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DE112011100590B4 - Sulfonamid-enthaltende Fotoresist-Zusammensetzungen und Verfahren zur Verwendung - Google Patents

Sulfonamid-enthaltende Fotoresist-Zusammensetzungen und Verfahren zur Verwendung Download PDF

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DE112011100590B4
DE112011100590B4 DE112011100590.3T DE112011100590T DE112011100590B4 DE 112011100590 B4 DE112011100590 B4 DE 112011100590B4 DE 112011100590 T DE112011100590 T DE 112011100590T DE 112011100590 B4 DE112011100590 B4 DE 112011100590B4
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positive photoresist
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alkyl
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Central Glass Co Ltd
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Abstract

Positiv-Fotoresist-Zusammensetzung, umfassend ein Polymer, einen Fotosäuregenerator (PAG) und ein Lösungsmittel, wobei der PAG Sulfonate, Oniumsalze, aromatische Diazoniumsalze, Sulfoniumsalze, Diaryliodoniumsalze und Sulfonsäureester von N-Hydroxyamiden oder N-Hydroxyimiden umfasst, wobei das Polymer eine erste Wiederholungseinheit, die eine Sulfonamidgruppe und eine verzweigte Verknüpfungsgruppe aufweist, gemäß Formel (XII) umfasst,und eine zweite Wiederholungseinheit, die eine mit einer säurelabilen Schutzgruppe geschützte saure Gruppe enthält, umfasst, wobei:R28unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Methyl und Trifluormethyl; undR29fluoriertes C1-C12-Alkyl ist.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die Erfindung betrifft allgemein Fotoresist-Zusammensetzungen. Die Erfindung betrifft insbesondere Sulfonamid-enthaltende Positiv-Fotoresist-Zusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften für die hochauflösende Bildgebung mit geringer Unschärfe sowie alkohollösliche Positiv-Fotoresiste für zweifach strukturierende Anwendungen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Für die 193-nm-Lithographie wurden Fotoresiste beschrieben, die Fluoralkohole, insbesondere 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropan-2-ol-2-ylgruppen (so genannte Hexafluoralkohole (HFAs)), oder Sulfonamidgruppen enthalten. Das Einverleiben von HFA- oder Sulfonamidgruppen in das Fotoresist-Harz kann verschiedene Gesichtspunkte der lithographischen Strukturierungsleistung verbessern. Insbesondere zeigen Fotoresiste auf HFA- und Sulfonamid-Basis geringeres Quellen in teilexponierten Bereichen (beispielsweise an Linienkanten) im Vergleich zu Materialien, die stärker hydrophile saure Gruppen einsetzen, wie z.B. Carbonsäuregruppen. Beispiele von Fotoresisten auf HFA-Basis sind beispielsweise in Ito et al., Polym. Adv. Technol. 17:104 (2006) und Varanasi et al., J. Photopolymer Sci. Technol. 18:381 (2005), zu finden. Beispiele von Fotoresisten auf Sulfonamid-Basis sind in Varanasi et al., J. Photopolymer Sci. Technol. 20:481 (2007) und Li et al., Proc. SPIE 6519:65190F-1 (2007), zu finden. Zusätzlich zu Anwendungen in Einzelschicht-Fotoresisten besteht zunehmendes Interesse an alkohollöslichen Fotoresisten, die auf einen zuvor strukturierten Fotoresist aufgeschleudert werden können, ohne die darunter liegende Struktur aufzulösen. Für diese Anwendungen kann die Menge eines Monomers auf HFA- oder Sulfonamid-Basis in dem Fotoresist-Polymer Niveaus bis zu 50 % und mehr erreichen. Bei derartigen Anwendungen wird die Anwendung von EATf-MA (siehe beispielsweise Poly(EATF-MA) in 1) in Hochauflösungs-Fotoresisten durch seine tiefe Glasübergangstemperatur, hohe Base-Auflösungsrate und geringe Ätzbeständigkeit beschränkt. Alternativ dazu bieten Polymere auf der Basis von AMNB-Tf-MA mit ihrer cyclischen Verknüpfungsgruppe eine höhere Ätzbeständigkeit, höhere Glasübergangstemperaturen und mäßigere Base-Auflösungsraten; dieses Monomer ist aber komplizierter zu synthetisieren und kann aus einem komplexen Gemisch von Isomeren bestehen. Im Ergebnis besteht weiterhin Bedarf an neuen Monomeren und Fotoresist-Materialien mit verbesserten Eigenschaften für das Abbilden mit hoher Auflösung und geringer Unschärfe sowie für alkohollösliche Fotoresiste für zweifach strukturierende Anwendungen.
    Die EP 1 950 610 A1 offenbart eine Schichtzusammensetzung, die auf eine Fotoresist-Schicht aufgebracht wird, um diese während einer Immersionslithographie-behandlung zu schützen oder um eine Linse zu schützen.
    Die US 2005 / 0 153 232 A1 offenbart eine Positiv-Fotoresist-Zusammensetzung, die einen Säuregenerator und ein Polymer umfasst, welches als erste Wiederholungseinheit ein Flursulfonamidmonomer aufweist und einen säurelabilen Rest enthält.
    Die US 2008 / 0 038 661 A1 offenbart eine Harzzusammensetzung, die ein Lösungsmittel und einen Säuregenerator umfassen kann, wobei die Harzzusammensetzung auf eine Fotoresist-Schicht aufgebracht wird, um diese während der Immersionslithographie zu schützen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung erfüllt, wie in den unabhängigen Ansprüchen angegeben, den Bedarf im Fachgebiet durch die Bereitstellung Sulfonamid-enthaltender Positiv-Fotoresist-Zusammensetzungen, die Wiederholungseinheiten umfassen, die eine Sulfonamidgruppe und eine verzweigte Verknüpfungsgruppe aufweisen.
  • Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Positiv-Fotoresist-Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend ein Polymer, einen Fotosäuregenerator (PAG) und ein Lösungsmittel, wobei der PAG Sulfonate, Oniumsalze, aromatische Diazoniumsalze, Sulfoniumsalze, Diaryliodoniumsalze und Sulfonsäureester von N-Hydroxyamiden oder N-Hydroxyimiden umfasst, wobei das Polymer eine erste Wiederholungseinheit, die eine Sulfonamidgruppe und eine verzweigte Verknüpfungsgruppe aufweist, gemäß Formel (XII) umfasst,
    Figure DE112011100590B4_0002
    und eine zweite Wiederholungseinheit, die eine mit einer säurelabilen Schutzgruppe geschützte saure Gruppe enthält, umfasst, wobei:
    R28 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Methyl und Trifluormethyl; und
    R29 fluoriertes C1-C12-Alkyl ist.
  • Die Sulfonamid-substituierte Wiederholungseinheit kann einer der Formeln (X), (XI), (XII) und (VI) entsprechen.
    Figure DE112011100590B4_0003
  • Die säurelabile, verzweigte Sulfonamid-substituierte Wiederholungseinheit kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus den Formeln (IV) und (VII)-(IX).
    Figure DE112011100590B4_0004
  • Die säurelabile, verzweigte Sulfonamid-substituierte Wiederholungseinheit kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus den Formeln (II), (III), (V) und (XIII).
    Figure DE112011100590B4_0005
  • R8, R10, R12, R14, R16, R18, R20, R22, R24, R26, R28 und R30 können unabhängig ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Methyl und Trifluormethyl; und R9, R11, R13, R15, R17, R19, R21,R23, R25, R27, R29 und R31 können unabhängig fluoriertes C1-C12-Alkyl sein.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform ist R29 unabhängig ausgewählt aus Trifluormethyl und Perfluorbutyl.
  • Bei einer Ausführungsform bildet die erste Wiederholungseinheit wenigstens 5 mol-% des Polymers.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform ist die saure Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuren, Sulfonamiden, Phenolen und Fluoralkoholen.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform ist die Schutzgruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tertiären Estern, Orthoestern, Acetalen, Ketalen, Carbonaten, Silylethern und Silylestern.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zum Strukturieren eines Positiv-Fotoresists bereitgestellt, umfassend die Schritte: (a) Aufbringen einer Schicht des Positiv-Fotoresists einer Positiv-Fotoresist-Zusammensetzung, umfassend ein Polymer, einen PAG und ein Lösungsmittel, wobei das Polymer eine erste Wiederholungseinheit, die eine Sulfonamidgruppe und eine verzweigte Verknüpfungsgruppe aufweist, gemäß Formel (I)
    Figure DE112011100590B4_0006
    und eine zweite Wiederholungseinheit, die eine mit einer säurelabilen Schutzgruppe geschützte saure Gruppe enthält, umfasst, wobei: R1 und R2 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Methyl und Trifluormethyl; R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Halogen, C1-C12-Alkyl und fluoriertem C1-C12-Alkyl; R4, R5 und R6 unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Fluor, C1-C12-Alkyl und fluoriertem C1-C12-Alkyl; R7 fluoriertes C1-C12-Alkyl ist; und wenigstens eines von R4, R5 und R6 Kohlenstoff umfasst, auf ein Substrat; (b) gegebenenfalls Brennen des Positiv-Fotoresists; (c) Aufbringen einer Schicht von Deckschichtmaterial, um eine Deckschicht auf dem Positiv-Fotoresist zu bilden; (d) gegebenenfalls Brennen der Deckschicht; (e)strukturierendes Exponieren des Positiv-Fotoresists; (f) gegebenenfalls Brennen des exponierten Positiv-Fotoresists; und (g) Entwickeln des Positiv-Fotoresists, um das Deckschichtmaterial und Teile des Positiv-Fotoresists selektiv zu entfernen, wobei der Entwicklungsschritt die Verwendung eines organischen Lösungsmittels umfasst, um die Deckschicht und die exponierten Teile des Positiv-Fotoresists selektiv zu entfernen, um ein Positivbild zu bilden.
  • Bei einer Ausführungsform umfasst das Substrat einen strukturierten Fotoresist.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform wird die strukturierende Exposition unter Verwendung von 193-nm-Wasser-Immersionslithographie durchgeführt.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zum Strukturieren eines Positiv-Fotoresists bereitgestellt, umfassend die Schritte:
    1. (a) Aufbringen einer Schicht einer Positiv-Fotoresist-Zusammensetzung, umfassend ein Polymer, einen PAG und ein Lösungsmittel, wobei das Polymer eine erste Wiederholungseinheit, die eine Sulfonamidgruppe und eine verzweigte Verknüpfungsgruppe aufweist, gemäß Formel (I)
    Figure DE112011100590B4_0007
    und eine zweite Wiederholungseinheit, die eine mit einer säurelabilen Schutzgruppe geschützte saure Gruppe enthält, umfasst, wobei: R1 und R2 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Methyl und Trifluormethyl; R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Halogen, C1-C12-Alkyl und fluoriertem C1-C12-Alkyl; R4, R5 und R6 unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Fluor, C1-C12-Alkyl und fluoriertem C1-C12-Alkyl; R7 fluoriertes C1-C12-Alkyl ist; und wenigstens eines von R4, R5 und R6 Kohlenstoff umfasst; auf ein Substrat;
    • (b)gegebenenfalls Brennen des Positiv-Fotoresists;
    • (c) Aufbringen einer Schicht von Deckschichtmaterial, um eine Deckschicht auf dem Positiv-Fotoresist zu bilden;
    • (d) gegebenenfalls Brennen der Deckschicht;
    • (e) strukturierendes Exponieren des Positiv-Fotoresists;
    • (f) gegebenenfalls Brennen des exponierten Positiv-Fotoresists; und
    • (g) Entwickeln des Positiv-Fotoresists, um das Deckschichtmaterial und Teile des Positiv-Fotoresists selektiv zu entfernen, wobei der Entwicklungsschritt die Verwendung eines organischen Lösungsmittels umfasst, um die Deckschicht und die nichtexponierten Teile des Positiv-Fotoresists selektiv zu entfernen, um ein Negativbild zu bilden.
  • Figurenliste
    • 1 zeigt einen Vergleich des statischen rückziehenden Kontaktwinkels (SRCA), der TMAH-Auflösungsrate und der Glasübergangstempertur (Tg) bekannter Methacrylat-Homopolymere auf Sulfonamid- und Hexafluoralkohol-Basis.
    • 2 zeigt einen Vergleich des statischen rückziehenden Kontaktwinkels (SRCA), der TMAH-Auflösungsrate und der Glasübergangstempertur (Tg) von Methacrylat-Homopolymeren auf Sulfonamid-Basis mit verzweigten Verknüpfungsgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung.
    • 3 ist eine Sammlung von rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen, die die Bildgebung mit Fotoresisten gemäß der vorliegenden Erfindung auf der Basis von 2-Methyladamantylmethacrylat zeigen.
    • 4 ist eine Sammlung von rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen, die die Bildgebung mit Fotoresisten gemäß der vorliegenden Erfindung auf der Basis von 1-Ethylcyclopentylmethacrylat zeigen.
    • 5 ist eine Sammlung von rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen, die die 193-nm-lithographische Abbildung von Linien-Abstand-Strukturen mit einem halben Rasterabstand von 140 nm unter Verwendung der Fotoresiste R8-R10 gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Nachstehend wird eine Beschreibung davon gegeben, was gegenwärtig als bevorzugte Ausführungsformen der beanspruchten Erfindung angesehen wird. Alle Alternativen oder Modifikationen hinsichtlich Funktion, Zweck oder Struktur sollen von den Ansprüchen der vorliegenden Anmeldung abgedeckt werden. Wie in der vorliegenden Beschreibung und in den anhängenden Ansprüchen verwendet umfassen die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ entsprechende Pluralformen, wenn es der Zusammenhang nicht eindeutig anders bestimmt. Die Begriffe „umfasst“ und/oder „umfassend“, wie sie in der vorliegenden Beschreibung und in den anhängenden Ansprüchen verwendet werden, bestimmen das Vorhandensein der genannten Merkmale, Schritte, Elemente, Materialien und/oder Gruppen, sie schließen aber nicht das Vorhandensein oder das Hinzufügen von einem oder mehreren weiteren Merkmalen, Schritten, Elementen, Materialien und/oder Gruppen davon aus.
  • Der Begriff „Positiv-Fotoresist“ ist hierin als Fotoresist-Material definiert, das in seinem nichtexponierten Zustand in einem wässrigen alkalischen Entwickler (beispielsweise 0,26 N wässriges Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH)) unlöslich ist und nach Exposition und einem optionalen Postexpositionsbrennen in wässrigem alkalischem Entwickler löslich wird.
