirconiumoxid, Magnesiumoxid, Zeolithen, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Zirconiumsilicaten, Magnesiumsilicaten, Alumosilicaten und Metalloalumosilicaten (beispielsweise Cordierit und Spodumen) oder einem Gemisch oder Mischoxid von beliebigen zwei oder mehr hiervon. Cordierit, bei dem es sich um ein Magnesiumalumosilicat handelt, und Siliciumcarbid sind besonders bevorzugte keramische Substratmonolithe.
Der metallische Substratmonolith kann aus einem beliebigen geeigneten Metall und insbesondere wärmebeständigen Metallen und Metalllegierungen, wie Titan und nicht-rostendem Stahl, sowie ferritischen Legierungen, die Eisen, Nickel, Chrom und/oder Aluminium zusätzlich zu anderen Spurenmetallen enthalten, bestehen.
Der Substratmonolith ist vorzugsweise ein Filtersubstrat, er kann jedoch auch ein Durchflusssubstratmonolith sein. Wenn der Substratmonolith ein Filtersubstrat ist, beträgt die Washcoatbeladung des (nicht magere NO_x-Falle-)Platingruppenmetalls, das auf einen Träger geladen ist, in der ersten Zone vorzugsweise 0,1 ≤ 1,0 g/Zoll³, beispielsweise 0,3 ≤ 0,7 g/Zoll³. In Ausführungsformen, in denen die (nicht magere NO_x-Falle) erste Zone zu der stromaufseitigen Seite in dem Abgassystem gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung orientiert ist, und der Substratmonolith ein Filtersubstrat ist, beträgt die Platingruppenmetallbeladung vorzugsweise 10 ≤ 50 g/ft³; oder wenn die erste Zone zu der stromabseitigen Seite orientiert ist, beträgt die Platingruppenmetallbeladung 1 ≤ 20 g/ft³, beispielsweise 5 ≤ 15 g/ft³ oder 1 ≤ 10 g/ft³.
Wenn der Substratmonolith des in Zonen aufgeteilten katalysierten Substratmonoliths ein Filtersubstrat ist, ist es, um den Rückdruck in dem Abgassystem gemäß der vorliegenden Erfindung zu verringern, bevorzugt, eine Zone mit einer niedrigeren Washcoatbeladung auf der stromabseitigen Seite anzuordnen. In der Praxis ist das auf einen Zeolith geladene Kupfer oder Eisen in einer höheren Washcoatbeladung vorhanden und so ist es bevorzugt, dass die erste Zone eine niedrigere Beladung aufweist und zu der stromabseitigen Seite orientiert ist. Eine niedrigere Washcoatbeladung bedeutet typischerweise auch eine niedrigere Platingruppenmetallbeladung. Für On-Board-Diagnostikzwecke sind moderne Abgassysteme so ausgestaltet, dass ein Filterregenerationsprozess in Intervallen von etwa 5.000 km durchgeführt wird, wodurch das System für Weiter-Diagnosetests auf eine ”Grundlinie” zurückgeführt wird. Derartige Regenerationsprozesse können relativ hohe Abgastemperaturen erzeugen, die für die Behandlung von sekundären Emissionen aus einer Rußverbrennung während eines Filterregenerationsprozesses selbst auf einer relativ gering beladenen ersten Zone, die zu der stromabseitigen Seite orientiert ist, günstig sind, wobei Kupfer und/oder Eisen als H₂S-Unterdrücker verwendet werden können. Der Grund hierfür ist, dass obwohl Cu oder Fe beispielsweise eine Cu-Oxidationsaktivität des Platingruppenmetalls vergiften kann, ein Cu-vergifteter Platingruppenmetallkatalysator in der Lage ist, bei höheren Temperaturen, um somit sekundäre Emissionen zu behandeln, während eines Filterregenerationsprozesses anzuspringen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung, in dem die zweite Zone zu der stromaufseitigen Seite in dem Abgassystem des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung orientiert ist, und der Substratmonolith ein Durchflusssubstratmonolith oder ein Filtersubstrat ist, und die erste Zone eine nicht-magere NO_x-Falle ist, ist das Platingruppenmetall vorzugsweise Pt oder Pt und Pd bei einer relativ niedrigen Beladung, z. B. 5 ≤ 15 g/ft³ oder 1 ≤ 10 g/ft³ oder 1 ≤ 5 g/ft³, die erste Zone umfasst eine erste Schicht, die auf dem Substratmonolith aufgetragen ist, und die erste Schicht ist mit einer zweiten Schicht aus Kupfer oder Eisen, das auf einen Zeolith der zweiten Zone geladen ist, beschichtet. Diese Anordnung ist besonders bevorzugt als ein Oxidationskatalysator zum Reduzieren oder Verhindern eines Entgleitens von NH₃, das den in Zonen aufgeteilten katalysierten Substratmonolith der vorliegenden Erfindung durchschritten hat (ein sog. Ammoniak-Slipkatalysator oder ”ASC”).
Wenn das Substrat ein Durchflusssubstratmonolith ist, dann ist der Durchflusssubstratmonolith ein Durchflusssubstratmonolith, der vorzugsweise eine Wabenstruktur mit vielen kleinen parallelen dünnwandigen Kanälen, die axial durch das Substrat verlaufen und sich durch das Substrat erstrecken, aufweist. Der Kanalquerschnitt des Substrats kann eine beliebige Form besitzen, vorzugsweise ist er jedoch quadratisch, sinusförmig, dreieckig, rechteckig, hexagonal, trapezförmig, kreisförmig oder oval.
Wenn der Substratmonolith ein Filtersubstrat ist, ist er vorzugsweise ein Wandstrommonolithfilter. Das Wandstrommonolithfilter umfasst ein Einlassende, ein Auslassende, eine axiale Substratlänge, die sich zwischen dem Einlassende und dem Auslassende erstreckt, und eine Vielzahl von Kanälen, die durch interne Wände des Wandstromsubstrats definiert sind. Die Vielzahl von Kanälen umfasst ein Einlasskanäle mit einem offenen Einlassende und einem verschlossenen Auslassende und Auslasskanäle mit einem verschlossenen Einlassende und einem offenen Auslassende.
Folglich sind die Kanäle des Wandstromfilters alternierend blockiert, was es dem Abgasstrom erlaubt, einen Kanal von dem Einlassende her zu betreten, dann durch die Kanalwände zu fließen und das Filter aus einem unterschiedlichen Kanal, der zu dem Auslassende führt, zu verlassen. Teilchen in dem Abgasstrom werden so in dem Filter eingefangen.
