DE112010003151T5 - Polymere lichtemittierende Vorrichtung - Google Patents

Abstract

Das durch die vorliegende Erfindung zu lösende Problem ist die Bereitstellung einer polymeren lichtemittierenden Vorrichtung, die lange Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte aufweist. Maßnahmen zum Lösen des Problems sind eine polymere lichtemittierende Vorrichtung, in der die Kathode eine erste Kathodenschicht und eine zweite Kathodenschicht in dieser Reihenfolge von der Seite der lichtemittierenden Schicht umfasst, die erste Kathodenschicht eine oder mehrere Metallverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid und Cäsiumfluorid enthält, und die zweite Kathodenschicht ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallen und Aluminium enthält, und wobei eine funktionelle Schicht zwischen einer Anode und der lichtemittierenden Schicht eine Polymerverbindung enthält, die eine Wiederholungseinheit dargestellt durch die Formel (1) einschließt:wobei Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 einen Arylenrest oder einen zweiwertigen heterocyclischen Rest bedeuten, Ar5, Ar6 und Ar7 einen Arylrest oder einen einwertigen heterocyclischen Rest bedeuten, n und m 0 oder 1 bedeuten, und, wenn n 0 ist, ein in Ar1 enthaltenes Kohlenstoffatom direkt an ein in Ar3 enthaltenes Kohlenstoffatom gebunden sein kann oder an ein in Ar3 enthaltenes Kohlenstoffatom über ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom gebunden sein kann.

Description

• Technisches Fachgebiet
• Die vorliegende Erfindung betrifft eine polymere lichtemittierende Vorrichtung und insbesondere eine polymere lichtemittierende Vorrichtung mit langer Lebensdauer der Lichtemission.
• Stand der Technik
• Eine organische lichtemittierende Vorrichtung (organic light emitting device) ist eine Vorrichtung, die so konfiguriert ist, dass sie eine Kathode, eine Anode und eine Schicht einer organischen lichtemittierenden Verbindung einschließt, die zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist. In dieser Vorrichtung rekombiniert die organische lichtemittierende Verbindung Elektronen, die aus der Kathode zugeführt werden, mit Löchern, die aus der Anode zugeführt werden. Die dabei erzeugte Energie wird aus der Vorrichtung als Licht entnommen.
• Als ein Beispiel der organischen lichtemittierenden Vorrichtung ist eine Vorrichtung bekannt, in der die organische lichtemittierende Verbindung eine Polymerverbindung ist (nachstehend als eine „polymere lichtemittierende Vorrichtung” bezeichnet). Die polymere lichtemittierende Vorrichtung ist zur Vergrößerung der Fläche der Vorrichtung und Verringerung der Kosten vorteilhaft, da ihre lichtemittierende Schicht bequem durch Nassbeschichtung gebildet werden kann.
• Auf dem Fachgebiet der organischen lichtemittierenden Vorrichtung ist eine Aufgabe die Verringerung der Betriebsspannung und die Verbesserung der Leuchtdichte der Emission. Um diese Aufgabe zu lösen, ist es wirksam, den Wirkungsgrad der Elektroneneinspeisung zu verbessern. So werden verschiedene Kathodenstrukturen, die zur Erleichterung der Einspeisung von Elektronen in die lichtemittierende Schicht gedacht sind, untersucht. Zum Beispiel beschreibt die Patentdruckschrift 1, dass eine Kathode, die für die organische lichtemittierende Vorrichtung verwendet wird, zu einer Zweischichtstruktur mit einer Schicht einer Metallverbindung und einer Metallschicht geformt wird. Als die Metallverbindung und das Metall werden Lithiumfluorid bzw. Aluminium verwendet.
• Ferner beschreibt die Patentdruckschrift 2 eine Kathode, die einen Reduktionsreaktionsteil, gebildet durch Reduktionsreaktion einer Metallverbindung eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls mit einem Reduktionsmittel, und einen transparenten leitenden Film, der auf dem Reduktionsreaktionsteil abgeschieden ist, einschließt.
• Druckschriften des Stands der Technik
• [Patentdruckschriften]
• Patentdruckschrift 1: japanische Offenlegungsschrift Nr. H10(1998)-74586
• Patentdruckschrift 2: japanische Offenlegungsschrift Nr. 2004-311403
• Offenbarung der Erfindung
• Durch die Erfindung zu lösende Probleme
• Jedoch bestand im Fall der Verwendung dieser herkömmlichen Kathodenstrukturen in den polymeren lichtemittierenden Vorrichtungen das Problem, dass die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte nicht ausreichend ist.
• Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine polymere lichtemittierende Vorrichtung mit langer Halbwertslebensdauer bereitzustellen.
• Mittel zum Lösen der Probleme
• D. h. die vorliegende Erfindung stellt eine polymere lichtemittierende Vorrichtung bereit, die eine Kathode, eine Anode und eine funktionelle Schicht, die eine Polymerverbindung enthält, und eine lichtemittierende Schicht, die eine organische lichtemittierende Polymerverbindung enthält, einschließt, die zwischen der Kathode und der Anode angeordnet sind, wobei
  die Kathode eine erste Kathodenschicht und eine zweite Kathodenschicht in dieser Reihenfolge von der Seite der lichtemittierenden Schicht umfasst, die erste Kathodenschicht eine oder mehrere Metallverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid und Cäsiumfluorid enthält, und die zweite Kathodenschicht ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallen und Aluminium enthält, und wobei
  die in der funktionellen Schicht enthaltene Polymerverbindung eine Polymerverbindung ist, die eine Wiederholungseinheit dargestellt durch die Formel (1) einschließt: [Chem. 1]

  

  wobei Ar¹, Ar² und Ar⁴ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Arylenrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen zweiwertigen heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, bedeuten, Ar⁵, Ar⁶ und Ar⁷ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Arylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen einwertigen heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, bedeuten, n und m gleich oder verschieden sind und jeweils 0 oder 1 bedeuten, und, wenn n 0 ist, ein in Ar¹ enthaltenes Kohlenstoffatom direkt an ein in Ar³ enthaltenes Kohlenstoffatom gebunden sein kann oder an ein in Ar³ enthaltenes Kohlenstoffatom über ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom gebunden sein kann.
• In einer Ausführungsform ist die Polymerverbindung, die in der funktionellen Schicht enthalten ist, eine organische Polymerverbindung, die ferner eine Wiederholungseinheit einschließt, die eine Struktur der Formel: [Chem. 2]

  