  • Wie hierin verwendet wird der Begriff „verzweigte Verknüpfungsgruppe“ zum Bezeichnen einer nichtlinearen und nichtcyclischen Verknüpfungsgruppe verwendet, die die Sulfonamidgruppe mit der Methacrylatgruppe der Polymerzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung verknüpft. Die „verzweigte Verknüpfungsgruppe“ wird notwendigerweise wenigstens eine Methylgruppe in der verzweigten Struktur aufweisen. Es ist zu beachten, dass die wenigstens eine Methylgruppe jede Methyl-enthaltende Gruppe umfassen kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isobutyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Octyl, Decyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Eicosyl, Tetracosyl und dergleichen. Alternativ dazu kann die wenigstens eine Methylgruppe funktionalisierte Methylgruppen umfassen, wie z.B. Trifluormethyl, Trifluorethyl, Perfluorpropyl, Perfluorbutyl und beliebige andere nichtcyclische fluorierte Alkylgruppen. In der oben gezeigten Formel (I) umfassen R4, R5 und R6 die verzweigte Verknüpfungsgruppe, während wenigstens eines von R4, R5 und R6 Kohlenstoff umfasst.
  • Der Begriff „fluoriertes C1-C12-Alkyl“, wie er hierin verwendet wird, soll perfluoriertes C1-C12-Alkyl, wie z.B. Trifluormethyl und Perfluorbutyl, ohne Beschränkung darauf umfassen.
  • Die Begriffe „optional“ und „gegebenenfalls“, wie sie hierin verwendet werden, werden verwendet, um einen Umstand zu bezeichnen, der eintreten kann oder auch nicht. Beispielsweise bedeutet bei den hierin beschriebenen lithographischen Verfahren der Begriff „gegebenenfalls Brennen des Deckschicht-Polymers“, „gegebenenfalls Brennen des exponierten Fotoresists“ oder „gegebenenfalls Brennen des exponierten Fotoresists“, dass das Deckschicht-Polymer und/oder der Fotoresist bei dem beschriebenen Verfahren gebrannt werden kann oder auch nicht.
  • Der Begriff „chemische Verstärkung“ ist auf dem Fachgebiet der Fotoresiste gut bekannt und bezeichnet die katalytische Reaktion funktioneller Gruppen des Fotoresists, katalysiert durch eine fotoerzeugte Spezies. Die Grundlagen der chemischen Verstärkung und ihre Anwendung in der Fotoresist-Chemie werden von Ito in „Chemical Amplification Resists for Microlithography", Adv. Polym. Sci., Band 172, S. 37-245 (2005) im Überblick beschrieben. Die gängigsten chemisch verstärkten Fotoresiste verwenden Fotosäuregeneratoren (PAGs), und der am häufigsten eingesetzte Reaktionsmechanismus ist das säurekatalysierte Entfernen von Schutzgruppen von geschützten sauren funktionellen Gruppen.
  • Ein „Positiv-Fotoresist“ bezeichnet einen Fotoresist, der gegenüber Strahlung exponiert in einem alkalischen Entwickler besser löslich wird. Der Positiv-Fotoresist vernetzt nicht, wenn er exponiert, entwickelt oder gegebenenfalls vor oder nach der Entwicklung gebrannt wird. Im Gegensatz dazu bezeichnet „Negativ-Fotoresist“ einen Fotoresist, der gegenüber Strahlung exponiert in einem alkalischen Entwickler weniger löslich wird, typischerweise durch einen fotoinduzierten Vernetzungsmechanismus.
  • Der Begriff „Negativentwicklung“ bedeutet, dass bei der Entwicklung die nichtexponierten Bereiche der Fotoresist-Schicht entfernt werden. Der Begriff „Positiventwicklung“ bedeutet, dass bei der Entwicklung die exponierten Bereiche der Fotoresist-Schicht entfernt werden.
  • Es ist zu beachten, dass in manchen Fällen (beispielsweise bei der Herstellung dichter Hochauflösungsstrukturen) die gesamte Fotoresist-Schicht etwas Dosis an Strahlenexposition erhalten kann. Der Begriff „nichtexponierter Fotoresist“ bezeichnet den Teil einer Fotoresist-Schicht, der eine ungenügende Dosis erhalten hat, um die Löslichkeit des Fotoresists in einem gegebenen Entwickler vor oder nach einem optionalen Brennen im Vergleich zu dem Fotoresist vor der Exposition umzuschalten. Im Gegensatz dazu hat ein „exponierter Fotoresist“ eine ausreichende Exposition erhalten, um die Löslichkeit des Fotoresists in einem gegebenen Entwickler vor oder nach einem optionalen Brennen im Vergleich zu dem Fotoresist vor der Exposition umzuschalten.
  • Die vorliegende Erfindung stellt Sulfonamid-funktionalisierte Acrylpolymere mit verzweigten Verknüpfungsgruppen bereit (siehe 2), die erhöhte Hydrophobizität, erhöhte Glasübergangstemperatur und mäßige Auflösungsraten im Vergleich zu bekannten Sulfonamid-Materialien aufweisen.
  • Die erfindungsgemäßen Methacrylat-Materialien auf Sulfonamid-Basis mit verzweigten Verknüpfungsgruppen zeigen Werte des statischen, rückziehenden Kontaktwinkels (SRCA, „static, receding contact angle“), die wesentlich höher sind als jene von Poly(EATf-MA), Poly(1,4-CHTf-MA) und Poly(AMNB-Tf-MA) und sogar jene der Poly(MA-BTHB-OH)- und Poly(NBHFAMA)-Materialien auf HFA-Basis. Die Glasübergangstemperaturen werden höher und die TMAH-Auflösungsraten werden kleiner, wenn die Größe der verzweigten Verknüpfungsgruppe zunimmt. Insbesondere sind die Glasübergangstemperaturen typischerweise deutlich höher als jene von Poly(EATf-MA). Es ist wichtig, dass die Glasübergangstemperaturen dieser Materialien nun höher sind als die gängigen Temperaturen zum Nachexpositionsbrennen (PEB, „post exposure bake“), die für Fotoresiste mit Schutzgruppen mit niedriger Aktivierungsenergie verwendet werden (beispielsweise 90-100 °C). Die Fähigkeit, ein PEB mit einer Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des Fotoresists durchzuführen, ist notwendig, um die Säurediffusion zu verringern und dadurch die Bildunschärfe zu verringern und die Auflösung zu erhöhen. Es ist von Vorteil, dass die höheren Glasübergangstemperaturen, die von diesen neuen Monomeren möglich gemacht werden, nun das Entwerfen alkohollöslicher Fotoresist-Materialien erlauben, die große Mengen dieser Monomere auf Sulfonamid-Basis enthalten und dennoch eine Glasübergangstemperatur aufweisen, die höher als die erforderliche PEB-Temperatur ist, während dies bei der tiefen Tg von EATF-MA unmöglich ist. Alkohollösliche Fotoresiste sind für zweifach strukturierende Fotoresist-auf-Fotoresist-Systeme wünschenswert, bei denen ein Fotoresist auf eine bestehende Fotoresist-Struktur aufgebracht werden muss, ohne sie aufzulösen oder auf andere Weise zu verzerren. Herkömmliche Fotoresiste benötigen Gießlösungsmittel wie Propylenglycolmethyletheracetat (PGMEA), die aus herkömmlichen Fotoresist-Materialien bestehende Strukturen auflösen, quellen oder verzerren würden. Polarität und Auflösungsrate des Monomers auf Sulfonamid-Basis können durch Variieren der verzweigten Verknüpfungsgruppe variiert werden, um die Leistung des Fotoresists genau einzustellen.
  • Bei einer Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung eine Positiv-Fotoresist-Zusammensetzung, umfassend ein Polymer, einen PAG und ein Lösungsmittel, wobei das Polymer eine ersten Wiederholungseinheit, die eine Sulfonamidgruppe und eine verzweigte Verknüpfungsstruktur aufweist, und eine zweite Wiederholungseinheit, die eine mit einer säurelabilen Schutzgruppe geschützte saure Gruppe enthält, umfasst. Bei einer weiteren Ausführungsform weist die Wiederholungseinheit eine Struktur gemäß einer der Formeln (VI) und (X)-(XII) auf.
    Bei einer weiteren Ausführungsform ist die
    Wiederholungseinheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Formeln (IV) und (VII)-(IX). Bei einer weiteren Ausführungsform ist die Wiederholungseinheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Formeln (II), (III), (V) und (XIII). Bei einer noch weiteren Ausführungsform bildet die erste Wiederholungseinheit wenigstens 5 mol-% des Polymers. Die Wiederholungseinheit kann 5 bis 70 mol-% des Polymers bilden, insbesondere 10-50 mol-% des Polymers, höchst besonders 15-40 mol-% des Polymers. Dem Fachmann ist klar, dass die mol-% der Wiederholungseinheit von dem Typ der Comonomere (falls vorhanden) abhängen werden, die zum Herstellen der Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden (siehe Beispiele 5-11).
  • Geeignete saure funktionelle Gruppen in chemisch verstärkten Fotoresisten umfassen Carbonsäuren, Sulfonamide, Phenole, Fluoralkohole und andere saure Gruppen, die durch alkalische Fotoresistentwickler deprotoniert und darin löslich gemacht werden können. Beispielsweise können säureempfindliche Ester durch eine fotoerzeugte Säure katalytisch in Carbonsäuregruppen umgewandelt werden. Die chemische Verstärkung erfolgt typischerweise während eines Nachexpositionsbrennens, wenn ein fotoerzeugtes Säuremolekül das Entfernen vieler Schutzgruppen in den exponierten Bereichen katalysiert. Der erhaltene Fotoresist mit entfernten Schutzgruppen weist eine höhere Löslichkeit in einem alkalischen Fotoresistentwickler als der Fotoresist wie exponiert oder der nicht exponierte Fotoresist auf. Zahlreiche geeignete säurelabile Schutzgruppen für saure funktionelle Gruppen werden in Wuts und Greene, Greene's Protective Groups in Organic Synthesis, 4. Auflage, John Wiley & Sons; (Hoboken, NJ, 2007) und in Kocienski, Protecting Groups, 3. Auflage, Georg Thieme Verlag (Stuttgart, Deutschland, 2005) beschrieben. Die Schutzgruppen umfassen insbesondere tertiäre Ester, Orthoester, Acetale, Ketale, Carbonate, Silylether und Silylester.
  • Geeignete zweite Wiederholungseinheiten, die geschützte saure Gruppen tragen, können aus Comonomeren abgeleitet werden, einschließlich Methacrylat, α-(Trifluormethyl)acrylat, α-(Fluor)acrylat und Acrylatmonomeren, bei denen die saure Gruppe (entweder die Carbonsäure der Acrylstruktur selbst oder eine saure Funktionalität an einer Substituentengruppe des Monomers) mit einer säurelabilen Schutzgruppe geschützt ist. Alternative Comonomere umfassen jene auf der Basis von cyclischen Olefinmonomeren (beispielsweise auf NorbornenBasis), Vinylether-Monomeren, Styrolmonomeren, Olefin- und Dienmonomeren (beispielsweise solche, die eine oder mehrere nichtgesättigte Alkengruppen enthalten). Viele Beispiele von Wiederholungseinheiten, die eine mit einer säurelabilen Schutzgruppe geschützte saure Gruppe umfassen und die für die Verwendung in chemisch verstärkten 248-nm-, 193-nm-, 157-nm-, EUV- und Elektronenstrahl-Fotoresisten geeignet sind, sind bei Ito in „Chemical Amplification Resists for Microlithography", Adv. Polym. Sci. 172:37-245 (2005), zu finden.
  • Der Fotoresist kann ein Polymer mit Wiederholungseinheiten umfassen, die von einem oder mehreren Monomereinheiten abgeleitet sind, die insbesondere eine tertiäre Estereinheit umfassen. Beispiele von tertiären Estereinheiten umfassen jene, die durch eine von einem Fotosäuregenerator (PAG) erzeugte Säure entfernt werden können, wie z.B. die in dem U.S.-Pat. Nr. 4,491,628 , „Positive- and Negative-working Resist Compositions with Acid Generating Photoinitiator and Polymer with Acid Labile Groups Pendant from Polymer Backbone“ von Ito, et al. offenbarten. Nichtbeschränkende Beispiele von tertiären Estereinheiten umfassen Ester-Derivate von strukturellen Gruppen wie: Methyladamantan, Ethyladamantan, Methylcyclopentan, Ethylcyclopentan, Methylcyohexan, Ethylcycohexan, Methylcycloheptan, Ethylcycloheptan, Methylcyclooctan und Ethylcyclooctan. Andere tertiäre Ester umfassen Tritylester, Isobornylester, Dicyclopropylmethylester, Dimethylcyclopropylmethylester und t-Butylester.
  • Wiederholungseinheiten können einen weiten Bereich anderer säurelabiler Gruppen umfassen, einschließlich beispielsweise tertiäre Carbonate von Phenolen, Benzylester, Benzyhydrylester, Acetale, Ketale, Trialkylsilylester, wie z.B. Trimethylsilylester, Tetrahydrofuranylester, Tetrahydropyranoylester, 3-Oxocyclohexanonyl- und Mevalonsäurelactonylester und dergleichen.
  • Wenn erforderlich oder wünschenswert kann das Fotoresist-Polymer auch zusätzliche Wiederholungsgruppen für Zwecke wie das Erhöhen der Ätzbeständigkeit, Verändern der optischen Eigenschaften, Verbessern der Haftung an das Substrat, Erhöhen des Kontrasts, Verringern des Quellens und allgemein Verbessern der lithographischen Leistungsfähigkeit aufweisen. Beispiele von Wiederholungseinheiten, die für diese Zwecke in chemisch verstärkten Fotoresisten für die Verwendung bei der 248-nm-, 193-nm-, 157-nm-, EUV- und Elektronenstrahl-Lithographie geeignet sind, sind in Ito, „Chemical Amplification Resists for Microlithography", Adv. Polym. Sci. 172:37-245 (2005), zu finden.
  • Das Fotoresist-Polymer kann auch zusätzliche Wiederholungseinheiten aufweisen, die eine Lactoneinheit umfassen, wenn diese Einverleibung dem Fotoresist eine gute lithographische Leistungsfähigkeit verleihen kann. Wenn gewünscht, können Lactoneinheiten das Auflösen in wässrigem Entwickler verbessern. Beispiele von Wiederholungseinheiten, die Lactoneinheiten enthalten, umfassen 5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbo-gamma-lacton, 3-Methacryloyloxymethyl-2,6-norbornancarbolacton, 3-Acryloyloxymethyl-2,6-norbornancarbolacton, alpha-Acryloyloxy-gamma-butyrolacton, alpha-Methacryloyloxy-gamma-butyrolacton, beta-Acryloyloxy-gamma-butyrolacton und beta-Methacryloyloxy-gamma-butyrolacton.
  • Das Fotoresist-Polymer kann ein Copolymer, ein Terpolymer oder ein Tetrapolymer sein. Der Fotoresist kann auch ein Gemisch von zwei oder mehr Polymeren umfassen.
