DE112019004990T5

DE112019004990T5 - Sensorelement

Info

Publication number: DE112019004990T5
Application number: DE112019004990.9T
Authority: DE
Inventors: Yusuke Watanabe; Mika Kai; Ryo Onishi; Saki Suzuki; Takashi Hino
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2018-10-03
Filing date: 2019-09-26
Publication date: 2021-06-17
Also published as: US11885765B2; WO2020071239A1; JPWO2020071239A1; CN112752971A; JPWO2020071246A1; JP7265557B2; WO2020071246A1; US20210208096A1; CN112752970B; US20210208097A1; US11879865B2; DE112019005010T5; CN112752971B; JP7265558B2; CN112752970A

Abstract

Ein Sensorelement beinhaltet: eine Elementbasis, die eine innere Führungsende-Schutzschicht mit einer Porosität von 30 % oder mehr und 65 % oder weniger auf zwei einander zugewandten Hauptoberflächen auf einem Keramikkörper enthält, der an seinem einen Endabschnitt einen Gaseinlass aufweist; eine Zwischen-Führungsende-Schutzschicht, von der mindestens ein Teil auf vier Seitenoberflächen der Elementbasis Kontakt mit der inneren Führungsende-Schutzschicht hat und mit einer Porosität von 25 % oder mehr und 80 % oder weniger, die gleich oder kleiner als die Porosität der inneren Führungsende-Schutzschicht ist; und eine äußere Führungsende-Schutzschicht, die die Elementbasis an einem äußersten Umfang auf der Seite des einen Endabschnitts des Sensorelements umgibt, die Kontakt mit der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht und der inneren Führungsende-Schutzschicht auf Seiten der Elementbasis hat, die Kontakt mit einer Führungsend-Oberfläche der Elementbasis oder der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht auf einer Seite der Führungsend-Oberfläche hat, und aus einem porösen Material besteht, das eine Porosität von 15 % oder mehr und 30 % oder weniger aufweist, die kleiner als die Porosität der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht ist, wobei ein Unterschied der Porosität zwischen der inneren Führungsende-Schutzschicht und der äußeren Führungsende-Schutzschicht gleich oder größer als 10 % und gleich oder kleiner als 50 % ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor, der eine vorbestimmte Gaskomponente in einem Messgas detektiert, und insbesondere eine Konfiguration zur Verhinderung von wasserinduzierter Rissbildung eines in dem Gassensor enthaltenen Sensorelements.
Technischer Hintergrund
Als Gassensor zur Bestimmung einer Konzentration einer gewünschten Gaskomponente in einem Messgas ist ein Gassensor weithin bekannt, der ein Sensorelement aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, wie Zirkoniumdioxid (ZrO₂), und einige Elektroden auf der Oberfläche und im Inneren desselben enthält. Ein solches Sensorelement enthält eine Schutzschicht, die aus einem porösen Körper gebildet ist (poröse Schutzschicht), um eine Rissbildung des Sensorelements (insbesondere einer Elementbasis) zu verhindern, die aufgrund eines durch das Anhaften von Wassertröpfchen verursachten thermischen Schocks auftritt, was als wasserinduzierte Rissbildung bezeichnet wird. Das Ausmaß der Wirkung zur Verhinderung der wasserinduzierten Rissbildung wird auch als Wasserbeständigkeitseigenschaft bezeichnet.
Als ein solches Sensorelement ist ein Sensorelement mit Schutzschichten, die auf gegenüberliegenden Hauptoberflächen einer länglichen, planaren Elementbasis vorgesehen sind, und ferner mit einer porösen Schutzschicht, die an einem Führungsendabschnitt vorgesehen ist, bereits bekannt (siehe zum Beispiel Patentdokument 1).
Ein Gassensorelement, das ein längliches plattenförmiges Element mit einem Detektionsteil an einer Führungsendseite, einer porösen ersten Schutzschicht, die das gesamte Detektionsteil bedeckt, und einer porösen zweiten Schutzschicht, die einen äußeren Umfang der ersten Schutzschicht bedeckt, und wobei mindestens ein Bereich von der Führungsendseite der ersten Schutzschicht bis zu einer hinteren Endseite als eine poröse Schicht eine Elektrode bedeckt, die sich an einer Außenseite des Elements befindet, einschließt, ist ebenfalls bereits bekannt (siehe zum Beispiel Patentdokument 2).
Dokumente zum Stand der Technik
Patentdokumente

Patentdokument 1: Japanische Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2016-48230
Patentdokument 2: Japanisches Patent Nr. 6014000

Kurzdarstellung
Durch die Erfindung zu lösendes Problem
Patentdokument 1 offenbart, dass das Ausbilden der porösen Schutzschicht in einer Region des Führungsendabschnitts des Sensorelements in einem Temperaturzustand von 500°C oder mehr, wenn der Gassensor in Gebrauch ist, während die poröse Schutzschicht in einer Region in einem Temperaturzustand von 300°C oder weniger nicht ausgebildet ist, wenn der Gassensor in Gebrauch ist, den Stromverbrauch und die Wartezeit bis zur Detektion aufgrund der Verringerung der Fläche der Ausbildung der porösen Schutzschicht verringern kann und eine Unterdrückung der Rissbildung aufgrund der Verbesserung der Wasserbeständigkeitseigenschaft erreichen kann.
Das Sensorelement gemäß Patentdokument 1 weist jedoch nicht notwendigerweise eine ausreichende Wasserbeständigkeitseigenschaft auf und unterliegt in einem Fall, in dem die Menge der Wassereinwirkung groß ist, einer wasserinduzierten Rissbildung.