Der Substratmonolith umfasst mindestens zwei katalytische Zonen, wobei jede Zone eine unterschiedliche Katalysatorzusammensetzung enthält, die auf dem Substratmonolith abgeschieden ist. In einer Ausführungsform gibt es im Wesentlichen keine Überlappung der beiden Zonen auf dem Substrat. Beispielsweise kann die erste Zone 10 bis 90% der Gesamtlänge des Substrats bedecken und die zweite Zone würde den Rest der Länge des Substrats bedecken (d. h. die restlichen 90 bis 10%, die von der ersten Zone nicht bedeckt sind). Vorzugsweise bedeckt die erste Zone 20 bis 80% der Gesamtlänge des Substrats und die zweite Zone bedeckt 80 bis 20% der Gesamtlänge des Substrats. Stärker bevorzugt bedeckt die erste Zone 30 bis 70% der Gesamtlänge des Substrats und die zweite Zone bedeckt 70 bis 30% der Gesamtlänge des Substrats. Stärker bevorzugt bedeckt die erste Zone 40 bis 60% der Gesamtlänge des Substrats und die zweite Zone bedeckt 60 bis 40% der Gesamtlänge des Substrats.
In einer weniger bevorzugten alternativen Ausführungsform kann es eine gewisse Überlappung der beiden Zonen auf dem Substrat geben. Beispielsweise könnte es eine Überlappung von bis zu 20% oder mehr geben.
Wenn das Substrat ein Filtersubstrat ist, ist es vorzugsweise ein Wandstommonolithfilter. Wenn ein derartiges Wandstrommonolithfilter verwendet wird, kann eine Zone in/auf den Innenwänden der Einlasskanäle abgeschieden sein und die andere Zone kann in/auf den Innenwänden der Auslasskanäle abgeschieden sein, so dass die erste und die zweite Zone wirksam getrennt sind.
In bestimmten Fällen kann es bevorzugt sein, eine kleine dritte Zone zu dem Substrat zu addieren, so dass die dritte Zone (sie besetzt vorzugsweise weniger als 20% und stärker bevorzugt weniger als 10% der axialen Länge des Substrats) nach der zweiten Zone und am entgegengesetzten Ende des Substrats von der ersten Zone her angeordnet ist. Eine dritte Zone kann besonders geeignet sein, wenn der Substratmonolith ein Filtersubstrat ist und die erste Zone in dem Abgassystem zum Kontaktieren des Abgases vor der zweiten Zone positioniert ist, so dass während der Verbrennung von Ruß bei hoher Temperatur gebildete Kohlenwasserstoffe und CO über der zweiten Zone nicht vollständig verbrannt werden. Fall verwendet, enthält die dritte Zone geträgerte Platingruppenmetalle, vorzugsweise Platin, Palladium und/oder Rhodium, um die Oxidation von jeglichen Kohlenwasserstoffen und jeglichem CO zu unterstützen.
Gemäß einem zweiten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Abgassystem für einen Verbrennungsmotor, das: (a) eine magere NO_x-Falle und (b) einen in Zonen aufgeteilten katalysierten Substratmonolith umfasst, wobei der in Zonen aufgeteilte katalysierte Substratmonolith stromab der mageren NO_x-Falle angeordnet ist. Die magere NO_x-Falle (a) ist auf einem Substratmonolith, beispielsweise einem Durchflusssubstratmonolith, oder einem Filtersubstrat, beispielsweise einem Wandstromfiltersubstrat, angeordnet.
Der katalysierte Substratmonolith entfernt/reguliert das bei der Desulfatierung der NO_x-Falle durch Bildung von Sulfidverbindungen in fetten Gasgemischen freigesetzte H₂S und durch Oxidieren von Sulfiden zu SO₂ oder SO₃ in mageren Gasgemischen. Wenn vorhanden, oxidiert der geträgerte Platingruppenmetallkatalysator Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid, die vor einem Kontaktieren des katalysierten Substrats nicht umgewandelt wurden. Wenn der katalysierte Substratmonolith ein Filtersubstrat ist, entfernt er auch Ruß aus dem Abgas.
Das in Zonen aufgeteilte katalysierte Substrat befindet sich in dem Abgassystem an einem derartigen Ort, dass es stromab der mageren NO_x-Falle angeordnet ist, so dass das Abgas die magere NO_x-Falle vor einem Kontaktieren des katalysierten Substrats kontaktiert. Vorzugsweise ist das zwei Zonen umfassende katalysierte Substrat in dem Abgassystem so positioniert, dass es eine stromaufseitige (Eingangs-)Zone, die von dem Abgas nach Verlassen der mageren NO_x-Falle kontaktiert wird, und eine stromabseitige (Ausgangs-)Zone gibt, die sich an die stromaufseitige Zone anschließt. Die stromaufseitige Zone, die das Abgas aus der mageren NO_x-Falle kontaktiert, kann entweder die erste Zone oder die zweite Zone des katalysierten Substrats sein. Somit kann die erste Zone so orientiert sein, dass sie Abgas aus der NO_x-Falle vor der zweiten Zone aufnimmt, oder die zweite Zone kann so orientiert sein, dass sie Abgas aus der NO_x-Falle vor der ersten Zone aufnimmt.
In einer Ausführungsform ist die erste Zone zu der stromaufseitigen Seite hin orientiert.
Der Kupfer- oder Eisen-beladene Zeolithkatalysator der zweiten Zone ist aktiv für ein Katalysieren der Reduktion von Oxiden von Stickstoff mit einem stickstoffhaltigen Reduktionsmittel gemäß den folgenden Reaktionen: 4NH₃ + 4NO + O₂ → 4N₂ + 6H₂O (d. h. 1:1 NH₃:NO); 4NH₃ + 2NO + 2NO₂ → 4N₂ + 6H₂O (d. h. 1:1 NH₃:NO_x); und 8NH₃ + 6NO₂ → 7N₂ + 12H₂O (d. h. 4:3 NH₃:NO_x), bevorzugt gegenüber unerwünschten nicht selektiven Nebenreaktionen, wie beispielsweise 2NH₃ + 2NO₂ → N₂O + 3H₂O + N₂.