  aufweist, wobei Ar¹⁰ und Ar¹¹ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest, einen Arylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen einwertigen heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, bedeuten.
• In einer Ausführungsform ist das Erdalkalimetall Magnesium oder Calcium.
• In einer Ausführungsform umfasst die Kathode eine erste Kathodenschicht, eine zweite Kathodenschicht und eine dritte Kathodenschicht in dieser Reihenfolge von der Seite der lichtemittierenden Schicht, die zweite Kathodenschicht enthält ein oder mehrere Erdalkalimetalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium und Calcium und die dritte Kathodenschicht ist aus einer leitenden Substanz hergestellt.
• In einer Ausführungsform beträgt die Filmdicke der ersten Kathodenschicht nicht weniger als 0,5 nm und weniger als 6 nm.
• In einer Ausführungsform ist die funktionelle Schicht eine lochtransportierende Schicht, die zwischen der Anode und der lichtemittierenden Schicht angeordnet ist, und die Polymerverbindung ist eine lochtransportierende Verbindung.
• In einer Ausführungsform bedeuten m und n jeweils 0 und Ar¹, Ar³ und Ar⁷ sind gleich oder voneinander verschieden und bedeuten eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweist.
• In einer Ausführungsform sind Ar¹⁰ und Ar¹¹ gleich oder verschieden und bedeuten jeweils einen Alkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen.
• Ferner stellt die vorliegende Erfindung eine polymere lichtemittierende Anzeige bereit, die die polymere lichtemittierende Vorrichtung nach einem der vorstehend aufgeführten Abschnitte als eine Pixeleinheit umfasst.
• Wirkungen der Erfindung
• Die polymere lichtemittierende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung ist industriell sehr nützlich, da sie geringe Betriebsspannung zum Starten der Lichtemission und lange Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte aufweist.
• Kurze Beschreibung der Zeichnungen
• 1 ist ein schematischer Querschnitt, der eine Struktur einer organischen EL-Vorrichtung zeigt, die eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
• 2 ist ein schematischer Querschnitt, der eine Struktur einer organischen EL-Vorrichtung zeigt, die eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
• Ausführungsform zum Durchführen der Erfindung
• 1. Struktur der Vorrichtung
• Eine polymere lichtemittierende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung schließt eine Kathode, eine Anode und eine lichtemittierende Schicht ein, die eine organische lichtemittierende Polymerverbindung enthält, die zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist. Ferner schließt die polymere lichtemittierende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung weiter mindestens eine funktionelle Schicht ein, die eine Polymerverbindung enthält, die zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist.
• Beispiele der funktionellen Schicht schließen eine Locheinspeisungsschicht, eine lochtransportierende Schicht, eine Elektroneneinspeisungsschicht, eine elektronentransportierende Schicht, eine lochblockierende Schicht und eine Zwischenschicht und dgl. ein. Zum Beispiel ist im Hinblick auf die Verringerung der Betriebsspannung, wenn Licht bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m² emittiert wird, und im Hinblick auf die Verlängerung der Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte bevorzugt, dass die polymere lichtemittierende Vorrichtung die funktionelle Schicht zwischen der Anode und der lichtemittierenden Schicht aufweist, und es ist stärker bevorzugt, dass die funktionelle Schicht die lochtransportierende Schicht ist. In diesem Fall ist die in der lochtransportierenden Schicht enthaltene lochtransportierende Verbindung vorzugsweise eine organische Polymerverbindung mit einer durch die Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheit.
• Wie vorstehend beschrieben schließt die polymere lichtemittierende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung die Kathode und die Anode ein und schließt mindestens die funktionelle Schicht und die lichtemittierende Schicht, die zwischen der Kathode und der Anode angeordnet sind, ein, und zusätzlich zu diesen kann die polymere lichtemittierende Vorrichtung weiter einen optionalen Bestandteil einschließen.
• Wenn zum Beispiel die funktionelle Schicht die lochtransportierende Schicht ist, kann die polymere lichtemittierende Vorrichtung die Locheinspeisungsschicht zwischen der Anode und der lochtransportierenden Schicht einschließen und kann weiter die Zwischenschicht zwischen der lichtemittierenden Schicht und der Locheinspeisungsschicht (wenn die Locheinspeisungsschicht vorhanden ist) oder der Anode (wenn die Locheinspeisungsschicht nicht vorhanden ist) einschließen.
• Andererseits kann die polymere lichtemittierende Vorrichtung die Elektroneneinspeisungsschicht zwischen der Kathode und der lichtemittierenden Schicht einschließen und kann weiter eine oder mehrere der elektronentransportierenden Schicht und der lochblockierenden Schicht zwischen der lichtemittierenden Schicht und der Elektroneneinspeisungsschicht (wenn die Elektroneneinspeisungsschicht vorhanden ist) oder der Kathode (wenn die Elektroneneinspeisungsschicht nicht vorhanden ist) einschließen.
• Hier stellt die Anode der Locheinspeisungsschicht, der lochtransportierenden Schicht, der Zwischenschicht, der lichtemittierenden Schicht und dgl. ein Loch bereit, und die Kathode stellt der Elektroneneinspeisungsschicht, der elektronentransportierenden Schicht, der lochblockierenden Schicht, der lichtemittierenden Schicht und dgl. ein Elektron bereit.
• Die lichtemittierende Schicht bezeichnet eine Schicht mit einer Funktion, die es bei Anlegen eines elektrischen Felds ermöglicht, ein Loch aus einer Schicht, die zu einer Anode benachbart ist, einzuspeisen und ein Elektron aus einer Schicht, die zu einer Kathode benachbart ist, einzuspeisen, einer Funktion des Bewegens der eingespeisten Ladungen (Elektron und Loch) durch eine Kraft des elektrischen Felds und einer Funktion des Bereitstellens eines Felds zum Binden zwischen dem Elektron und dem Loch und Überführen dieser Bindung in eine Lichtemission.
• Die Elektroneneinspeisungsschicht und die elektronentransportierende Schicht bezeichnen eine Schicht mit einer beliebigen Funktion des Einspeisens eines Elektrons aus der Kathode, einer Funktion des Transportierens eines Elektrons und einer Funktion des Blockierens eines Lochs, aus aus der Anode eingespeist wird. Ferner bezeichnet die lochblockierende Schicht eine Schicht mit einer Funktion, die hauptsächlich ein aus der Anode eingespeistes Loch blockiert und ferner einer Funktion des Einspeisens eines Elektrons aus der Kathode und einer Funktion des Transportierens eines Elektrons, wie erforderlich.
• Die Locheinspeisungsschicht und die lochtransportierende Schicht bezeichnen eine Schicht mit einer beliebigen Funktion des Einspeisens eines Lochs aus der Anode, einer Funktion des Transportierens eines Lochs, einer Funktion des Bereitstellens eines Lochs für die lichtemittierende Schicht und einer Funktion des Aufstauens eines von der Kathode eingespeisten Elektrons. Ferner weist die Zwischenschicht mindestens eine einer Funktion des Einspeisens eines Lochs aus der Anode, einer Funktion des Transportierens eines Lochs, einer Funktion des Bereitstellens eines Lochs für die lichtemittierende Schicht und einer Funktion des Blockierens eines aus der Kathode eingespeisten Elektrons auf, ist üblicherweise in einer Position benachbart zu der lichtemittierenden Schicht angeordnet und weist eine Funktion des Isolieren der lichtemittierenden Schicht von der Anode oder der lichtemittierenden Schicht von der Locheinspeisungsschicht oder der lochtransportierenden Schicht auf.
• Hier werden die elektronentransportierende Schicht und die lochtransportierende Schicht zusammenfassend ladungstransportierende Schichten genannt. Ferner werden die Elektroneneinspeisungsschicht und die Locheinspeisungsschicht zusammenfassend Ladungseinpeisungsschichten genannt.
• Die polymere lichtemittierende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung kann üblicherweise so konfiguriert werden, dass sie weiter ein Substrat als einen optionalen Bestandteil einschließt, und dass die Kathode, die Anode, die funktionelle Schicht und die lichtemittierende Schicht auf der Oberfläche des Substrats, und andere optionale Bestandteile, falls erforderlich, aufgebracht ist.
• Nach einem Aspekt der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise die Anode auf dem Substrat aufgebracht, und als eine obere Schicht davon werden die funktionelle Schicht und die lichtemittierende Schicht laminiert, und als eine zusätzliche obere Schicht davon wird die Kathode laminiert. Als eine Variante des Aspekts ist es auch möglich, einen Aspekt zu verwenden, in dem die Kathode auf dem Substrat aufgebracht ist und als eine obere Schicht davon die funktionelle Schicht und die lichtemittierende Schicht laminiert sind, und die Anode als die obere Schicht der funktionellen Schicht und der lichtemittierenden Schicht aufgebracht ist.
• Als andere Variante ist es auch möglich, eine polymere lichtemittierende Vorrichtung von einem des sogenannten ”bottom-emission”-Typ, wobei Licht von einer Substratseite emittiert wird, dem sogenannten ”top-emission”-Typ, wobei Licht von einer Seite gegenüberliegend zu der Substratseite emittiert wird, und einem Typ mit Lichtemisssion von beiden Seiten zu verwenden.
• Als weitere Variante kann eine Schicht mit anderen Funktionen, wie ein gegebenenfalls vorhandener Schutzfilm, Pufferfilm, eine reflektierende Schicht und dgl. aufgebracht werden. Die polymere lichtemittierende Vorrichtung wird weiter mit einem versiegelnden Film oder einem versiegelnden Substrat bedeckt, wobei eine polymere lichtemittierende Einrichtung erhalten wird, in der die polymere lichtemittierende Vorrichtung von der Umgebungsluft isoliert ist.
• Zum Beispiel kann die polymere lichtemittierende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung die folgende Schichtstruktur (a) aufweisen oder kann eine Schichtstruktur aufweisen, in der eine oder mehrere Schichten der Locheinspeisungsschicht, der lochtransportierenden Schicht, der Zwischenschicht, der lochblockierenden Schicht, der elektronentransportierenden Schicht und der Elektroneneinspeisungsschicht aus der Schichtstruktur (a) weggelassen sind. Ferner dient in der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung der vorliegenden Erfindung die funktionelle Schicht als eine beliebige Schicht der Locheinspeisungsschicht, der lochtransportierenden Schicht, der Zwischenschicht, der lochblockierenden Schicht, der elektronentransportierenden Schicht und der Elektroneneinspeisungsschicht.
• (a) Anode – Locheinspeisungsschicht – (lochtransportierende Schicht und/oder Zwischenschicht) – lichtemittierende Schicht – (lochblockierende Schicht und/oder elektronentransportierende Schicht) – Elektroneneinspeisungsschicht – Kathode
• Hier bedeutet in Bezug auf das Symbol „–” zum Beispiel „Schicht A – Schicht B”, dass die Schicht A benachbart zur Schicht B laminiert ist.
• Der Begriff „(lochtransportierende Schicht und/oder Zwischenschicht)” bezeichnet eine Schicht, die nur aus der lochtransportierenden Schicht besteht, einer Schicht, bestehend nur aus der Zwischenschicht, eine Schichtkonfiguration aus lochtransportierender Schicht – Zwischenschicht, eine Schichtkonfiguration aus Zwischenschicht – lochtransportierender Schicht, oder andere beliebige Schichtkonfigurationen, die eine oder mehrere lochtransportierende Schichten bzw. Zwischenschichten einschließen.
• Der Begriff „(lochblockierende Schicht und/oder elektronentransportierende Schicht)” bezeichnet eine Schicht, die nur aus der lochblockierenden Schicht besteht, einer Schicht, die nur aus der elektronentransportierenden Schicht besteht, eine Schichtkonfiguration aus lochblockierender Schicht – elektronentransportierender Schicht, einer Schichtkonfiguration aus elektronentransportierender Schicht – lochblockierender Schicht oder andere beliebige Schichtkonfigurationen, die eine oder mehrere lochblockierende Schichten bzw. elektronentransportierende Schichten einschließen. Im Folgenden werden die Schichtkonfigurationen ähnlich zu diesen Beschreibungen beschrieben.
• Außerdem kann die polymere lichtemittierende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung zwei lichtemittierende Schichten in einer Laminatstruktur aufweisen. In diesem Fall kann die polymere lichtemittierende Vorrichtung die folgende Schichtstruktur (b) aufweisen oder kann eine Schichtstruktur aufweisen, in der eine oder mehrere Schichten der Locheinspeisungsschicht, der lochtransportierenden Schicht, der Zwischenschicht, der lochblockierenden Schicht, der elektronentransportierenden Schicht, der Elektronenneinspeisungsschicht und der Elektrode aus der Schichtstruktur (b) weggelassen sind.
• (b) Anode – Locheinspeisungsschicht – (lochtransportierende Schicht und/oder Zwischenschicht) – lichtemittierende Schicht – (lochblockierende Schicht und/oder elektronentransportierende Schicht) – Elektroneneinspeisungsschicht – Elektrode – Locheinspeisungsschicht – (lochtransportierende Schicht und/oder Zwischenschicht) – lichtemittierende Schicht – (lochblockierende Schicht und/oder elektronentransportierende Schicht) – Elektroneneinspeisungsschicht – Kathode
• Außerdem kann die polymere lichtemittierende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung drei oder mehr lichtemittierende Schichten in einer Laminatstruktur aufweisen. In diesem Fall kann die polymere lichtemittierende Vorrichtung die folgende Schichtstruktur (c) aufweisen oder kann eine Schichtstruktur aufweisen, in der eine oder mehrere Schichten der Locheinspeisungsschicht, der lochtransportierenden Schicht, der Zwischenschicht, der lochblockierenden Schicht, der elektronentransportierenden Schicht, der Elektroneneinspeisungsschicht und der Elektrode aus der Schichtstruktur (c) weggelassen sind.
• (c) Anode – Locheinspeisungsschicht – (lochtransportierende Schicht und/oder Zwischenschicht) – lichtemittierende Schicht – (lockblockierende Schicht und/oder elektronentransportierende Schicht) – Elektroneneinspeisungsschicht – Wiederholungseinheit A – Wiederholungseinheit A ... – Kathode
• Hier bedeutet die „Wiederholungseinheit A” eine Einheit der Schichtstruktur aus Elektrode – Locheinspeisungsschicht – (lochtransportierender Schicht und/oder Zwischenschicht) – lichtemittierender Schicht – (lochblockierender Schicht und/oder elektronentransportierender Schicht) – Elektroneneinspeisungsschicht.
• Bevorzugte bestimmte Beispiele der Schichtstruktur der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung der vorliegenden Erfindung sind folgende.
• (e) Anode – lochtransportierende Schicht – lichtemittierende Schicht – Kathode
• (f) Anode – lichtemittierende Schicht – elektronentransportierende Schicht – Kathode
• (g) Anode – lochtransportierende Schicht – lichtemittierende Schicht – elektronentransportierende Schicht – Kathode
• Ferner wird für jede dieser Strukturen eine Struktur veranschaulicht, in der sich die Zwischenschicht in einer Position benachbart zu der lichtemittierenden Schicht zwischen der lichtemittierenden Schicht und der Anode befindet, Das heißt, die folgenden Strukturen (d') bis (g') werden veranschaulicht.
• (d') Anode – Zwischenschicht – lichtemittierende Schicht – Kathode
• (e') Anode – lochtransportierende Schicht – Zwischenschicht – lichtemittierende Schicht – Kathode
• (f) Anode – Zwischenschicht – lichtemittierende Schicht – elektronentransportierende Schicht – Kathode
• (g') Anode – lochtransportierende Schicht – Zwischenschicht – lichtemittierende Schicht – elektronentransportierende Schicht – Kathode
• In der vorliegenden Erfindung schließen Beispiele einer polymeren lichtemittierenden Vorrichtung, die eine Ladungseinspeisungsschicht (Elektroneneinspeisungsschicht oder Locheinspeisungsschicht) einschließt, eine polymere lichtemittierende Vorrichtung, in der sich die Ladungseinspeisungsschicht in einer Position benachbart zu der Kathode befindet, und eine polymere lichtemittierende Vorrichtung ein, in der sich die Ladungseinspeisungsschicht in einer Position benachbart zur Anode befindet. Bestimmte Beispiele davon schließen die folgenden Strukturen (h) bis (s) ein.
• (h) Anode – Ladungseinspeisungsschicht – lichtemittierende Schicht – Kathode
• (i) Anode – lichtemittierende Schicht – Ladungseinspeisungsschicht – Kathode
• (j) Anode – Ladungseinspeisungsschicht – lichtemittierende Schicht – Ladungseinspeisungsschicht – Kathode
• (k) Anode – Ladungseinspeisungsschicht – lochtransportierende Schicht – lichtemittierende Schicht – Kathode
• (l) Anode – lochtransportierende Schicht – lichtemittierende Schicht – Ladungseinspeisungsschicht – Kathode
• (m) Anode – Ladungseinspeisungsschicht – lochtransportierende Schicht – lichtemittierende Schicht – Ladungseinspeisungsschicht – Kathode
• (n) Anode – Ladungseinspeisungsschicht – lichtemittierende Schicht – elektronentransportierende Schicht – Kathode
• (o) Anode – lichtemittierende Schicht – elektronentransportierende Schicht – Ladungseinspeisungsschicht – Kathode
• (p) Anode – Ladungseinspeisungsschicht – lichtemittierende Schicht – elektronentransportierende Schicht – Ladungseinspeisungsschicht – Kathode
• (q) Anode – Ladungseinspeisungsschicht – lochtransportierende Schicht – lichtemittierende Schicht – elektronentransportierende Schicht – Kathode
• (r) Anode – lochtransportierende Schicht – lichtemittierende Schicht – elektronentransportierende Schicht – Ladungseinspeisungsschicht – Kathode
• (s) Anode – Ladungseinspeisungsschicht – lochtransportiernde Schicht – lichtemittierende Schicht – elektronentransportierende Schicht – Elektroneneinspeisungsschicht – Kathode
• Ferner wird für jede dieser Schichtstrukturen eine Struktur veranschaulicht, in der die Zwischenschicht in einer Position benachbart zu der lichtemittierenden Schicht zwischen der lichtemittierenden Schicht und der Anode ähnlich zu vorstehend aufgeführtem (d') bis (g') angeordnet ist. In diesem Fall kann die Zwischenschicht auch als die Locheinspeisungsschicht und/oder die lochtransportierende Schicht dienen.
• Die polymere lichtemittierende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung kann ferner eine isolierende Schicht in einer Position benachbart zu der Elektrode zum Verbessern der Haftung an der Elektrode oder Verbessern der Ladungs-(d. h. Loch- oder Elektronen)-Einspeisungsleistung aus der Elektrode einschließen, oder kann ferner eine dünne Pufferschicht einschließen, die sich an der Grenzfläche zwischen der ladungstransportierenden Schicht (d. h. der lochtransportierenden Schicht oder elektronentransportierenden Schicht) und einer anderen Schicht oder zwischen der lichtemittierenden Schicht und einer anderen Schicht zum Verbessern der Haftung der Grenzfläche oder zum Verhindern des Mischen Von Substanzen zwischen den organischen Schichten einschließen.
• Die Reihenfolge und die Zahl der Schichten, die zu laminieren sind, und die Dicke jeder Schicht kann unter Berücksichtigung des Leuchtwirkungsgrades oder der Lebensdauer einer Vorrichtung geeignet gewählt werden.
• 2. Materialien, die die Schichten der Vorrichtung bilden
• Als Nächstes werden die Materialien und Verfahren zum Bilden von Schichten, die die polymere lichtemittierende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung bilden, genauer beschrieben.
• <Kathode>
• In der vorliegenden Erfindung wird die Kathode direkt auf eine lichtemittierende Schicht aufgebracht oder mit einer beliebigen Schicht zwischen der Kathode und der lichtemittierenden Schicht aufgebracht. Die Kathode wird aus zwei oder mehreren Schichten gebildet, und hier werden diese als eine erste Kathodenschicht, eine zweite Kathodenschicht, ... in dieser Reihenfolge von einer Seite nahe der lichtemittierenden Schicht bezeichnet. Die erste Kathodenschicht ist eine Schicht einer Metallverbindung, die eine Metallverbindung enthält, und die zweite Kathodenschicht ist eine Metallschicht, die ein Metall enthält.
• In der vorliegenden Erfindung enthält die erste Kathodenschicht eine oder mehrere Substanzen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid und Cäsiumfluorid, ist vorzugsweise aus einer oder mehreren Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid und Cäsiumfluorid hergestellt und ist stärker bevorzugt aus Natriumfluorid oder Kaliumfluorid hergestellt.
• In der vorliegenden Erfindung weist die in der zweiten Kathodenschicht enthaltene Substanz vorzugsweise Reduktionswirkung auf das Alkalimetallfluorid auf, das die erste Kathodenschicht bildet. Das Vorhandensein oder die Abwesenheit und der Grad der Reduktionskraft zwischen den Substanzen kann zum Beispiel aus der Bindungsdissoziierungsenergie (ΔrH°) zwischen Verbindungen abgeschätzt werden. Das heißt bei der Reduktionsreaktion der Substanz, die die erste Schicht bildet, durch die in der zweiten Schicht enthaltenen Substanz kann, wenn ΔrH° eine positive Kombination ist, gesagt werden, dass die in der zweiten Schicht enthaltene Substanz Reduktionskraft auf die die erste Schicht bildende Substanz aufweist. Selbst wenn ΔrH° negativ ist, wenn der absolute Wert davon klein ist, kann die in der zweiten Schicht enthaltene Substanz, die während eines Verfahrens zur Filmbildung einer Kathode, wie ein Vakuumabscheidungsverfahren und dgl., thermisch aktiv wurde, Reduktionskraft auf die die erste Schicht bildende Substanz aufweisen. In Bezug auf die Bindungsdissoziierungsenergie kann auf „Electrochemical Handbook (5. Ausgabe)" (Maruzen Publishing Co., Ltd., 2000), „Thermodynamic Database MALT" (Kagaku Gijutsu-Sha, 1992) und dgl. Bezug genommen werden.
• Wenn die Stärke einer chemischen Bindung des Alkalimetallfluorids, das die erste Kathodenschicht bildet, und/oder die Schichtdicke der ersten Kathodenschicht groß ist, ist bevorzugt, dass eine Substanz mit hoher Reduktionskraft als die in der zweiten Kathodenschicht enthaltene Substanz verwendet wird und/oder die Konzentration der Substanz mit Reduktionskraft in der zweiten Kathodenschicht erhöht wird.
• Die zweite Kathodenschicht enthält eine oder mehrere Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallen und Aluminium, und ist vorzugsweise aus einer oder mehreren Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallen und Aluminium hergestellt. Unter diesen sind Magnesium, Calcium und Aluminium bevorzugt, und Magnesium und Aluminium sind stärker bevorzugt. Es ist bevorzugt, dass das Erdalkalimetall Magnesium oder Calcium ist.
• Wenn die zweite Kathodenschicht eine für Oxidation anfällige Substanz, wie Magnesium oder Calcium, enthält oder wenn die Dicke der zweiten Kathodenschicht klein ist und daher ausreichende Leitfähigkeit für eine Elektrode nicht sichergestellt werden kann, kann zusätzlich eine leitende Substanz auf der zweiten Kathodenschicht als eine optionale dritte Kathodenschicht laminiert werden. Durch dieses Vorgehen, wird eine Wirkung des Schutzes der zweiten Kathodenschicht vor Oxidation erreicht oder es wird möglich, ausreichend Leitfähigkeit für eine Elektrode sicherzustellen.
• Bestimmte Beispiele der leitenden Substanzen schließen Metalle mit geringem Widerstand, wie Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Chrom, Zinn, Blei, Nickel, Titan und dgl., und diese Metalle enthaltende Legierungen; leitende Metalloxide, wie Zinnoxid, Zinkoxid, Indiumoxid, Indium-Zinn-Oxid (ITO), Indium-Zink-Oxid (IZO), Molybdänoxid und dgl.; und Gemische dieser leitenden Metalloxide und Metalle und dgl. ein.
• Beispiele einer bevorzugten Kombination der Materialien der Kathodenschicht schließen eine Kombination einer ersten Kathodenschicht, die Natriumfluorid ist, und einer zweiten Kathodenschicht, die Aluminium ist, eine Kombination einer ersten Kathodenschicht, die Kaliumfluorid ist, und einer zweiten Kathodenschicht, die Aluminium ist, eine Kombination einer ersten Kathodenschicht, die Rubidiumfluorid ist, und einer zweiten Kathodenschicht, die Aluminium ist, eine Kombination einer ersten Kathodenschicht, die Cäsiumfluorid ist, und einer zweiten Kathodenschicht, die Aluminium ist, eine Kombination einer ersten Kathodenschicht, die Natriumfluorid ist, und einer zweiten Kathodenschicht, die eine Magnesium-Silber-Legierung ist, eine Kombination einer ersten Kathodenschicht, die Kaliumfluorid ist, und einer zweiten Kathodenschicht, die eine Magnesium-Silber-Legierung ist, eine Kombination einer ersten Kathodenschicht, die Rubidiumfluorid ist, und einer zweiten Kathodenschicht, die eine Magnesium-Silber-Legierung ist, eine Kombination einer ersten Kathodenschicht, die Cäsiumfluorid ist, und einer zweiten Kathodenschicht, die eine Magnesium-Silber-Legierung ist, eine Kombination einer ersten Kathodenschicht, die Natriumfluorid ist, einer zweiten Kathodenschicht, die Calcium ist, und einer dritten Kathodenschicht, die Aluminium ist, eine Kombination einer ersten Kathodenschicht, die Natriumfluorid ist, einer zweiten Kathodenschicht, die Magnesium ist, und einer dritten Kathodenschicht, die Aluminium ist, eine Kombination einer ersten Kathodenschicht, die Natriumfluorid ist, einer zweiten Kathodenschicht, die Aluminium ist, und einer dritten Kathodenschicht, die Silber ist, und eine Kombination einer ersten Kathodenschicht, die Kaliumfluorid ist, einer zweiten Kathodenschicht, die Aluminium ist, und einer dritten Kathodenschicht, die Silber ist, und dgl. ein.
• Die Schichtdicke (D1) der ersten Kathodenschicht erfüllt vorzugsweise 0,5 nm ≤ D1 6 nm. Wenn D1 geringer als 0,5 nm ist, kann die Menge des Alkalimetallfluorids möglicherweise nicht ausreichend sein, und daher kann es Fälle geben, bei denen die erste Kathodenschicht die Fähigkeit des Einspeisens eines Elektrons nicht ausüben kann, und wenn D1 größer als 6 nm ist, kann die Reduktion des Materials der ersten Kathodenschicht durch ein in der zweiten Kathodenschicht enthaltenes Material möglicherweise nicht ausreichend sein, und daher kann es Fälle geben, bei denen die erste Kathodenschicht die Fähigkeit, ein Elektron einzuspeisen, nicht ausüben kann. D1 erfüllt stärker bevorzugt 1,0 nm < D1 < 5 nm, und wenn zum Beispiel die Kombination der Materialien der Kathodenschicht eine Kombination einer ersten Kathodenschicht, die Natriumfluorid ist, und einer zweiten Kathodenschicht ist, die Aluminium ist, können gute Eigenschaften des Einspeisens eines Elektrons und guter Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte erreicht werden, indem D1 derart festgelegt wird, dass 2,0 nm ≤ D1 ≤ 4,0 nm erfüllt wird.
• Die Filmdicke (D1) der ersten Kathodenschicht und die Filmdicke (D2) der zweiten Kathodenschicht erfüllen vorzugsweise D1 ≤ D2 im Hinblick auf angemessene Bedeckung der ersten Kathodenschicht mit der zweiten Kathodenschicht. Wenn D2 kleiner als D1 ist, kann die Reduktion des Materials der ersten Kathodenschicht durch ein in der zweiten Kathodenschicht enthaltenes Material möglicherweise nicht ausreichend sein, und daher kann es Fälle geben, in denen die erste Kathodenschicht die Fähigkeit, ein Elektron einzuspeisen, nicht ausüben kann.
• Ein Verfahren zur Herstellung der Kathode ist nicht besonders beschränkt und allgemein bekannte Verfahren können verwendet werden. Beispiele davon schließen ein Vakuumabscheidungsverfahren, ein Sputterverfahren, ein Ion-Plating-Verfahren und dgl. ein. Wenn Metalle, Metalloxide, Metallfluoride oder Metallcarbonate verwendet werden, wird häufig ein Vakuumabscheidungsverfahren verwendet, und wenn leitende Metalloxide, wie Metalloxide mit hohem Siedepunkt, Metalloxid-Komposite, Indium-Zinn-Oxid (ITO) und dgl. verwendet werden, wird häufig ein Sputterverfahren, ein Ion-Plating-Verfahren und dgl. verwendet. Wenn eine gemischte Zusammensetzung dieser Materialien und eines unterschiedlichen Materials zu einem Film geformt wird, wird ein Coabscheidungsverfahren, ein Sputterverfahren, ein Ion-Plating-Verfahren oder dgl. verwendet. Insbesondere ist, wenn eine gemischte Zusammensetzung einer organischen Substanz mit niedrigem Molekulargewicht und eines Metalls, eines Metallfluorids oder eines Metallcarbonats zu einem Film geformt wird, das Coabscheidungsverfahren geeignet.
• Wenn eine lichtdurchlässige Elektrode als die Kathode in der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt die Durchlässigkeit von sichtbarem Licht der dritten und weiteren Kathodenschichten 40% oder mehr, und vorzugsweise 50% oder mehr. Eine solche Durchlässigkeit von sichtbarem Licht wird unter Verwendung eines transparenten leitenden Metalloxids, wie Indium-Zinn-Oxid (ITO), Indium-Zink-Oxid (IZO) oder Molybdänoxid als eine Substanz der Kathodenschicht oder durch Halten der Filmdicke einer Kathodendeckschicht, die ein Metall mit geringem Widerstand verwendet, wie Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Chrom, Zinn, Blei und dgl., und einer diese Metalle enthaltenden Legierung unter 30 nm erreicht.
• Ferner kann eine Antireflexionsschicht auf einer äußersten Schicht der Kathode aufgebracht werden zum Verbessern der Durchlässigkeit in dem Fall, dass das Licht, das von der Seite der lichtemittierenden Schicht eingedrungen ist, die Kathode durchläuft und die Kathode verlässt. Als ein in der Antireflexionsschicht verwendetes Material ist ein Material mit einem Brechungsindex von etwa 1,8 bis 3,0 bevorzugt, und Beispiele des Materials schließen Zinksulfid, Zinkselenid, Wolframoxid (WO₃) und dgl. ein. Die Filmdicke der Antireflexionsschicht variiert abhängig von der Kombination der Materialien und liegt üblicherweise im Bereich von 10 nm bis 150 nm.
• <Substrat>
• Das Substrat, das die polymere lichtemittierende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung aufbaut, kann eine Substanz sein, die nicht variiert, wenn die Elektrode gebildet wird und eine Schicht einer organischen Substanz gebildet wird, und zum Beispiel wird Glas, Kunststoff, ein Polymerfilm, ein Metallfilm, ein Siliciumsubstrat, ein Laminat davon und dgl. verwendet. Als das Substrat sind im Handel erhältliche Produkte verfügbar, oder das Substrat kann mit einem allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden.
• Wenn die polymere lichtemittierende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung Pixel des Displays bildet, kann eine Schaltung zum Ansteuern der Pixel auf dem Substrat aufgebracht werden, oder ein nivellierender Film kann auf der Steuerschaltung aufgebracht werden. Wenn der nivellierende Film aufgebracht wird, erfüllt die mittlere Rauheit (Ra) an der Mittellinie des nivellierenden Films vorzugsweise Ra < 10 nm.
• Ra kann gemäß dem Japanischen Industriestandard JIS-B0601-2001 unter Bezugnahme auf JIS-B0651 bis JIS-B0656 und JIS-B0671-1 und dgl. gemessen werden.
• <Anode>
• Für die Anode, die die polymere lichtemittierende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung aufbaut, ist bevorzugt, dass die Austrittsarbeit der Oberfläche auf der Seite der lichtemittierenden Schicht der Anode 4,0 eV oder mehr beträgt, im Hinblick auf die Fähigkeit, einem organischen Halbleitermaterial, das in der Locheinspeisungsschicht, der lochtransportierenden Schicht, der Zwischenschicht, der lichtemittierenden Schicht und dgl. verwendet werden soll, ein Loch bereitzustellen. Elektrisch leitende Verbindungen, wie Metalle, Legierungen, Metalloxide und Metallsulfide und dgl., oder Gemische davon und dgl. können für das Material der Anode verwendet werden. Bestimmte Beispiele der elektrisch leitenden Verbindungen schließen leitende Metalloxide, wie Zinnoxid, Zinkoxid, Indiumoxid, Indium-Zinn-Oxid (ITO), Indium-Zink-Oxid (IZO), Molybdänoxid und dgl.; oder Metalle, wie Gold, Silber, Chrom, Nickel und dgl.; und Gemische dieser leitenden Metalloxide und Metalle und dgl. ein.
• Die Anode kann eine Einschichtstruktur, aufgebaut aus einem oder mehreren dieser Materialien, aufweisen oder kann eine Mehrschichtstruktur, aufgebaut aus mehreren Schichten mit der gleichen Zusammensetzung oder unterschiedlichen Zusammensetzungen, aufweisen. Wenn die Anode eine Mehrschichtstruktur aufweist, wird ein Material mit einer Austrittsarbeit von 4,0 eV oder mehr vorzugsweise für die äußerste Oberflächenschicht der Seite der lichtemittierenden Schicht der Anode verwendet.
• Ein Verfahren zur Herstellung der Anode ist nicht besonders beschränkt, und allgemein bekannte Verfahren können verwendet werden. Beispiele davon schließen ein Vakuum-Abscheidungsverfahren, ein Sputterverfahren, ein Ion-Plating-Verfahren, ein galvanisches Abscheidungsverfahren und dgl. ein.
• Die Filmdicke der Anode beträgt üblicherweise 10 nm bis 10 μm, und vorzugsweise 50 nm bis 500 nm. Ferner erfüllt die mittlere Rauheit (Ra) an der Mittellinie auf der Oberfläche auf der Seite der lichtemittierenden Schicht der Anode vorzugsweise Ra < 10 nm und stärker bevorzugt Ra < 5 nm im Hinblick auf Verhindern einer fehlerhaften elektrischen Verbindung, wie Kurzschluss und dgl.
• Außerdem kann, nachdem die Anode mit dem vorstehend aufgeführten Verfahren hergestellt ist, diese mit UV-Ozon, einem Silankupplungsmittel, einer Lösung, die eine Elektronen-Akzeptorverbindung, wie 2,3,5,6-Tetrafluor-7,7,8,8-tetracyanochinodimethan und dgl., enthält, und dgl, oberflächenbehandelt werden. Durch die Oberflächenbehandlung wird die elektrische Verbindung zu der organischen Schicht in Kontakt mit der Anode verbessert.
• Wenn die Anode als eine lichtreflektierende Elektrode in der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist die Anode vorzugsweise eine Mehrschichtstruktur auf, in der eine lichtreflektierende Schicht, bestehend aus einem in starkem Maße lichtreflektierenden Material mit einer Materialschicht mit hoher Austrittsarbeit kombiniert wird, die ein Material mit einer Austrittsarbeit von 4,0 eV oder mehr enthält.
• Bestimmte Beispiele einer solchen Konfiguration der Anode sind wie folgt:
• (i) Ag-MoO₃,
• (ii) (Ag-Pd-Cu Legierung)-(ITO und/oder IZO),
• (iii) (Al-Nd Legierung)-(ITO und/oder IZO),
• (iv) (Mo-Cr Legierung)-(ITO und/oder IZO),
• (v) (Al-Pd-Cu Legierung)-(ITO und/oder IZO)-MoO₃ und dgl.
• Um einen ausreichenden Lichtreflexionsgrad zu erreichen, beträgt die Filmdicke der in hohem Maße lichtreflektierenden Metallschicht, wie Al, Ag, eine Al-Legierung, eine Ag-Legierung, eine Cr-Legierung und dgl., vorzugsweise 50 nm oder mehr und stärker bevorzugt 80 nm oder mehr. Die Filmdicke der Materialschicht mit hoher Austrittsarbeit, wie ITO, IZO, MoO₃ und dgl., liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 500 nm.
• <Locheinspeisungsschicht>
• Beispiele der Materialien, die die Locheinspeisungsschicht in der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung der vorliegenden Erfindung bilden, schließen Carbazolderivate, Triazolderivate, Oxazolderivate, Oxadiazolderivate, Imidazolderivate, Polyarylalkanderivate, Pyrazolinderivate, Pyrazolonderivate, Phenylendiaminderivate, Arylaminderivate, Amine vom Starburst-Typ, Phthalocyaninderivate, Amino-substituierte Chalconderivate, Styrylanthracenderivate, Fluorenonderivate, Hydrazonderivate, Stilbenderivate, Silazanderivate, aromatische tertiäre Aminverbindungen, Styrylaminverbindungen, aromatische Verbindungen auf Dimethylidinbasis, Verbindungen auf Porphyrinbasis, Verbindungen auf Polysilanbasis, Poly(N-vinylcarbazol)-Derivate, organische Silanderivate und diese enthaltende Polymere ein. Ferner schließen Beispiele der Materialien, die die Locheinspeisungsschicht bilden, auch leitende Metalloxide, wie Vanadiumoxid, Tantaloxid, Wolframoxid, Molybdänoxid, Rutheniumoxid, Aluminiumoxid und dgl.; leitende Polymere und Oligomere, wie Polyanilin, Copolymere auf Anilinbasis, ein Thiophenoligomer, Polythiophen und dgl.; organische leitende Materialien, wie Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-Polystyrolsulfonsäure, Polypyrrol und dgl., und Polymere, die diese enthalten; Polymerverbindungen, die eine durch die Formel (1) dargestellte Wiederholungseinheit einschließen; und amorphen Kohlenstoff und dgl. ein. Außerdem können aufnehmende organische Verbindungen, wie Tetracyanochinodimethanderivate (z. B. 2,3,5,6-Tetrafluor-7,7,8,8-tetracycanochinodimethan), 1,4-Naphthochinonderivate, Diphenochinonderivate, Polynitroverbindungen und dgl.; und Silankupplungsmittel, wie Octadecyltrimethoxysilan und dgl., geeigneterweise verwendet werden.
• Die vorstehend aufgeführten Substanzen können eine einzelne Komponente sein oder können eine Zusammensetzung sein, die mehrere Komponenten einschließt. Ferner kann die Locheinspeisungsschicht eine Einschichtstruktur, aufgebaut aus einem oder mehreren der vorstehend aufgeführten Materialien, aufweisen oder können eine Mehrschichtstruktur aufweisen, die aus mehreren Schichten mit der gleichen Zusammensetzung oder unterschiedlichen Zusammensetzungen aufgebaut ist. Ferner können die Materialien, die als die Materialien veranschaulicht werden, die zur Verwendung in einer lochtransportierenden Schicht oder einer Zwischenschicht geeignet sind, auch in der Locheinspeisungsschicht verwendet werden.
• Ein Verfahren zur Herstellung der Locheinspeisungsschicht ist nicht besonders beschränkt und allgemein bekannte Verfahren können verwendet werden. Beispiele davon schließen ein Vakuum-Abscheidungsverfahren, ein Sputterverfahren, ein Ion-Plating-Verfahren und dgl. für die anorganischen Verbindungsmaterialien ein und schließen ein Vakuum-Abscheidungsverfahren, Transferverfahren, wie Lasertransfer, thermischen Transfer und dgl., Verfahren basierend auf Filmbildung aus einer Lösung (eine gemischte Lösung eines organischen Materials mit niedrigem Molekulargewicht und eines Polymerbindemittels kann verwendet werden) und dgl. für organische Materialien mit niedrigem Molekulargewicht ein. Ferner schließen im Fall von polymeren organischen Materialien Beispiele des Verfahrens zur Herstellung der Locheinspeisungsschicht Verfahren ein, die auf der Filmbildung aus einer Lösung basieren.
• Die Locheinspeisungsschicht kann unter Verwendung des Vakuumabscheidungsverfahrens hergestellt werden, wenn das Locheinspeisungsmaterial eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, wie ein Pyrazolinderivat, ein Arylaminderivat, ein Stilbenderivat, ein Triphenyldiaminderivat und dgl. ist.
• Ferner kann die Locheinspeisungsschicht auch unter Verwendung einer gemischten Lösung gebildet werden, in der eine Polymerverbindung als Bindemittel und diese Locheinspeisungsmaterialien mit niedrigem Molekulargewicht dispergiert sind. Als das polymere Bindemittel, das in die gemischte Lösung gemischt wird, ist eine Substanz bevorzugt, die den Ladungstransfer nicht extrem beeinträchtigt, und eine Substanz, die keine starke Absorption von sichtbarem Licht aufweist, wird geeigneterweise verwendet. Bestimmte Beispiele davon schließen Poly(N-vinylcarbazol), Polyanilin oder Derivate davon, Polythiophen oder Derivate davon, Poly(p-phenylenvinylen) oder Derivate davon, Poly(2,5-thienylenvinylen) oder Derivate davon, Polycarbonat, Polyacrylat, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polysiloxan und dgl. ein.
• Ein Lösungsmittel zur Verwendung bei der Filmbildung aus einer Lösung ist nicht besonders beschränkt, sofern es ein Lösungsmittel ist, das das Locheinspeisungsmaterial löst. Beispiele des Lösungsmittels schließen Wasser; Lösungsmittel auf Chlorbasis, wie Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan und dgl.; Lösungsmittel auf Etherbasis, wie Tetrahydrofuran und dgl.; Lösungsmittel auf Basis eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Toluol, Xylol und dgl.; Lösungsmittel auf Ketonbasis, wie Aceton, Methylethylketon und dgl.; und Lösungsmittel auf Esterbasis, wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylcellosolveacetat und dgl., ein.
• Als ein Verfahren zur Bildung eines Films aus einer Lösung können Auftragverfahren, die Beschichtungsverfahren, wie ein Schleuderbeschichtungsverfahren aus einer Lösung, ein Gießverfahren, ein Mikrogravurbeschichtungsverfahren, ein Gravurbeschichtungsverfahren, ein Rakelbeschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Drahtrakelbeschichtungsverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Schlitzbeschichtungsverfahren, ein Kapillarbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Düsenbeschichtungsverfahren und dgl.; und Druckverfahren, wie ein Gravurdruckverfahren, ein Siebdruckverfahren, ein Flexodruckverfahren, ein Offsetdruckverfahren, ein Umkehrdruckverfahren, ein Tintenstrahldruckverfahren und dgl. einschließen, verwendet werden. Das Druckverfahren, wie ein Gravurdruckverfahren, ein Siebdruckverfahren, ein Flexodruckverfahren, ein Offsetdruckverfahren, ein Umkehrdruckverfahren, ein Tintenstrahldruckverfahren und dgl.; und das Düsenbeschichtungsverfahren sind insofern bevorzugt, als die Musterbildung einfach ist.
• Wenn die Schicht der organischen Verbindung, wie die lochtransportierende Schicht, die Zwischenschicht, die lichtemittierende Schicht und dgl., nach der Locheinspeisungsschicht gebildet wird, insbesondere, wenn sowohl die Locheinspeisungsschicht als auch eine darauf laminierte Schicht mit einem Auftragverfahren gebildet werden, kann eine zuerst aufgetragene Schicht in einem Lösungsmittel gelöst werden, das in einer Lösung einer später aufzutragenden Schicht enthalten ist, woraus sich ein Defekt bei der Herstellung einer Laminatstruktur ergibt. In diesem Fall ist es möglich ein Verfahren zu verwenden, das die untere Schicht in dem Lösungsmittel unlöslich macht. Beispiele des Verfahrens zum Unlöslichmachen der unteren Schicht in einem Lösungsmittel schließen ein Verfahren des Vernetzen durch Binden einer Vernetzungsgruppe an die Polymerverbindung selbst, ein Verfahren des Vernetzen durch Mischen einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die eine vernetzbare Gruppe mit einem aromatischen Ring, veranschaulicht durch aromatisches Bisazid, enthält, mit einem Vernetzungsmittel, ein Verfahren des Vernetzen durch Mischen einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die eine vernetzbare Gruppe ohne aromatischen Ring enthält, veranschaulicht durch eine Acrylatgruppe, mit einem Vernetzungsmittel, ein Verfahren des Unlöslichmachens der unteren Schicht in einem organischen Lösungsmittel, das für die Herstellung der oberen Schicht verwendet werden soll, durch Bestrahlen der unteren Schicht mit ultraviolettem Licht, ein Verfahren des Unlöslichmachens der unteren Schicht in einem organischen Lösungsmittel, das für die Herstellung der oberen Schicht verwendet werden soll, durch Erwärmen der unteren Schicht und dgl. ein. Die Temperatur des Erwärmens bei Erwärmen der unteren Schicht beträgt üblicherweise etwa 100°C bis 300°C, und die Dauer des Erwärmens beträgt üblicherweise etwa 1 Minute bis 1 Stunde.
• Als ein anderes Verfahren des Laminierens ohne Lösen der unteren Schicht durch ein anderes Verfahren als Vernetzen, gibt es ein Verfahren der Verwendung von Lösungen mit unterschiedlichen Polaritäten für einander benachbarte Schichten, und Beispiele davon schließen ein Verfahren ein, bei dem eine wasserlösliche Polymerverbindung für die untere Schicht verwendet wird, eine öllösliche Polymerverbindung für die obere Schicht verwendet wird, wobei die untere Schicht unlöslich gemacht wird, auch wenn die Substanz der oberen Schicht aufgebracht wird, und dgl. ein.
• Der optionale Wert der Filmdicke der Locheinspeisungsschicht variiert in Abhängigkeit von einem zu verwendenden Material und kann derart gewählt werden, dass die Betriebsspannung und der Leuchtwirkungsgrad moderat sind, aber es ist erforderlich, eine solche Dicke zu wählen, dass mindestens kein Nadelstichdefekt gebildet wird. Wenn die Dicke zu groß ist, ist das nicht bevorzugt, da die Betriebsspannung einer Vorrichtung hoch ist. Daher beträgt die Filmdicke der Locheinspeisungsschicht zum Beispiel 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 2 nm bis 500 nm und außerdem bevorzugt 10 nm bis 100 nm.
• <Lochtransportierende Schicht oder Zwischenschicht>
• Beispiele der Substanzen, die die lochtransportierende Schicht oder die Zwischenschicht in der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung der vorliegenden Erfindung aufbauen, schließen Carbazolderivate, Triazolderivate, Oxazolderivate, Oxadiazolderivate, Imidazolderivate, Polyarylalkanderivate, Pyrazolinderivate, Pyrazolonderivate, Phenylendiaminderivate, Arylaminderivate, Amino-substituierte Chalconderivate, Styrylanthracenderivate, Fluorenonderivate, Hydrazonderivate, Stilbenderivate, Silazanderivate, aromatische tertiäre Aminverbindungen, Styrylaminverbindungen, Verbindungen auf Basis von aromatischem Dimethylidin, Verbindungen auf Porphyrinbasis, Verbindungen auf Polysilanbasis, Poly(N-vinylcarbazol)-Derivate, organische Silanderivate und Polymerverbindungen, die diese Strukturen enthalten, ein. Ferner schließen Beispiele der Substanzen, die die lochtransportierende Schicht oder die Zwischenschicht bilden, auch leitende Polymere und Oligomere, wie Copolymere auf Anilinbasis, Thiophenoligomere, Polythiophen und dgl.; und organische leitende Materialien, wie Polypyrrol und dgl., ein.
• Die vorstehend aufgeführten Substanzen können eine einzelne Komponente sein oder können eine Zusammensetzung sein, die mehrere Komponenten einschließt. Ferner kann die lochtransportierende Schicht oder die Zwischenschicht eine Einschichtstruktur, aufgebaut aus einer oder mehreren der vorstehend aufgeführten Substanzen, aufweisen oder kann eine Mehrschichtstruktur aufweisen, die aus mehreren Schichten mit der gleichen Zusammensetzung oder unterschiedlichen Zusammensetzungen aufgebaut ist. Ferner können die Materialien, die als die Materialien veranschaulicht werden, die zur Verwendung in der Locheinspeisungsschicht geeignet sind, auch als die lochtransportierende Schicht verwendet werden.
• Insbesondere können Verbindungen offenbart in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. S63(1988)-70257 , japanischen Offenlegungsschrift Nr. S63(1988)-175860 , japanischen Offenlegungsschrift Nr. H2(1990)-135359 , japanischen Offenlegungsschrift Nr. H2(1990)-13561 , japanischen Offenlegungsschrift Nr. H2(1990)-209988 , japanischen Offenlegungsschrift Nr. H3(1991)-37992 , japanischen Offenlegungsschrift Nr. H3(1991)-152184 , japanischen Offenlegungsschrift Nr. H3(1993)-263073 , japanischen Offenlegungsschrift Nr. H6(1994)-1972 , Internationalen Veröffentlichung WO 2005/52027 und japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2006-295203 und dgl. als ein Material der lochtransportierenden Schicht oder der Zwischenschicht verwendet werden. Unter diesen wird die Polymerverbindung, die eine Wiederholungseinheit enthält, die eine Struktur einer aromatischen tertiären Aminverbindung einschließt, geeigneterweise verwendet.
• Der Grund dafür ist, dass die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung insbesondere verlängert wird durch Kombinieren der Kathode mit der Struktur der vorliegenden Erfindung mit der lochtransportierenden Schicht, die die Polymerverbindung einschließt, die eine Wiederholungseinheit enthält, die eine Struktur einer aromatischen tertiären Aminverbindung einschließt.
• Beispiele der Wiederholungseinheiten, die eine Struktur einer aromatischen tertiären Aminverbindung einschließen, schließen die durch die Formel (1) dargestellte Wiederholungseinheit ein.
• In der Formel (1) kann ein Wasserstoffatom am aromatischen Ring durch einen Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, Alkylresten, Alkyloxyresten, Alkylthioresten, Arylresten, Aryloxyresten, Arylthioresten, Arylalkylresten, Arylalkyloxyresten, Arylalkylthioresten, Alkenylresten, Alkinylresten, Arylalkenylresten, Arylalkinylresten, Acylresten, Acyloxyresten, Amidgruppen, Säureimidgruppen, Iminresten, substituierten Aminogruppen, substituierten Silylgruppen, substituierten Silyloxyresten, substituierten Silylthioresten, substituierten Silylaminoresten, Cyanogruppen, Nitrogruppen, einwertigen heterocyclischen Resten, Heteroaryloxyresten, Heteroarylthioresten, Alkyloxycarbonylresten, Aryloxycarbonylresten, Arylalkyloxycarbonylresten, Heteroaryloxycarbonylresten, Carboxylgruppen und dgl., ersetzt werden.
• Ferner kann der Substituent ein vernetzbarer Rest sein, wie eine Vinylgruppe, eine Acetylengruppe, eine Butenylgruppe, eine Acrylgruppe, eine Acrylatgruppe, eine Acrylamidgruppe, eine Methacrylgruppe, eine Methacrylatgruppe, eine Methacrylamidgruppe, eine Vinylethergruppe, eine Vinylaminogruppe, eine Silanolgruppe, ein Rest mit einem kleingliedrigen Ring (z. B. eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclobutylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Oxetangruppe, eine Diketengruppe und eine Episulfidgruppe), eine Lactongruppe, eine Lactamgruppe, eine Gruppe, die eine Struktur eines Siloxanderivats einschließt, und dgl. Ferner können zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Gruppen, Kombinationen von Gruppen, die zum Bilden einer Esterbindung oder einer Amidbindung (z. B. eine Estergruppe und eine Aminogruppe, eine Estergruppe und eine Hydroxylgruppe) fähig sind, und dgl., auch als die vernetzbare Gruppe verwendet werden.
• Außerdem kann ein in Ar² enthaltenes Kohlenstoffatom direkt an ein in Ar³ enthaltenes Kohlenstoffatom gebunden werden, oder kann an ein in Ar³ enthaltenes Kohlenstoffatom über einen zweiwertigen Rest, wie -O-, -S- und dgl., gebunden werden.
• Beispiele des Arylenrests als Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ schließen eine Phenylengruppe und dgl. ein, und Beispiele des zweiwertigen heterocyclischen Rests als Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ schließen eine Pyridindiylgruppe und dgl. ein. Diese Reste weisen gegebenenfalls einen Substituenten auf.
• Beispiele des Arylrests als Ar⁵, Ar⁶ und Ar⁷ schließen eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe und dgl. ein, und Beispiele des einwertigen heterocyclischen Rests als Ar⁵, Ar⁶ und Ar⁷ schließen eine Pyridylgruppe und dgl. ein. Diese Reste weisen gegebenenfalls einen Substituenten auf.
• Als die Substituenten, die der Arylenrest, der Arylrest, der zweiwertige heterocyclische Rest und der einwertige heterocyclische Rest gegebenenfalls aufweisen können, sind ein Alkylrest, ein Alkyloxyrest und ein Arylrest bevorzugt, und der Alkylrest ist im Hinblick auf die Löslichkeit der Polymerverbindung stärker bevorzugt. Beispiele des Alkylrests schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine i-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine s-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe und dgl. ein. Beispiele des Alkyloxyrests schließen eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propyloxygruppe, eine i-Propyloxygruppe, eine Butyloxygruppe, eine i-Butyloxygruppe, eine t-Butyloxygruppe, eine s-Butyloxygruppe, eine Pentyloxygruppe, eine Hexyloxygruppe, eine Pentyloxygruppe, eine Hexyloxygruppe und dgl. ein.
• Ar¹ bis Ar⁴ sind jeweils vorzugsweise ein Arylenrest und stärker bevorzugt eine Phenylengruppe im Hinblick auf die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung. Ar⁵ bis Ar⁷ sind jeweils vorzugsweise ein Arylrest und stärker bevorzugt eine Phenylgruppe im Hinblick auf die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung.
• Im Hinblick auf die leichte Synthese eines Monomers sind m und n jeweils vorzugsweise 0.
• Bestimmte Beispiele der durch die Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheit schließen die folgenden Wiederholungseinheiten und dgl. ein. [Chem. 3]