Bei dem im Patentdokument 2 offenbarten Gassensorelement, bei dem die zweite Schutzschicht auf der Außenseite die gesamte erste Schutzschicht auf der Innenseite bedeckt, ist die Porosität der zweiten Schutzschicht gering, so dass die Möglichkeit besteht, dass sich die zweite Schutzschicht auf der hinteren Endseite aufgrund unzureichender Haftung an einem Elementkörper ablöst oder wasserinduzierte Rissbildung im Gebrauch bei hoher Temperatur auftritt.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Sensorelement bereitzustellen, das eine poröse Schutzschicht an einem Endabschnitt enthält, an dem ein Einlass für ein Messgas vorgesehen ist, und das eine größere Wasserbeständigkeitseigenschaft als die eines herkömmlichen Sensorelements aufweist.
Mittel zur Lösung des Problems
Um die vorstehend genannten Probleme zu lösen, ist ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Sensorelement, das in einem Gassensor enthalten ist, der eine vorbestimmte Gaskomponente in einem Messgas detektiert, enthaltend: eine Elementbasis, enthaltend: einen länglichen, planaren Keramikkörper, der aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten hergestellt ist und an seinem einen Endabschnitt einen Gaseinlass aufweist; mindestens eine innere Kammer, die innerhalb des Keramikkörpers angeordnet ist und mit dem Gaseinlass unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand in Verbindung steht; mindestens eine elektrochemische Pumpzelle, enthaltend eine äußere Pumpelektrode, die an einer anderen Stelle als die mindestens eine innere Kammer in dem Keramikkörper angeordnet ist, eine innere Pumpelektrode, die so angeordnet ist, dass sie der mindestens einen inneren Kammer zugewandt ist, und einen Festelektrolyten, der zwischen der äußeren Pumpelektrode und der inneren Pumpelektrode angeordnet ist, wobei die mindestens eine elektrochemische Pumpzelle Sauerstoff zwischen der mindestens einen inneren Kammer und einer Außenseite ein- und auspumpt; einen Heizer, der in einem vorbestimmten Bereich auf einer Seite des einen Endabschnitts des Keramikkörpers eingebettet ist; und eine innere Führungsende-Schutzschicht, die aus einem porösen Material mit einer Porosität von 30 % oder mehr und 65 % oder weniger auf mindestens zwei einander zugewandten Hauptoberflächen auf dem einen Endabschnitt besteht; eine Zwischen-Führungsende-Schutzschicht, von der mindestens ein Teil in Kontakt steht mit der inneren Führungsende-Schutzschicht, die aus einem porösen Material mit einer Porosität von 25 % oder mehr und 80 % oder weniger besteht, die gleich oder kleiner als die Porosität der inneren Führungsende-Schutzschicht ist; und eine äußere Führungsende-Schutzschicht, die die Elementbasis an einem äußersten Umfang auf der Seite des einen Endabschnitts des Sensorelements umgibt, die Kontakt auf Seiten von vier Seitenoberflächen der Elementbasis mit der mittleren Führungsende-Schutzschicht und der inneren Führungsende-Schutzschicht aufweist, die Kontakt mit einer Führungsend-Oberfläche der Elementbasis oder der mittleren Führungsende-Schutzschicht auf einer Seite der Führungsend-Oberfläche aufweist, und aus einem porösen Material mit einer Porosität von 15 % oder mehr und 30 % oder weniger besteht, die kleiner als die Porosität der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht ist, wobei eine Differenz der Porosität zwischen der inneren Führungsende-Schutzschicht und der äußeren Führungsende-Schutzschicht gleich oder größer als 10 % und gleich oder kleiner als 50 % ist.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Sensorelement gemäß dem ersten Aspekt, wobei die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht vorgesehen ist, um Kontakt mit einer vorher festgelegten Region aufzuweisen, die mit wasserinduzierter Rissbildung in der Elementbasis fertig werden muss, und die äußere Führungsende-Schutzschicht Kontakt mit der inneren Führungsende-Schutzschicht in einer Region, in der wasserinduzierte Rissbildung nicht auftritt, die vorher ausgewiesen ist, in der Elementbasis aufweist.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Sensorelement gemäß dem zweiten Aspekt, wobei die Region, die mit wasserinduzierter Rissbildung fertig werden muss, eine Region in der Elementbasis ist, die auf eine Temperatur von 500°C oder mehr erhitzt ist, wenn der Gassensor in Gebrauch ist, und ein Abschnitt, in dem die äußere Führungsende-Schutzschicht und die innere Führungsende-Schutzschicht miteinander Kontakt aufweisen, in einem Abschnitt angeordnet ist, der bei 500°C oder weniger gehalten wird, wenn der Gassensor in Gebrauch ist.
Ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Sensorelement gemäß dem zweiten oder dritten Aspekt, wobei die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht Kontakt mit einem Teil einer äußeren Oberfläche der inneren Führungsende-Schutzschicht und einer Führungsend-Oberfläche der Elementbasis aufweist, und die äußere Führungsende-Schutzschicht Kontakt mit der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht auch auf der Seite der Führungsend-Oberfläche der Elementbasis aufweist.
Ein fünfter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Sensorelement gemäß dem zweiten oder dritten Aspekt, wobei die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht Kontakt mit einem Teil einer äußeren Oberfläche der inneren Führungsende-Schutzschicht aufweist, und die äußere Führungsende-Schutzschicht Kontakt mit der Führungsend-Oberfläche der Elementbasis in der Seite der Führungsend-Oberfläche aufweist.
Ein sechster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Sensorelement gemäß einem der ersten bis fünften Aspekte, wobei eine Dicke der inneren Führungsende-Schutzschicht gleich oder größer als 20 µm und gleich oder kleiner als 50 µm ist, eine Dicke der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht gleich oder größer als 100 µm und gleich oder kleiner als 700 µm ist, und eine Dicke der äußeren Führungsende-Schutzschicht gleich oder größer als 100 µm und gleich oder kleiner als 400 µm ist.
Ein siebter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Sensorelement nach einem der ersten bis sechsten Aspekte, wobei ein Abschnitt, in dem die äußere Führungsende-Schutzschicht und die innere Führungsende-Schutzschicht flächenmäßig miteinander in Kontakt stehen, gleich oder größer als 10 % und gleich oder kleiner als 50 % eines Bereichs ist, in dem die äußere Führungsende-Schutzschicht die Elementbasis flächig umgibt.