In Ausführungsformen des zweiten Aspekts gemäß der vorliegenden Erfindung, worin die zweite Zone zu einer stromaufseitigen Seite orientiert ist, umfasst das Abgassystem vorzugsweise einen Injektor zum Injizieren eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels wie Ammoniak oder eines Ammoniakvorläufers wie Harnstoff oder Ammoniumformiat, vorzugsweise Harnstoff, in das Abgas zwischen der mageren NO_x-Falle und dem in Zonen aufgeteilten katalysierten Substratmonolith gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung. Ein derartiger Injektor steht in Fluidumverbindung mit einer Quelle eines derartigen stickstoffhaltigen Reduktionsmittelvorläufers, beispielsweise einem Tank hiervon, und eine ventilgesteuerte Zudosierung des Vorläufers in den Abgasstrom wird durch geeignet programmierte Motormanagementmittel und eine einen geschlossenen Kreislauf oder einen offenen Kreislauf umfassende Rückkopplung, die durch Sensoren bereitgestellt wird, die die relevante Abgaszusammensetzung überwachen, gesteuert. Ammoniak kann durch Erwärmen von Ammoniumcarbonat (ein Feststoff) erzeugt werden und das erzeugte Ammoniak kann in das Abgas injiziert werden.
Ammoniak kann auch in situ, beispielsweise während einer fetten Regeneration der mageren NO_x-Falle mit einem aus dem Motor stammenden fetten Abgas erzeugt werden, beispielsweise worin Barium das NO_x-Adsorptionsmittel ist: Ba(NO₃)₂ + 8H₂ → BaO + 2NH₃ + 5H₂O. In diesem Fall kann eine in situ-NH₃-Erzeugung anstelle eines getrennten Injektors für ein stickstoffhaltiges Reduktionsmittel oder zusätzlich dazu verwendet werden. Es ist selbstverständlich, dass in der Ausführungsform, worin die erste Zone eine magere NO_x-Falle umfasst und zu der stromaufseitigen Seite hin orientiert ist, die magere NO_x-Falle der ersten Zone auch zu einer in situ-Ammoniakerzeugung stromauf des auf einen Zeolithkatalysator der zweiten Zone geladenen Kupfers oder Eisens beitragen kann.
Die magere NO_x-Falle umfasst typischerweise ein NO_x-Adsorptionsmittel zum Speichern/Einfangen von NO_x und einen Oxidations/Reduktions-Katalysator. Der Oxidations/Reduktions-Katalysator umfasst allgemein ein oder mehrere Edelmetalle, vorzugsweise Platin, Palladium und/oder Rhodium Typischerweise ist Platin enthalten, um die Oxidationsfunktion durchzuführen, und Rhodium ist enthalten, um die Reduktionsfunktion durchzuführen. Der Rhodiumkatalysator kann stromab der LNT angeordnet sein.
Das NO_x-Adsorptionsmittel umfasst vorzugsweise mindestens ein Erdalkalimetall (beispielsweise Barium, Calcium, Strontium und Magnesium), mindestens ein Alkalimetall (beispielsweise Kalium, Natrium, Lithium und Cäsium) oder mindestens ein Seltenerdmetall (beispielsweise Lanthan, Yttrium, Praseodym und Neodym) oder Kombinationen hiervon. Diese Metalle liegen typischerweise in der Form der Oxide vor. In am stärksten bevorzugter Weise umfasst das NO_x-Adsorptionsmittel Erdalkalimetalle in der Form von Oxiden. Es ist anzumerken, dass obwohl die Erdalkalimetallspezies in Form des Oxids offenbart ist, es selbstverständlich ist, dass in Gegenwart von Luft oder magerem Motorabgas der größte Teil der Erdalkalimetallspezies, beispielsweise Barium, in Form des Carbonats oder möglicherweise des Hydroxids vorliegt.
Der Oxidations/Reduktions-Katalysator und das NO_x-Adsorptionsmittel sind vorzugsweise auf ein Trägermaterial, beispielsweise ein anorganisches Oxid, zur Verwendung in dem Abgassystem geladen. Anorganische Oxide wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Ceroxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Aluminiumoxid-Zirconiumoxid und Kombinationen hiervon werden vorzugsweise als Trägermaterial verwendet.
Die magere NO_x-Falle führt drei Funktionen durch. Erstens reagiert NO aus dem Abgas mit Sauerstoff unter Bildung von NO₂ in Gegenwart des Oxidationskatalysators. Zweitens wird das NO₂ durch das NO_x-Adsorptionsmittel in Form eines anorganischen Nitrats adsorbiert (beispielsweise wird BaO oder BaCO₃ in Ba(NO₃)₂ auf dem NO_x-Adsorptionsmittel umgewandelt).
Schließlich zersetzen sich, wenn der Motor unter fetten Bedingungen läuft, die gespeicherten anorganischen Nitrate unter Bildung von NO oder NO₂, die anschließend unter Bildung von N₂ durch Reaktion mit Kohlenmonoxid, Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit des Reduktionskatalysators reduziert werden. Typischerweise werden die Stickstoffoxide zu Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser in Gegenwart von Wärme, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen im Abgasstrom umgewandelt.
In einer NO_x-Falle werden das NO_x-Adsorptionsmittel und der Oxidations/Reduktions-Katalysator vorzugsweise auf einen Durchflusssubstratmonolith, vorzugsweise einen Wabenmonolith, aufgetragen. Der Durchflusssubstratmonolith kann aus einem keramischen Material (z. B. Cordierit) oder einem metallischen Material, beispielsweise FeCr-Alloy^TM bestehen. Die magere NO_x-Falle ist typischerweise so ausgestaltet, dass sie eine Reihe von Kanälen liefert, durch die die Abgase hindurchtreten. Die Oberfläche der Kanäle ist mit dem NO_x-Adsorptionsmittel und dem (den) Oxidations/Reduktions-Katalysator(en) beladen.
Die Komponenten der mageren NO_x-Falle können durch beliebige bekannte Maßnahmen zugegeben werden. Beispielsweise können das Trägermaterial, der Oxidations/Reduktions-Katalysator und das NO_x-Adsorptionsmittelmaterial vorzugsweise dem Substrat als Washcoat, eine poröse eine große Oberfläche aufweisende Schicht, die auf die Oberfläche des Substrats gebunden ist, appliziert und daran gebunden werden. Der Washcoat wird typischerweise aus einer Aufschlämmung auf Wasserbasis auf das Substrat appliziert, anschließend getrocknet und bei hoher Temperatur calciniert. Der Washcoat kann alternativ den Träger und das NO_x-Adsorptionsmittel umfassen und der Oxidations/Reduktions-Katalysator kann auf die getrocknete Washcoatträgerschicht (durch Imprägnieren, Ionenaustausch oder dgl.) geladen werden und anschließend getrocknet und calciniert werden.