  
• Die Polymerverbindung, die eine durch die Formel (1) dargestellte Wiederholungseinheit einschließt, kann ferner andere Wiederholungseinheiten einschließen. Beispiele der anderen Wiederholungseinheiten schließen Arylenreste und dgl., wie eine Phenylengruppe, eine Fluorendiylgruppe und dgl., ein, und die anderen Wiederholungseinheiten sind vorzugsweise eine Wiederholungseinheit dargestellt durch die Formel (2) im Hinblick auf die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung.
• Zusätzlich sind unter den Polymerverbindungen, die eine durch die Formel (1) dargestellte Wiederholungseinheit einschließen, Polymerverbindungen, die eine vernetzbare Gruppe enthalten, stärker bevorzugt.
• Als die Substituenten, die der Arylrest und der einwertige heterocyclische Rest, dargestellt durch A¹⁰ und Ar¹¹ in der Formel (2), gegebenenfalls aufweisen können, sind ein Alkylrest, ein Alkyloxyrest und ein Arylrest bevorzugt, und ein Alkylrest ist im Hinblick auf die Löslichkeit der Polymerverbindung stärker bevorzugt. Beispiele des Alkylrests schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine 1-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine s-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe und dgl. ein. Beispiele des Alkyloxyrests schließen eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propyloxygruppe, eine i-Propyloxygruppe, eine Butyloxygruppe, eine i-Butyloxygruppe, eine t-Butyloxygruppe, eine s-Butyloxygruppe, eine Pentyloxygruppe, eine Hexyloxygruppe, eine Pentyloxygruppe, eine Hexyloxygruppe und dgl. ein. Beispiele des durch Ar¹⁰ und Ar¹¹ dargestellten Arylrests schließen eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe und dgl, ein, und Beispiele des durch Ar¹⁰ und Ar¹¹ dargestellten einwertigen heterocyclischen Rests schließen eine Pyridylgruppe und dgl. ein. Diese Reste können einen Substituenten aufweisen.
• Bestimmte Beispiele der durch die Formel (2) dargestellten Wiederholungseinheit schließen die folgenden Wiederholungseinheiten und dgl. ein. [Chem. 4]