Wirkungen der Erfindung
Gemäß dem ersten bis siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Sensorelement erreicht, das eine größere Wasserbeständigkeitseigenschaft als ein herkömmliches Sensorelement aufweist und die Delaminierung einer Schutzschicht unterdrückt.
Figurenliste

1 ist eine schematische perspektivische Außenansicht eines Sensorelements 10 gemäß einer ersten Ausführungsform.
2 ist ein schematisches Diagramm einer Konfiguration eines Gassensors 100 mit einer Schnittdarstellung entlang einer Längsrichtung des Sensorelements 10.
3 ist ein Diagramm zur näheren Beschreibung spezieller Anbringungsorte i einer äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 und einer Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 und deren Bedeutung.
4 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen einem Temperaturprofil in einem Sensorelement 10 und einer Konfiguration des Sensorelements 10 veranschaulicht, wenn das Sensorelement 10 durch den Heizer 150 gemäß einer vorbestimmten Steuerbedingung erwärmt wird, wenn das Sensorelement 10 in Gebrauch ist.
5 ist ein Diagramm, das den Ablauf der Verarbeitung bei der Herstellung des Sensorelements 10 zeigt.
6 ist eine Schnittdarstellung entlang der Längsrichtung des Sensorelements 10 gemäß einer zweiten Ausführungsform.
7 ist ein Diagramm zur näheren Beschreibung spezieller Anbringungsorte einer äußeren Führungsende-Schutzschicht 12 und einer Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 und deren Bedeutung.
8 ist ein Diagramm, das beispielhaft eine Beziehung zwischen einem Temperaturprofil in einem Sensorelement 20 und einer Konfiguration des Sensorelements 20 veranschaulicht, wenn das Sensorelement 20 durch den Heizer 150 gemäß einer vorbestimmten Steuerbedingung erwärmt wird, wenn das Sensorelement 20 in Gebrauch ist.

Beschreibung der Ausführungsform(en)
<Erste Ausführungsform>
<Übersicht über Sensorelement und Gassensor>
1 ist eine schematische perspektivische Außenansicht eines Sensorelements (Gassensorelements) 10 gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. 2 ist ein schematisches Diagramm einer Konfiguration eines Gassensors 100 mit einer Schnittansicht entlang einer Längsrichtung des Sensorelements 10. Das Sensorelement 10 ist eine Hauptkomponente des Gassensors 100, der eine vorbestimmte Gaskomponente in einem Messgas detektiert und deren Konzentration misst. Das Sensorelement 10 ist ein sogenanntes Grenzstrom-Gassensorelement.
Der Gassensor 100 beinhaltet neben dem Sensorelement 10 im Wesentlichen eine Pumpzellenstromversorgung 30, eine Heizerstromversorgung 40 und einen Controller 50.
Wie in 1 dargestellt, weist das Sensorelement 10 schematisch eine Konfiguration auf, bei der eine Seite eines Endabschnitts einer länglichen, planaren Elementbasis 1 von einer porösen äußeren Führungsende-Schutzschicht (erste Führungsende-Schutzschicht) 2 und einer Zwischen-Führungsende-Schutzschicht (zweite Führungsende-Schutzschicht) 3 bedeckt ist, die ebenfalls die poröse Struktur innerhalb der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 aufweist.
Wie in 2 dargestellt, ist die Elementbasis 1 ein Strukturkörper, der hauptsächlich einen länglichen, planaren Keramikkörper 101 beinhaltet, eine Hauptoberflächenschutzschicht 170 auf zwei einander zugewandten Hauptoberflächen des Keramikkörpers 101 beinhaltet und weiter eine innere Führungsende-Schutzschicht (dritte Führungsende-Schutzschicht) 180 auf mindestens den zwei Hauptoberflächen (auf der Hauptoberflächenschutzschicht 170) an einem Endabschnitt beinhaltet. Zusätzlich sind in dem Sensorelement 10 die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 und die vorstehend beschriebene Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 auf vier Seitenoberflächen und einer Außenseite einer Führungsend-Oberfläche (Außenseite der inneren Führungsende-Schutzschichten 180 in einem Abschnitt, in dem die inneren Führungsende-Schutzschichten 180 vorhanden sind) auf der Seite eines Endabschnitts der Elementbasis 1 vorgesehen. Diese äußere Führungsende-Schutzschicht 2 und die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 und die inneren Führungsende-Schutzschichten 180 haben gemeinsam, dass sie den Führungsendabschnitt der Elementbasis 1 vor dem Anhaften einer vergifteten Substanz und vor Wassereinwirkung schützen, aber sie unterscheiden sich in einem Formgebungsverfahren, einem Formgebungszeitpunkt und darüber hinaus in einem Formgebungszweck und einer Funktion.
Die vier Seitenoberflächen des Sensorelements 10 (oder der Elementbasis 1 oder des Keramikkörpers 101), die keine gegenüberliegenden Endoberflächen in dessen Längsrichtung sind, werden im Folgenden einfach als Seitenoberflächen des Sensorelements 10 (oder der Elementbasis 1 oder des Keramikkörpers 101) bezeichnet. Eine Führungsend-Oberfläche 101e des Keramikkörpers 101 wird auch als Führungsend-Oberfläche 101e der Elementbasis 1 bezeichnet.
Der Keramikkörper 101 besteht aus einer Keramik, die als Hauptkomponente Zirkoniumdioxid (Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid) enthält, das ein sauerstoffionenleitender Festelektrolyt ist. Verschiedene Komponenten des Sensorelements 10 sind an der Außenseite und Innenseite des Keramikkörpers 101 vorgesehen. Der Keramikkörper 101 mit der Konfiguration ist dicht und luftdicht. Die in 2 dargestellte Konfiguration des Sensorelements 10 ist nur ein Beispiel und eine bestimmte Konfiguration des Sensorelements 10 ist nicht auf diese Konfiguration beschränkt.