Das Abgassystem kann ferner einen Oxidationskatalysator umfassen, der zwischen dem Verbrennungsmotor und der mageren NO_x-Falle positioniert ist, um Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid in dem Abgas zu oxidieren. Derartige Oxidationskatalysatoren sind auf dem einschlägigen Fachgebiet sowohl für Diesel- als auch für Benzinmotoren gut bekannt.
Wenn der katalysierte Substratmonolith ein Durchflusssubstratmonolith ist, umfasst das Abgassystem gemäß der vorliegenden Erfindung des Weiteren vorzugsweise ein Partikelfilter, stärker bevorzugt ein katalysiertes Rußfilter. Falls vorhanden, ist das Partikelfilter vorzugsweise in der Lage, Ruß zu sammeln, ohne einen übermäßigen Rückdruck in dem Abgassystem zu erzeugen. Im Allgemeinen sind keramische, gesinterte metallische oder gewebte oder Vliesdrahtfilter geeignet und Wandstromwabenstrukturen sind besonders bevorzugt. Das Strukturmaterial des Partikelfilters ist vorzugsweise eine poröse Keramik, Siliciumcarbid oder ein gesintertes Metall. Das Partikelfilter kann typischerweise mit einem Platingruppenmetallkatalysator katalysiert sein. Der Ruß sind allgemein kohlenstoffhaltige lösliche organische Fraktionen und/oder flüchtige organische Fraktionen und/oder schwere Kohlenwasserstoffe. Die Verbrennung von Ruß produziert CO₂ und H₂O.
Falls verwendet, kann das Partikelfilter stromauf oder stromab des in Zonen aufgeteilten katalysierten Substrats angeordnet sein. Vorzugsweise ist das Partikelfilter stromauf des katalysierten Substrats und stromab der mageren NO_x-Falle derart angeordnet, dass das Abgas aus einem Verbrennungsmotor durch die magere NO_x-Falle, anschließend das Partikelfilter, danach durch das katalysierte Substrat hindurchtritt, bevor es in die Atmosphäre austritt.
Gemäß einem dritten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung, die einen Verbrennungsmotor und ein Abgassystem gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst. Der Verbrennungsmotor ist vorzugsweise ein mager verbrennender Verbrennungsmotor.
”Mager verbrennend” bezeichnet die Verwendung von mageren Gemischen in Verbrennungsmotoren, die mit Benzin- und Diesel(Kompressionszündung)-Kraftstoff angetrieben werden. Der Motorkraftstoff kann ferner mindestens etwas Biodiesel, Bioethanol, Komponenten aus einem Gasverflüssigungsprozess, verflüssigtes Erdölgas oder Erdgas umfassen. Der Motor kann in einer mobilen Anwendung, beispielsweise einem Fahrzeug, oder einer stationären Anwendung, beispielsweise einer Energiegewinnungseinheit, verwendet werden. Vorzugsweise erfolgt die Verwendung von mageren Gemischen in einem Dieselverbrennungsmotor, stärker bevorzugt einem Dieselverbrennungsmotor in einer mobilen Anwendung, speziell in einem Fahrzeug. Fahrzeuge umfassen sowohl Leichtlast- als auch Schwerlastdiesel, beispielsweise Fahrzeuge, Züge und Schiffe, wobei Leichtlastfahrzeuge bevorzugt, Personenfahrzeuge stärker bevorzugt sind (im Gegensatz zu Schwerlastfahrzeuganwendungen wie Lastwägen und Bussen).
Gemäß einem vierten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Fahrzeug, das eine Vorrichtung gemäß dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst.
Folglich liefert die vorliegende Erfindung in einem fünften Aspekt ein Verfahren zur Behandlung eines Abgases aus einem Verbrennungsmotor, insbesondere zur Behandlung von Abgas aus einem mager verbrennenden Fahrzeugverbrennungsmotor, beispielsweise einem Dieselmotor, einem mager verbrennenden Benzinmotor oder einem mit Flüssigerdölgas oder Erdgas betriebenen Motor, wobei das Verfahren das Führen des Abgases durch ein Abgasemissionssystem gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst.
Gemäß einem sechsten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines in Zonen aufgeteilten katalysierten Substratmonoliths gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung, wobei die erste und die zweite Zone unter Verwendung von Washcoatverfahren auf einem Substratmonolith abgeschieden werden, wobei die erste Zone auf dem Substratmonolith in Form eines Washcoats appliziert wird (washcoaten), bevor ein Washcoaten der zweiten Zone erfolgt.
Der katalysierte Substratmonolith der vorliegenden Erfindung kann durch auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannte Verfahren hergestellt werden. Verfahren zur Zonenbeschichtung sind beispielsweise in der WO 99/47260 offenbart. Vorzugsweise werden die katalytischen Zonen auf dem Substrat unter Verwendung von Washcoatverfahren abgeschieden. Ein repräsentatives Verfahren zur Herstellung des katalysierten Substratmonoliths unter Verwendung eines Washcoatverfahrens ist im Folgenden dargestellt. Es ist selbstverständlich, dass das nachfolgende Verfahren gemäß verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung variiert werden kann. Ferner wird die Reihenfolge der Zugabe der ersten Zone und der zweiten Zone zu dem Substrat als nicht kritisch angesehen. Somit kann die erste Zone in Form eines Washcoats auf dem Substrat appliziert werden, bevor die zweite Zone in Form eines Washcoats appliziert wird oder die zweite Zone kann in Form eines Washcoats auf das Substrat appliziert werden, bevor die erste Zone in Form eines Washcoats appliziert wird.