  
• Ein Verfahren zum Bilden der lochtransportierenden Schicht oder der Zwischenschicht ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele des Verfahrens schließen die gleichen Verfahren wie zum Bilden der Locheinspeisungsschicht ein. Beispiele eines Verfahrens zum Bilden eines Films aus einer Lösung schließen Auftragverfahren und Druckverfahren, wie das vorstehend aufgeführte Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Schlitzbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Düsenbeschichtungsverfahren, Gravurdruckverfahren, Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren und dgl., ein und schließen ein Vakuumabscheidungsverfahren, ein Übertragungsverfahren und dgl. für den Fall der Verwendung eines Materials einer sublimierenden Verbindung ein.
• Beispiele der Lösungsmittel zur Verwendung bei der Bildung eines Films aus einer Lösung schließen die für das Verfahren zum Bilden eines Films der Locheinspeisungsschicht veranschaulichten Lösungsmittel ein.
• Wenn die Schicht der organischen Verbindung, wie die lichtemittierende Schicht und dgl., mit einem Auftragverfahren nach der lochtransportierenden Schicht oder der Zwischenschicht gebildet wird, kann, wenn eine untere Schicht in einem Lösungsmittel löslich ist, das in einer Lösung einer später aufzubringenden Schicht enthalten ist, die untere Schicht in dem Lösungsmittel mit einem ähnlichen Verfahren wie das Verfahren, das zur Herstellung eines Films der Locheinspeisungsschicht beschrieben wurde, unlöslich gemacht werden.
• Der optionale Wert der Filmdicke der lochtransportierenden Schicht oder der Zwischenschicht variiert in Abhängigkeit von einem zu verwendenden Material und kann derart gewählt werden, dass die Betriebsspannung und die Lichtleistung moderat sind, aber es ist erforderlich, eine solche Dicke zu wählen, dass mindestens kein Nadelstichdefekt gebildet wird. Wenn die Dicke zu groß ist, ist das nicht bevorzugt, da die Betriebsspannung einer Vorrichtung hoch ist. Daher beträgt die Filmdicke der lochtransportierenden Schicht oder der Zwischenschicht zum Beispiel 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 2 nm bis 500 nm und außerdem vorzugsweise 5 nm bis 100 nm.
• <Lichtemittierende Schicht
• In der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung der vorliegenden Erfindung enthält die lichtemittierende Schicht eine organische polymere lichtemittierende Verbindung. Als die organische polymere lichtemittierende Verbindung können konjugierte Polymerverbindungen, wie Polyfluorenderivate, Poly(p-phenylenvinylen)derivate, Polyphenylenderivate, Poly(p-phenylen)derivate, Polythiophenderivate, Polydialkylfluoren, Polyfluorenbenzthiadiazol, Polyalkylthiophen und dgl. geeigneterweise verwendet werden.
• Ferner kann die lichtemittierende Schicht, die diese organischen polymeren lichtemittierenden Verbindungen enthält, Farbstoffverbindungen auf Polymerbasis, wie Farbstoffe auf Perylenbasis, Farbstoffe auf Cumarinbasis, Farbstoffe auf Rhodaminbasis und dgl., oder niedermolekulare Farbstoffverbindungen, wie Rubren, Perylen, 9,10-Diphenylanthracen, Tetraphenylbutadien, Nilrot, Cumarin 6, Chinacridon und dgl., enthalten. Ferner kann die lichtemittierende Schicht Naphthalinderivate, Anthracen oder Derivate davon, Perylen oder Derivate davon, Farbstoffe, wie Farbstoffe auf Polymethin-Basis, Farbstoffe auf Xanthen-Basis, Farbstoffe auf Cumarin-Basis, Farbstoffe auf Cyanin-Basis und dgl., Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin oder Derivate davon, aromatische Amine, Tetraphenylcyclopentadien oder Derivate davon oder Tetraphenylbutadien oder Derivate davon und Metallkomplexe, die Phosphoreszenz emittieren, wie Tris(2-phenylpyridin)iridium, und dgl., enthalten.
• Ferner kann die lichtemittierende Schicht, die in der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung der vorliegenden Erfindung eingeschlossen ist, aus einer gemischten Zusammensetzung einer nicht konjugierten Polymerverbindung [z. B. Polyvinylcarbazol, Polyvinylchlorid, ein Polycarbonat, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, ein Polyester, Polysulfon, Polyphenylenoxid, Polybutadien, Poly(N-vinylcarbazol), ein Kohlenwasserstoffharz, ein Ketonharz, ein Phenoxyharz, ein Polyamid, Ethylcellulose, ein ABS-Harz, ein Polyurethan, ein Melaminharz, ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Alkydharz, ein Epoxyharz oder ein Siliconharz; oder ein Polymer, das ein Polyarylalkanderivat, eine Verbindung auf Polysilanbasis, ein Poly(N-vinylcarbazol)-Derivat, Vinylacetat, ein Pyrazolinderivat, ein Pyrazolonderivat, ein Phenylendiaminderivat, ein Arylaminderivat, ein aminosubstituiertes Chalconderivat, ein Styrylanthracenderivat, ein Hydrazonderivat, ein Stilbenderivat, ein Silazanderivat, eine aromatische tertiäre Aminverbindung, eine Styrylaminverbindung, eine Verbindung auf Basis eines aromatischen Dimethylidins, eine Verbindung auf Porphyrinbasis oder ein organisches Silanderivat enthält] und einer lichtemittierenden organischen Verbindung, wie der vorstehend aufgeführte organische Farbstoff, Metallkomplex und dgl., aufgebaut sein.
• Bestimmte Beispiele solcher Polymerverbindungen schließen Polyfluoren oder Derivate und Copolymere davon; Polyarylen oder Derivate und Copolymere davon; Polyarylenvinylen oder Derivate und Copolymere davon; und (Co)Polymere von aromatischen Aminen oder Derivate davon ein, die in WO 97/09394 , WO 98/27136 , WO 99/54385 , WO 00/22027 , WO 01/19834 , GB 2340304 A , GB 2348316 , US 573636 , US 5741921 , US 5777070 , EP 0707020 , der japanischen Offenlegungsschrift Nr. H9(1997)-111233 , japanischen Offenlegungsschrift Nr. H10(1998)-324870 , japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2000-80167 , japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2001-123156 , japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2004-168999 und japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2007-162009 und in „Development and Materials of Organic EL Device" (CMC Publishing Co., Ltd., 2006) und dgl. offenbart sind.
• Ferner schließen bestimmte Beispiele der Farbstoffverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht Verbindungen ein, die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 857(1982)-51781 und „Data Book an Work Function of Organic Thin Films (2. Ausg.)" (CMC Publishing Co., Ltd., 2006) und „Development and Materials of Organic EL Device" (CMC Publishing Co., Ltd., 2006) beschrieben sind.
• Die vorstehend aufgeführten Materialien können eine einzelne Komponente sein oder können eine Zusammensetzung sein, die mehrere Komponenten einschließt. Ferner kann die lichtemittierende Schicht eine Einschichtstruktur, aufgebaut aus einer oder mehreren der vorstehend aufgeführten Materialien, aufweisen oder kann eine Mehrschichtstruktur, aufgebaut aus mehreren Schichten mit der gleichen Zusammensetzung oder unterschiedlichen Zusammensetzungen, aufweisen.
• Ein Verfahren zum Bilden der lichtemittierenden Schicht ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele des Verfahrens schließen die gleichen Verfahren wie zum Bilden der Locheinspeisungsschicht ein. Beispiele eines Verfahrens zum Bilden eines Films aus einer Lösung schließen die vorstehend aufgeführten Auftragverfahren und Druckverfahren, wie ein Schleuderbeschichtungsverfahren, ein Gießverfahren, ein Rakelbeschichtungsverfahren, ein Schlitzbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Düsenbeschichtungsverfahren, ein Gravurdruckverfahren, ein Siebdruckverfahren, ein Flexodruckverfahren, ein Tintenstrahldruckverfahren und dgl., ein und schließen ein Vakuumabscheidungsverfahren und ein Übertragungsverfahren für den Fall der Verwendung einer Substanz einer sublimierenden Verbindung ein.
• Beispiele der Lösungsmittel zur Verwendung bei der Bildung eines Films aus einer Lösung schließen die für das Verfahren zum Bilden eines Films der Locheinspeisungsschicht veranschaulichten Lösungsmittel ein.
• Wenn die Schicht der organischen Verbindung, wie die elektronentransportierende Schicht und dgl., mit einem Auftragverfahren nach der lichtemittierenden Schicht gebildet wird, kann, wenn eine untere Schicht in einem Lösungsmittel löslich ist, das in einer Lösung einer später aufzubringenden Schicht enthalten ist, die untere Schicht mit einem ähnlichen Verfahren wie das Verfahren, das zur Herstellung eines Films der Locheinspeisungsschicht beschrieben wurde, in dem Lösungsmittel unlöslich gemacht werden.
• Der optionale Wert der Filmdicke der lichtemittierenden Schicht variiert in Abhängigkeit von einem zu verwendenden Material und kann derart gewählt werden, dass die Betriebsspannung und der Leuchtwirkungsgrad moderat sind, aber es ist erforderlich, eine solche Dicke zu verwenden, dass mindestens kein Nadelstichdefekt gebildet wird. Wenn die Dicke zu groß ist, ist das nicht bevorzugt, da die Betriebsspannung einer Vorrichtung hoch ist. Daher beträgt die Filmdicke der lichtemittierenden Schicht zum Beispiel 5 nm bis 1 μm, vorzugsweise 10 nm bis 500 nm und stärker bevorzugt 30 nm bis 200 nm.
• <Elektronentransportierende Schicht oder lochblockierende Schicht>
• Als Materialien, die die elektronentransportierende Schicht oder die lochblockierende Schicht in der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung der vorliegenden Erfindung bilden, können allgemein bekannte Substanzen verwendet werden, und Beispiele davon schließen Triazolderivate, Oxazolderivate, Oxadiazolderivate, Imidazolderivate, Fluorenonderivate, Benzochinon oder Derivate davon, Naphthochinon oder Derivate davon, Anthrachinon oder Derivate davon, Tetracycanoanthrachinodimethan oder Derivate davon, Fluorenonderivate, Diphenyldicyanoethylen oder Derivate davon, Diphenochinonderivate, Anthrachinodimethanderivate, Anthronderivate, Thiopyrandioxidderivate, Carbodiimidderivate, Fluorenylidenmethanderivate, Distyrylpyrazinderivate, Tetracarbonsäureanhydride von aromatischen Ringen, wie Naphthalin, Perylen und dgl., Phthalocyaninderivate, Metallkomplexe von 8-Chinolinolderivaten oder Metallphthalocyaninen, verschiedene Metallkomplexe, veranschaulicht durch Metallkomplexe, die Benzoxazol oder Benzthiazol als einen Liganden enthalten, organische Silanderivate, Polymerverbindungen, die durch die Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheit einschließen, und dgl. ein.
• Unter diesen sind Triazolderivate, Oxadiazolderivate, Benzochinon oder Derivate davon, Anthrachinon oder Derivate davon, Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin oder Derivate davon, Polychinolin oder Derivate davon, Polychinoxalin oder Derivate davon und Polyfluoren oder Derivate davon bevorzugt.
• Die vorstehend aufgeführten Materialien können eine einzelne Komponente sein oder können eine Zusammensetzung sein, die mehrere Komponenten enthält. Ferner kann die elektronentransportierende Schicht oder die lochblockierende Schicht eine Einschichtstruktur aufweisen, die aus einer oder mehreren der vorstehend aufgeführten Materialien aufgebaut ist oder kann eine Mehrschichtstruktur aufweisen, die aus mehreren Schichten aufgebaut ist, die die gleiche Zusammensetzung oder unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen. Ferner können die Materialien, die als die Materialien veranschaulicht werden, die zur Verwendung in einer Elektroneneinspeisungsschicht geeignet sind, auch in der elektronentransportierenden Schicht oder der lochblockierenden Schicht verwendet werden.
• Ein Verfahren zum Bilden der elektronentransportierenden Schicht oder der lochblockierenden Schicht ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele des Verfahrens schließen die gleichen Verfahren wie zum Bilden der Locheinspeisungsschicht ein. Beispiele eines Verfahrens zum Bilden eines Films aus einer Lösung schließen die vorstehend genannten Auftragverfahren und Druckverfahren, wie ein Schleuderbeschichtungsverfahren, ein Gießverfahren, ein Rakelbeschichtungsverfahren, ein Schlitzbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Düsenbeschichtungsverfahren, ein Gravurdruckverfahren, ein Siebdruckverfahren, ein Flexodruckverfahren, ein Tintenstrahldruckverfahren und dgl., ein und schließen ein Vakuumabscheidungsverfahren, ein Übertragungsverfahren und dgl. im Fall der Verwendung eines Materials einer sublimierenden Verbindung ein.
• Beispiele der Lösungsmittel zur Verwendung bei der Bildung eines Films aus einer Lösung schließen die Lösungsmittel, die im Verfahren zum Bilden eines Films der Locheinspeisungsschicht veranschaulicht werden, ein.
• Wenn die Schicht der organischen Verbindung, wie die Elektroneneinspeisungsschicht und dgl. mit einem Auftragverfahren nach der elektronentransportierenden Schicht oder der lochblockierenden Schicht gebildet wird, kann, wenn eine untere Schicht in einem Lösungsmittel löslich ist, das in einer Lösung einer später aufzubringenden Schicht enthalten ist, die untere Schicht in dem Lösungsmittel mit einem ähnlichen Verfahren wie das Verfahren, das zur Herstellung eines Films der Locheinspeisungsschicht beschrieben wurde, unlöslich gemacht werden.
• Der optionale Wert der Filmdicke der elektronentransportierenden Schicht oder der lochblockierenden Schicht variiert in Abhängigkeit von einem zu verwendenden Material und kann derart gewählt werden, dass die Betriebsspannung und der Leuchtwirkungsgrad moderat sind, aber es ist erforderlich, eine solche Dicke zu wählen, dass mindestens kein Nadelstichdefekt gebildet wird. Wenn die Dicke zu groß ist, ist das nicht bevorzugt, da die Betriebsspannung einer Vorrichtung hoch ist. Daher beträgt die Filmdicke der elektronentransportierenden Schicht oder der lochblockierenden Schicht zum Beispiel 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 2 nm bis 500 nm und außerdem bevorzugt 5 nm bis 100 nm.
• <Elektroneneinspeisungsschicht>
• Als Materialien, die die Elektroneneinspeisungsschicht in der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung der vorliegenden Erfindung bilden, können allgemein bekannte Substanzen verwendet werden, und Beispiele davon schließen Triazolderivate, Oxazolderivate, Oxadiazolderivate, Imidazolderivate, Fluorenonderivate, Benzochinon oder Derivate davon, Naphthochinon oder Derivate davon, Anthrachinon oder Derivate davon, Tetracyanoanthrachinodimethan oder Derivate davon, Fluorenonderivate, Diphenyldicyanoethylen oder Derivate davon, Diphenochinonderivate, Anthrachinodimethanderivate, Anthronderivate, Thiopyrandioxidderivate, Carbodiimidderivate, Fluorenylidenmethanderivate, Distyrylpyrazinderivate, Tetracarbonsäureanydride von aromatischen Ringen, wie Naphthalin, Perylen und dgl., Phthalocyaninderivate, Metallkomplexe von 8-Chinolinolderivaten oder Metallphthalocyaninen, verschiedene Metallkomplexe, veranschaulicht durch Metallkomplexe, die Benzoxazol oder Benzthiazol als einen Liganden enthalten, organische Silanderivate und dgl. ein.
• Die vorstehend aufgeführten Materialien können eine einzelne Komponente sein oder können eine Zusammensetzung sein, die mehrere Komponenten einschließt. Ferner kann die Elektroneneinspeisungsschicht eine Einschichtstruktur, aufgebaut aus einer oder mehreren der vorstehend aufgeführten Materialien, aufweisen oder kann eine Mehrschichtstruktur, aufgebaut aus mehreren Schichten mit der gleichen Zusammensetzung oder unterschiedlichen Zusammensetzungen, aufweisen. Ferner können die Materialien, die als die Materialien veranschaulicht werden, die zur Verwendung in der elektronentransportierenden Schicht oder der lochblockierenden Schicht geeignet sind, auch in der Elektroneneinspeisungsschicht verwendet werden.
• Ein Verfahren zum Bilden der Elektroneneinspeisungsschicht ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele des Verfahrens schließen die gleichen Verfahren wie zum Bilden der Locheinspeisungsschicht ein. Beispiele eines Verfahrens zum Bilden eines Films aus einer Lösung schließen die vorstehend genannten Auftragverfahren und Druckverfahren, wie ein Schleuderbeschichtungsverfahren, ein Gießverfahren, ein Rakelbeschichtungsverfahren, ein Schlitzbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Düsenbeschichtungsverfahren, ein Gravurdruckverfahren, ein Siebdruckverfahren, ein Flexodruckverfahren, ein Tintenstrahldruckverfahren und dgl. ein, und schließen ein Vakuumabscheidungsverfahren, ein Übertragungsverfahren und dgl. für den Fall der Verwendung eines Materials einer sublimierenden Verbindung ein.
• Beispiele der Lösungsmittel zur Verwendung bei der Bildung eines Films aus einer Lösung schließen die Lösungsmittel ein, die im Verfahren zum Bilden eines Films der Locheinspeisungsschicht veranschaulicht werden.
• Der optionale Wert der Filmdicke der Elektroneneinspeisungsschicht variiert in Abhängigkeit von einem zu verwendenden Material und kann auf solche Weise gewählt werden, dass Betriebsspannung und der Leuchtwirkungsgrad moderat sind, aber es ist erforderlich, eine solche Dicke zu wählen, dass mindestens kein Nadelstichdefekt gebildet wird. Wenn die Dicke zu groß ist, ist das nicht bevorzugt, da die Betriebsspannung einer Vorrichtung hoch ist. Daher beträgt die Filmdicke der Elektroneneinspeisungsschicht zum Beispiel 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 2 nm bis 500 nm und außerdem bevorzugt 5 nm bis 100 nm.
• <Isolierende Schicht>
• Die isolierende Schicht mit einer Filmdicke von 5 nm oder weniger, die die polymere lichtemittierende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls einschließen kann, erfüllt die Funktionen der Verbesserung der Haftung an die Elektrode, Verbesserung der Ladungs-(z. B. Loch- oder Elektron-)-Einspeisung aus der Elektrode, Verhindern des Mischens mit einer benachbarten Schicht und dgl. Beispiele des Materials der isolierenden Schicht schließen Metallfluoride, Metalloxide, organische isolierende Substanzen (Polymethylmethacrylat usw.) und dgl. ein. Beispiele der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung, die mit einer isolierenden Schicht mit einer Filmdicke von 5 nm oder weniger ausgestattet ist, schließen eine ein, die mit einer isolierenden Schicht mit einer Filmdicke von 5 nm oder weniger benachbart zu der Kathode ausgestattet ist und eine ein, die mit einer isolierenden Schicht mit einer Filmdicke von 5 nm oder weniger benachbart zu der Anode ausgestattet ist.
• 3. Verfahren zur Herstellung der Vorrichtung
• Das Verfahren zur Herstellung einer polymeren lichtemittierenden Vorrichtung der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, und die polymere lichtemittierende Vorrichtung kann durch Laminieren der jeweiligen Schichten nacheinander auf das Substrat hergestellt werden. Insbesondere wird die Anode auf dem Substrat aufgebracht, darauf werden die Schichten, wie die Locheinspeisungsschicht, die lochtransportierende Schicht, die Zwischenschicht und dgl., wie erforderlich, aufgebracht, die lichtemittierende Schicht wird darauf aufgebracht, die Schichten, wie die elektrodentransportierende Schicht, die Elektroneneinspeisungsschicht und dgl. werden, wie erforderlich, aufgebracht, und darauf wird die Kathode laminiert, um eine polymere lichtemittierende Vorrichtung herzustellen.
• 4. Anzeige
• Eine polymere lichtemittierende Anzeige der vorliegenden Erfindung umfasst die vorstehend aufgeführte polymere lichtemittierende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung als eine Pixeleinheit. Eine Ausführungsform der Anordnung der Pixeleinheiten ist nicht besonders beschränkt, und kann eine allgemein in Anzeigen, wie Fernsehern und dgl. verwendete Anordnung sein und kann eine Ausführungsform sein, in der viele Pixel auf einem gemeinsamen Substrat angeordnet sind. In dem Gerät der vorliegenden Erfindung können die auf einem Substrat angeordneten Pixel in einem durch eine Bank definierten Pixelbereich, wie erforderlich, gebildet werden.
• Das Gerät der vorliegenden Erfindung kann weiter ein versiegelndes Teil auf einer Seite gegenüberliegend der Substratseite der lichtemittierenden Schicht einschließen, so dass die lichtemittierende Schicht und dgl. dazwischen eingebracht werden, wie erforderlich. Ferner kann das Gerät der vorliegenden Erfindung weiter jeden Bestandteil für den Aufbau einer Anzeige, zum Beispiel Filter, wie ein Farbfilter, ein Filter zum Umwandeln der Fluoreszenz und dgl., und Schaltungen, Drähte und dgl., die zum Betrieb der Pixel erforderlich sind, wie erforderlich, einschließen.
• Beispiele
• Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im Einzelnen durch die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
• Herstellungsbeispiel 1
• (Synthese der polymeren lochtransportierenden Verbindung 1)
• In einer inerten Atmosphäre wurden 7,54 g 2,7-Bis(1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluoren, 6,54 g 3,7-Dibrom-N-(4-n-butylphenyl)phenoxazin, 3,4 mg Palladiumacetat, 46,7 mg Tri(2-methylphenyl)phosphin, 2,2 g einer 0,74 M Toluollösung eines quaternären Ammoniumchloridkatalysators („Aliquat 336” (eingetragene Marke), hergestellt von Aldrich Chemical Co.) und 106 ml Toluol gemischt, und das erhaltene Gemisch wurde auf 105°C erwärmt. Zu dieser Reaktionslösung wurden 33 ml einer 2 M wässrigen Lösung von Na₂CO₃ getropft, und das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach der Umsetzung wurden 202 mg Phenylborsäure zugegeben, und das Gemisch wurde weiter 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Als Nächstes wurde eine wässrige Lösung von Natriumdiethyldithiocarbamat zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde bei 80°C 4 Stunden gerührt. Nach Abkühlen wurde die umgesetzte Substanz mit 200 ml Wasser dreimal, 200 ml einer 3%igen wässrigen Lösung von Essigsäure dreimal und 200 ml Wasser dreimal gewaschen und wurde unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule und eine Kieselgelsäule gereinigt. Die erhaltene Toluollösung wurde zu 3 l Methanol getropft und 3 Stunden gerührt, und der erhaltene Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt und getrocknet, wobei eine polymere lochtransportierende Verbindung 1 erhalten wurde. Die erhaltene polymere lochtransportierende Verbindung 1 wies eine Ausbeute von 8,3 g, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 2,7 × 10⁴ auf der Äquivalentbasis von Polystyrol und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 5,5 × 10⁴ auf der Äquivalentbasis von Polystyrol auf.
• Die polymere lochtransportierende Verbindung 1 schließt die folgende Wiederholungseinheit ein. n in der folgenden Formel bedeutet einen Polymerisationsgrad. [Chem. 5]