Das in 2 dargestellte Sensorelement 10 ist ein sogenanntes serielles Gassensorelement mit Dreikammerstruktur, das eine erste innere Kammer 102, eine zweite innere Kammer 103 und eine dritte innere Kammer 104 innerhalb des Keramikkörpers 101 aufweist. Das heißt, dass in dem Sensorelement 10 die erste innere Kammer 102 über ein erstes Diffusionssteuerteil 110 und ein zweites Diffusionssteuerteil 120 mit einem Gaseinlass 105 in Verbindung steht, der sich auf einer Seite eines Endabschnitts E1 des Keramikkörpers 101 nach außen öffnet (um genau zu sein, mit der Außenseite durch die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 und die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 in Verbindung steht), die zweite innere Kammer 103 mit der ersten inneren Kammer 102 durch ein drittes Diffusionssteuerteil 130 in Verbindung steht und die dritte innere Kammer 104 mit der zweiten inneren Kammer 103 durch ein viertes Diffusionssteuerteil 140 in Verbindung steht. Ein Pfad vom Gaseinlass 105 zur dritten inneren Kammer 104 wird auch als Gasverteilungsteil bezeichnet. In dem Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist das Verteilungsteil gerade entlang der Längsrichtung des Keramikkörpers 101 vorgesehen.
Das erste Diffusionssteuerteil 110, das zweite Diffusionssteuerteil 120, das dritte Diffusionssteuerteil 130 und das vierte Diffusionssteuerteil 140 sind in 2 jeweils als zwei vertikal angeordnete Schlitze ausgebildet. Das erste Diffusionssteuerteil 110, das zweite Diffusionssteuerteil 120, das dritte Diffusionssteuerteil 130 und das vierte Diffusionssteuerteil 140 stellen einen vorbestimmten Diffusionswiderstand für ein durch sie hindurchströmendes Messgas bereit. Zwischen dem ersten Diffusionssteuerteil 110 und dem zweiten Diffusionssteuerteil 120 ist ein Pufferraum 115 vorgesehen, der die Wirkung aufweist, die Pulsation des Messgases zu puffern.
Eine äußere Pumpelektrode 141 ist an einer Außenoberfläche des Keramikkörpers 101 vorgesehen und eine innere Pumpelektrode 142 ist in der ersten inneren Kammer 102 vorgesehen. Außerdem ist eine Hilfspumpelektrode 143 in der zweiten inneren Kammer 103 und eine Messelektrode 145 in der dritten inneren Kammer 104 vorgesehen. Darüber hinaus ist ein Referenzgaseinlass 106, der mit der Außenseite in Verbindung steht und durch den ein Referenzgas eingeleitet wird, an einer Seite des anderen Endabschnitts E2 des Keramikkörpers 101 vorgesehen, und eine Referenzelektrode 147 ist im Referenzgaseinlass 106 vorgesehen.
In einem Fall, in dem ein Ziel der Messung des Sensorelements 10 z.B. NOx im Messgas ist, wird die Konzentration eines NOx-Gases im Messgas durch ein wie nachstehend beschriebenes Verfahren berechnet.
Zunächst wird das in die erste innere Kammer 102 eingeleitete Messgas durch eine Pumpwirkung (Hinein- oder Herauspumpen von Sauerstoff) einer Hauptpumpzelle P1 so eingestellt, dass es eine annähernd konstante Sauerstoffkonzentration aufweist, und dann in die zweite innere Kammer 103 eingeleitet. Die Hauptpumpzelle P1 ist eine elektrochemische Pumpzelle mit der äußeren Pumpelektrode 141, der inneren Pumpelektrode 142 und einer Keramikschicht 101a, die ein Abschnitt des zwischen diesen Elektroden befindlichen Keramikkörpers 101 ist. In der zweiten inneren Kammer 103 wird Sauerstoff im Messgas durch eine Pumpwirkung einer Hilfspumpzelle P2, die ebenfalls eine elektrochemische Pumpzelle ist, aus dem Element gepumpt, so dass sich das Messgas in einem ausreichend niedrigen Sauerstoffpartialdruckzustand befindet. Die Hilfspumpzelle P2 beinhaltet die äußere Pumpelektrode 141, die Hilfspumpelektrode 143 und eine Keramikschicht 101b, die ein Abschnitt des Keramikkörpers 101 ist, der sich zwischen diesen Elektroden befindet.
Die äußere Pumpelektrode 141, die innere Pumpelektrode 142 und die Hilfspumpelektrode 143 sind jeweils als poröse Cermet-Elektrode ausgebildet (zum Beispiel eine Cermet-Elektrode aus ZrO₂ und Pt, die 1 % Au enthält). Die innere Pumpelektrode 142 und die Hilfspumpelektrode 143, die mit dem Messgas in Kontakt stehen sollen, sind jeweils unter Verwendung eines Materials gebildet, das ein geschwächtes oder kein Reduktionsvermögen in Bezug auf eine NOx-Komponente im Messgas aufweist.
NOx im Messgas, das durch die Hilfspumpzelle P2 in den Zustand niedrigen Sauerstoffpartialdrucks gebracht wird, wird in die dritte innere Kammer 104 eingeleitet und durch die in der dritten inneren Kammer 104 vorgesehene Messelektrode 145 reduziert oder zersetzt. Die Messelektrode 145 ist eine poröse Cermet-Elektrode, die auch als NOx-Reduktionskatalysator fungiert, der das in der Atmosphäre in der dritten inneren Kammer 104 vorhandene NOx reduziert. Während der Reduktion oder Zersetzung wird eine Potenzialdifferenz zwischen der Messelektrode 145 und der Referenzelektrode 147 konstant gehalten. Die durch die vorstehend erwähnte Reduktion oder den Aufbau erzeugten Sauerstoffionen werden durch eine Messpumpzelle P3 aus dem Element gepumpt. Die Messpumpzelle P3 beinhaltet die äußere Pumpelektrode 141, die Messelektrode 145 und eine Keramikschicht 101c, die ein Abschnitt des Keramikkörpers 101 ist, der sich zwischen diesen Elektroden befindet. Die Messpumpzelle P3 ist eine elektrochemische Pumpzelle, die den durch die Zersetzung von NOx in der Atmosphäre um die Messelektrode 145 erzeugten Sauerstoff abpumpt. Es ist auch anwendbar, dass die äußere Pumpelektrode 141 nicht an der Außenoberfläche des Keramikkörpers 101 vorgesehen ist, sondern an einer geeigneten Position außerhalb der inneren Kammer, solange das Pumpen in der Hauptpumpzelle P1, der Hilfspumpzelle P2 und der Messpumpzelle P3 vorzugsweise durchgeführt wird.