Die erste Zone des katalysierten Substratmonoliths wird vorzugsweise unter Verwendung eines Washcoatverfahrens hergestellt. Wenn ein unedles Metall/anorganisches Oxid verwendet wird, wird das unedle Metall vorzugsweise auf das anorganische Oxid beispielsweise durch Trägern einer Verbindung eines unedlen Metalls wie Eisenacetat auf das anorganische Oxid mittels Imprägnieren, Adsorption, Ionenaustausch, Trockenimprägnieren (incipient wetness), Fällung oder dgl. geladen, bevor die erste Zone in Form eines Washcoats appliziert wird. Zuerst werden die auf das anorganische Oxid geträgerten Verbindungen des unedlen Metalls vorzugsweise vermahlen oder einem anderen Zerkleinerungsverfahren unterzogen, um zu gewährleisten, dass im Wesentlichen die gesamten festen Teilchen eine Teilchengröße in Form des mittleren Durchmessers von weniger als 20 μm aufweisen. Anschließend wird das Applizieren eines Washcoats vorzugsweise durch Aufschlämmen dieser feinteiligen Teilchen der auf das anorganische Oxid geträgerten Verbindung eines unedlen Metalls in einem geeigneten Lösemittel, vorzugsweise Wasser, unter Bildung der Aufschlämmung durchgeführt. Die Aufschlämmung enthält vorzugsweise zwischen 4 und 40 Gew.-% Feststoffe, stärker bevorzugt zwischen 6 und 30 Gew.-%. Weitere Komponenten wie Stabilisatoren oder Promotoren können auch in die Aufschlämmung als ein Gemisch von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Verbindungen oder Komplexen eingearbeitet werden. Das Substrat kann anschließend ein- oder mehrmals mit der Aufschlämmung derart beschichtet werden, dass auf dem Substrat die gewünschte Beladung der katalytischen Materialien abgeschieden wird.
Wenn ein Oxid eines unedlen Metalls verwendet wird, kann dieses dann unter Verwendung einer ähnlichen oben beschriebenen Washcoatherstellungstechnik auf das Substrat appliziert werden. Weitere Bindemittel können in der Washcoataufschlämmung verwendet werden, um die Haftung des Oxids des unedlen Metalls an dem Substrat zu unterstützen. Wenn die erste Zone zusätzlich das geträgerte Platingruppenmetall umfasst, werden das geträgerte Platingruppenmetall und das Oxid des unedlen Metalls (oder das unedle Metall/anorganische Oxid) vorzugsweise auf das Substrat derart geladen, dass die beiden Katalysatoren in der ersten Zone physikalisch getrennt sind. Dies kann durch beliebige bekannte Maßnahmen erreicht werden, beispielsweise wird das Oxid des unedlen Metalls (oder das unedle Metall/anorganische Oxid) der ersten Zone als getrennte Washcoatstufe von der Zugabe des Platingruppenmetalls zugegeben.
Für die Washcoatstufe für die Zugabe des geträgerten Platingruppenmetalls kann das Platingruppenmetall dem Träger vor der Washcoatstufe zugegeben werden oder es kann zu einem Träger-beschichteten Substrat nach Washcoaten des Trägers auf das Substrat zugegeben werden. Wenn das Platingruppenmetall dem Träger vor dem Washcoaten der ersten Zone des Substrats zugegeben wird, kann es mittels beliebiger bekannter Maßnahmen auf den Träger geladen werden, wobei die Art der Zugabe als nicht besonders kritisch angesehen wird. Beispielsweise kann eine Platinverbindung (beispielsweise Platinnitrat) durch Imprägnieren, Adsorption, Ionenaustausch, Trockenimprägnieren (incipient wetness), Fällung oder dgl. auf den Träger geträgert werden. Zuerst werden die Trägerteilchen oder dass die Platingruppenmetall/Trägerteilchen vermahlen oder einem anderen Zerkleinerungsverfahren unterzogen, um zu gewährleisten, dass im Wesentlichen die gesamten Feststoffteilchen eine Teilchengröße in Form des mittleren Durchmessers von weniger als 20 μm aufweisen, bevor die Aufschlämmung hergestellt wird. Das Washcoaten wird vorzugsweise durch anfängliches Aufschlämmen der feinteiligen Teilchen des geträgerten Platingruppenmetalls (oder nur des Trägers) in einem geeigneten Lösemittel, vorzugsweise Wasser, unter Bildung der Aufschlämmung durchgeführt. Die Aufschlämmung enthält vorzugsweise zwischen 4 und 40 Gew.-% Feststoffe, stärker bevorzugt zwischen 6 und 30 Gew.-%. Vorzugsweise können weitere Komponenten, beispielsweise Stabilisatoren oder Promotoren, auch in die Aufschlämmung als Gemisch von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Verbindungen oder Komplexen eingearbeitet werden.
Das Substrat kann anschließend ein- oder mehrmals mit der Aufschlämmung derart beschichtet werden, dass auf dem Substratmonolith die gewünschte Beladung der katalytischen Materialien abgeschieden wird. Wenn lediglich der Träger auf dem Substratmonolith abgeschieden wird, kann anschließend das Platingruppenmetall dem mit Träger beschichteten Substramonolith durch beliebige bekannte Maßnahmen einschließlich Imprägnieren, Adsorption oder Ionenaustausch einer Platinverbindung (beispielsweise Platinnitrat) zugegeben werden.
Vorzugsweise wird der Substratmonolith so beschichtet, dass die erste Zone lediglich 10 bis 90% der axialen Länge des Substrats, stärker bevorzugt 20 bis 80%, speziell 40 bis 60% der axialen Länge des Substrats einnimmt.
Nachdem die erste Zone des Substratmonoliths beschichtet wurde, wird das beschichtete Substrat typischerweise durch Erwärmen auf eine erhöhte Temperatur von vorzugsweise 80 bis 150°C getrocknet. Das Substrat kann anschließend bei höheren Temperaturen (beispielsweise 400 bis 600°C) calciniert werden, ein Calcinieren ist jedoch typischerweise vor Addition der zweiten Zone nicht erforderlich.