  • Der Positiv-Fotoresist kann empfindlich gegen Ultraviolettstrahlung (beispielsweise i-Linie oder g-Linie), tiefe Ultraviolettstrahlung (beispielsweise Wellenlängen < 260 nm), extreme Ultraviolettstrahlung oder Elektronenstrahlung sein. Bei einer Ausführungsform ist die Positiv-Fotoresist-Formulierung ein chemisch verstärkter Fotoresist, der gegen Ultraviolettstrahlung mit kurzer Wellenlänge (beispielsweise Wellenlängen < 260 nm) oder gegen extreme Ultraviolettstrahlung (EUV) oder Elektronenstrahlung empfindlich ist. Insbesondere kann der Fotoresist gegen Wellenlängen empfindlich sein, die 254 nm, 248 nm, 193 nm, 157 nm und 13,5 nm umfassen.
  • Das Positiv-Fotoresist-Polymer oder -Oligomer in der Fotoresist-Formulierung kann bis zu etwa 99 Gewichtprozent der in der Formulierung enthaltenen Feststoffe darstellen, und der Fotosäuregenerator kann zwischen etwa 0,1 Gewichtsprozent und etwa 25 Gewichtsprozent der in der Fotoresist-Formulierung enthaltenen Feststoffe darstellen.
  • Typische Polymere und Oligomere, die in Positiv-Fotoresist-Formulierungen verwendet werden, umfassen Acrylate, Methacrylate, Cycloolefinpolymere, Cycloolefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Cycloolefin-Vinylether-Copolymere, Siloxane, Silsesquioxane und Carbosilane. Die Oligomere umfassen polyedrische oligomere Silsesquioxane, Kohlenhydrate und andere Käfigverbindungen. Diese Polymere oder Oligomere sind wie benötigt geeignet mit in wässriger Base löslichen Gruppen, säurelabilen Gruppen, polaren Funktionalitäten und Silicium-enthaltenden Gruppen funktionalisiert. Beispiele von Polymeren und Comonomeren, die für chemisch verstärkte Positiv-Fotoresiste geeignet sind, werden in H. Ito, „Chemical Amplification Resists for Microlithography," Advances in Polymer Science 172:37-245 (2005) beschrieben.
  • Die Positiv-Fotoresist-Polymere oder -Oligomere gemäß der Erfindung können durch jedes bekannte Verfahren synthetisiert werden, einschließlich anionische radikalische Polymerisation und kontrollierte radikalische Polymerisation. Kontrollierte radikalische Polymerisation umfasst radikalische Atomübertragungs-Polymerisation (ATRP), Nitroxid-vermittelte Polymerisation (NMP), reversible Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragungs(RAFT)-Polymerisation, Gruppenübertragungs-Polymerisation (GTP), katalytische Kettenübertragungs(CCT)-Polymerisation und andere bekannte Verfahren. Fotoresist-Polymere oder -Oligomere gemäß der Erfindung können lineare, verzweigte, hyperverzweigte, dendritische, cyclische oder andere Topologien aufweisen. Die Materialien gemäß der Erfindung können Oligomere oder Polymere mit zufälligen, alternierenden, Gradienten- oder anderen statistischen Verteilungen der verschiedenen Comonomere umfassen. Ferner können die Fotoresist-Polymere oder -Oligomere gemäß der Erfindung Oligomere oder Polymere mit Block-, Multiblock-, Pfropf- oder anderen Architekturen umfassen. Die Eigenschaften der Fotoresist-Polymere oder Oligomere können auch durch Steuern des Molekulargewichts, der Molekulargewichtverteilung (d.h. der Polydispersität) und der Endgruppen modifiziert werden. Die Molekulargewichte können im Bereich von 500 g/mol bis 250.000 g/mol liegen, vorzugsweise von 1.000 g/mol bis 100.000 g/mol, bevorzugter von 2.000 g/mol bis 50.0000 g/mol, noch bevorzugter von 5.000 g/mol bis 30.000 g/mol. Der Polydispersitätsindex (PDI), der das Verhältnis des gewichtsgemittelten Molekulargewichts zu dem anzahlgemittelten Molekulargewicht des Polymers ist (d.h. Mw/Mn), kann im Bereich von 1 bis 10 liegen, bevorzugter von 1 bis 2, noch bevorzugter von 1 bis 1,5.
  • Die Endgruppen können durch die Wahl der Initiatorspezies manipuliert werden. Beispielsweise bestimmt die Wahl von geeigneten Azo- oder Peroxid-Initiatoren einige der Endgruppen von durch radikalische Polymerisation hergestellten Polymeren. Kettenübertragungsmittel, wie z.B. Thiole, können zu einer radikalischen Polymerisation zugegeben werden, um das Molekulargewicht des Polymers zu verringern und den Polymerketten spezifische Endgruppen anzufügen. Alternativ dazu können spezifische RAFT-Polymerisations-, ATRP- oder NMP-Initiatormoleküle verwendet werden, die eine bestimmte Endgruppe an den Anfang jeder Kette anfügen. Zusätzlich können Polymere, die durch derartige kontrollierte radikalische Polymerisationsverfahren hergestellt worden sind, eine aktive Gruppe am Kettenende aufweisen, die substituiert werden kann, um einen weiten Bereich von Funktionalitäten als Polymer-Endgruppen einzuführen.
  • Diese und andere Verfahren können verwendet werden, um die Fotoresist-Polymere oder -Oligomere zum Verbessern der lithographischen Leistungsfähigkeit maßzuschneidern.
  • Die Positiv-Fotoresist-Formulierung enthält typischerweise auch einen Fotosäuregenerator (PAG). Der Fotosäuregenerator kann eine beliebige Verbindung sein, die bei Exposition gegenüber Strahlung eine starke Säure erzeugt und mit den anderen Komponenten der Fotoresist-Formulierung vereinbar ist. Beispiele von fotochemischen Säuregeneratoren (PAGs) umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Sulfonate, Oniumsalze, aromatische Diazoniumsalze, Sulfoniumsalze, Diaryliodoniumsalze und Sulfonsäureester von N-Hydroxyamiden oder N-Hydroxyimiden, wie im U.S.-Patent Nr. US 4 371 605 A von Renner offenbart. Jeder/alle in die vorliegenden Fotoresiste einverleibte(n) PAG(s) sollte(n) eine hohe Wärmestabilität aufweisen, d.h. bis zu wenigstens 140 °C stabil sein, so dass sie nicht während der Verarbeitung vor der Exposition zersetzt werden.
  • In den Fotoresist-Formulierungen gemäß der Erfindung kann jeder geeignete Fotosäuregenerator verwendet werden. Typische Fotosäuregeneratoren umfassen ohne Beschränkung:
    • (1) Sulfoniumsalze, wie z.B. Triphenylsulfoniumperfluormethansulfonat (Triphenylsulfoniumtriflat), Triphenylsulfoniumperfluorbutansulfonat, Triphenylsulfoniumperfluorpentansulfonat, Triphenylsulfoniumperfluoroctansulfonat, Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat, Triphenylsulfoniumhexafluorarsenat, Triphenylsulfoniumhexafluorphosphat, Triphenylsulfoniumbromid, Triphenylsulfoniumchlorid, Triphenylsulfoniumiodid, 2,4,6-Trimethylphenyldiphenylsulfoniumperfluorbutansulfonat, 2,4,6-Trimethylphenyldiphenylsulfoniumbenzolsulfonat, Tris(t-butylphenyl) sulfoniumperfluoroctansulfonat, Diphenylethylsulfoniumchlorid und Phenacyldimethylsulfoniumchlorid;
    • (2) Haloniumsalze, insbesondere Iodoniumsalze, einschließlich Diphenyliodoniumperfluormethansulfonat (Diphenyliodoniumtriflat), Diphenyliodoniumperfluorbutansulfonat, Diphenyliodoniumperfluorpentansulfonat, Diphenyliodoniumperfluoroctansulfonat, Diphenyliodoniumhexafluorantimonat, Diphenyliodoniumhexafluorarsenat, Bis-t-butylphenyl)iodoniumtriflat und Bis(t-butylphenyl)iodoniumcamphanylsulfonat;
    • (3) α,α'-Bissulfonyldiazomethane, wie z.B. Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan, Methylsulfonyl-p-toluolsulfonyldiazomethan, 1-Cyclohexylsulfonyl-1-(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethan und Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan;
    • (4) Trifluormethansulfonatester von Imiden und Hydroxyimiden, beispielsweise α-(Trifluormethylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid (MDT);
    • (5) Nitrobenzylsulfonatester, wie z.B. 2-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat, 2,6-Dinitrobenzyl-p-toluolsulfonat und 2,4-Dinitrobenzyl-p-trifluormethylbenzolsulfonat;
    • (6) Sulfonyloxynaphthalimide, wie z.B. N-Camphersulfonyloxynaphthalimid und N-Pentafluorphenylsulfonyloxynaphthalimid;
    • (7) Pyrogallolderivate (beispielsweise das Trimesylat von Pyrogallol);
    • (8) Naphthochinon-4-diazide;
    • (9) Alkyldisulfone;
    • (10) s-Triazin-Derivate, wie im Buhr erteilten U.S.-Patent Nr. US 4 189 323 A beschrieben; und
    • (11) verschiedene Sulfon-Säuregeneratoren, einschließlich t-Butylphenyl-α-(p-toluolsulfonyloxy)acetat, t-Butyl-α-(p-toluolsulfonyloxy)acetat und N-Hydroxynaphthalimiddodecansulfonat (DDSN) sowie Benzointosylat.
  • Andere geeignete Fotosäuregeneratoren werden in Reichmanis et al., Chemistry of Materials 3:395 (1991), und in dem U.S.-Patent Nr. US 5 679 495 A von Yamachika et al. offenbart.
  • Fotosäuregeneratoren können dem Fotoresist-Polymer selbst einverleibt werden. In den gegenüber der Ultraviolettstrahlung exponierten Bereichen wird der polymergebundene PAG fotochemisch in beispielsweise eine polymergebundene Sulfonsäuregruppe umgewandelt. In der Literatur sind zahlreiche geeignete Monomere, die PAG-Substituenten tragen, gut bekannt.
  • Weitere geeignete Fotosäuregeneratoren, die in Verbindung mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen und Verfahren verwendbar sind, sind dem Fachmann bekannt und/oder werden in der einschlägigen Literatur beschrieben.
  • Wenn erforderlich oder wünschenswert kann die Positiv-Fotoresist-Formulierung andere Fotoresist-Polymere und Zusatzstoffe enthalten, wie z.B. Farbstoffe, Sensibilisatoren, als Stabilisatoren verwendete Zusatzstoffe, auflösungsmodifizierende Mittel oder Auflösungshemmer, sowie Säurediffusions-steuernde Mittel, basische Verbindungen, fotozerstörbare Basen (PDBs, „photodestructible bases“), Säureverstärker (AAs, „acid amplifiers“), Beschichtungshilfsmittel, wie z.B. grenzflächenaktive Mittel und Antischaummittel, Vernetzungsmittel, Fotogeschwindigkeitssteuernde Mittel, Haftförderer und Weichmacher.
  • Farbstoffe, die verwendet werden können, um die optische Dichte des formulierten Fotoresists einzustellen, und Sensibilisatoren, die die Aktivität von Fotosäuregeneratoren durch Absorbieren von Strahlung und Übertragen auf den Fotosäuregenerator verstärken. Beispiele von Farbstoffen und Sensibilisatoren umfassen Aromaten, wie z.B. funktionalisierte Benzole, Pyridine, Pyrimidine, Biphenylene, Indene, Naphthaline, Anthracene, Coumarine, Anthrachinone, andere aromatische Ketone, sowie Derivate und Analoga beliebiger der oben genannten.
  • Bei einer Ausführungsform umfasst die Fotoresist-Formulierung etwa 1 Gewichtsprozent bis etwa 40 Gewichtsprozent an auflösungsmodifizierendem Mittel oder Auflösungshemmer. Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst die Fotoresist-Formulierung etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 30 Gewichtsprozent an auflösungsmodifizierendem Mittel oder Auflösungshemmer.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform weisen die auflösungsmodifizierenden Mittel und -hemmer eine hohe Löslichkeit in der Positiv-Fotoresist-Formulierung und in dem Gießlösungsmittel der Fotoresist-Formulierung auf. Die Fotoresiste, die die auflösungsmodifizierenden Mittel und/oder Auflösungshemmer aufweisen, zeigen typischerweise folgende Eigenschaften: starke Auflösungshemmung, hohe Auflösungsrate bei Exposition und erhebliche Transparenz bei der Wellenlänge von Interesse. Ferner können diese Fotoresiste einen mäßigenden Einfluss auf Tg zeigen, eine starke Ätzfestigkeit und eine gute Wärmestabilität (d.h. Stabilität bei Temperaturen von etwa 140 °C und darüber). Geeignete Auflösungshemmer umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Bisphenol-A-Derivate (beispielsweise wobei eine oder beide der Hydroxy-Einheiten in einen t-Butoxy-Substituenten oder ein Derivat davon umgewandelt sind, wie z.B. in eine t-Butoxycarbonyl- oder t-Butoxycarbonylmethylgruppe); fluorierte Bisphenol-A-Derivate, wie z.B. CF3-Bisphenol-A-OCH2(CO)-O-tBu (6F-Bisphenol-A, geschützt mit einer t-Butoxycarbonylmethylgruppe); normale oder verzweigte Ketten-Acetalgruppen, wie z.B. 1-Ethoxyethyl-, 1-Propoxyethyl-, 1-n-Butoxyethyl-, 1-Isobutoxyethyl-, 1-t-Butyloxyethyl- und 1-t-Amyloxyethylgruppen; und cyclische Acetalgruppen, wie z.B. Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranyl- und 2-Methoxytetrahydropyranylgruppen; Androstan-17-alkylcarboxylate und Analoga davon, wobei das 17-Alkylcarboxylat an der 17-Position typischerweise Niederalkyl ist. Beispiele derartiger Verbindungen umfassen Niederalkylester von Cholsäure, Ursocholsäure und Lithocholsäure, einschließlich Methylcholat, Methyllithocholat, Methylursocholat, t-Butylcholat, t-Butyllithocholat, t-Butylursocholat und dergleichen (siehe beispielsweise Allen et al., J. Photopolym. Sci. Technol. 8:623 (1995)); hydroxysubstituierte Analoga derartiger Verbindungen (ibid.); und Androstan-17-alkylcarboxylate, substituiert mit einem bis drei C1-C4-Fluoralkylcarbonyloxy-Substituenten, wie z.B. t-Butyltrifluoracetyllithocholat (siehe beispielsweise U.S.-Patent Nr. US 5 580 694 A von Allen et al.) .
  • Eine breite Vielfalt von Verbindungen mit variierender Basizität kann als Stabilisatoren und Säurediffusions-steuernde Mittel verwendet werden. Sie können Stickstoffverbindungen umfassen, wie z.B. aliphatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, cyclische Amine, wie z.B. Piperidine, Pyrimidine, Morpholine, aromatische Heterocyclen, wie z.B. Pyridine, Pyrimidine, Purine, Imine, wie z.B. Diazabicycloundecen, Guanidine, Imide, Amide und andere. Es können auch Ammoniumsalze verwendet werden, einschließlich Ammonium-, primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Alkyl- und Arylammoniumsalze von Alkoxiden, einschließlich Hydroxid, Phenolate, Carboxylate, Aryl- und Alkylsulfonate, Sulfonamide und andere. Es können auch andere kationische Stickstoffverbindungen verwendet werden, einschließlich Pyridiniumsalze und Salze anderer heterocyclischer Stickstoffverbindungen mit Anionen wie Alkoxide, einschließlich Hydroxid, Phenolate, Carboxylate, Aryl- und Alkylsulfonate, Sulfonamide und dergleichen.