Das Pumpen (Hinein- oder Herauspumpen von Sauerstoff) der Hauptpumpzelle P1, der Hilfspumpzelle P2 und der Messpumpzelle P3 wird unter Steuerung durch den Controller 50 dadurch erreicht, dass die Pumpzellenstromversorgung (variable Stromversorgung) 30 die für das Pumpen notwendige Spannung zwischen den in jeder der Pumpzellen enthaltenen Elektroden anlegt. Im Fall der Messpumpzelle P3 wird eine Spannung über die äußere Pumpelektrode 141 und die Messelektrode 145 angelegt, so dass die Potenzialdifferenz zwischen der Messelektrode 145 und der Referenzelektrode 147 auf einem vorbestimmten Wert gehalten wird. Die Pumpzellenstromversorgung 30 ist typischerweise für jede Pumpzelle vorgesehen.
Der Controller 50 detektiert einen zwischen der Messelektrode 145 und der äußeren Pumpelektrode 141 fließenden Pumpstrom Ip2 gemäß der durch die Messpumpzelle P3 ausgepumpten Sauerstoffmenge und berechnet eine NOx-Konzentration im Messgas auf der Grundlage einer linearen Beziehung zwischen einem Stromwert (NOx-Signal) des Pumpstroms Ip2 und der Konzentration von zersetztem NOx.
Der Gassensor 100 beinhaltet vorzugsweise eine Vielzahl von elektrochemischen Sensorzellen, die nicht dargestellt sind, die die Potenzialdifferenz zwischen jeder Pumpelektrode und der Referenzelektrode 147 erfassen, und jede Pumpzelle wird von dem Controller 50 auf der Grundlage eines von jeder Sensorzelle erfassten Signals gesteuert.
Im Sensorelement 10 ist ein Heizer 150 in den Keramikkörper 101 eingebettet. Der Heizer 150 ist unterhalb des Gasverteilungsteils in 2 über einen Bereich von der Nähe des einen Endabschnitts E1 bis mindestens zu einer Stelle vorgesehen, an der die Messelektrode 145 und die Referenzelektrode 147 ausgebildet sind. Der Heizer 150 ist hauptsächlich dazu vorgesehen, das Sensorelement 10 zu erwärmen, um die Sauerstoffionen-Leitfähigkeit des Festelektrolyten, der den Keramikkörper 101 bildet, zu verbessern, wenn das Sensorelement 10 in Gebrauch ist. Ganz besonders ist der Heizer 150 so vorgesehen, dass er von einer Isolierschicht 151 umgeben ist.
Der Heizer 150 ist ein Widerstandsheizkörper, der zum Beispiel aus Platin besteht. Der Heizer 150 erzeugt Wärme, indem er von der Heizerstromversorgung 40 unter Steuerung durch den Controller 50 mit Strom versorgt wird.
Das Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird im Betrieb durch den Heizer 150 so erwärmt, dass die Temperatur zumindest in einem Bereich von der ersten inneren Kammer 102 bis zur zweiten inneren Kammer 103 500°C oder mehr beträgt. In einigen Fällen wird das Sensorelement 10 so beheizt, dass die Temperatur des gesamten Gasverteilungsteils vom Gaseinlass 105 bis zur dritten inneren Kammer 104 500°C oder mehr beträgt. Dies geschieht, um die Sauerstoffionen-Leitfähigkeit des Festelektrolyten, der jede Pumpzelle bildet, zu erhöhen und um die Fähigkeit jeder Pumpzelle zu demonstrieren. In diesem Fall wird die Temperatur in der Nähe der ersten inneren Kammer 102, die zur höchsten Temperatur wird, etwa 700°C bis 800°C.
In der folgenden Beschreibung wird von den zwei Hauptoberflächen des Keramikkörpers 101 eine Hauptoberfläche (oder eine Außenoberfläche des Sensorelements 10 mit der Hauptoberfläche), die sich auf einer Oberseite in 2 und auf einer Seite befindet, auf der die Hauptpumpzelle P1, die Hilfspumpzelle P2 und die Messpumpzelle P3 bevorzugt vorgesehen sind, auch als Pumpoberfläche bezeichnet, und eine Hauptoberfläche (oder eine Außenoberfläche des Sensorelements 10 mit der Hauptoberfläche), die sich auf einer Unterseite in 2 und auf einer Seite befindet, auf der der Heizer 150 vorgesehen ist, auch als Heizeroberfläche bezeichnet. Mit anderen Worten, die Pumpoberfläche ist eine Hauptoberfläche, die näher am Gaseinlass 105, den drei inneren Kammern und den Pumpzellen liegt als an dem Heizer 150, und die Heizeroberfläche ist eine Hauptoberfläche, die näher an dem Heizer 150 liegt als am Gaseinlass 105, den drei inneren Kammern und den Pumpzellen.