  
• Herstellungsbeispiel 2
• (Synthese der polymeren lochtransportierenden Verbindung 2)
• In einer Stickstoffatmosphäre wurden 2,7-Bis(1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluoren (0,64 g, 1,2 mmol) und N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-n-butylphenyl)-1,4-phenylendiamin (0,75 g, 1,1 mmol) in Toluol (8,5 g) gelöst, und dazu wurde Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (4 mg, 0,0036 mmol) gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 4 ml einer 20%igen wässrigen Lösung von Tetraethylammoniumhydrid zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde auf 110°C erwärmt und 18 Stunden unter Rühren umgesetzt. Danach wurde eine Lösung, gebildet durch Lösen von Brombenzol (0,28 g, 1,78 mmol) in 1 ml Toluol zu der Reaktionslösung gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden bei 110°C gerührt. Danach wurde Phenylborsäure (0,22 g, 1,49 mmol) zu der Reaktionslösung gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde bei 110°C 2 Stunden gerührt. Nachdem die Reaktionslösung auf 50°C abgekühlt worden war, wurde eine organische Schicht davon zu 200 ml einer gemischten Lösung von Methanol und Wasser in Anteilen von 1:1 getropft und 1 Stunde gerührt. Ein Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Methanol und Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Danach wurde die erhaltene getrocknete Substanz in 50 ml Toluol gelöst und unter Durchleiten durch eine Siliciumdioxidsäule (Menge an Siliciumdioxid 15 ml) gereinigt. Die gereinigte Lösung wurde zu 150 ml Methanol getropft und 1 Stunde gerührt, und der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei eine polymere lochtransportierende Verbindung 2 erhalten wurde. Die erhaltene polymere lochtransportierende Verbindung 2 wies eine Ausbeute von 795 mg, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 2,7 × 10⁴ auf Äquivalentbasis von Polystyrol und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 5,7 × 10⁴ auf.
• Die polymere lochtransportierende Verbindung 2 schließt die folgende Wiederholungseinheit ein. n in der folgenden Formel bedeutet einen Polymerisationsgrad. [Chem. 6]