  • Grenzflächenaktive Mittel können verwendet werden, um die Beschichtungsgleichmäßigkeit zu verbessern, und umfassen eine breite Vielfalt von ionischen und nichtionischen, monomeren, oligomeren und polymeren Spezies.
  • Es kann eine breite Vielfalt von Antischaummitteln verwendet werden, um Beschichtungsdefekte zu unterdrücken.
  • Auch Haftförderer können verwendet werden; auch hier kann eine breite Vielfalt von Verbindungen eingesetzt werden, um diesen Zweck zu erfüllen.
  • Wenn gewünscht kann eine breite Vielfalt von monomeren, oligomeren und polymeren Weichmachern, wie z.B. Oligo- und Polyethylenglycolether, cycloaliphatische Ester und nichtsäurereaktive steroidabgeleitete Materialien, als Weichmacher verwendet werden. Weder die oben genannten Klassen von Verbindungen noch die genannten spezifischen Verbindungen sind als umfassend und/oder beschränkend gedacht.
  • Herkömmliche, für die trockene 193-nm-Lithographie ausgelegte Fotoresiste haben den Nachteil kleiner SRCA-Werte (~ 50-55°) und unannehmbarer PAG-Auslaugungsraten. Es wurden mehrere Ansätze für Materialien verwendet, um Fotoresiste für die Immersionslithographie geeignet zu machen, insbesondere um die PAG-Auslaugung zu verringern und die Wasser-Kontaktwinkel zu erhöhen. Wenn das Fotoresist-Grundpolymer einen ausreichenden SRCA-Wert aufweist, können PAGs mit verringerter Wasserlöslichkeit in der Fotoresist-Formulierung verwendet werden, um die PAG-Auslaugung in das Immersionsfluid zu verringern. Wenn der Fotoresist keinen ausreichenden SRCA aufweist, kann alternativ ein schützendes Deckschichtmaterial auf den Fotoresist aufgebracht werden, um das Auslaugen von Fotoresist-Komponenten zu verhindern und die Wasser-Kontaktwinkel zu steuern.
  • Alternativ dazu kann ein grenzflächenaktiver oligomerer oder polymerer Zusatzstoff verwendet werden, um die Oberflächeneigenschaften zu steuern (insbesondere die Eigenschaften der Wasser-Kontaktwinkel) und das Auslaugen von Fotoresist-Komponenten in das Immersionsfluid bei der Immersionslithographie zu verhindern. In der Literatur sind zahlreiche Zusatzstoffe vom Deckschicht-Typ und vom Fotoresist-Typ bekannt (siehe Sanders et al., Proc. SPIE 6519:651904 (2007)). Die eingesetzten Mengen der grenzflächenaktiven Zusatzstoffe können im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Fotoresist-Polymer, und vorzugsweise im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% liegen.
  • Der Fachmann kennt das breite Spektrum an im Handel erhältlichen Produkten, die verwendet werden können, um die Typen von Funktionen zu auszuführen, die die oben beschriebenen Zusatzstoffe erfüllen.
  • Bei einer Ausführungsform wird die Summe aller Zusatzstoffe der Positiv-Fotoresist-Formulierung weniger als 20 Gewichtprozent der in der Fotoresist-Formulierung enthaltenen Feststoffe bilden. Bei einer weiteren Ausführungsform wird die Summe aller Zusatzstoffe der Fotoresist-Formulierung weniger als 5 Gewichtprozent der Fotoresist-Formulierung bilden.
  • Der Rest der Positiv-Fotoresist-Formulierung besteht aus einem Gießlösungsmittel. Die Wahl des Gießlösungsmittels wird von zahlreichen Faktoren bestimmt, die nicht auf die Löslichkeit und die Mischbarkeit von Fotoresist-Komponenten, das Gießverfahren und Sicherheits- und Umweltvorschriften beschränkt sind. Zusätzlich ist Inertheit gegenüber anderen Fotoresist-Komponenten wünschenswert. Bei einer Ausführungsform kann das Gießlösungsmittel eine geeignete Flüchtigkeit aufweisen, um das gleichmäßige Aufbringen von Dünnschichten und dennoch ein wesentliches Verringern oder das vollständige Entfernen von Restlösungsmittel bei dem Brennverfahren nach dem Aufbringen zu ermöglichen. Siehe beispielsweise Introduction to Microlithography, Hrsg. Thompson et al., American Chemical Society, 1994. Wenn die Fotoresist-Formulierung bei einem Mehrschicht-Bildgebungsverfahren verwendet wird, ist das bei dem Abbildungsschicht-Fotoresist verwendete Lösungsmittel vorzugsweise kein Lösungsmittel für die darunter liegenden Materialien, andernfalls könnte unerwünschtes gegenseitiges Mischen auftreten. Die Erfindung ist nicht auf die Wahl eines bestimmten Gießlösungsmittels beschränkt. Geeignete Gießlösungsmittel können allgemein aus Ether-, Ester-, Hydroxy- und Keton-enthaltenden Verbindungen und Gemischen dieser Verbindungen ausgewählt werden. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln umfassen Kohlendioxid, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Ethyl-3-ethoxypropionat (EEP), eine Kombination von EEP und γ-Butyrolacton (GBL), Lactatester, wie z.B. Ethyllactat,
    Alkylenglycolalkyletherester, wie z.B.
    Propylenglycolmethyletheracetat (PGMEA),
    Alkylenglycolmonoalkylester, wie z.B. Methyl-Cellosolve, Butylacetat und 2-Ethoxyethanol. Bei einer Ausführungsform umfassen die Lösungsmittel Ethyllactat, Propylenglycolmethyletheracetat, Ethyl-3-ethoxypropionat und deren Gemische. Für zweifach strukturierende Fotoresist-auf-Fotoresist-Systeme ist es von Vorteil, wenn der Fotoresist aus einem alkoholischen Lösungsmittel, wie z.B. 4-Methyl-2-pentanol, aufgebracht werden kann, das bei der Dünnschichtbildung eine darunterliegende Fotoresist-Struktur weder auflöst noch verzerrt. Die vorstehende Liste von Gießlösungsmitteln dient nur veranschaulichenden Zwecken und darf nicht als erschöpfend angesehen werden, ferner darf die Wahl des Lösungsmittels nicht als die Erfindung auf irgendeine Weise beschränkend angesehen werden. Dem Fachmann ist klar, dass eine beliebige Zahl von Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen als Gießlösungsmittel verwendet werden kann.
  • Bei einer Ausführungsform werden mehr als etwa 50 Prozent des Gesamtgewichts der Positiv-Fotoresist-Formulierung von Gießlösungsmittel gebildet. Bei einer weiteren Ausführungsform werden mehr als etwa 80 Prozent des Gesamtgewichts der Positiv-Fotoresist-Formulierung von Gießlösungsmittel gebildet.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Strukturieren eines Positiv-Fotoresists bereitgestellt, umfassend die Schritte:
    1. (a) Aufbringen einer Schicht des Positiv-Fotoresists gemäß der vorliegenden Erfindung auf ein Substrat;
    2. (b) gegebenenfalls Brennen des Positiv-Fotoresists;
    3. (c) strukturierendes Exponieren des Positiv-Fotoresists;
    4. (d) gegebenenfalls Brennen des exponierten Positiv-Fotoresists; und
    5. (e) Entwickeln des Positiv-Fotoresists, um Teile des Positiv-Fotoresists selektiv zu entfernen.
  • Der Fotoresist wird typischerweise durch Aufschleudern auf ein Substrat aufgebracht; es können aber auch Sprühbeschichten, Tauchbeschichten, Rakeln, Walzenbeschichten und dergleichen verwendet werden. Das Substrat kann einen Wafer oder eine Platte eines anorganischen Materials umfassen, einschließlich Silicium und Siliciumdioxid und andere anorganische Oxide, Nitride und Carbide. Das Substrat kann auch eine oder mehrere weitere Schichten umfassen, einschließlich einzelne oder mehrschichtige untere Antireflexschichten (BARCs, „bottom anti-reflective coatings“), strukturierte Fotoresiste, aufgeschleuderte Kohlenstoffschichten, Planarisierungsschichten, Abdeckschichten, Keimschichten, dielektrische Schichten, Metallschichten und andere darunterliegende Ebenen einer Halbleitereinheit.
  • Nach dem Aufbringen des Fotoresists kann das Substrat gegebenenfalls bei einer erhöhten Temperatur gebrannt werden, um restliches Gießlösungsmittel zu entfernen und die Fotoresist-Dünnschicht zu verdichten. Typische Temperaturen zum Brennen nach dem Aufbringen (PAB, „post-application bake“) liegen im Bereich von 60 °C bis 150 °C, typischer von 70 °C bis 120 °C, noch typischer von 80 °C bis 100 °C. Das Brennen nach dem Aufbringen kann 1 Sekunde bis 10 Minuten oder mehr dauern, wobei typisches Brennen nach dem Aufbringen 30 bis 90 Sekunden dauert.
  • Die Dicke der Fotoresist-Dünnschicht kann im Bereich von 1 nm bis 5.000 nm liegen. Typische Dicken von deckschichtfreien Fotoresisten, die bei der 193-nm-Wasser-Immersionslithographie verwendet werden, liegen im Bereich von 40 bis 150 nm. Für die EUV- oder Elektronenstrahl-Lithographie können geringere Fotoresist-Dicken bevorzugt sein, während für die 248-nm-, 365-nm- oder 436-nm-Lithographie dickere Schichten bevorzugt sein können.
  • Der Fotoresist kann unter Verwendung von Ultraviolettstrahlung (beispielsweise i-Linie oder g-Linie), tiefer Ultraviolettstrahlung (beispielsweise Wellenlängen < 260 nm), extremer Ultraviolettstrahlung oder Elektronenstrahlung exponiert werden. Besonders günstige Wellenlängen umfassen 254 nm, 248 nm, 193 nm, 157 nm und 13,5 nm. Bei einer Ausführungsform kann der Fotoresist unter Verwendung von 193-nm-Immersionslithographie exponiert werden. Bei einer weiteren Ausführungsform kann der Fotoresist unter Verwendung von 193-nm-Wasser-Immersionslithographie exponiert werden. Wasser ist aufgrund seiner hohen Transparenz, seines guten Brechungsindex, seines guten Verhältnisses von Oberflächenspannung zu Viskosität, seiner guten thermischen Eigenschaften, seiner geringen Kosten, seiner geringen Toxizität und seiner leichten Verfügbarkeit mit hoher Reinheit ein besonders geeignetes Immersionsfluid.
  • Alternative Immersionsfluide umfassen wässrige Lösungen von Säuren, ionischen Spezies, einschließlich anorganischer Salze und Ammoniumsalze, wasserlöslichen organischen Verbindungen, grenzflächenaktiven Mitteln, Micellen und Nanopartikeln. Weitere Immersionsfluide umfassen Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten. Kohlenwasserstoff-Immersionsfluide können lineare, verzweigte, cyclische und polycyclische gesättigte Alkane umfassen. Von diesen zeigen gesättigte polycyclische Alkane mit 8 bis 12 Kohlenstoffen besonders vorteilhafte Kombinationen von hohem Brechungsindex und geeigneter Transparenz bei 193 nm. Beispiele von Kohlenwasserstoff-Immersionsfluiden umfassen Octahydroinden, 1,1-Bicyclohexyl, cis-Decahydronaphthalin, trans-Decahydronaphthalin, cis/trans-Decahydronaphthalin und exo-Tetrahydrodicyclopentadien. Immersionsfluide auf Wasser- und Kohlenwasserstoffbasis können ferner Nanopartikel umfassen. Beispiele von geeigneten Nanopartikel-Materialien umfassen Hafniumoxid, Lutetium-Aluminium-Granat, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid. Die Nanopartikel können ferner Liganden oder oberflächengepfropfte grenzflächenaktive Mittel umfassen, die die Nanopartikel-Dispersionen stabilisieren und Aggregation verhindern werden.
  • Nach der Exposition kann der Fotoresist gegebenenfalls einem Nachexpositionsbrennen (PEB) unterzogen werden, um die chemische Umsetzung voranzutreiben. PEB-Temperaturen können im Bereich von 50 bis 150 °C liegen, insbesondere zwischen 60 und 140 °C, weiter besonders zwischen 70 und 130 °C. Nachexpositions-Brennverfahren können von 1 Sekunde bis 10 Minuten dauern, bevorzugter von 2 Sekunden bis 2 Minuten, noch bevorzugter von 10 Sekunden bis 1 Minute.
  • Bei einer Ausführungsform wird der Fotoresist unter Verwendung von alkalischem Standard-Fotoresistentwickler (üblicherweise 0,26 N wässriges Tetramethylammoniumhydroxid) entwickelt, um die exponierten Teile des Fotoresists zu entfernen, um eine Positivstruktur zu erzeugen.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform kann der Fotoresist unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels entwickelt werden, um die exponierten Teile des Fotoresist-Materials zu entfernen, um eine Positivstruktur zu erzeugen. Geeignete Beispiele von organischen Lösungsmitteln umfassen Ethylenglycol, Propylenglycol, Isopropanol und Gemische davon.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform wird der Positiv-Fotoresist unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels entwickelt, um das nichtexponierte Fotoresist-Material zu entfernen, um eine Negativstruktur zu erzeugen. Ein derartiges Verfahren wird auch als Negativentwicklung eines Positiv-Fotoresists bezeichnet.
  • Die erhaltene Fotoresist-Struktur kann direkt verwendet oder weiter manipuliert werden. Zusätzliche Manipulationen umfassen verschiedene lithographische, Oberflächenmodifizierungs-, Beschneide- und Abscheidungsverfahren, insbesondere solche, die für zweifach strukturierende lithographische Verfahren erforderlich sind. Die Fotoresist-Strukturen können verwendet werden, um das Substrat während einer Ionenimplantation zu schützen. Insbesondere kann die Fotoresist-Struktur schließlich auf das darunter liegende Substrat übertragen werden. Die Strukturübertragung kann durch Trocken- oder Nassätzverfahren durchgeführt werden. Insbesondere kann reaktives Ionenätzen (RIE, „reactive ion etch“) unter Verwendung von Sauerstoff oder eines fluorhaltigen Gases verwendet werden, um die Struktur abhängig von der Chemie des Substrats zu übertragen. Wenn das Substrat eine untere Antireflexschicht (BARC) umfasst, kann ein Durchbruch-Ätzverfahren vor dem Übertragen der Struktur auf das darunter liegende Substrat erforderlich sein. Wenn eine fotobildgebungsfähige oder entwickelbare BARC verwendet wird, kann ein derartiges Verfahren unnötig sein. Wenn die Struktur in ein dielektrisches Material übertragen wird, wie z.B. in eine Oxidschicht, können die erhaltenen Merkmale ausgekleidet und dann mit einem leitfähigen Material, wie z.B. Aluminium, Kupfer oder Wolfram, gefüllt werden, um Metalldrähte, -verbindungen und -kontakte zu bilden.