Eine Vielzahl von Elektrodenanschlüssen 160 sind an den jeweiligen Hauptoberflächen des Keramikkörpers 101 am anderen Endabschnitt E2 vorgesehen, um eine elektrische Verbindung zwischen dem Sensorelement 10 und der Außenseite herzustellen. Diese Elektrodenanschlüsse 160 sind elektrisch mit den vorstehend erwähnten fünf Elektroden, den gegenüberliegenden Enden des Heizers 150 und einer Leitung zum Erfassen des Heizerwiderstands, die nicht dargestellt ist, über Leitungen, die nicht dargestellt sind, verbunden, die im Inneren des Keramikkörpers 101 vorgesehen sind, um eine vorbestimmte Korrespondenzbeziehung aufzuweisen. Das Anlegen einer Spannung von der Pumpzellenstromversorgung 30 an jede Pumpzelle des Sensorelements 10 und die Erwärmung durch den Heizer 150, der von der Heizerstromversorgung 40 gespeist wird, erfolgen somit über die Elektrodenanschlüsse 160.
Das Sensorelement 10 beinhaltet weiter die vorstehend erwähnten Hauptoberflächenschutzschichten 170 (170a, 170b) auf der Pumpoberfläche und der Heizeroberfläche des Keramikkörpers 101. Die Hauptoberflächenschutzschichten 170 sind Schichten aus Aluminiumoxid, die eine Dicke von etwa 5 µm bis 30 µm aufweisen und Poren mit einer Porosität von etwa 20 % bis 40 % enthalten, und sind vorgesehen, um das Anhaften von Fremdkörpern und vergifteten Substanzen an den Hauptoberflächen (der Pumpoberfläche und der Heizeroberfläche) des Keramikkörpers 101 und der äußeren Pumpelektrode 141, die auf der Pumpoberfläche vorgesehen ist, zu verhindern. Die Hauptoberflächenschutzschicht 170a auf der Pumpoberfläche fungiert somit als Pumpelektrodenschutzschicht zum Schutz der äußeren Pumpelektrode 141.
In der vorliegenden Ausführungsform wird die Porosität durch Anwendung eines bekannten Bildverarbeitungsverfahrens (zum Beispiel Binarisierungsverarbeitung) auf ein Rasterelektronenmikroskop (REM)-Bild eines Auswertungstargets erhalten.
Die Hauptoberflächenschutzschichten 170 sind im Wesentlichen über die gesamte Pumpoberfläche und die Heizeroberfläche vorgesehen, mit der Ausnahme, dass die Elektrodenanschlüsse 160 in 2 teilweise freigelegt sind, aber dies ist nur ein Beispiel. Die Hauptoberflächenschutzschichten 170 können im Vergleich zu dem in 2 dargestellten Fall lokal in der Nähe der äußeren Pumpelektrode 141 an dem einen Endabschnitt E1 vorgesehen sein.
Auf der Seite des einen Endabschnitts E1 der Elementbasis 1, die in dem Sensorelement 10 enthalten ist, sind die vorstehend erwähnten inneren Führungsende-Schutzschichten 180 auf mindestens zwei Hauptoberflächen (die Pumpoberfläche und die Heizeroberfläche) vorgesehen. Die inneren Führungsende-Schutzschichten 180 sind poröse Schichten aus Aluminiumoxid, die eine relativ große Porosität von 30 % bis 65 % aufweisen und eine Dicke von 20 µm bis 50 µm aufweisen. Die Hauptoberflächenschutzschichten 170 sind jedoch auf der Oberfläche des Keramikkörpers 101 zumindest in einem Bereich vorgesehen, in dem die inneren Führungsende-Schutzschichten 180 in der Pumpoberfläche und der Heizeroberfläche ausgebildet sind.
Die inneren Führungsende-Schutzschichten 180 weisen zusammen mit der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2, der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 und weiterhin den Hauptoberflächenschutzschichten 170 die Aufgabe auf, eine Vergiftung und Wassereinwirkung auf das Sensorelement 10 zu verhindern. Zum Beispiel weisen die inneren Führungsende-Schutzschichten 180 höhere wärmeisolierende Eigenschaften auf als die der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 und der Hauptoberflächenschutzschichten 170, da sie eine große Porosität aufweisen, die nur von der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 übertroffen wird, und dies trägt zur Verbesserung der Wasserbeständigkeitseigenschaft des Sensorelements 10 bei.
Die inneren Führungsende-Schutzschichten 180 weisen auch eine Rolle als darunterliegende Schichten auf, wenn die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 und die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 in Bezug auf die Elementbasis 1 gebildet werden. In diesem Sinne ist es nur erforderlich, dass die inneren Führungsende-Schutzschichten 180 auf den gegenüberliegenden Hauptoberflächen der Elementbasis 1 zumindest in einem Bereich ausgebildet sind, der von der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 und der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 umgeben ist.
<Äußere Führungsende-Schutzschicht und Zwischen-Führungsende-Schutzschicht>
In dem Sensorelement 10 ist die äußere Führungsende-Schutzschicht 2, die eine poröse Schicht aus Aluminiumoxid mit einer Reinheit von 99,0 % oder mehr ist, um einen äußersten Umfang in einem vorbestimmten Bereich von dem einen Endabschnitt E1 der Elementbasis 1 mit einer Konfiguration wie vorstehend beschrieben vorgesehen und die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3, die eine poröse Schicht aus der gleichen Art von Aluminiumoxid ist, ist zwischen der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 und den inneren Führungsende-Schutzschichten 180 vorgesehen.
Die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 ist entlang der vier Seitenoberflächen und der Endoberfläche an dem einen Endabschnitt E1 der Elementbasis 1 vorgesehen. Genauer gesagt, wie in 2 dargestellt, weist die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 Kontakt mit den inneren Führungsende-Schutzschichten 180 zumindest an den beiden einander zugewandten Hauptoberflächen der Elementbasis 1 auf und weist Kontakt mit dem Keramikkörper 101 zumindest an der Führungsend-Oberfläche 101e auf.
In der folgenden Beschreibung wird ein Teil der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 entlang der Seitenoberfläche der Elementbasis 1 als ein erstes Teil 3a bezeichnet und ein Teil davon entlang der Führungsend-Oberfläche 101e wird als ein zweites Teil 3b bezeichnet. Insbesondere wird ein Teil des ersten Teils 3a entlang der Pumpoberfläche auch als pumpoberflächenseitiges Teil 3a1 bezeichnet, und ein Teil entlang der Heizeroberfläche wird auch als heizeroberflächenseitiges Teil 3a2 bezeichnet. Das erste Teil 3a und das zweite Teil 3b sind jedoch nicht unabhängig voneinander und grenzen aneinander an. Mit anderen Worten, die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 weist als Ganzes eine bodennahe Form auf.