  
• Herstellungsbeispiel 3
• (Synthese der polymeren lochtransportierenden Verbindung 3)
• In einer inerten Atmosphäre wurden 5,28 g 2,7-Bis(1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluoren, 4,55 g Bis(4-bromphenyl)-(4-sec-butylphenyl)amin, 2 mg Palladiumacetat, 15 mg Tri(2-methylphenyl)phosphin, 0,91 g einer 0,74 M Toluollösung eines quaternären Ammoniumchloridkatalysators („Aliquat 336” (eingetragene Marke), hergestellt von Aldrich Chemical Co.) und 70 ml Toluol gemischt, und das erhaltene Gemisch wurde auf 105°C erwärmt. Zu dieser Reaktionslösung wurden 19 ml einer 17,5%igen wässrigen Lösung von Na₂CO₃ getropft, und das erhaltene Gemisch wurde 19 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach der Umsetzung wurden 0,12 g Phenylborsäure zugegeben, und das Gemisch wurde weiter 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Als Nächstes wurde eine wässrige Lösung von Natrium-N,N-diethyldithiocarbamat (0,44 g/12 ml) zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde bei 80°C 4 Stunden gerührt. Nachdem die umgesetzte Substanz abgekühlt worden war, wurde eine organische Schicht mit 40 ml Wasser, 40 ml einer 3 gew.-%igen wässrigen Lösung von Essigsäure und 40 ml Wasser nacheinander gewaschen, und die organische Schicht wurde unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxid-/Kieselgelsäule gereinigt. Die erhaltene Toluollösung wurde zu 1,4 l Methanol getropft, und der erhaltene Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt und getrocknet, wobei eine polymere lochtransportierende Verbindung 3 erhalten wurde. Die erhaltene polymere lochtransportierende Verbindung 3 wies eine Ausbeute von 6,33 g, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 8,8 × 10⁴ auf Äquivalentbasis von Polystyrol und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 3,2 × 10⁵ auf Äquivalentbasis von Polystyrol auf.
• Die polymere lochtransportierende Verbindung 3 schließt die folgende Wiederholungseinheit ein. n in der folgenden Formel bedeutet einen Polymerisationsgrad. [Chem. 7]

  
• Beispiel 1
• 1 ist ein schematischer Querschnitt, der eine Struktur einer organischen EL-Vorrichtung zeigt, die eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist.
• (1-1: Bildung der Locheinspeisungsschicht)
• Eine Zusammensetzung zum Bilden einer Locheinspeisungsschicht wurde auf ein Glassubstrat 1, das mit einer ITO Anode 2 darauf versehen ist, durch ein Schleuderbeschichtungsverfahren aufgetragen, wobei ein Beschichtungsfilm mit einer Filmdicke von 60 nm erhalten wurde.
• Das mit dem Beschichtungsfilm versehene Substrat wurde für 10 Minuten auf 200°C erwärmt, um den Beschichtungsfilm unlöslich zu machen, und dann wurde das Substrat natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei eine Locheinspeisungsschicht 3 erhalten wurde. Hier wurde eine PEDOT:PSS wässrige Lösung (Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-Polystyrolsulfonsäure, Handelsbezeichnung „Baytron”), die von H. C. Starck-V TECH Ltd. erhältlich ist, für die Zusammensetzung zum Bilden einer Locheinspeisungsschicht verwendet.
• (1-2: Bildung der lochtransportierenden Schicht)
• Die polymere lochtransportierende Verbindung 1 und Xylol wurden derart gemischt, dass der Prozentsatz der polymeren lochtransportierenden Verbindung 1 0,7 Gew.-% betrug, wobei eine Zusammensetzung zum Bilden einer lochtransportierenden Schicht erhalten wurde.
• Eine Zusammensetzung zum Bilden einer lochtransportierenden Schicht wurde auf die im vorstehenden Abschnitt (1-1) erhaltene Locheinspeisungsschicht mit einem Schleuderbeschichtungsverfahren aufgetragen, wobei ein Beschichtungsfilm mit einer Filmdicke von 20 nm erhalten wurde. Das mit dem Beschichtungsfilm versehene Substrat wurde 20 Minuten auf 190°C erwärmt, um den Beschichtungsfilm unlöslich zu machen, und dann wurde das Substrat natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei eine lochtransportierende Schicht 4 erhalten wurde.
• (1-3: Bildung der lichtemittierenden Schicht)
• Eine lichtemittierende polymere Substanz und Xylol wurden derart gemischt, dass der Prozentsatz der polymeren lichtemittierenden Substanz 1,3 Gew.-% betrug, wobei eine Zusammensetzung zum Bilden einer lichtemittierenden Schicht erhalten wurde. Hier wurde „Lumation BP 361” (Marke), hergestellt von SUMATION K. K. für das lichtemittierende Polymermaterial verwendet.
• Die Zusammensetzung zum Bilden einer lichtemittierenden Schicht wurde auf die lochtransportierende Schicht des Substrats mit einer Anode, einer Locheinspeisungsschicht und einer lochtransportierenden Schicht, die im vorstehenden Abschnitt (1-2) erhalten wurde, durch ein Schleuderbeschichtungsverfahren aufgetragen, wobei ein Beschichtungsfilm mit einer Filmdicke von 65 nm erhalten wurde. Das mit dem Beschichtungsfilm versehene Substrat wurde 20 Minuten auf 130°C erwärmt, um das Lösungsmittel zu verdampfen, und dann wurde das Substrat natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei eine lichtemittierende Schicht 5 erhalten wurde.
• (1-4: Bildung der Kathode)
• Eine Natriumfluoridschicht mit einer Filmdicke von 4 nm, die eine Schicht einer Metallverbindung ist, als eine erste Kathodenschicht 6 und eine Aluminiumschicht mit einer Filmdicke von 80 nm, die eine Metallschicht ist, als eine zweite Kathodenschicht 7 wurden nacheinander auf der lichtemittierenden Schicht des Substrats mit einer Anode, einer Locheinspeisungsschicht, einer lochtransportierenden Schicht und einer lichtemittierenden Schicht, die im vorstehenden Abschnitt (1-3) erhalten wurden, mit einem Vakuumabscheidungsverfahren unter Verwendung einer Vakuumabscheidungsvorrichtung gebildet, wobei eine Kathode 9 gebildet wurde.
• (1-5: Versiegeln)
• Das die Laminierung einschließende Substrat, das im vorstehenden Abschnitt (1-4) erhalten wurde, wurde aus der Vakuumabscheidungsvorrichtung entnommen und mit einem versiegelnden Glas und einem Zweikomponenten-Epoxyharz (nicht gezeigt) in einer Stickstoffatmosphäre versiegelt, wobei eine polymere lichtemittierende Vorrichtung 1 erhalten wurde.
• (1-6: Beurteilung)
• Spannungen von 0 V bis 12 V wurden an der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung 1, die im vorstehenden Abschnitt (1-5) erhalten wurde, angelegt, und die Betriebsspannung gemessen, wenn die Leuchtdichte 1000 cd/m² betrug. Außerdem wurde die Halbwertslebensdauer. der Leuchtdichte unter Anlegen eines konstanten Stroms, bei dem die anfängliche Leuchtdichte 2000 cd/m² betrug, gemessen. Die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 1 gezeigt.
• Beispiel 2
• Eine polymere lichtemittierende Vorrichtung 2 wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine Kaliumfluoridschicht mit einer Filmdicke von 2 nm als die erste Kathodenschicht gebildet wurde. Die Betriebsspannung, wenn die Leuchtdichte 1000 cd/m² betrug, und die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte, gemessen unter Anlegen eines konstanten Stroms, bei dem die anfängliche Leuchtdichte 2000 cd/m² betrug, sind in Tabelle 1 gezeigt.
• Vergleichsbeispiel 1
• Eine polymere lichtemittierende Vorrichtung 3 wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine Bariumschicht mit einer Filmdicke von 5 nm als die erste Kathodenschicht gebildet wurde. Die Betriebsspannung, wenn die Leuchtdichte 1000 cd/m² betrug, und die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte, gemessen unter Anlegen eines konstanten Stroms, bei dem die anfängliche Leuchtdichte 2000 cd/m² betrug, sind in Tabelle 1 gezeigt.
• Beispiel 3
• Eine polymere lichtemittierende Vorrichtung 4 wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die polymere lochtransportierende Verbindung 2 als die polymere lochtransportierende Verbindung verwendet wurde. Die Betriebsspannung, wenn die Leuchtdichte 1000 cd/m² betrug, und die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte, gemessen unter Anlegen eines konstanten Stroms, bei dem die anfängliche Leuchtdichte 2000 cd/m² betrug, sind in Tabelle 1 gezeigt.
• Beispiel 4
• Eine polymere lichtemittierende Vorrichtung 5 wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass eine Kaliumfluoridschicht mit einer Filmdicke von 2 nm als die erste Kathodenschicht gebildet wurde. Die Betriebsspannung, wenn die Leuchtdichte 1000 cd/m² betrug, und die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte, gemessen unter Anlegen eines konstanten Stroms, bei denn die anfängliche Leuchtdichte 2000 cd/m² betrug, sind in Tabelle 1 gezeigt.
• Vergleichsbeispiel 2
• Eine polymere lichtemittierende Vorrichtung 6 wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass eine Bariumschicht mit einer Filmdicke von 5 nm als die erste Kathodenschicht gebildet wurde. Die Betriebsspannung, wenn die Leuchtdichte 1000 cd/m² betrug, und die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte, gemessen unter Anlegen eines konstanten Stroms, bei dem die anfängliche Leuchtdichte 2000 cd/m² betrug, sind in Tabelle 1 gezeigt.
• Beispiel 5
• Eine polymere lichtemittierende Vorrichtung 7 wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die polymere lochtransportierende Verbindung 3 als die polymere lochtransportierende Verbindung verwendet wurde. Die Betriebsspannung, wenn die Leuchtdichte 1000 cd/m² betrug, und die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte, gemessen unter Anlegen eines konstanten Stroms, bei dem die anfängliche Leuchtdichte 2000 cd/m² betrug, sind in Tabelle 1 gezeigt.
• Beispiel 6
• Eine polymere lichtemittierende Vorrichtung 8 wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass eine Kaliumfluoridschicht mit einer Filmdicke von 2 nm als die erste Kathodenschicht gebildet wurde. Die Betriebsspannung, wenn die Leuchtdichte 1000 cd/m² betrug, und die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte, gemessen unter Anlegen eines konstanten Stroms, bei dem die anfängliche Leuchtdichte 2000 cd/m² betrug, sind in Tabelle 1 gezeigt.
• Vergleichsbeispiel 3
• Eine polymere lichtemittierende Vorrichtung 9 wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass eine Bariumschicht mit einer Filmdicke von 5 nm als die erste Kathodenschicht gebildet wurde. Die Betriebsspannung, wenn die Leuchtdichte 1000 cd/m² betrug, und die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte, gemessen unter Anlegen eines konstanten Stroms, bei dem die anfängliche Leuchtdichte 2000 cd/m² betrug, sind in Tabelle 1 gezeigt.
• Vergleichsbeispiel 4
• Eine polymere lichtemittierende Vorrichtung 10 wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine lichtemittierende Schicht direkt auf der Locheinspeisungsschicht ohne Bilden der lochtransportierenden Schicht gebildet wurde. Die Betriebsspannung, wenn die Leuchtdichte 1000 cd/m² betrug, und die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte, gemessen unter Anlegen eines konstanten Stroms, bei dem die anfängliche Leuchtdichte 2000 cd/m² betrug, sind in Tabelle 1 gezeigt.
• Vergleichsbeispiel 5
• Eine polymere lichtemittierende Vorrichtung 11 wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 hergestellt, außer dass eine Kaliumfluoridschicht mit einer Filmdicke von 2 nm als die erste Kathodenschicht gebildet wurde. Die Betriebsspannung, wenn die Leuchtdichte 1000 cd/m² betrug, und die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte, gemessen unter Anlegen eines konstanten Stroms, bei dem die anfängliche Leuchtdichte 2000 cd/m² betrug, sind in Tabelle 1 gezeigt.
• Vergleichsbeispiel 6
• Eine polymere lichtemittierende Vorrichtung 12 wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 hergestellt, außer dass eine Bariumschicht mit einer Filmdicke von 5 nm als die erste Kathodenschicht gebildet wurde. Die Betriebsspannung, wenn die Leuchtdichte 1000 cd/m² betrug, und die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte, gemessen unter Anlegen eines konstanten Stroms, bei dem die anfängliche Leuchtdichte 2000 cd/m² betrug, sind in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]