  • Die folgende Diskussion behandelt Fotoresist-Zusammensetzungen, bei denen eine Deckschicht auf den Fotoresist aufgebracht wird. Es ist zu beachten, dass im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung das Aufbringen einer Deckschicht auf den Fotoresist eine alternative Ausführungsform darstellt, die den Umfang der hierin beschriebenen deckschichtfreien Fotoresiste nicht beschränken soll.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Strukturieren eines Positiv-Fotoresists bereitgestellt, umfassend die Schritte:
    1. (a) Aufbringen einer Schicht des Positiv-Fotoresists gemäß der vorliegenden Erfindung auf ein Substrat;
    2. (b) gegebenenfalls Brennen des Positiv-Fotoresists;
    3. (c) Aufbringen einer Schicht von Deckschichtmaterial, um eine Deckschicht auf dem Positiv-Fotoresist zu bilden;
    4. (d) gegebenenfalls Brennen der Deckschicht;
    5. (e) strukturierendes Exponieren des Positiv-Fotoresists;
    6. (f) gegebenenfalls Brennen des exponierten Positiv-Fotoresists; und
    7. (g) Entwickeln des Positiv-Fotoresists, um das Deckschichtmaterial und Teile des Positiv-Fotoresists selektiv zu entfernen.
  • In der Literatur sind zahlreiche geeignete Deckschichten bekannt. Frühe Deckschichten, wie z.B. TSP-3A von Tokyo Ohka Kogyo (Tokyo, Japan), basierten auf hydrophoben Fluorpolymeren. Diese Materialien weisen sehr hohe rückziehende Kontaktwinkel mit Wasser (> 100°) auf und ermöglichen eine gute lithographische Leistungsfähigkeit, die Fluorpolymer-Deckschichten sind aber in dem gängigen wässrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Fotoresistentwickler unlöslich und benötigen daher vor dem Entwickeln des Fotoresists einen zusätzlichen Schritt zum Entfernen der Deckschicht unter Verwendung eines fluorierten Lösungsmittels. Diese zusätzlichen Verfahrensschritte und Materialien erhöhen die Betriebskosten für diesen Typ von Deckschicht. Aus diesen und aus anderen Gründen sind diese Deckschichten nicht mehr im Handel erhältlich. Stattdessen werden baselösliche Deckschichten bevorzugt, da sie bei dem Schritt der Entwicklung des Fotoresists entfernt werden können.
  • Wenn notwendig oder wünschenswert kann die Deckschicht-Formulierung neben dem Gießlösungsmittel und dem Deckschicht-Polymer andere Polymere und/oder Zusatzstoffe umfassen, wie z.B. Farbstoffe, Sensibilisatoren, als Stabilisatoren verwendete Zusatzstoffe, Fotosäuregeneratoren, auflösungsmodifizierende Mittel oder Auflösungshemmer, sowie Säurediffusions-steuernde Mittel, basische Verbindungen, fotozerstörbare Basen (PDBs), Säureverstärker (AAs), Beschichtungshilfsmittel, wie z.B. grenzflächenaktive Mittel und Antischaummittel, Vernetzungsmittel, Fotogeschwindigkeitssteuernde Mittel, Haftförderer und Weichmacher.
  • Das Deckschicht-Polymer kann ferner Comonomere umfassen, um verschiedene Eigenschaften der Deckschicht einzustellen. Beispielsweise können hydrophobe Comonomere einverleibt werden, um die Werte des Wasser-Kontaktwinkels zu erhöhen. Geeignete hydrophobe Comonomere umfassen Methacrylat, α-(Trifluormethyl)acrylat, α-(Fluor)acrylat und Acrylatmonomere, die Alkyl-, Fluoralkyl- und Perfluoralkyl-Substituenten tragen. Einige wenige Beispiele umfassen: 1,1,1,3,3,3-Hexafluorprop-2-ylmethacrylat, 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, 4,4,4,3,3,2,2-Heptafluorbutylmethacrylat. Weitere Comonomere umfassen cyclische Olefinmonomere (beispielsweise auf Norbornenbasis), die hydrophobe Gruppen umfassen können, wie z.B. Alkyl-, Fluoralkyl- und Perfluoralkyl-Substituenten.
  • Ferner können Comonomere einverleibt werden, die baselösliche Gruppen umfassen, um die Auflösungsraten in alkalischen Entwicklerlösungen weiter zu erhöhen. Geeignete baselösliche Gruppen umfassen Carbonsäure- und Fluoralkohol(insbesondere Hexafluoralkohol)gruppen. Typische Carbonsäure-enthaltende Monomere umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, α-(Trifluormethyl)acrylsäure, α-(Fluor)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Norborn-5-en-2-carbonsäure, Norborn-5-en-2-methyl-2-carbonsäure, Norborn-5-en-2-fluor-2-carbonsäure, Norborn-5-en-2-trifluormethyl-2-carbonsäure und dergleichen.
  • Typische Hexafluoralkohol-enthaltende Monomere umfassen 5/6-(3,3,3-Trifluor-2-hydroxy-2-(trifluormethyl)propyl)bicyclo[2.2.1]heptan-2-ylmethacrylat (NBHFAMA), 1-Cyclohexyl-4,4,4-trifluor-3-hydroxy-3-(trifluormethyl)butan-1-ylmethacrylat (MA-ACH-HFA), 3,5-Bis(1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan-2-ol-2-yl)cyclohexylmethacrylat, 1,1,1-Trifluor-2-trifluormethyl-2-hydroxypent-4-en, 2-(1,1,1-Trifluor-2-trifluormethyl-2-hydroxyprop-3-yl)norborn-5-en (NBHFA) und 1,1,1-Trifluor-2-trifluormethyl-2-hydroxypentan-4-ylmethacrylat (MA-BTHB-OH). Andere geeignete Hexafluoralkohol-enthaltende Monomere werden in H. Ito, „Chemical Amplification Resists for Microlithography," Adv. Polym. Sci., 172:37 (2005) und in Sanders et al. Proc. SPIE 6519:651904 (2007) beschrieben.
  • Alternativ dazu können stattdessen basereaktive Gruppen verwendet werden, wie z.B. Lactone und Carbonsäureanhydride. Typische Monomere, die Carbonsäureanhydride tragen, umfassen Maleinsäureanhydrid, Norborn-5-en-2,3-carbonsäureanhydrid. Typische Monomere, die Lactongruppen tragen, umfassen α-Methylen-γ-butyrolacton, γ-Methylen-γ-butyrolacton 2-Oxotetrahydrofuran-3-ylacrylat, 2-Oxotetrahydrofuran-3-ylmethacrylat, 5-Oxotetrahydrofuran-3-ylacrylat, 5-Oxotetrahydrofuran-3-ylmethacrylat, Hexahydro-2-oxo-3,5-methano-2H-cyclopenta[b]furan-6-ylmethacrylat (NLM) und dergleichen.
  • Comonomere, die stark saure Gruppen tragen, können einverleibt werden, um die Wechselwirkung der Deckschicht mit dem Fotoresist einzustellen und die Profile der Fotoresist-Bildstrukturen zu steuern. Insbesondere wurde gezeigt, dass Monomere, die Sulfonsäuregruppen tragen, für diesen Zweck geeignet sind. Typische Monomere, die Sulfonsäuregruppen tragen, umfassen Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, 2-Sulfoethylmethacrylat, 2-Sulfoethylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, 3-Sulfopropylacrylat, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure und 4-Vinylbenzolsulfonsäure.
  • Monomere, die Fotosäuregeneratoren tragen, können anstelle von Monomeren, die stark saure Gruppen tragen, in die Deckschicht einverleibt werden. In den gegenüber Ultraviolettstrahlung exponierten Bereichen wird der polymergebundene PAG beispielsweise in eine polymergebundene Sulfonsäure umgewandelt. In der Literatur sind zahlreiche geeignete Monomere, die PAG-Substituenten tragen, bekannt.
  • Das Deckschicht-Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel oder zwei oder mehr verschiedene flüchtige Lösungsmittel umfassen. Bevorzugte Lösungsmittel, die den darunterliegenden Fotoresist nicht lösen, umfassen aliphatische Niederalkohole, aliphatische oder aromatische Ether, Perfluoralkylether, Fluoralkylether, gesättigte Kohlenwasserstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe, Perfluorkohlenwasserstoffe und Gemische davon. Beispiele von Gießlösungsmitteln umfassen 2-Butanol, 4-Methyl-2-pentanol, Di-n-butylether und Gemische von 2-Octanol und n-Decan. Im Fachgebiet sind viele weitere Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln bekannt. Gießlösungsmittel werden nicht in Berechnungen des Gesamtfeststoffgehalts eingeschlossen. Ferner können der Gießlösung Stabilisatoren, grenzflächenaktive Mittel und (gegebenenfalls) andere Zusatzstoffe zugegeben werden. Bei einem Beispiel bilden grenzflächenaktive Mittel weniger als etwa 1 Gewichtsprozent des Gesamtfeststoffgehalts der Gießlösung. Bei einem Beispiel bilden Stabilisatoren und andere Zusatzstoffe gemeinsam weniger als etwa 10 Gewichtprozent des Gesamtfeststoffgehalts der Gießlösung. Der Grund-Gießlösung können grenzflächenaktive Mittel, Stabilisatoren und andere Zusatzstoffe als Feststoffe oder als Lösungen von gelösten Feststoffen zugegeben werden, um die fertige Gießlösung zu bilden.
  • Die Deckschicht wird typischerweise durch Aufschleudern auf einen Fotoresist aufgebracht; es können aber auch Sprühbeschichten, Tauchbeschichten, Rakeln, Walzenbeschichten und dergleichen verwendet werden. Die Dicke der Dünnschicht des darunter liegenden Fotoresists kann von 1 nm bis 5.000 nm betragen. Typische Fotoresist-Dicken, die bei der 193-nm-Wasser-Immersionslithopgraphie verwendet werden, liegen im Bereich von 40 bis 150 nm. Bei der EUV- und der Elektronenstrahl-Lithographie können dünnere Fotoresist-Dicken erforderlich sein, während bei der 248-nm-, 365-nm- oder 436-nm-Lithographie dickere Schichten erforderlich sein können.
  • Nach dem Aufbringen der Deckschicht kann das Substrat gegebenenfalls bei einer erhöhten Temperatur gebrannt werden, um restliches Gießlösungsmittel zu entfernen und die Dünnschicht der Deckschicht zu verdichten. Typischerweise liegt die Brenntemperatur nach dem Aufbringen tiefer als die Glasübergangstemperatur der darunter liegenden Fotoresist-Dünnschicht, um die gegenseitige Diffusion zwischen den beiden Materialschichten zu minimieren. Typische Brenntemperaturen nach dem Aufbringen liegen im Bereich von 60 °C bis 150 °C, typischer von 70 °C bis 120 °C, noch typischer von 80 °C bis 100 °C. Das Brennen nach dem Aufbringen kann 1 Sekunde bis 10 Minuten oder mehr dauern, wobei typisches Brennen nach dem Aufbringen 30 bis 90 Sekunden dauert.
  • Die Dünnschichtdicke der Deckschicht kann im Bereich von 1 nm bis 5.000 nm betragen. Typische Dicken von Deckschichten, die bei der 193-nm-Wasser-Immersionslithographie verwendet werden, liegen im Bereich von 30 bis 120 nm. Die Dünnschichtdicke der Deckschicht kann eingestellt werden, um gute Antireflexeigenschaften und gute Beständigkeit gegen Auslaugen zu verleihen. Antireflex-Deckschichtmaterialien (TARC, „top anti-reflective coating“) werden bei der Trockenlithographie verwendet, um die Reflektivität zu minimieren und die lithographische Leistungsfähigkeit zu maximieren. Der ideale Brechungsindex einer nichtabsorbierenden TARC ist durch n T A R C = n Im m e r s i o n s f l u i d n F o t o r e s i s t
    Figure DE112011100590B4_0008
    gegeben, wobei nTARC, nImmersionfluid und nFotoresist die Brechungsindizes der TARC, des Immersionsfluids bzw. des Fotoresists sind. Ferner entspricht die ideale Dicke (T) einer viertel Wellenlänge, T T A R C = λ 0 4 n T A R C
    Figure DE112011100590B4_0009
    wobei λ0 die Wellenlänge der Strahlung im Vakuum ist. Allgemeinere Verfahren zum Berechnen der idealen optischen Eigenschaften und Dicken absorbierender TARC-Materialien sind in der Literatur bekannt.
  • Der Fotoresist kann unter Verwendung von Ultraviolettstrahlung (beispielsweise i-Linie oder g-Linie), tiefer Ultraviolettstrahlung (beispielsweise Wellenlängen < 260 nm), extremer Ultraviolettstrahlung oder Elektronenstrahlung exponiert werden. Besonders günstige Wellenlängen umfassen 436 nm, 365 nm, 254 nm, 248 nm, 193 nm, 157 nm und 13,5 nm. Bei einer Ausführungsform kann der Fotoresist unter Verwendung von 193-nm-Immersionslithographie exponiert werden. Bei einer weiteren Ausführungsform kann der Fotoresist unter Verwendung von 193-nm-Wasser-Immersionslithographie exponiert werden. Wasser ist aufgrund seiner hohen Transparenz, seines guten Brechungsindex, seines guten Verhältnisses von Oberflächenspannung zu Viskosität, seiner guten thermischen Eigenschaften, seiner geringen Kosten, seiner geringen Toxizität und seiner leichten Verfügbarkeit mit hoher Reinheit ein besonders geeignetes Immersionsfluid. Andere annehmbare Immersionsfluide sind vorstehend diskutiert worden.
  • Nach der Exposition kann der Fotoresist gegebenenfalls einem Nachexpositionsbrennen (PEB) unterzogen werden, um die chemische Umsetzung voranzutreiben. PEB-Temperaturen können im Bereich von 50 bis 150 °C liegen, insbesondere zwischen 60 und 140 °C, weiter besonders zwischen 70 und 130 °C. Nachexpositions-Brennverfahren können von 1 Sekunde bis 10 Minuten dauern, bevorzugter von 2 Sekunden bis 2 Minuten, noch bevorzugter von 10 Sekunden bis 1 Minute.