Die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 umgibt indes die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3, um Kontakt mit der gesamten Außenoberfläche der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 aufzuweisen, und weist Kontakt mit den inneren Führungsende-Schutzschichten 180 an einem Teil auf, das näher an der hinteren Endseite liegt als ein Bereich der Bildung der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 in einer Längsrichtung des Elements. Somit weist die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 insgesamt auch eine nach unten abgeschlossene Form auf.
In der folgenden Beschreibung wird ein Abschnitt der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2, der Kontakt mit der Elementbasis 1 aufweist, als basisfixierter Abschnitt 201 bezeichnet, ein Abschnitt, der die Seitenoberfläche der Elementbasis 1 umgibt und Kontakt mit dem ersten Teil 3a der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 aufweist, wird als Seitenoberflächenabschnitt 202 bezeichnet, und ein Abschnitt, der Kontakt mit dem zweiten Teil 3b der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 aufweist, wird als Endoberflächenabschnitt 203 bezeichnet.
Das heißt, die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 weist weitgehend Kontakt mit der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 auf und ist nur in dem basisfixierten Abschnitt 201, der eine Bandform aufweist, aufeinanderfolgend entlang der Seitenoberflächen der Elementbasis 1 an der Elementbasis 1 befestigt.
Die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 und die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 sind die porösen Schichten, so dass zwischen der Elementbasis 1 (dem Keramikkörper 101) und der Außenseite jederzeit Gas ein- und ausströmt. Das heißt, das Einleiten des Messgases in die Elementbasis 1 (den Keramikkörper 101) durch den Gaseinlass 105 ist natürlich problemlos möglich.
Die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 ist vorgesehen, um einen Abschnitt der Elementbasis 1 zu umgeben, in dem die Temperatur hoch wird, wenn der Gassensor 100 in Gebrauch ist, um dadurch die Wasserbeständigkeitseigenschaft in dem Abschnitt zu erhalten. Die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 unterdrückt das Auftreten von Rissen (wasserinduzierte Rissbildung) in der Elementbasis 1 aufgrund eines thermischen Schocks, der durch eine lokale Temperatursenkung bei direkter Einwirkung von Wasser auf den Abschnitt verursacht wird. Der Grund dafür, dass die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 zwischen der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 und der Elementbasis 1 angeordnet ist, ist, dass, selbst wenn die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 Wasser ausgesetzt wird, um die lokale Temperatursenkung zu verursachen, der dazwischenliegende Raum mit einer großen Wärmekapazität das Auftreten der wasserinduzierten Rissbildung, die durch die Wirkung des thermischen Schocks auf die Elementbasis 1 verursacht wird, in geeigneter Weise unterdrückt.
Die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 weist eine Porosität von 25 % bis 80 % und eine Dicke von 100 µm bis 700 µm auf. Indes weist die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 eine Porosität von 15 % bis 30 % auf und weist eine Dicke von 100 µm bis 400 µm auf. Die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 und die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 müssen nicht die gleiche Dicke aufweisen. Die Dicke der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 bezieht sich im Folgenden auf die Dicke des Seitenoberflächenabschnitts 202 und des Endoberflächenabschnitts 203.
Der Seitenoberflächenabschnitt 202 und der Endoberflächenabschnitt 203 dürfen jedoch nicht die gleiche Dicke aufweisen. Andererseits kann die Dicke des basisfixierten Abschnitts 201 einen größeren Wert aufweisen als die Dicke des Seitenoberflächenabschnitts 202, solange der basisfixierte Abschnitt 201 nicht weiter als der Seitenoberflächenabschnitt 202 in einer Elementdickenrichtung und einer Elementbreitenrichtung des Sensorelements 10 vorsteht.
Die Dicke nur der inneren Führungsende-Schutzschicht 180 weist einen kleineren Wert als die der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 und der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 auf.
Dies bedeutet, dass die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3, die die poröse Schicht mit einer relativ großen Porosität und Dicke ist und somit eine große Wärmekapazität und hervorragende wärmeisolierende Eigenschaften aufweist, zwischen der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 und der Elementbasis 1 angeordnet ist. Das Vorhandensein der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 weist den Effekt auf, dass, selbst wenn die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 Wasser ausgesetzt wird, um die lokale Temperatursenkung zu bewirken, vorzugsweise das Auftreten der wasserinduzierten Rissbildung unterdrückt wird, die durch die Wirkung des thermischen Schocks auf die Elementbasis 1 verursacht werden.
Als Zusatzbemerkung sei erwähnt, dass die innere Führungsende-Schutzschicht 180, die an die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 angrenzt, ebenfalls so ausgebildet ist, dass sie eine relativ große Porosität von 30 % bis 65 % aufweist, wie vorstehend beschrieben, obwohl sie eine geringe Dicke aufweist, und daher eine größere Wärmekapazität als die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 und die Hauptoberflächenschutzschichten 170 aufweist, obwohl sie kleiner als die Wärmekapazität der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 ist. Das Vorhandensein der inneren Führungsende-Schutzschichten 180 trägt zur Unterdrückung der wasserinduzierten Rissbildung wie bei der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 bei.
Die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 und die innere Führungsende-Schutzschicht 180 weisen eine relativ große Porosität von im Wesentlichen gleichem Ausmaß auf, daher wird auch in Betracht gezogen, dass eine Schicht, die aus diesen Schutzschichten besteht, scheinbar durch ein Verfahren zur Bildung einer dieser Schutzschichten gebildet werden kann.