Alternativ können das Platingruppenmetall und das unedle Metall gleichzeitig durch Washcoaten einer Aufschlämmung, die unterschiedliche Teilchen des Oxids des unedlen Metalls (oder des unedlen Metalls/anorganischen Oxids) und des geträgerten Platingruppenmetalls enthält, zugegeben werden.
Die zweite Zone des katalysierten Substratmonoliths wird vorzugsweise unter Verwendung eines Washcoatverfahrens in der gleichen Weise wie bei der ersten Zone hergestellt. In einer Ausführungsform wird der Substratmonolith mit dem Washcoat der zweiten Zone so beschichtet, dass die zweite Zone und die erste Zone im Wesentlichen nicht überlappen. Für eine derartige Ausführungsform nimmt die zweite Zone vorzugsweise lediglich 10 bis 90% der axialen Länge des Substrats, stärker bevorzugt 20 bis 80%, speziell 40 bis 60% der axialen Länge des Substratmonoliths ein. In einer alternativen Ausführungsform wird das Substrat mit dem Washcoat der zweiten Zone so beschichtet, dass es eine Überlappung der beiden Zonen von bis zu 20% oder mehr gibt.
Nachdem der Substratmonolith mit dem zweiten Washcoat beschichtet wurde, wird das beschichtete Substrat typischerweise getrocknet und anschließend durch Erwärmen auf erhöhte Temperatur calciniert. Vorzugsweise erfolgt das Calcinieren bei 400 bis 600°C während etwa 1 bis 8 h.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung und nehmen Bezug auf die begleitenden Figuren, die zeigen:
1 ein Histogramm, das das Entgleiten von Schwefelwasserstoff bei einem simulierten fetten Abgas, das durch ein erfindungsgemäßes katalysiertes Substrat und ein katalysiertes Vergleichssubstrat tritt, zeigt; und
2 ein zweites Histogramm, das auch das Entgleiten von Schwefelwasserstoff bei einem simulierten fetten Abgas zeigt, das durch ein Filtersubstrat tritt, das mit einem der ersten Zone gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechenden Katalysator katalysiert ist.
BEISPIELE
Beispiel 1
Eine Aufschlämmung wurde unter Verwendung von einem Mischoxid aus Aluminiumoxid und Ceroxid-Zirconiumoxid, das auf eine d₉₀-Teilchengröße von < 15 μm vermahlen wurde, hergestellt. Geeignete Mengen von löslichen Pt- und Pd-Salzen wurden zugegeben, um eine finale aufgetragene Katalysatorbeladung von 20 g/ft³ bei einem Pt:Pd-Gewichtsverhältnis von 2:1 zu erhalten. Beta-Zeolith wurde zu der Aufschlämmung zugegeben, gefolgt von Mangandioxid (d₉₀ < 10 μm), worauf das Gemisch verrührt wurde, um es zu homogenisieren. Die Beschichtungsaufschlämmung wurde auf die Einlasskanäle eines im Handel erhältlichen Aluminiumtitanat-Wandstromfiltersubstrats unter Verwendung etablierter Partikelfilterbeschichtungstechniken (siehe beispielsweise WO 2011/080525 ) derart appliziert, dass die Beschichtung 50% der Gesamtlänge des Substrats betrug. Diese Beschichtung wurde bei 100°C getrocknet. Das auf den Einlässen beschichtete Filter wies eine Manganbeladung von 125 g/ft³ in der Einlassbeschichtungszone auf.
Eine zweite Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Mischoxids aus Aluminiumoxid und Ceroxid-Zirconiumoxid, das auf eine d₉₀-Teilchengröße von < 15 μm vermahlen war, hergestellt. Geeignete Mengen von löslichen Pt- und Pd-Salzen wurden zugegeben, um eine finale aufgetragene Katalysatorbeladung von 20 g/ft³ bei einem Pt:Pd-Gewichtsverhältnis von 2:1 zu erhalten. Beta-Zeolith wurde zu der Aufschlämmung zugegeben, gefolgt von Eisenoxid (d₉₀ < 5 μm), worauf das Gemisch verrührt wurde, um es zu homogenisieren. Die Aufschlämmung der zweiten Beschichtung wurde unter Verwendung etablierter Partikelfilterbeschichtungstechniken so auf die Auslasskanäle des obigen Wandstromaluminiumtitanatsubstrats appliziert, dass die Beschichtung 50% der Gesamtlänge des Substrats betrug. Diese Beschichtung wurde bei 100°C getrocknet und das Teil wurde bei 500°C calciniert. Das beschichtete Filter wies eine Eisenbeladung von 250 g/ft³ in der Auslasszone auf.
Vergleichsbeispiel 2
Erstes Vergleichsbeispiel
Ein identisches beschichtetes Filter zu Beispiel 1 wurde hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Beschichtung der Einlasszone kein Mangan enthielt und die Beschichtung der Auslasszone kein Eisen enthielt, sondern Mangan bei einer Beladung von 125 g/ft³.
Zweites Vergleichsbeispiel
Ein identisches beschichtetes Filter zu Beispiel 1 wurde hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Beschichtung der Einlasszone kein Mangan enthielt und die Beschichtung der Auslasszone sowohl Eisen in Mengen von 250 g/ft³ als auch Mangan bei einer Beladung von 125 g/ft³ enthielt.
Beispiel 3
Die H₂S-Regelungsleistungsfähigkeit der beschichteten Filter wurde unter Verwendung eines Laborreaktors und eines simulierten Abgases bestimmt. Magere und fette Abgasgemische wurden verwendet, um solche darzustellen, die während der Desulfatierung einer mageren NO_x-Falle produziert werden. Alle Proben wurden zuvor unter hydrothermalen Bedingungen von 800°C während 16 h gealtert. Der Reaktor wurde auf eine erste Bewertungstemperatur erwärmt und ein mageres Gasgemisch wurde durch die Probe während 20 Sekunden geführt. Das Gasgemisch wurde anschließend 20 Sekunden auf ein fettes Gasgemisch umgeschaltet. Dieser Zyklus aus alternierenden mageren und fetten Gasgemischen wurde während des Tests wiederholt. Die Gasgemischkonzentrationen sind in Tabelle 1 angegeben, wobei der Rest Stickstoff ist. Tabelle 1