  • Die Deckschicht kann vor dem Entwickeln oder während des Entwickelns des darunter liegenden Positiv-Fotoresists entfernt werden. Bei einer Ausführungsform wird die Deckschicht während des Verfahrens der Entwicklung des Fotoresists unter Verwendung von basischem Standard-Fotoresistentwickler (üblicherweise 0,26 N wässriges Tetramethylammoniumhydroxid) entfernt. Alternativ dazu kann die Deckschicht vor dem Entwickeln des darunter liegenden Fotoresists mit einem organischen Lösungsmittel entfernt werden. Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel umfassen vorstehend aufgeführte Deckschicht-Gießlösungsmittel. Ferner kann die Deckschicht während des Entwickelns des darunter liegenden Fotoresists unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels entfernt werden. Bei einem derartigen Verfahren können die Deckschicht und die exponierten Bereiche des Positiv-Fotoresists unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Isopropanol und Gemischen davon in einem Schritt entfernt werden, um eine Positiv-Struktur zu bilden. Alternativ dazu können die Deckschicht und die nichtexponierten Bereiche des Positiv-Fotoresists unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln wie Anisol in einem Schritt entfernt werden, um eine NegativStruktur zu bilden.
  • Die erhaltene Fotoresist-Struktur kann direkt verwendet oder weiter manipuliert werden. Zusätzliche Manipulationen umfassen verschiedene lithographische, Oberflächenmodifizierungs-, Beschneide- und Abscheidungsverfahren, insbesondere solche, die für zweifach strukturierende lithographische Verfahren erforderlich sind. Die Fotoresist-Strukturen können verwendet werden, um das Substrat während einer Ionenimplantation zu schützen. Insbesondere kann die Fotoresist-Struktur schließlich auf das darunter liegende Substrat übertragen werden. Die Strukturübertragung kann durch Trocken- oder Nassätzverfahren erzielt werden. Insbesondere kann reaktives Ionenätzen (RIE) unter Verwendung von Sauerstoff oder eines fluorhaltigen Gases verwendet werden, um die Struktur abhängig von der Chemie des Substrats zu übertragen. Wenn das Substrat eine untere Antireflexschicht (BARC) umfasst, kann ein Durchbruch-Ätzverfahren vor dem Übertragen der Struktur auf das darunter liegende Substrat erforderlich sein. Wenn eine fotobildgebungsfähige oder entwickelbare BARC verwendet wird, kann ein derartiges Verfahren unnötig sein. Wenn die Struktur in ein dielektrisches Material übertragen wird, wie z.B. in eine Oxidschicht, können die erhaltenen Merkmale ausgekleidet und dann mit einem leitfähigen Material, wie z.B. Aluminium, Kupfer oder Wolfram, gefüllt werden, um Metalldrähte, - verbindungen und -kontakte zu bilden.
  • EXPERIMENTELLES
  • Wenn nicht anders angegeben, sind Teile Gewichtsteile, die Temperatur ist in °C und der Druck ist bei oder nahe dem Atmosphärendruck. 5/6-((Trifluormethylsulfonamido)methyl)bicyclo[2.2.1]heptan-2-ylmethacrylat (AMNB-Tf-MA) und 2-(Trifluormethylsulfonamido)ethylmethacrylat (EATf-MA) wurden von Central Glass (Japan) erhalten. 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN) wurde von Aldrich Chemical Co. erhalten. Alle anderen Ausgangsmaterialien wurden im Handel erhalten oder unter Verwendung bekannter Verfahren synthetisiert.
  • Gegebenenfalls wurden bei den Beispielen folgende Verfahren und Geräte verwendet: 1H-, 13C- und 19F-NMR-Spektren wurden bei Raumtemperatur auf einem Avance-400-Spektrometer aufgenommen. Quantitative Inverse-Gated-13C-NMR-Spektren wurden unter Verwendung von Cr(acac)3 als Relaxationsmittel in Aceton-d6 erhalten. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde mit einer Heizrate von 5 °C/min in N2 auf einem thermogravimetrischen Analysegerät TA Instrument Hi-Res TGA 2950 durchgeführt. Die Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC) wurde mit einer Heizrate von 5 °C/min auf einem modulierten Differentialscanning-Kalorimeter TA Instruments DSC 2920 durchgeführt. Die Probe wurde mit einer Rampe auf 130 °C gebracht, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit einer Rampe auf 250 °C gebracht. Glasübergangstemperaturen wurden unter Verwendung von Daten aus dem zweiten Heizlauf bestimmt. Molekulargewichte wurden unter Verwendung größenausschließender Chromatographie mit einem Chromatographiegerät Waters Model 150 bezogen auf Polystyrolstandards unter Verwendung von Tetrahydrofuran (THF) als Eluens gemessen. IR-Spektren wurden auf einem FT-IR-Spektrometer Nicolet 510 an einer auf eine KBr-Platte gegossenen Dünnschicht aufgezeichnet. Die Dicke von Dünnschichten wurde auf einem Tencor alpha-step 2000 oder Nanospec gemessen. Zur Untersuchung der Auflösungskinetik der Fotoresist-Dünnschichten in einer wässrigen 0,26 N Tetramethylammoniumhydroxid(TMAH)-Lösung (FujiFILM Optiyield CD) wurde eine Quarzkristall-Mikrowaage (QCM) mit einem MAXTEC Inc. PLO-10 Phase-Lock-Oszillator verwendet. Die lithographische Auswertung wurde auf einem 193-nm-Trockenexpositionswerkzeug (ISI, 0,6 NA, COG-Maske) oder einem interferometrischen 193-nm-Expositionswerkzeug durchgeführt.
  • Die nachstehenden Beispiele 2-4 beschreiben die Synthese von Fotoresisten (R1-R3) aus bekannten Sulfonamid-enthaltenden Methacrylat-Monomeren, und die Beispiele 5-11 beschreiben die Synthese der Sulfonamid-enthaltenden Fotoresist-Zusammensetzungen (R4-R10) gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Beispiele 12-17 zeigen einen Vergleich der lithographischen Abbildungsleistung der Fotoresiste R1-R10. Beispiel 18 zeigt die Fähigkeit zum Lösen ausgewählter Fotoresiste in einem alkoholischen Lösungsmittel und zum Aufschleudern verwendbarer Dünnschichten daraus.
  • BEISPIEL 1
  • SYNTHETISCHE POLYMERISATION
  • Ein typisches, zum Herstellen der hierin beschriebenen Polymere verwendetes radikalisches Polymerisationsverfahren ist wie folgt: zu einem 100-ml-Rundkolben wurden Monomer (1 Äq.) und 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN) (0,04 Äq.) zugegeben. Methylethylketon (OMNISOLV®, Reagenzgrad, EM Industries, Hawthorne, NY, USA) wurde zugegeben, um eine Lösung mit etwa 25 Gewichtprozent Feststoffgehalt zu ergeben. Ein Rückflusskondensator mit einem Gummiseptum wurde angefügt und der Sauerstoff wurde durch drei aufeinander folgende Pump-Füll-Zyklen mit Stickstoff unter starkem Rühren aus der Lösung entfernt. Der Kolben wurde unter positiven Stickstoffdruck gesetzt, bevor die Umsetzung über Nacht unter Rückfluss geheizt wurde. Nach dem Abschluss der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und die Polymerlösung in ein Nicht-Lösungsmittel (typischerweise Hexan oder Methanol) präzipitiert. Das präzipitierte Polymer wurde auf einem Keramikfritten-Buchner-Trichter (mittlere Porosität) gesammelt. Das Polymer wurde so oft aus Methylethylketon in das Nicht-Lösungsmittel präzipitiert, wie es notwendig war, um restliches Monomer und andere Polymerisations-Nebenprodukte zu entfernen (typischerweise insgesamt 2-3 Präzipitationsvorgänge). Das fertige Polymer wurde auf einem Keramikfritten-Buchner-Trichter (mittlere Porosität) isoliert und mit einem Überschuss an Nicht-Lösungsmittel gewaschen. Das Polymer wurde über Nacht unter Unterdruck bei 70 °C bis 90 °C getrocknet und dann unter Unterdruck auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
  • BEISPIEL 2
  • SYNTHESE VON Poly(EATf-MA/MADMA/NLM) (15:45:40) (R1)
    Figure DE112011100590B4_0010
  • Zu einem 100-ml-Rundkolben wurden 2-(Trifluormethylsulfonamido)ethylmethacrylat (EATf-MA) (1,11 g, 4,3 mmol, 0,15 Äq.), 2-Methyladamant-2-ylmethacrylat (MADMA) (3,0 g, 12,8 mmol, 0,45 Äq.), Hexahydro-2-oxo-3,5-methano-2H-cyclopenta[b]furan-6-ylmethacrylat (auch als 2-Oxo-3-oxatricyclo[4.2.1.04,8]nonan-5-ylmethacrylat, NLM, beschrieben) (2,53 g, 11,4 mmol, 0,40 Äq.), 1-Dodecanthiol (115 mg, 0,57 mmol, 0,02 Äq.), 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN) (187 mg, 0,04 Äq.) und Methylethylketon (20 ml) zugegeben. Ein Rückflusskondensator mit einem Gummiseptum wurde angefügt und der Sauerstoff wurde durch drei aufeinander folgende Pump-Füll-Zyklen mit Stickstoff unter starkem Rühren aus der Lösung entfernt. Der Reaktionskolben wurde unter Stickstoff gesetzt und in ein Ölbad überführt, um über Nacht zu refluxieren. Nach Abschluss wurde der Reaktionskolben auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymer in einen 30-fachen Überschuss an Hexan präzipitiert. Das Polymer wurde unter Verwendung eines Keramikfritten-Buchner-Trichters mit mittlerer Porosität isoliert. Das weiße Polymer wurde in einer geringen Menge an Methylethylketon wiedergelöst und der Präzipitationsvorgang wurde zwei Mal wiederholt. Nach dem Endisolieren auf dem Buchner-Trichter wurde das Polymer 1 Mal mit Hexan gewaschen. Das Polymer wurde über Nacht bei 80 °C in vacuo getrocknet. Das Polymer wurde unter Unterdruck auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, bevor die Ausbeute bestimmt wurde. Die Endzusammensetzung betrug 11:42:47, wie durch Inverse-Gated13C-NMR unter Verwendung von Cr(acac)3 als Relaxationsmittel in Aceton-d6 bestimmt. Ausbeute: 5,2 g (68 %). Mn: 4040 g/mol. PDI: 1,72. Tg: 172 °C.
  • BEISPIEL 3
  • SYNTHESE VON Poly(EATf-MA/ECPMA) (40:60) (R2)
    Figure DE112011100590B4_0011
  • Zu einem 100-ml-Rundkolben wurden 2-(Trifluormethylsulfonamido)ethylmethacrylat (EATf-MA) (2,0 g, 7,7 mmol, 0,4 Äq.), 1-Ethylcyclopentylmethacrylat (ECPMA) (2,1 g, 11,5 mmol, 0,6 Äq.), 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN) (126 mg, 0,04 Äq.) und Methylethylketon (10 g) zugegeben. Ein Rückflusskondensator mit einem Gummiseptum wurde angefügt und der Sauerstoff wurde durch drei aufeinander folgende Pump-Füll-Zyklen mit Stickstoff unter starkem Rühren aus der Lösung entfernt. Der Reaktionskolben wurde unter Stickstoff gesetzt und in ein Ölbad überführt, um über Nacht zu refluxieren. Nach Abschluss wurde der Reaktionskolben auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymer in einen 30-fachen Überschuss an Hexan präzipitiert. Das Polymer wurde unter Verwendung eines Keramikfritten-Buchner-Trichters mit mittlerer Porosität isoliert. Das weiße Polymer wurde in einer geringen Menge an Methylethylketon wiedergelöst und der Präzipitationsvorgang wurde ein Mal wiederholt. Nach dem Endisolieren auf dem Buchner-Trichter wurde das Polymer 1 Mal mit Hexan gewaschen. Das Polymer wurde über Nacht bei 80 °C in vacuo getrocknet. Das Polymer wurde unter Unterdruck auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, bevor die Ausbeute bestimmt wurde. Die Endzusammensetzung betrug 43:57, wie durch Inverse-Gated-13C-NMR unter Verwendung von Cr(acac)3 als Relaxationsmittel in Aceton-d6 bestimmt. Ausbeute: 2,7 g (66 %). Mn: 6410 g/mol. PDI: 1,35. Tg: 98 °C.
  • BEISPIEL 4
  • SYNTHESE VON Poly(AMNB-Tf-MA/ECPMA) (40:60) (R3)
    Figure DE112011100590B4_0012
  • Zu einem 100-ml-Rundkolben wurden 5/6-((Trifluormethylsulfonamido)methyl)bicyclo[2.2.1]heptan-2-ylmethacrylat (AMNB-Tf-MA) (2,0 g, 5,9 mmol, 0,4 Äq.), 1-Ethylcyclopentylmethacrylat (ECPMA) (1,6 g, 8,8 mmol, 0,6 Äq.), 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN) (96 mg, 0,04 Äq.) und Methylethylketon (10 g) zugegeben. Ein Rückflusskondensator mit einem Gummiseptum wurde angefügt und der Sauerstoff wurde durch drei aufeinander folgende Pump-Füll-Zyklen mit Stickstoff unter starkem Rühren aus der Lösung entfernt. Der Reaktionskolben wurde unter Stickstoff gesetzt und in ein Ölbad überführt, um über Nacht zu refluxieren. Nach Abschluss wurde der Reaktionskolben auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymer in einen 30-fachen Überschuss an Hexan präzipitiert. Das Polymer wurde unter Verwendung eines Keramikfritten-Buchner-Trichters mit mittlerer Porosität isoliert. Das weiße Polymer wurde in einer geringen Menge an Methylethylketon wiedergelöst und der Präzipitationsvorgang wurde ein Mal wiederholt. Nach dem Endisolieren auf dem Buchner-Trichter wurde das Polymer 1 Mal mit Hexan gewaschen. Das Polymer wurde über Nacht bei 80 °C in vacuo getrocknet. Das Polymer wurde unter Unterdruck auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, bevor die Ausbeute bestimmt wurde. Die Endzusammensetzung betrug 43:57, wie durch Inverse-Gated-13C-NMR unter Verwendung von Cr(acac)3 als Relaxationsmittel in Aceton-d6 bestimmt. Ausbeute: 2,8 g (77 %). Mn: 8900 g/mol. PDI: 1,80. Tg: 106 °C.