  	Material des lochtransportierenden Schicht	Material der ersten Kathodenschicht	Film	Material der zweiten Kathodenschicht	Betriebsspannung [V]	Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte [h]	Muitiplikationsfaktor der Lebensdauer
  Vergleichsbeispiel 1	Polymere lochtransportierende Verbindung 1	Ba	6 nm	Al	4,8	35	1,0
  Beispiel 1		NaF	4 nm	Al	4,2	73	2,1
  Beispiel 2		KF	2 nm	Al	3,8	172	4,9
  Vergleichsbeispiel 2	Polymere lochtransportierende Verbindung 1	Ba	5 nm	Al	5,5	28	1,0
  Beispiel 3		NaF	4 nm	Al	4,8	51	1,8
  Beispiel 4		Ba	2 nm	Al	4,2	98	3,5
  Vergleichsbeispiel 3	Polymere lochtransportierende Verbindung 1	Ba	5 am	Al	5,0	16	1,0
  Beispiel 5		NaF	4 nm	Al	4,3	36	2,3
  Beispiel 6		KF	2 nm	Al	4,1	122	7,7
  Vergleichsbeispiel 6	Ohne lochtransportierende Schicht	Ba	5 nm	Al	5,0	10	1,0
  Vergleichsbeispiel 4		NaF	4 nm	Al	4,1	10	1,1
  Vergleichsbeispiel 5		KF	2 nm	Al	3,7	19	1,9

• In der Tabelle bezieht sich der Multiplikationsfaktor der Lebensdauer von Beispiel 1 auf die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung von Beispiel 1, geteilt durch die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung von Vergleichsbeispiel 1, und der Multiplikationsfaktor der Lebensdauer von Beispiel 2 bezieht sich auf die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung von Beispiel 2, geteilt durch die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung von Vergleichsbeispiel 1. Der Multiplikationsfaktor der Lebensdauer von Beispiel 3 bezieht sich auf die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung von Beispiel 3, geteilt durch die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung von Vergleichsbeispiel 2, und der Multiplikationsfaktor der Lebensdauer von Beispiel 4 bezieht sich auf die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung von Beispiel 4, geteilt durch die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung von Vergleichsbeispiel 2. Der Multiplikationsfaktor der Lebensdauer von Beispiel 5 bezieht sich auf die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung von Beispiel 5, geteilt durch die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung von Vergleichsbeispiel 3, und der Multiplikationsfaktor der Lebensdauer von Beispiel 6 bezieht sich auf die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung von Beispiel 6, geteilt durch die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung von Vergleichsbeispiel 3. Der Multiplikationsfaktor der Lebensdauer von Vergleichsbeispiel 4 bezieht sich auf die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung von Vergleichsbeispiel 4, geteilt durch die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung von Vergleichsbeispiel 6, und der Multiplikationsfaktor der Lebensdauer von Vergleichsbeispiel 5 bezieht sich auf die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung von Vergleichsbeispiel 5, geteilt durch die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung von Vergleichsbeispiel 6.
• (Betriebsspannung)
• Wie bei Vergleich der Beispiele 1 bis 2 mit Vergleichsbeispiel 1, Vergleich der Beispiele 3 bis 4 mit Vergleichsbeispiel 2 und Vergleich der Beispiele 5 bis 6 mit Vergleichsbeispiel 3 deutlich zu erkennen ist, weisen die polymeren lichtemittierenden Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung, die Natriumfluorid oder Kaliumfluorid als das erste Kathodensubstanz verwenden, geringere Betriebsspannung auf um Licht mit einer Leuchtdichte von 1000 cd/m² zu emittieren als die der polymeren lichtemittierenden Vorrichtungen die Barium als das erste Kathodensubstanz verwenden.
• (Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte)
• Wie bei Vergleich der Beispiele 1 bis 6 mit den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 deutlich zu erkennen ist, weisen die polymeren lichtemittierenden Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung, die die Polymerverbindung, die eine durch die Formel (1) dargestellte Wiederholungseinheit einschließt, als die lochtransportierende Schicht verwenden, deutlich längere Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte auf als jene der Vergleichsbeispiele 4 bis 6, die die lochtransportierende Schicht nicht aufweisen.
• Ferner sind im Fall der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung der vorliegenden Erfindung, die die Polymerverbindung, die eine durch die Formel (1) dargestellte Wiederholungseinheit einschließt, als die lochtransportierende Schicht verwendet, die Multiplikationsfaktoren der Lebensdauer der polymeren lichtemittierenden Vorrichtungen unter Verwendung von Natriumfluorid oder Kaliumfluorid als das erste Kathodenmaterial bezogen auf die polymere lichtemittierende Vorrichtung unter Verwendung von Barium als das erste Kathodenmaterial signifikant länger als die Multiplikationsfaktoren der Lebensdauer der polymeren lichtemittierenden Vorrichtungen, die die lochtransportierende Schicht nicht einschließen und Natriumfluorid oder Kaliumfluorid als die erste Kathodensubstanz verwenden, bezogen auf die polymere lichtemittierende Vorrichtung unter Verwendung von Barium als die erste Kathodensubstanz. Wenn zum Beispiel Kaliumfluorid als die erste Kathodensubstanz verwendet wird, beträgt der Effekt der Multiplikation der Lebensdauer der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung von Vergleichsbeispiel 5, die die lochtransportierende Schicht nicht einschließt, bezogen auf die polymere lichtemittierende Vorrichtung von Vergleichsbeispiel 6, 1, 9, aber die Effekte der Multiplikation der Lebensdauer der polymeren lichtemittierenden Vorrichtungen der Beispiele 1, 3 und 5 der vorliegenden Erfindung, die die Polymerverbindungen, die eine durch die Formel (1) dargestellte Verbindung einschließen, als die lochtransportierende Schicht verwenden, betragen 4,9, 3,5 bzw. 7,7.
• Herstellungsbeispiel 4
• (Synthese der polymeren lochtransportierenden Verbindung 4)
• Der folgende Reaktionsschritt stellt die Herstellung einer Triarylaminverbindung, die eine vernetzbare funktionelle Benzocyclobutangruppe enthält, und eine Polymerisationsreaktion zur Herstellung der polymeren lochtransportierenden Verbindung 4, die 5 mol-% vernetzbare konjugierte funktionelle Diarylamingruppe und 95 mol-% nicht vernetzbare funktionelle Diarylamineinheit enthält, dar. [Chem. 8]

  
• In den vorstehenden Schritten ist F8BE gleich 2,7-Bis(1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluoren und TFB ist Bis(4-bromphenyl)-(4-sec-butylphenyl)amin.
• (4-A: Synthese von Diphenylbenzocyclobutanamin)
• In einen 500 ml Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlass und einem Rückflußkühler (mit einem Stickstoffauslass) wurden Palladium(II)-acetat (196 mg, 1,20 mmol) und Tri(o-tolyl)phosphin (731 mg, 2,40 mmol) zu 100 ml Toluol gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt, bis der Palladiumkatalysator gelöst war und die Lösung gelb wurde. Diphenylamin (20,0 g, 118 mmol), Brombenzocyclobutan (23,8 g, 130 mmol) und 400 ml Toluol wurden zugegeben, gefolgt von Natrium-t-butoxid (22,8 g, 237 mmol). Nach Zugabe Von Natrium-t-butoxid färbte sich die umzusetzende Substanz schwarz. Die umzusetzende Substanz wurde 22 Stunden unter Erwärmen unter Stickstoff unter Rückfluß gehalten. Die Umsetzung wurde durch Zugabe von 20 ml einer 1 M wässrigen Lösung von HCl beendet. Eine Toluolschicht wurde mit 2 M Na₂CO₃ (100 ml) gewaschen und dann wurde die Toluollösung durch basisches Aluminiumoxid geleitet. Als das Toluol verdampft wurde, wurde ein gelbes Öl erhalten. Das Produkt wurde durch Rühren des Öls mit Isopropanol ausgefällt. Die ausgefällten Feststoffe wurden gesammelt und aus heißem Isopropanol umkristallisiert.
  ¹H NMR (CDCl₃-d)δ: 7,3–6,8 (m, 13H, Ar), 3,12 (d, 4H, -CH₂:CH₂-).
• (4-B: Di(4-bromphenyl)benzocyclobutanamin)
• In einen 250 ml Rundkolben wurde Diphenylbenzocyclobutanamin (8,00 g, 29,5 mmol) zu 100 ml Dimethylformamid (DMF) gegeben, das 5 Tropfen Eisessig enthielt. N-Bromsuccinimid (NBS, 10,5 g, 60,7 mmol, 1,97 Äquiv.) wurde unter Rühren zu der erhaltenen Lösung gegeben. Nach 5 Stunden Rühren wurde die Umsetzung durch Gießen des Reaktionsgemisches in 600 ml Methanol/Wasser (1:1 auf Volumen bezogen) beendet. Ein grauer Feststoff wurde durch Filtration zurückgewonnen und aus Isopropanol umkristallisiert.
  ¹H NMR (CDCl₃-d)δ: 7,3 (d, 4H, Ar), 7,0 (d, 4H, Ar), 6,95 (t, Ar), 6,8 (s, Ar), 3,12 (d, 4H, -CH₂CH₂-).
• (4-C: Synthese der polymeren lochtransportierenden Verbindung 4)
• In einen 11 Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler und einem Überkopfrührer, wurden die folgenden Monomere: F8BE (3,863 g, 7,283 mmol) und TFB (3,177 g, 6,919 mmol); und Di(4-bromphenyl)benzocyclobutanamin (156,3 mg, 0,364 mmol), erhalten im vorstehenden Herstellungsbeispiel (4-B), gegeben. Eine 0,74 M Toluollösung eines quaternären Ammoniumchloridkatalysators (Handelsname „Aliquat 336”, erhalten von Sigma-Aldrich Corp., 3,1 ml) und anschließend 50 ml Toluol wurden zugegeben. Nachdem ein PdCl₂(PPh₃)₂-Katalysator (4,9 mg) zugegeben worden war, wurde das erhaltene Gemisch in einem Ölbad (105°C) gerührt, bis alle Monomere gelost waren (etwa 15 Minuten). Eine wässrige Lösung von Natriumcarbonat (2,0 M, 14 ml) wurde zugegeben, und die umzusetzende Substanz wurde 16,5 Stunden in einem Ölbad (105°C) gerührt. Als Nächstes wurde Phenylborsäure (0,5 g) zugegeben, und die umzusetzende Substanz wurde 7 Stunden gerührt. Eine Wasserschicht wurde entfernt und eine organische Schicht wurde mit 50 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde wieder in den Reaktionskolben gegeben, und dazu wurden 0,75 g Natriumdiethyldithiocarbamat und 50 ml Wasser gegeben. Die umzusetzende Substanz wurde 16 Stunden in einem Ölbad (85°C) gerührt. Eine Wasserschicht wurde entfernt, und eine organische Schicht wurde mit 100 ml Wasser dreimal gewaschen und durch eine Kieselgel- und basische Aluminiumoxidsäule geleitet. Dann wurde eine Toluol/Polymerlösung zweimal in Methanol ausgefällt, und die erhaltene Polymerverbindung wurde bei 60°C unter Vakuum getrocknet, wobei eine polymere lochtransportierende Verbindung 4 erhalten wurde. Die erhaltene polymere lochtransportierende Verbindung 4 wies eine Ausbeute von 4,2 g (82%), ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 124000 auf Äquivalentbasis von Polystyrol und einen Dispersionsgrad (Mw/Mn) von 2,8 auf.
• Die polymere lochtransportierende Verbindung 4 schließt die folgende Wiederholungseinheit ein. Ein numerischer tiefgestellter Index der Klammern in der folgenden Formel bedeutet mol-% der Wiederholungseinheit. [Chem. 9]