Mageres Gasgemisch Fettes Gasgemisch

CO₂ 14% 14%

HC 120 ppm (C₁) 2000 ppm (C₁)

O₂ 1,7% 0

H₂O 5% 5%

H₂ 0 0,07%

CO 0 0,24%

H₂S 0 500 ppm
Die Konzentration von H₂S stromab der Filterprobe wurde kontinuierlich gemessen und die Peakkonzentration von H₂S bestimmt. Dieser Wert wird als H₂S-Entgleiten bezeichnet. Das mittlere H₂S-Entgleiten, das über 5 Zyklen eines mageren/fetten Betriebs gemessen wurde, ist in 1 dargestellt.
1 veranschaulicht das H₂S-Entgleiten für ein simuliertes fettes Abgas, das durch einen erfindungsgemäßen katalysierten Substratmonolith (gemäß Beispiel 1) geführt wurde, und für Abgas, das durch katalysierte Vergleichssubstrate (gemäß Beispiel 2) geführt wurde. 1 zeigt deutlich, dass das in Zonen aufgeteilte katalysierte Substrat gemäß der vorliegenden Erfindung die Schwefelwasserstoffemissionen wirksamer reguliert als ein einzelnes Oxid eines unedlen Metalls oder ein Gemisch von Oxiden eines unedlen Metalls in einer einzelnen Zone.
Beispiel 4
Eine Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines auf eine d₉₀-Teilchengröße von < 15 μm vermahlenen Mischoxids aus Aluminiumoxid und Ceroxid-Zirconiumoxid hergestellt. Geeignete Mengen löslicher Pt- und Pd-Salze wurden zugegeben, um eine finale aufgetragene Katalysatorbeladung von 10 g/ft³ bei einem Pt:Pd-Gewichtsverhältnis von 2:1 zu erhalten. Zinkoxidpulver wurde zugegeben und die Aufschlämmung wurde verrührt, um sie zu homogenisieren. Die Beschichtungsaufschlämmung wurde auf die Kanäle eines im Handel erhältlichen Wandstromsiliciumcarbidfiltersubstrats unter Verwendung etablierter Partikelfilterbeschichtungstechniken (siehe beispielsweise WO 2011/080525 ) appliziert. Diese Beschichtung wurde bei 100°C getrocknet, anschließend bei 500°C calciniert. Die Zinkmenge auf dem finalen Katalysator betrug 250 g/ft³.
Beispiel 5
Eine Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines auf eine d₉₀-Teilchengröße von < 15 μm vermahlenen Mischoxids aus Aluminiumoxid und Ceroxid-Zirconiumoxid hergestellt. Geeignete Mengen von löslichen Pt- und Pd-Salzen wurden zugegeben, um eine finale aufgetragene Katalysatorbeladung von 10 g/ft³ bei einem Pt:Pd-Gewichtsverhältnis von 2:1 zu erhalten. Mangandioxidpulver wurde zugegeben und die Aufschlämmung wurde verrührt, um sie zu homogenisieren. Die Beschichtungsaufschlämmung wurde auf die Kanäle eines im Handel erhältlichen Wandstromsiliciumcarbidfiltersubstrats unter Verwendung etablierter Partikelfilterbeschichtungstechniken (siehe beispielsweise WO 2011/080525 ) appliziert. Diese Beschichtung wurde bei 100°C getrocknet, anschließend bei 500°C calciniert. Die Menge an Mangan auf dem finalen Katalysator betrug 250 g/ft³.
Beispiel 6
Eine Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines auf eine d₉₀-Teilchengröße von < 15 μm vermahlenen Mischoxids aus Aluminiumoxid und Ceroxid-Zirconiumoxid hergestellt. Geeignete Mengen von löslichen Pt- und Pd-Salzen wurden zugegeben, um eine finale aufgetragene Katalysatorbeladung von 10 g/ft³ bei einem Pt:Pd-Gewichtsverhältnis von 2:1 zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde verrührt, um sie zu homogenisieren. Die Beschichtungsaufschlämmung wurde auf die Kanäle eines im Handel erhältlichen Wandstromsiliciumcarbidfiltersubstrats unter Verwendung etablierter Partikelfilterbeschichtungstechniken (siehe beispielsweise WO 2011/080525 ) appliziert. Diese Beschichtung wurde bei 100°C getrocknet, anschließend bei 500°C calciniert.
Beispiel 7
Die H₂S-Regelungsleistungsfähigkeit der beschichteten Filter wurde unter Verwendung eines Laborreaktors und eines simulierten Abgases bestimmt. Magere und fette Abgasgemische wurden verwendet, um die darzustellen, die während der Desulfatierung einer mageren NO_x-Falle produziert werden. Alle Proben wurden zuvor unter hydrothermalen Bedingungen von 800°C während 16 h gealtert. Der Reaktor wurde auf eine erste Bewertungstemperatur erwärmt und ein mageres Gasgemisch wurde durch die Probe während 20 Sekunden geführt. Das Gasgemisch wurde anschließend auf ein fettes Gasgemisch während 20 Sekunden geschaltet. Dieser Zyklus von alternierenden mageren und fetten Gasgemischen wurde während des Tests wiederholt. Die Gasgemischkonzentrationen sind in Tabelle 2 angegeben, wobei der Rest Stickstoff ist. Tabelle 2

Mageres Gasgemisch Fettes Gasgemisch

CO₂ 14% 14%

HC 120 ppm (C₁) 2000 ppm (C₁)

O₂ 1,7% 0

H₂O 5% 5%

H₂ 0 0,07%

CO 0 0,24%

H₂S 0 500 ppm
Die Konzentration an H₂S stromab der Filterprobe wurde kontinuierlich gemessen und die Peakkonzentration von H₂S bestimmt. Dieser Wert wird als H₂S-Entgleiten bezeichnet. Das mittlere über 5 Zyklen eines mageren/fetten Betriebs gemessene H₂S-Entgleiten ist in 2 dargestellt.
2 veranschaulicht das H₂S-Entgleiten für ein simuliertes fettes Abgas, das durch die katalysierten Substratmonolithe der Beispiele 4, 5 und 6 geführt wird. 1 zeigt deutlich, dass Beispiel 4, das Zinkoxid umfasst, und Beispiel 2, das Manganoxid umfasst, beide die Schwefelwasserstoffemissionen wirksamer regulieren als Beispiel 3, das kein Oxid eines unedlen Metalls für eine Schwefelwasserstoffentfernung enthält.
Beispiel 8
Die katalysierten Substratmonolithe von Beispiel 4, Beispiel 5 und Beispiel 6 wurden bezüglich CO-Oxidationsleistungsfähigkeit getestet. Die gealterten Kerne wurden in einer Gasvorrichtung für einen simulierten Katalysatoraktivitätstest (SCAT) unter Verwendung der Einlassgasgemische in Tabelle 3 getestet. In jedem Fall war der Rest Stickstoff. Tabelle 3

Gaskomponente Menge in der Zusammensetzung des Einlassgasgemisches

CO 1500 ppm

HC (als C₁) 430 ppm

NO 100 ppm

CO₂ 4%

H₂O 4%

O₂ 14%

Raumgeschwindigkeit 55.000/Stunde
Tabelle 4 zeigt die T₅₀-Anspringtemperaturen für die katalysierten Substratmonolithe. Beispiel 4, das Zinkoxid umfasst, zeigt ein ähnliches Anspringen wie Beispiel 6, das kein Oxid eines unedlen Metalls für eine Schwefelwasserstoffregulierung enthält. Beispiel 5, das Manganoxid umfasst, zeigt eine höhere Anspringtemperatur als sowohl Beispiel 4 als auch Beispiel 6. Tabelle 4 zeigt, dass das in Beispiel 5 vorhandene Manganoxid einen größeren negativen Einfluss auf die CO-Oxidationsleistungsfähigkeit als das in Beispiel 4 vorhandene Zinkoxid aufweist.