  • BEISPIEL 5
  • SYNTHESE VON Poly(1-Me-EATf-MA/MADMA/NLM) (15:45:40) (R4)
    Figure DE112011100590B4_0013
  • Zu einem 100-ml-Rundkolben wurden 1-(Trifluormethylsulfonamido)propan-2-ylmethacrylat (1-Me-EATf-MA) (0,59 g, 2,13 mmol, 0,15 Äq.), 2-Methyladamant-2-ylmethacrylat (MADMA) (1,5 g, 6,4 mmol, 0,45 Äq.), Hexahydro-2-oxo-3,5-methano-2H-cyclopenta[b]furan-6-ylmethacrylat (NLM) (1,26 g, 5,7 mmol, 0,40 Äq.), 1-Dodecanthiol (58 mg, 0,29 mmol, 0,02 Äq.), 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN) (93 mg, 0,04 Äq.) und Methylethylketon (10 g) zugegeben. Ein Rückflusskondensator mit einem Gummiseptum wurde angefügt und der Sauerstoff wurde durch drei aufeinander folgende Pump-Füll-Zyklen mit Stickstoff unter starkem Rühren aus der Lösung entfernt. Der Reaktionskolben wurde unter Stickstoff gesetzt und in ein Ölbad überführt, um über Nacht zu refluxieren. Nach Abschluss wurde der Reaktionskolben auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymer in einen 30-fachen Überschuss an Hexan präzipitiert. Das Polymer wurde unter Verwendung eines Keramikfritten-Buchner-Trichters mit mittlerer Porosität isoliert. Das weiße Polymer wurde in einer geringen Menge an Methylethylketon wiedergelöst und der Präzipitationsvorgang wurde zwei Mal wiederholt. Nach dem Endisolieren auf dem Buchner-Trichter wurde das Polymer 1 Mal mit Hexan gewaschen. Das Polymer wurde über Nacht bei 80 °C in vacuo getrocknet. Das Polymer wurde unter Unterdruck auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, bevor die Ausbeute bestimmt wurde. Die Endzusammensetzung betrug 10:42:48, wie durch Inverse-Gated13C-NMR unter Verwendung von Cr(acac)3 als Relaxationsmittel in Aceton-d6 bestimmt. Ausbeute: 1,9 g (56 %). Mn: 3380 g/mol. PDI: 1,72. Tg: keine nachgewiesen.
  • BEISPIEL 6
  • SYNTHESE VON Poly(2-Me-EATf-MA/MADMA/NLM) (15:45:40) (R5)
    Figure DE112011100590B4_0014
  • Zu einem 100-ml-Rundkolben wurden 2-(Trifluormethylsulfonamido)propylmethacrylat (2-Me-EATf-MA) (0,59 g, 2,13 mmol, 0,15 Äq.), 2-Methyladamant-2-ylmethacrylat (MADMA) (1,5 g, 6,4 mmol, 0,45 Äq.), Hexahydro-2-oxo-3,5-methano-2H-cyclopenta[b]furan-6-ylmethacrylat (NLM) (1,26 g, 5,7 mmol, 0,40 Äq.), 1-Dodecanthiol (26 mg, 0,13 mmol, 0,01 Äq.), 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN) (93 mg, 0,04 Äq.) und Methylethylketon (10 g) zugegeben. Ein Rückflusskondensator mit einem Gummiseptum wurde angefügt und der Sauerstoff wurde durch drei aufeinander folgende Pump-Füll-Zyklen mit Stickstoff unter starkem Rühren aus der Lösung entfernt. Der Reaktionskolben wurde unter Stickstoff gesetzt und in ein Ölbad überführt, um über Nacht zu refluxieren. Nach Abschluss wurde der Reaktionskolben auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymer in einen 30-fachen Überschuss an Hexan präzipitiert. Das Polymer wurde unter Verwendung eines Keramikfritten-Buchner-Trichters mit mittlerer Porosität isoliert. Das weiße Polymer wurde in einer geringen Menge an Methylethylketon wiedergelöst und der Präzipitationsvorgang wurde zwei Mal wiederholt. Nach dem Endisolieren auf dem Buchner-Trichter wurde das Polymer 1 Mal mit Hexan gewaschen. Das Polymer wurde über Nacht bei 80 °C in vacuo getrocknet. Das Polymer wurde unter Unterdruck auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, bevor die Ausbeute bestimmt wurde. Die Endzusammensetzung betrug 14:41:45, wie durch Inverse-Gated13C-NMR unter Verwendung von Cr(acac)3 als Relaxationsmittel in Aceton-d6 bestimmt. Ausbeute: 2,4 g (70 %). Mn: 4603 g/mol. PDI: 1,72. Tg: 176 °C.
  • BEISPIEL 7
  • SYNTHESE VON Poly(1-Me-EATf-MA/ECPMA) (40:60) (R6)
    Figure DE112011100590B4_0015
  • Zu einem 100-ml-Rundkolben wurden 1-(Trifluormethylsulfonamido)propan-2-ylmethacrylat (1-Me-EATf-MA) (2,0 g, 7,3 mmol, 0,40 Äq.), 1-Ethylcyclopentylmethacrylat (ECPMA) (1,99 g, 10,9 mmol, 0,6 Äq.), 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN) (119 mg, 0,04 Äq.) und Methylethylketon (10 g) zugegeben. Ein Rückflusskondensator mit einem Gummiseptum wurde angefügt und der Sauerstoff wurde durch drei aufeinander folgende Pump-Füll-Zyklen mit Stickstoff unter starkem Rühren aus der Lösung entfernt. Der Reaktionskolben wurde unter Stickstoff gesetzt und in ein Ölbad überführt, um über Nacht zu refluxieren. Nach Abschluss wurde der Reaktionskolben auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymer in einen 30-fachen Überschuss an Hexan präzipitiert. Das Polymer wurde unter Verwendung eines Keramikfritten-Buchner-Trichters mit mittlerer Porosität isoliert. Das weiße Polymer wurde in einer geringen Menge an Methylethylketon wiedergelöst und der Präzipitationsvorgang wurde ein Mal wiederholt. Nach dem Endisolieren auf dem Buchner-Trichter wurde das Polymer 1 Mal mit Hexan gewaschen. Das Polymer wurde über Nacht bei 80 °C in vacuo getrocknet. Das Polymer wurde unter Unterdruck auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, bevor die Ausbeute bestimmt wurde. Die Endzusammensetzung betrug 45:56, wie durch Inverse-Gated-13C-NMR unter Verwendung von Cr(acac)3 als Relaxationsmittel in Aceton-d6 bestimmt. Ausbeute: 2,5 g (62 %). Mn: 8220 g/mol. PDI: 1,48. Tg: 112 °C.
  • BEISPIEL 8
  • SYNTHESE VON Poly(2-Me-EATf-MA/ECPMA) (40:60) (R7)
    Figure DE112011100590B4_0016
  • Zu einem 100-ml-Rundkolben wurden 2-(Trifluormethylsulfonamido)propylmethacrylat (2-Me-EATf-MA) (2,0 g, 7,3 mmol, 0,40 Äq.), 1-Ethylcyclopentylmethacrylat (ECPMA) (1,99 g, 10,9 mmol, 0,6 Äq.), 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN) (119 mg, 0,04 Äq.) und Methylethylketon (10 g) zugegeben. Ein Rückflusskondensator mit einem Gummiseptum wurde angefügt und der Sauerstoff wurde durch drei aufeinander folgende Pump-Füll-Zyklen mit Stickstoff unter starkem Rühren aus der Lösung entfernt. Der Reaktionskolben wurde unter Stickstoff gesetzt und in ein Ölbad überführt, um über Nacht zu refluxieren. Nach Abschluss wurde der Reaktionskolben auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymer in einen 30-fachen Überschuss an Hexan präzipitiert. Das Polymer wurde unter Verwendung eines Keramikfritten-Buchner-Trichters mit mittlerer Porosität isoliert. Das weiße Polymer wurde in einer geringen Menge an Methylethylketon wiedergelöst und der Präzipitationsvorgang wurde ein Mal wiederholt. Nach dem Endisolieren auf dem Buchner-Trichter wurde das Polymer 1 Mal mit Hexan gewaschen. Das Polymer wurde über Nacht bei 80 °C in vacuo getrocknet. Das Polymer wurde unter Unterdruck auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, bevor die Ausbeute bestimmt wurde. Die Endzusammensetzung betrug 40:60, wie durch Inverse-Gated-13C-NMR unter Verwendung von Cr(acac)3 als Relaxationsmittel in Aceton-d6 bestimmt. Ausbeute: 2,4 g (60 %). Mn: 8260 g/mol. PDI: 1,47. Tg: 108 °C.
  • BEISPIEL 9
  • SYNTHESE VON Poly(2,2-diMe-EATf-MA/MADMA) (33:66) (R8)
    Figure DE112011100590B4_0017
  • Zu einem 100-ml-Rundkolben wurden 2-Methyl-2-(trifluormethylsulfonamido)propylmethacrylat (2,2-diMe-EATf-MA) (1,0 g, 3,5 mmol, 0,33 Äq.), 2-Methyladamant-2-ylmethacrylat (MADMA) (1,6 g, 6,9 mmol, 0,66 Äq.), 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN) (68,8 mg, 0,04 Äq.) und Methylethylketon (7,9 g) zugegeben. Ein Rückflusskondensator mit einem Gummiseptum wurde angefügt und der Sauerstoff wurde durch drei aufeinander folgende Pump-Füll-Zyklen mit Stickstoff unter starkem Rühren aus der Lösung entfernt. Der Reaktionskolben wurde unter Stickstoff gesetzt und in ein Ölbad überführt, um über Nacht zu refluxieren. Nach Abschluss wurde der Reaktionskolben auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymer in einen 30-fachen Überschuss an Methanol präzipitiert. Das Polymer wurde unter Verwendung eines Keramikfritten-Buchner-Trichters mit mittlerer Porosität isoliert. Das weiße Polymer wurde in einer geringen Menge an Methylethylketon wiedergelöst und der Präzipitationsvorgang wurde ein Mal wiederholt. Nach dem Endisolieren auf dem Buchner-Trichter wurde das Polymer 1 Mal mit Methanol gewaschen. Das Polymer wurde über Nacht bei 80 °C in vacuo getrocknet. Das Polymer wurde unter Unterdruck auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, bevor die Ausbeute bestimmt wurde. Die Endzusammensetzung betrug 34:66, wie durch Inverse-Gated-13C-NMR unter Verwendung von Cr(acac)3 als Relaxationsmittel in Aceton-d6 bestimmt. Ausbeute: 0,81 g (31 %). Mn: 7220 g/mol. PDI: 1,51. Tg: 165 °C.
  • BEISPIEL 10
  • SYNTHESE VON Poly(2,2-diMe-EATf-MA/ECPMA/NLM) (15:45:40) (R9)
    Figure DE112011100590B4_0018
  • Zu einem 100-ml-Rundkolben wurden 2-Methyl-2-(trifluormethylsulfonamido)propylmethacrylat (2,2-diMe-EATf-MA) (1,0 g, 3,5 mmol, 0,15 Äq.), 1-Ethylcyclopentylmethacrylat (ECPMA) (1,9 g, 10,4 mmol, 0,45 Äq.), Hexahydro-2-oxo-3,5-methano-2H-cyclopenta[b]furan-6-ylmethacrylat (NLM) (2,05 g, 9,2 mmol, 0,40 Äq.), 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN) (151 mg, 0,04 Äq.) und Methylethylketon (10 g) zugegeben. Ein Rückflusskondensator mit einem Gummiseptum wurde angefügt und der Sauerstoff wurde durch drei aufeinander folgende Pump-Füll-Zyklen mit Stickstoff unter starkem Rühren aus der Lösung entfernt. Der Reaktionskolben wurde unter Stickstoff gesetzt und in ein Ölbad überführt, um über Nacht zu refluxieren. Nach Abschluss wurde der Reaktionskolben auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymer in einen 30-fachen Überschuss an Methanol präzipitiert. Das Polymer wurde unter Verwendung eines Keramikfritten-Buchner-Trichters mit mittlerer Porosität isoliert. Das weiße Polymer wurde in einer geringen Menge an Methylethylketon wiedergelöst und der Präzipitationsvorgang wurde ein Mal wiederholt. Nach dem Endisolieren auf dem Buchner-Trichter wurde das Polymer 1 Mal mit Methan gewaschen. Das Polymer wurde über Nacht bei 80 °C in vacuo getrocknet. Das Polymer wurde unter Unterdruck auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, bevor die Ausbeute bestimmt wurde. Die Endzusammensetzung betrug 11:43:46, wie durch Inverse-Gated13C-NMR unter Verwendung von Cr(acac)3 als Relaxationsmittel in Aceton-d6 bestimmt. Ausbeute: 3,1 g (63 %). Mn: 8050 g/mol. PDI: 1,87. Tg: 156 °C.
  • BEISPIEL 11
  • SYNTHESE VON Poly(2,2-diMe-EATf-MA/ECPMA/HADMA) (15:45:40) (R10)
  • Zu einem 100-ml-Rundkolben wurden 2-Methyl-2-(trifluormethylsulfonamido)propylmethacrylat (2,2-diMe-EATf-MA) (1,0 g, 3,5 mmol, 0,15 Äq.), 1-Ethylcyclopentylmethacrylat (ECPMA) (1,9 g, 10,4 mmol, 0,45 Äq.), 3-Hydroxyadamantylmethacrylat (HADMA) (2,18 g, 9,2 mmol, 0,40 Äq.), 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN) (151 mg, 0,04 Äq.) und Methylethylketon (10 g) zugegeben. Ein Rückflusskondensator mit einem Gummiseptum wurde angefügt und der Sauerstoff wurde durch drei aufeinander folgende Pump-Füll-Zyklen mit Stickstoff unter starkem Rühren aus der Lösung entfernt. Der Reaktionskolben wurde unter Stickstoff gesetzt und in ein Ölbad überführt, um über Nacht zu refluxieren. Nach Abschluss wurde der Reaktionskolben auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymer in einen 30-fachen Überschuss an Methanol präzipitiert. Das Polymer wurde unter Verwendung eines Keramikfritten-Buchner-Trichters mit mittlerer Porosität isoliert. Das weiße Polymer wurde in einer geringen Menge an Methylethylketon wiedergelöst und der Präzipitationsvorgang wurde ein Mal wiederholt. Nach dem Endisolieren auf dem Buchner-Trichter wurde das Polymer 1 Mal mit Methanol gewaschen. Das Polymer wurde über Nacht bei 80 °C in vacuo getrocknet. Das Polymer wurde unter Unterdruck auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, bevor die Ausbeute bestimmt wurde. Die Endzusammensetzung betrug 17:42:41, wie durch Inverse-Gated-13C-NMR unter Verwendung von Cr(acac)3 als Relaxationsmittel in Aceton-d6 bestimmt. Ausbeute: 4,3 g (84 %). Mn: 6750 g/mol. PDI: 2,43. Tg: > TZersetzung. Tabelle 1. Eigenschaften von Fotoresisten.