  
• Beispiel 7
• 1 ist ein schematischer Querschnitt, der eine Struktur einer organischen EL-Vorrichtung zeigt, die eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist.
• (2-1: Bildung der Locheinspeisungsschicht)
• Eine Zusammensetzung zum Bilden einer Locheinspeisungsschicht wurde auf ein Glassubstrat 1, das mit einer ITO Anode 2 darauf versehen war, durch ein Schleuderbeschichtungsverfahren aufgetragen, wobei ein Beschichtungsfilm mit einer Filmdicke von 60 nm erhalten wurde.
• Das mit dem Beschichtungsfilm versehene Substrat wurde für 10 Minuten auf 200°C erwärmt, um den Beschichtungsfilm unlöslich zu machen, und dann wurde das Substrat natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei eine Locheinspeisungsschicht 3 erhalten wurde. Hier wurde eine PEDOT:PSS wässrige Lösung (Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-Polystyrolsulfonsäure, Handelsname „Baytron”), die von H. C. Starck-V TECH Ltd. erhältlich ist, für die Zusammensetzung zum Bilden einer Locheinspeisungsschicht verwendet.
• (2-2: Bildung der lochtransportierenden Schicht)
• Die polymere lochtransportierende Verbindung 4 und Xylol wurden derart gemischt, dass der Prozentsatz der polymeren lochtransportierenden Verbindung 4 0,7 Gew.-% betrug, wobei eine Zusammensetzung zum Bilden einer lochtransportierenden Schicht erhalten wurde.
• Die Zusammensetzung zum Bilden einer lochtransportierenden Schicht wurde auf die Locheinspeisungsschicht im vorstehenden Abschnitt (2-1) durch ein Schleuderbeschichtungsverfahren aufgebracht, wobei ein Beschichtungsfilm mit einer Filmdicke von 20 nm erhalten wurde. Das mit dem Beschichtungsfilm versehene Substrat wurde 20 Minuten auf 190°C erwärmt, um den Beschichtungsfilm unlöslich zu machen, und dann wurde das Substrat natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei eine lochtransportierende Schicht 4 erhalten wurde.
• (2-3: Bildung der lichtemittierenden Schicht)
• Eine lichtemittierende Polymersubstanz und Xylol wurden derart gemischt, dass der Prozentsatz der lichtemittierenden Polymersubstanz 1,3 Gew.-% betrug, wobei eine Zusammensetzung zum Bilden einer lichtemittierenden Schicht erhalten wurde. Hier wurde „Lumation BP361” (Marke), hergestellt von SUMATION K. K. als das lichtemittierende Polymermaterial verwendet.
• Die Zusammensetzung zum Bilden einer lichtemittierenden Schicht wurde auf die lochtransportierende Schicht des Substrats mit einer Anode, einer Locheinspeisungsschicht und einer lochtransportierenden Schicht, die im vorstehenden Abschnitt (2-2) erhalten wurde, mit einem Schleuderbeschichtungsverfahren aufgetragen, wobei ein Beschichtungsfilm mit einer Filmdicke von 70 nm erhalten wurde. Das mit dem Beschichtungsfilm versehene Substrat wurde 20 Minuten auf 130°C erwärmt, um das Lösungsmittel zu verdampfen, und dann wurde das Substrat natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei eine lichtemittiernde Schicht 5 erhalten wurde.
• (2-4: Bildung der Kathode)
• Eine Natriumfluoridschicht mit einer Filmdicke von 2 nm, die eine Metallverbindungsschicht ist, als eine erste Kathodenschicht 6 und eine Aluminiumschicht mit einer Filmdicke von 80 nm, die eine Metallschicht ist, als eine zweite Kathodenschicht 7 wurden nacheinander auf der lichtemittierenden Schicht des Substrats mit einer Anode, einer Locheinspeisungsschicht, einer lochtransportierenden Schicht und einer lichtemittierenden Schicht, die im vorstehenden Abschnitt (2-3) erhalten wurden, mit einem Vakuumabscheidungsverfahren unter Verwendung einer Vakuumabscheidungsvorrichtung gebildet, wobei eine Kathode 9 gebildet wurde.
• (2-5: Versiegeln)
• Das Substrat, das die im vorstehenden Abschnitt (2-4) erhaltene Laminierung einschließt, wurde aus der Vakuumabscheidungsvorrichtung entnommen, und mit einem versiegelnden Glas und einem Zweikomponenten-Epoxyharz (nicht gezeigt) in einer Stickstoffatmosphäre versiegelt, wobei eine polymere lichtemittierende Vorrichtung 13 erhalten wurde.
• (2-6: Beurteilung)
• Spannungen von 0 V bis 12 V wurden auf die polymere lichtemittierende Vorrichtung 13, die im vorstehenden Abschnitt (2-5) erhalten wurde, angelegt, und die Betriebsspannung gemessen, wenn die Leuchtdichte 1000 cd/m² betrug. Außerdem wurde die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte unter Anlegen eines konstanten Stroms, bei dem die anfängliche Leuchtdichte 2000 cd/m² betrug, gemessen. Die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 2 gezeigt.
• Beispiel 8
• Eine polymere lichtemittierende Vorrichtung 14 wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer dass eine Natriumfluoridschicht mit einer Filmdicke von 3 nm als die erste Kathodenschicht gebildet wurde. Die Betriebsspannung, wenn die Leuchtdichte 1000 cd/m² betrug, und die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte, gemessen unter Anlegen eines konstanten Stroms, bei dem die anfängliche Leuchtdichte 2000 cd/m² betrug, sind in Tabelle 2 gezeigt.
• Beispiel 9
• Eine polymere lichtemittierende Vorrichtung 15 wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer dass eine Natriumfluoridschicht mit einer Filmdicke von 4 nm als die erste Kathodenschicht gebildet wurde. Die Betriebsspannung, wenn die Leuchtdichte 1000 cd/m² betrug, und die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte, gemessen unter Anlegen eines konstanten Stroms, bei dem die anfängliche Leuchtdichte 2000 cd/m² betrug, sind in Tabelle 2 gezeigt.
• Beispiel 10
• Eine polymere lichtemittierende Vorrichtung 16 wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer dass eine Natriumfluoridschicht mit einer Filmdicke von 6 nm als die erste Kathodenschicht gebildet wurde. Die Betriebsspannung, wenn die Leuchtdichte 1000 cd/m² betrug, und die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte, gemessen unter Anlegen eines konstanten Stroms, bei dem die anfängliche Leuchtdichte 2000 cd/m² betrug, sind in Tabelle 2 gezeigt.
• Beispiel 11
• Eine polymere lichtemittierende Vorrichtung 17 wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer dass eine Kaliumfluoridschicht mit einer Filmdicke von 4 nm als die erste Kathodenschicht gebildet wurde. Die Betriebsspannung, wenn die Leuchtdichte 1000 cd/m² betrug, und die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte, gemessen unter Anlegen eines konstanten Stroms, bei dem die anfängliche Leuchtdichte 2000 cd/m² betrug, sind in Tabelle 2 gezeigt.
• Beispiel 12
• Eine polymere lichtemittierende Vorrichtung 18 wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer dass eine Rubidiumfluoridschicht mit einer Filmdicke von 4 nm als die erste Kathodenschicht gebildet wurde. Die Betriebsspannung, wenn die Leuchtdichte 1000 cd/m² betrug, und die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte, gemessen unter Anlegen eines konstanten Stroms, bei dem die anfängliche Leuchtdichte 2000 cd/m² betrug, sind in Tabelle 2 gezeigt.
• Beispiel 13
• Eine polymere lichtemittierende Vorrichtung 19 wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer dass eine Cäsiumfluoridschicht mit einer Filmdicke von 4 nm als die erste Kathodenschicht gebildet wurde. Die Betriebsspannung, wenn die Leuchtdichte 1000 cd/m² betrug, und die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte, gemessen unter Anlegen eines konstanten Stroms, bei dem die anfängliche Leuchtdichte 2000 cd/m² betrug, sind in Tabelle 2 gezeigt.
• Vergleichsbeispiel 7
• Eine polymere lichtemittierende Vorrichtung 20 wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer dass eine Lithiumfluoridschicht mit einer Filmdicke von 4 nm als die erste Kathodenschicht gebildet wurde. Die Betriebsspannung, wenn die Leuchtdichte 1000 cd/m² betrug, und die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte, gemessen unter Anlegen eines konstanten Stroms, bei dem die anfängliche Leuchtdichte 2000 cd/m² betrug, sind in Tabelle 2 gezeigt.
• Vergleichsbeispiel 8
• Eine polymere lichtemittierende Vorrichtung 21 wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer dass eine Natriumfluoridschicht mit einer Filmdicke von 3 nm als die erste Kathodenschicht gebildet wurde und dass eine Silberschicht mit einer Filmdicke von 80 nm als die zweite Kathodenschicht gebildet wurde. Die Betriebsspannung, wenn die Leuchtdichte 1000 cd/m² betrug, und die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte, gemessen unter Anlegen eines konstanten Stroms, bei dem die anfängliche Leuchtdichte 2000 cd/m² betrug, sind in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]

  	Material der ersten Kathodenschicht	Filmdicke	Material der zweiten Kathodenschicht	Betriebsspannung [V]	Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte [h]
  Beispiel 7	NaF	2 nm	Al	4,3	135
  Beispiel 8	NaF	3 nm	Al	4,5	135
  Beispiel 9	NaF	4 nm	Al	5,2	50,5
  Beispiel 10	NaF	6 nm	Al	8,8	3
  Beispiel 11	KF	4 nm	Al	4,1	168
  Beispiel 12	RbF	4 nm	Al	3,9	156
  Beispiel 13	CaF	4 nm	Al	3,8	149
  Vergleichsbeispiel 7	LiF	4 nm	Al	7,7	6
  Vergleichsbeispiel 8	NaF	3 nm	Ag	> 12	nicht messbar

• Herstellungsbeispiel 5
• (Synthese der polymeren lochtransportierenden Verbindung 5)
• 2,7-Dibrom-9,9-dioctylfluoren (17,8 g, 33,6 mmol), 5,5'-Dibrom-2,2'-bithiophen (11,7 g, 36,2 mmol), Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium (II) (0,02 g, 0,03 mmol) und Tricaprylylmethylammoniumchlorid (Marke: Aliquat 336, 4,01 g, 20,0 mmol) wurden in 300 ml Toluol gelöst, das zuvor mit Stickstoff durchgeblasen worden war, und auf 55°C erwärmt. Dazu wurden 60 ml einer 2 mol/l wässrigen Lösung von Natriumcarbonat getropft, und das erhaltene Gemisch wurde 24 Stunden durch Erwärmen bei 105°C unter Rückfluß gehalten. Dann wurden zu einem System, in dem diese umzusetzende Substanz vorhanden war, Phenylborsäure (2,00 g, 16,4 mmol) und 60 ml THF gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde weiter 24 Stunden durch Erwärmen unter Rückfluß gehalten. Toluol wurde zu der umzusetzenden Substanz zum Verdünnen gegeben, und die verdünnte umzusetzende Substanz wurde mit ionenausgetauschtem Wasser mit 60°C dreimal gewaschen. Dazu wurden Natrium-N,N-diethyl-dithiocarbamat-Trihydrat und ionenausgetauschtes Wasser gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde bei 80°C 16 Stunden gerührt. Eine Wasserschicht wurde entfernt, und dann wurde die umgesetzte Substanz mit 2 Gew.-% Essigsäure mit 60°C dreimal und weiter mit ionenausgetauschtem Wasser mit 60°C dreimal gewaschen. Die organische Schicht wurde zu Methanol getropft, und ein ausgefällter Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Methanol gewaschen und dann vakuumgetrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde in Mesitylen mit 80°C gelöst und durch eine mit Celite, Kieselgel und neutralem Aluminiumoxid gefüllte Säule geleitet. Die erhaltene Lösung wurde konzentriert und dann zu Methanol getropft, und ein ausgefällter Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit Methanol zweimal, mit Aceton zweimal und weiter mit Methanol zweimal gewaschen und vakuumgetrocknet, wobei eine polymere lochtransportierende Verbindung 5 erhalten wurde. Die erhaltene polymere lochtransportierende Verbindung 5 wies eine Ausbeute von 13,8 g, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 1,8 × 10⁴ auf Äquivalentbasis von Polystyrol und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 3,4 × 10⁴ auf der Äquivalentbasis von Polystyrol auf.
• Die polymere lochtransportierende Verbindung 5 schließt die folgende Wiederholungseinheit ein n in der folgenden Formel bedeutet einen Polymerisationsgrad. [Chem. 10]

  
• Vergleichsbeispiel 9
• Eine polymere lichtemittierende Vorrichtung 22 wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer dass die polymere lochtransportierende Verbindung 5 statt der polymeren lochtransportierenden Verbindung 4 verwendet wurde, und dass die polymere lochtransportierende Verbindung 5 und Chloroform derart gemischt wurden, dass der Prozentsatz der polymeren lochtransportierenden Verbindung 5 0,6 Gew.-% betrug, wobei eine Zusammensetzung zum Bilden einer lochtransportierenden Schicht erhalten wurde.
• Die Betriebsspannung, wenn die Leuchtdichte 1000 cd/m² betrug, und die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte, gemessen unter Anlegen eines konstanten Stroms, bei dem die anfängliche Leuchtdichte 2000 cd/m² betrug, sind in Tabelle 3 gezeigt.
• Beispiel 14
• 2 ist eine schematische Ansicht, die eine Struktur einer organischen EL-Vorrichtung zeigt, die eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist.
• Wie in 2 gezeigt, wurde eine polymere lichtemittierende Vorrichtung 23 auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer dass mit einem Vakuumabscheidungsverfahren eine Natriumfluoridschicht mit einer Filmdicke von 4 nm, die eine Metallverbindungsschicht ist, als eine erste Kathodenschicht, eine Magnesiumschicht mit einer Filmdicke von 5 nm, die eine Erdalkalimetallschicht ist, als eine zweite Kathodenschicht 7 und eine Aluminiumschicht mit einer Filmdicke von 80 nm, die eine Schicht einer leitenden Substanz ist, als eine dritte Kathodenschicht 8 nacheinander gebildet wurden, wobei eine Kathode 9 gebildet wurde.
• Die Betriebsspannung, wenn die Leuchtdichte 1000 cd/m² betrug, und die Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte, gemessen unter Anlegen eines konstanten Stroms, bei dem die anfängliche Leuchtdichte 2000 cd/m² betrug, sind in Tabelle 3 gezeigt. [Tabelle 3]

  	Material des lochtransportierenden Schicht	Material der ersten Kathodenschicht (Metallverbindung)	Material der zweiten Kathodenschicht (Metall)	Material der dritten Kathodenschicht (leitende Substanz)	Betriebsspannung [V]	Halbwertslebensdauer der Leuchtdichte [h]
  Vergleichsbeispiel 4	Ohne lochtransportierende Schicht	NaF (Filmdicke 4 nm)	Al (Filmdicke 80 nm)	keine	4,1	10
  Vergleichsbeispiel 4	Polymere lochtransportierende Verbindung 5	NaF (Filmdicke 4 nm)	Al (Filmdicke 80 nm)	keine	6,0	32
  Beispiel 9	Polymere lochtransportierende Verbindung 4	NaF (Filmdicke 4 nm)	Al (Filmdicke 80 nm)	keine	5,2	50,5
  Beispiel 14	Polymere lochtransportierende Verbindung 4	NaF (Filmdicke 4 nm)	Mg (Filmdicke 5 nm)	Al (Filmdicke 80 nm)	3,8	122

• Bezugszeichenliste

1

Glassubstrat

2

ITO Anode

3

Locheinspeisungsschicht

4

Lochtransportierende Schicht

5

Lichtemittierende Schicht

6

Erste Kathodenschicht

7

Zweite Kathodenschicht

8

Dritte Kathodenschicht

9

Kathode

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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• Zitierte Patentliteratur
• JP 63-70257 [0085]
• JP 63-175860 [0085]
• JP 2-135359 [0085]
• JP 2-13561 [0085]
• JP 2-209988 [0085]
• JP 337992 [0085]
• JP 3-152184 [0085]
• JP 3-263073 [0085]
• JP 6-1972 [0085]
• WO 2005/52027 [0085]
• JP 2006-295203 [0085]
• WO 97/09394 [0108]
• WO 98/27136 [0108]
• WO 99/54385 [0108]
• WO 00/22027 [0108]
• WO 01/19834 [0108]
• GB 2340304 A [0108]
• GB 2348316 [0108]
• US 573636 [0108]
• US 5741921 [0108]
• US 5777070 [0108]
• EP 0707020 [0108]
• JP 9-111233 [0108]
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• JP 2004-168999 [0108]
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• Zitierte Nicht-Patentliteratur
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• „Thermodynamic Database MALT” (Kagaku Gijutsu-Sha, 1992) [0051]
• JIS-B0601-2001 [0064]
• JIS-B0651 [0064]
• JIS-B0656 [0064]
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• „Development and Materials of Organic EL Device” (CMC Publishing Co., Ltd., 2006) [0108]
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• „Development and Materials of Organic EL Device” (CMC Publishing Co., Ltd., 2006) [0109]

Claims (9)

1. Eine polymere lichtemittierende Vorrichtung, die eine Kathode, eine Anode und eine funktionelle Schicht, die eine Polymerverbindung enthält, und eine lichtemittierende Schicht, die eine organische lichtemittierende Polymerverbindung enthält, einschließt, die zwischen der Kathode und der Anode angeordnet sind, wobei die Kathode eine erste Kathodenschicht und eine zweite Kathodenschicht in dieser Reihenfolge von der Seite der lichtemittierenden Schicht umfasst, die erste Kathodenschicht eine oder mehrere Metallverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid und Cäsiumfluorid enthält, und die zweite Kathodenschicht eine oder mehrere Metalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallen und Aluminium enthält, und wobei die in der funktionellen Schicht enthaltene Polymerverbindung eine Polymerverbindung ist, die eine Wiederholungseinheit dargestellt durch die Formel (1) einschließt: [Chem. 1]

   

   wobei Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Arylenrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen zweiwertigen heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, bedeuten, Ar⁵, Ar⁶ und Ar⁷ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Arylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen einwertigen heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, bedeuten, n und m gleich oder verschieden sind und jeweils 0 oder 1 bedeuten, und, wenn n 0 ist, ein in Ar¹ enthaltenes Kohlenstoffatom direkt an ein in Ar³ enthaltenes Kohlenstoffatom gebunden sein kann oder an ein in in Ar³ enthaltenes Kohlenstoffatom über ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom gebunden sein kann.
2. Die polymere lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Polymerverbindung, die in der funktionellen Schicht enthalten ist, eine organische Polymerverbindung ist, die ferner eine Wiederholungseinheit einschließt, die durch die Formel: [Chem. 2]

   

   dargestellt wird, wobei Ar¹⁰ und Ar¹¹ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest, einen Arylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen einwertigen heteroeyclischen Rest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, bedeuten.
3. Die polymere lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Erdalkalimetall Magnesium oder Calcium ist.
4. Die polymere lichtemittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Kathode eine erste Kathodenschicht, eine zweite Kathodenschicht und eine dritte Kathodenschicht in dieser Reihenfolge von der Seite der lichtemittierenden Schicht umfasst, die zweite Kathodenschicht ein oder mehrere Erdalkalimetalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium und Calcium enthält und die dritte Kathodenschicht aus einer leitenden Substanz hergestellt ist.
5. Die polymere lichtemittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Filmdicke der ersten Kathodenschicht nicht weniger als 0,5 nm und weniger als 6 nm beträgt.
6. Die polymere lichtemittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die funktionelle Schicht eine lochtransportierende Schicht ist, die zwischen der Anode und der lichtemittierenden Schicht angeordnet ist, und die Polymerverbindung eine lochtransportierende Verbindung ist.
7. Die polymere lichtemittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei m und n jeweils 0 bedeuten, und Ar¹, Ar³ und Ar⁷ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Phenylgruppe bedeuten, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweist.
8. Die polymere lichtemittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei Ar¹⁰ und Ar¹¹ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
9. Eine polymere lichtemittierende Anzeige, umfassend die polymere lichtemittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als eine Pixeleinheit.

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