T₅₀-Temperatur

Beispiel 1 219°C

Beispiel 2 248°C

Beispiel 3 207°C
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Claims

In Zonen aufgeteilter katalysierter Substratmonolith, der eine erste Zone und eine zweite Zone umfasst, wobei die erste Zone und die zweite Zone axial in Reihe angeordnet sind, wobei die erste Zone ein auf einen Träger geladenes Platingruppenmetall und ein erstes Oxid eines unedlen Metalls, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Eisenoxid, Manganoxid, Kupferoxid, Zinkoxid, Nickeloxid und Gemischen hiervon besteht, oder ein erstes unedles Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Eisen, Mangan, Kupfer, Zink, Nickel und Gemischen hiervon besteht, das auf ein anorganisches Oxid geladen ist, umfasst und die zweite Zone auf einen Zeolith geladenes Kupfer oder Eisen und ein zweites Oxid eines unedlen Metalls, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Eisenoxid, Manganoxid, Kupferoxid, Zinkoxid, Nickeloxid und Gemischen hiervon besteht, oder ein zweites unedles Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Eisen, Mangan, Kupfer, Zink, Nickel und Gemischen hiervon besteht, das auf ein anorganisches Oxid geladen ist, umfasst, wobei das zweite unedle Metall von dem ersten unedlen Metall verschieden ist.
In Zonen aufgeteilter katalysierter Substratmonolith nach Anspruch 1, wobei das Platingruppenmetall in der ersten Zone aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Palladium, Platin, Rhodium und Gemischen hiervon besteht, und der Träger aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus anorganischen Oxiden, Zeolithen und Gemischen hiervon besteht.
In Zonen aufgeteilter katalysierter Substratmonolith nach Anspruch 1 oder 2, wobei das erste Oxid eines unedlen Metalls oder das erste unedle Metall, das auf ein anorganisches Oxid geladen ist, in der ersten Zone physikalisch von dem auf den Träger geladenen Platingruppenmetall getrennt ist.
In Zonen aufgeteilter katalysierter Substratmonolith nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die erste Zone eine Zusammensetzung einer mageren NO_x-Falle umfasst, wobei das auf einen Träger geladene Platingruppenmetall eine Komponente der Zusammensetzung der mageren NO_x-Falle ist.
In Zonen aufgeteilter katalysierter Substratmonolith nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei in der ersten Zone oder der zweiten Zone das anorganische Oxid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Ceroxid, Nioboxid, einem Tantaloxid, einem Molybdänoxid, einem Wolframoxid, einem beliebigen Mischoxid oder einem Verbundoxid hiervon und Gemischen hiervon besteht.
In Zonen aufgeteilter katalysierter Substratmonolith nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Substratmonolith ein Filtersubstrat oder ein Durchflusssubstratmonolith ist.
In Zonen aufgeteilter katalysierter Substratmonolith nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Substratmonolith ein Filtersubstrat ist, welches ein Wandstrommonolithfilter ist, das ein Einlassende, ein Auslassende, eine axiale Länge eines Substrats, die sich zwischen dem Einlassende und dem Auslassende erstreckt, und eine Vielzahl von Kanälen umfasst, die durch interne Wände des Wandstromsubstrats definiert sind, wobei die Vielzahl der Kanäle Einlasskanäle mit einem offenen Einlassende und einem verschlossenen Auslassende und Auslasskanäle mit einem verschlossenen Einlassende und einem offenen Auslassende umfasst.
In Zonen aufgeteilter katalysierter Substratmonolith nach Anspruch 7, wobei die erste Zone in oder auf den Einlasskanälen des Einlassendes des Wandstrommonolithfilters abgeschieden ist und die zweite Zone in oder auf den Auslasskanälen des Auslassendes des Wandstrommonolithfilters abgeschieden ist.
In Zonen aufgeteilter katalysierter Substratmonolith nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es im Wesentlichen keine Überlappung zwischen der ersten und der zweiten Zone gibt.
In Zonen aufgeteilter katalysierter Substratmonolith nach Anspruch 9, wobei die erste Zone 10 bis 90% der gesamten axialen Länge des Substratmonoliths bedeckt und die zweite Zone 90 bis 10% der gesamten axialen Länge des Substrats bedeckt.
In Zonen aufgeteilter katalysierter Substratmonolith nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei es eine Überlappung zwischen der ersten und der zweiten Zone gibt.
In Zonen aufgeteilter katalysierter Substratmonolith nach Anspruch 11, wobei die erste Zone und die zweite Zone jeweils 10 bis 90% der gesamten axialen Länge des Substratmonoliths bedecken.
In Zonen aufgeteilter katalysierter Substratmonolith nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der eine dritte Zone umfasst, die axial in Reihe nach der zweiten Zone und am entgegengesetzten Ende des Substrats von der ersten Zone her angeordnet ist, wobei die dritte Zone ein geträgertes Platingruppenmetall umfasst.
Abgassystem für einen Verbrennungsmotor, umfassend: (a) eine magere NO_x-Falle und (b) einen in Zonen aufgeteilten katalysierten Substratmonolith, wobei der in Zonen aufgeteilte katalysierte Substratmonolith stromab von der mageren NO_x-Falle angeordnet ist.
Abgassystem nach Anspruch 14, wobei die erste Zone zu der stromaufseitigen Seite hin orientiert ist.
Abgassystem nach Anspruch 14 oder 15, sofern abhängig von Anspruch 6, wobei der Substratmonolith des in Zonen aufgeteilten katalysierten Substratmonoliths ein Durchflusssubstratmonolith ist und das Abgasemissionssystem ein Partikelfilter umfasst.
Abgassystem nach Anspruch 14, 15 oder 16, das einen Oxidationskatalysator umfasst, der stromauf der mageren NO_x-Falle angeordnet ist.
Vorrichtung, die einen Verbrennungsmotor und ein Abgassystem nach einem der Ansprüche 14 bis 17 umfasst.
Fahrzeug, das die Vorrichtung nach Anspruch 18 umfasst.
Verfahren zum Behandeln eines Abgases aus einem Verbrennungsmotor, wobei das Verfahren ein Führen des Abgases durch ein Abgasemissionssystem nach einem der Ansprüche 14 bis 17 umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines in Zonen aufgeteilten katalysierten Substramonoliths nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die erste und die zweite Zone auf einem Substratmonolith unter Verwendung von Washcoatverfahren abgeschieden werden, wobei die erste Zone auf dem Substratmonolith in Form eines Washcoats appliziert wird, bevor die zweite Zone in Form eines Washcoats appliziert wird.