    Nr. Fotoresist Einsatz- verhältnis Polymer- verhältnis Mn [g/mol] PDI Tg [°C]
    bekannte Materialien
    R1 Poly(EATf-MA/MADMA/NLM 15:45:40 11:42:47 4040 1,72 172
    R2 Poly(EATf-MA/ECPMA) 40:60 43:57 6414 1,35 98
    R3 Poly(AMNB-Tf-MA/ECPMA) 40:60 43:57 8900 1,80 106
    Materialien gemäß der Erfindung
    R4 Poly(1-Me-EATf- MA/MADMA/NLM) 15:45:40 10:42:48 3380 1,72 ND
    R5 Poly(2-Me-EATf- MA/MADMA/NLM) 15:45:40 14:41 :45 4600 1,73 176
    R6 Poly(1-Me-EATf-MA/ECPMA) 40:60 44:56 8220 1,48 112
    R7 Poly(2-Me-EATf-MA/ECPMA) 40:60 40:60 8260 1,47 108
    R8 Poly(2,2-diMe-EATf- MA/MADMA) 33:66 34:66 7200 1,51 165
    R9 Poly(2,2-diMe-EATf-MA /ECPMA/NLM) 15:45:40 11:43:46 8050 1,87 156
    R10 Poly(2,2-diMe-EATf-MA /ECPMA/HADMA) 15:45:40 17:42:41 6750 2,43 ND
  • BEISPIEL 12
  • FOTORESIST-FORMULIERUNGEN, DIE FOTORESISTE AUF MADMA-BASIS ENTHALTEN (R1, R4 & R5)
  • Fotoresist-Grundharz (0,125 g), Triphenylsulfoniumnonaflat (126 mg einer 20-Gew.-%-igen Lösung in PGMEA), N-Phenylbenzimidazol (432 mg einer 0,5-Gew.-%-igen Lösung in PGMEA) und 9,5 g Lösungsmittel (PGMEA/gamma-Butyrolacton, 7:3 nach Gewicht) wurden gerührt und durch ein 0,2-µm-PTFE-Filter filtriert. PAG-Einsatz: 5 Gew.-% bezogen auf das Fotoresist-Grundharz. Löscher-Einsatz: 25 mol-% bezogen auf den PAG. Gesamt-Feststoffgehalt der Fotoresist-Lösung: ~ 5 Gew.-%.
  • BEISPIEL 13
  • BILDGEBUNG MIT FOTORESISTEN, DIE FOTORESISTE AUF MADMA-BASIS ENTHALTEN (R1, R4 & R5)
  • Die Fotoresiste wurden 30 Sekunden mit 3000 U/min auf 5-Inch-Siliciumwafer, die mit 780 Angström ARC-29A (Brewer Science) beschichtet waren, aufgeschleudert. Es wurde 60 Sekunden Brennen nach dem Aufbringen bei 125 °C durchgeführt. Unter Verwendung eines Ultratech 193-nm-Ministeppers (0,6 NA, Chromauf-Glas-Maske) wurden Linien-Abstand-Strukturen abgebildet. Die exponierten Wafer wurden 60 Sekunden bei 140 °C gebrannt und anschließend 60 Sekunden mit 0,26 N TMAH-Entwickler (Optiyield CD, FujiFILM) entwickelt. Die Wafer wurden mit entionisiertem Wasser gespült und trockengeschleudert.
  • Die Abbildungsergebnisse mit Fotoresisten auf der Basis von 2-Methyladamantylmethacrylat (R1, R4 und R5) werden in 3 gezeigt. Alle Fotoresiste zeigen eine vergleichbare Abbildungsleistung. Der Einfluss des jeweiligen Monomers auf Sulfonamid-Basis wird durch die hohen Glasübergangstemperaturen maskiert, die durch den hohen Anteil von MADMA und NLM in diesen Materialien entstehen. Der Einfluss des Monomers auf Sulfonamid-Basis auf die Glasübergangstemperatur des Fotoresists und damit auf die Abbildungsleistung ist bei Fotoresisten mit Comonomeren mit tieferem Tg (beispielsweise ECPMA) und höherem relativem Gehalt des Monomers auf Sulfonamid-Basis (wie z.B. Fotoresiste R2, R3, R6 & R7) deutlicher.
  • BEISPIEL 14
  • FORMULIERUNG VON FOTORESISTEN, DIE ECPMA ENTHALTEN (R2, R3, R6 & R7)
  • Fotoresist-Grundharz (0,200 g), Triphenylsulfoniumnonaflat (50 mg einer 20-Gew.-%-igen Lösung in PGMEA), N-Phenylbenzimidazol (173 mg einer 0,5-Gew.-%-igen Lösung in PGMEA) und 1,8 g Lösungsmittel (PGMEA) wurden gerührt und durch ein 0,2-µm-PTFE-Filter filtriert. PAG-Einsatz: 5 Gew.-% bezogen auf das Fotoresist-Grundharz. Löscher-Einsatz: 25 mol-% bezogen auf den PAG. Gesamt-Feststoffgehalt der Fotoresist-Lösung: ~ 9 Gew.-%.
  • BEISPIEL 15
  • BILDGEBUNG MIT FOTORESISTEN, DIE ECPMA ENTHALTEN (R2, R3, R6 & R7)
  • Die Fotoresiste wurden 30 Sekunden mit 2000 U/min auf 5-Inch-Siliciumwafer, die mit 780 Angström ARC-29A (Brewer Science) beschichtet waren, aufgeschleudert. Es wurde 60 Sekunden Brennen nach dem Aufbringen bei 110 °C durchgeführt. Unter Verwendung eines Ultratech 193-nm-Ministeppers (0,6 NA, Chromauf-Glas-Maske) wurden Linien-Abstand-Strukturen abgebildet. Die exponierten Wafer wurden 60 Sekunden bei 120 °C gebrannt und anschließend 60 Sekunden mit 0,26 N TMAH-Entwickler (Optiyield CD, FujiFILM) entwickelt. Die Wafer wurden mit entionisiertem Wasser gespült und trockengeschleudert.
  • Die Abbildungsergebnisse mit Fotoresisten auf der Basis von 1-Ethylcyclopentylmethacrylat (ECPMA) (R2, R3, R6 & R7) werden in 4 gezeigt. Der Fotoresist R2 auf der Basis eines Methacrylat-Monomers mit einer Sulfonamidgruppe und einer linearen Verknüpfungsgruppe zeigt ein schlechtes Abbildungsverhalten mit ausgeprägtem Kollabieren von Linien.
  • Im Gegensatz dazu zeigen die Fotoresiste R6 und R7 auf der Basis von Methacrylat-Monomeren mit einer Sulfonamidgruppe und einer verzweigten Verknüpfungsgruppe, wie z.B. 1-Me-EATf-MA und 2-Me-EATf-MA, eine gleichwertige Abbildungsleistung wie der Fotoresist R3 auf der Basis eines Methacrylat-Monomers mit einer Sulfonamidgruppe und einer cyclischen Verknüpfungsgruppe (AMNB-Tf-MA).
  • BEISPIEL 16
  • FORMULIERUNG VON FOTORESISTEN, DIE 2,2-diMe-EATf-MA ENTHALTEN (R9-R10)
  • Fotoresist-Grundharz (0,200 g), Triphenylsulfoniumnonaflat (60 mg einer 20-Gew.-%-igen Lösung in PGMEA), N-Phenylbenzimidazol (206 mg einer 0,5-Gew.-%-igen Lösung in PGMEA) und 2,58 g Lösungsmittel (PGMEA/Cyclohexanon, 7:3 nach Gewicht) wurden gerührt und durch ein 0,2-µm-PTFE-Filter filtriert. PAG-Einsatz: 6 Gew.-% bezogen auf das Fotoresist-Grundharz. Löscher-Einsatz: 25 mol-% bezogen auf den PAG. Gesamt-Feststoffgehalt der Fotoresist-Lösung: ~ 7 Gew.-%.
  • BEISPIEL 17
  • BILDGEBUNG MIT FOTORESISTEN, DIE 2,2-diMe-EATf-MA ENTHALTEN (R9-R10)
  • Die Fotoresiste wurden 30 Sekunden mit 3400 U/min auf 5-Inch-Siliciumwafer, die mit 780 Angström ARC-29A (Brewer Science) beschichtet waren, aufgeschleudert. Es wurde 60 Sekunden Brennen nach dem Aufbringen bei 110 °C durchgeführt. Unter Verwendung eines Ultratech 193-nm-Ministeppers (0,6 NA, Chromauf-Glas-Maske) wurden Linien-Abstand-Strukturen abgebildet. Die exponierten Wafer wurden 60 Sekunden bei 120 °C gebrannt und anschließend 60 Sekunden mit 0,26 N TMAH-Entwickler (Optiyield CD, FujiFILM) entwickelt. Die Wafer wurden mit entionisiertem Wasser gespült und trockengeschleudert.
  • Die Abbildungsergebnisse mit Fotoresisten auf der Basis von 2,2-diMe-EATf-MA (R8-R10) werden in 5 gezeigt.
  • BEISPIEL 18
  • LÖSLICHKEIT VON FOTORESISTEN IN ALKOHOLISCHEM LÖSUNGSMITTEL
  • Es wurden einzelne 5-Gew.-%-ige Lösungen der Fotoresiste R2, R3, R6, R7 und R8 in 4-Methyl-2-pentanol hergestellt und einzeln durch ein 0,2-µm-PTFE-Filter filtriert. Dünnschichten wurden 40 Sekunden mit 2000 U/min auf 2-Inch-Siliciumwafer aufgeschleudert. Nach dem Gießen wurden die beschichteten Wafer 60 Sekunden Brennen nach dem Auftragen bei 110 °C unterzogen. Alle Fotoresiste (R2, R3, R6, R7 und R8) bildeten bei Gießen aus 4-Methyl-2-pentanol glatte, gleichmäßige Dünnschichten.

Claims (18)

  1. Positiv-Fotoresist-Zusammensetzung, umfassend ein Polymer, einen Fotosäuregenerator (PAG) und ein Lösungsmittel, wobei der PAG Sulfonate, Oniumsalze, aromatische Diazoniumsalze, Sulfoniumsalze, Diaryliodoniumsalze und Sulfonsäureester von N-Hydroxyamiden oder N-Hydroxyimiden umfasst, wobei das Polymer eine erste Wiederholungseinheit, die eine Sulfonamidgruppe und eine verzweigte Verknüpfungsgruppe aufweist, gemäß Formel (XII) umfasst,
    Figure DE112011100590B4_0019
     und eine zweite Wiederholungseinheit, die eine mit einer säurelabilen Schutzgruppe geschützte saure Gruppe enthält, umfasst, wobei: R28 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Methyl und Trifluormethyl; und R29 fluoriertes C1-C12-Alkyl ist.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R29 ausgewählt ist aus Trifluormethyl und Perfluorbutyl.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die erste Wiederholungseinheit wenigstens 5 mol-% des Polymers bildet.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die saure Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuren, Sulfonamiden, Phenolen und Fluoralkoholen.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Schutzgruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus tertiären Estern, Orthoestern, Acetalen, Ketalen, Carbonaten, Silylethern und Silylestern.
  6. Verfahren zum Strukturieren eines Positiv-Fotoresists, umfassend die Schritte: (a) Aufbringen einer Schicht einer Positiv-Fotoresist-Zusammensetzung, umfassend ein Polymer, einen PAG und ein Lösungsmittel, wobei das Polymer eine erste Wiederholungseinheit, die eine Sulfonamidgruppe und eine verzweigte Verknüpfungsgruppe aufweist, gemäß Formel (I)
    Figure DE112011100590B4_0020
     und eine zweite Wiederholungseinheit, die eine mit einer säurelabilen Schutzgruppe geschützte saure Gruppe enthält, umfasst, wobei: R1 und R2 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Methyl und Trifluormethyl; R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Halogen, C1-C12-Alkyl und fluoriertem C1-C12-Alkyl; R4, R5 und R6 unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Fluor, C1-C12-Alkyl und fluoriertem C1-C12-Alkyl; R7 fluoriertes C1-C12-Alkyl ist; und wenigstens eines von R4, R5 und R6 Kohlenstoff umfasst auf ein Substrat; (b) gegebenenfalls Brennen des Positiv-Fotoresists; (c) Aufbringen einer Schicht von Deckschichtmaterial, um eine Deckschicht auf dem Positiv-Fotoresist zu bilden; (d) gegebenenfalls Brennen der Deckschicht; (e) strukturierendes Exponieren des Positiv-Fotoresists; (f) gegebenenfalls Brennen des exponierten Positiv-Fotoresists; und (g) Entwickeln des Positiv-Fotoresists, um das Deckschichtmaterial und Teile des Positiv-Fotoresists selektiv zu entfernen, wobei der Entwicklungsschritt die Verwendung eines organischen Lösungsmittels umfasst, um die Deckschicht und die exponierten Teile des Positiv-Fotoresists selektiv zu entfernen, um ein Positivbild zu bilden.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Substrat einen strukturierten Fotoresist umfasst.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die strukturierende Exposition unter Verwendung von 193-nm-Wasser-Immersionslithographie durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei wobei R7 ausgewählt ist aus Trifluormethyl und Perfluorbutyl.
  10. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die saure Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuren, Sulfonamiden, Phenolen und Fluoralkoholen ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die wobei die Schutzgruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus tertiären Estern, Orthoestern, Acetalen, Ketalen, Carbonaten, Silylethern und Silylestern.
  12. Verfahren zum Strukturieren eines Positiv-Fotoresists, umfassend die Schritte: (a) Aufbringen einer Schicht einer Positiv-Fotoresist-Zusammensetzung, umfassend ein Polymer, einen PAG und ein Lösungsmittel, wobei das Polymer eine erste Wiederholungseinheit, die eine Sulfonamidgruppe und eine verzweigte Verknüpfungsgruppe aufweist, gemäß Formel (I)
    Figure DE112011100590B4_0021
     und eine zweite Wiederholungseinheit, die eine mit einer säurelabilen Schutzgruppe geschützte saure Gruppe enthält, umfasst, wobei: R1 und R2 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Methyl und Trifluormethyl; R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Halogen, C1-C12-Alkyl und fluoriertem C1-C12-Alkyl; R4, R5 und R6 unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Fluor, C1-C12-Alkyl und fluoriertem C1-C12-Alkyl; R7 fluoriertes C1-C12-Alkyl ist; und wenigstens eines von R4, R5 und R6 Kohlenstoff umfasst auf ein Substrat; (b) gegebenenfalls Brennen des Positiv-Fotoresists; (c) Aufbringen einer Schicht von Deckschichtmaterial, um eine Deckschicht auf dem Positiv-Fotoresist zu bilden; (d) gegebenenfalls Brennen der Deckschicht; (e) strukturierendes Exponieren des Positiv-Fotoresists; (f) gegebenenfalls Brennen des exponierten Positiv-Fotoresists; und (g) Entwickeln des Positiv-Fotoresists, um das Deckschichtmaterial und Teile des Positiv-Fotoresists selektiv zu entfernen, wobei der Entwicklungsschritt die Verwendung eines organischen Lösungsmittels umfasst, um die Deckschicht und die nichtexponierten Teile des Positiv-Fotoresists selektiv zu entfernen, um ein Negativbild zu bilden.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei R7 ausgewählt ist aus Trifluormethyl und Perfluorbutyl.
  14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Substrat einen strukturierten Fotoresist umfasst.
  15. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Fotoresist unter Verwendung von 193-nm-Wasser-Immersionslithographie exponiert wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die erste Wiederholungseinheit wenigstens 5 mol-% des Polymers bildet.
  17. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die saure Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuren, Sulfonamiden, Phenolen und Fluoralkoholen.
  18. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Schutzgruppen tertiäre Ester, Orthoester, Acetale, Ketale, Carbonate, Silylether und Silylester umfassen.
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