Im Falle der Bildung einer solchen Schicht ist es wünschenswert, dass ihre Dicke so groß ist, dass sie mindestens unter dem Gesichtspunkt der Sicherung der Wärmekapazität etwa 100 µm überschreitet. Es ist jedoch nicht einfach, einen solchen dicken Film durch ein Auftragungsverfahren zu bilden, das bei der Bildung der nachstehend beschriebenen inneren Führungsende-Schutzschicht 180 angewendet wird, selbst wenn die Auftragung wiederholt durchgeführt wird.
Indes wird im Falle eines thermischen Sprühverfahrens, das bei der Bildung der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 und weiter der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 angewandt wird, der dicke Film relativ leicht gebildet, jedoch ist das thermische Sprühverfahren in einigen Fällen etwas weniger effizient als das Auftragungsverfahren in Bezug auf die Haftung (Haftung an einer Schicht mit einer relativ kleinen Porosität) eines zu bildenden dicken Films (eine Gesamtdicke der beiden Schichten ist mindestens größer als 200 µm).
In dem Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird unter Berücksichtigung dieser Punkte die innere Führungsende-Schutzschicht 180 mit der großen Porosität mit einer Dicke von 20 µm bis 50 µm durch das Auftragungsverfahren auf mindestens zwei einander zugewandten Hauptoberflächen der Elementbasis 1 im Verfahren der Bildung der Elementbasis 1 bereitgestellt, und die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 mit der großen Dicke von 100 µm bis 700 µm wird dann auf einem äußersten Umfang der erhaltenen Elementbasis 1 durch das thermische Sprühverfahren bereitgestellt, wodurch die Haftung der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 an der Elementbasis 1 gesichert wird, während ein Vorteil des thermischen Sprühverfahrens, nämlich die Leichtigkeit bei der Bildung des dicken Films, erreicht wird.
Darüber hinaus ist eine Differenz der Porosität zwischen der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 und der inneren Führungsende-Schutzschicht 180 gleich oder größer als 10 % und gleich oder kleiner als 50 %. Dementsprechend wirkt vorzugsweise ein sogenannter Verankerungseffekt zwischen dem basisfixierten Abschnitt 201 der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 und den inneren Führungsende-Schutzschichten 180. Der Verankerungseffekt bewirkt eine Unterdrückung der Delaminierung der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 von der Elementbasis 1, die durch einen Unterschied im Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 und der Elementbasis 1 verursacht wird, obwohl die Haftung zwischen der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 und der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 ausreichend ist, wenn das Sensorelement 10 in Gebrauch ist.
Das heißt, das Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist die Konfiguration auf, dass die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 zwischen der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 und der Elementbasis 1 angeordnet ist und die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 direkt an der Elementbasis 1 befestigt ist, und diese Konfiguration ist wirksam, um sowohl die Unterdrückung der wasserinduzierten Rissbildung als auch die Sicherung der Haftung der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 zu erreichen.
Die Hauptoberflächenschutzschichten 170 bestehen aus Aluminiumoxid wie die inneren Führungsende-Schutzschichten 180, weisen jedoch eine geringere Porosität auf und eine geringere Dicke als die inneren Führungsende-Schutzschichten 180 und daher ist selbst dann, wenn die inneren Führungsende-Schutzschichten 180 weggelassen werden, um die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 direkt auf den Hauptoberflächenschutzschichten 170 bereitzustellen, ein solcher Effekt der Abschwächung des Unterschieds in der Wärmeausdehnung, wie er mit den inneren Führungsende-Schutzschichten 180 erzielt wird, nicht sehr zu erwarten.
Eine Porosität der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 von weniger als 15 % ist nicht bevorzugt, da die Gefahr des Zusetzens mit vergifteten Substanzen zunimmt und das Ansprechverhalten des Sensorelements 10 verschlechtert wird.
Andererseits ist eine Porosität der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 von mehr als 30 % nicht bevorzugt, da die Festigkeit der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 nicht gesichert ist.
Eine Porosität der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 von weniger als 25 % ist nicht bevorzugt, da eine wärmeisolierende Wirkung nicht bevorzugt erzielt werden kann und somit die Wasserbeständigkeitseigenschaft vermindert wird.
Eine Porosität der inneren Führungsende-Schutzschicht 180 von mehr als 65 % ist nicht bevorzugt, da dann keine ausreichende Haftung zum Keramikkörper 101 erreicht werden kann.
Ein Abschnitt, in dem der basisfixierte Abschnitt 201 der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 und die Elementbasis 1 (innere Führungsende-Schutzschichten 180) flächenmäßig miteinander in Kontakt stehen (ein festes Flächenverhältnis), ist vorzugsweise gleich oder größer als 10 % und gleich oder kleiner als 50 % eines Gesamtbereichs, in dem die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 die Elementbasis 1 umgibt. In diesem Fall werden eine stabilere Befestigung der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 an der Elementbasis 1 und die Sicherung der Wasserbeständigkeitseigenschaft erreicht. Wenn das Verhältnis der fixierten Fläche größer als 50 % ist, wird der Bereich der Bildung der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 vermindert, so dass eine solche Konfiguration nicht bevorzugt ist, da der Effekt der Sicherung der Wasserbeständigkeitseigenschaft, der durch die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 verursacht wird, nicht ausreichend erreicht werden kann.
Die Summe der Dicke eines Teils der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 mit Ausnahme des basisfixierten Abschnitts 201 und der Dicke der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 ist vorzugsweise größer als die Dicke des basisfixierten Abschnitts 201 der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2. Dementsprechend kann die Wasserbeständigkeitseigenschaft zuverlässiger sichergestellt werden, und der Stromverbrauch wird unterdrückt, wenn der Heizer 150 eine Erwärmung durchführt.
3 ist ein Diagramm zur näheren Beschreibung spezieller Anbringungsorte der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 und der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 und deren Bedeutung. Wie in 3 dargestellt, sind in der Elementbasis 1 drei Zonen, d.h. die Zonen A, B und C, konzeptionell in einer Längsrichtung des Elements definiert. Anhand dieser Zonen wird die Platzierung der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 und der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 bestimmt.
Die Zone A ist eine Region, die durch den Heizer 150 auf eine Temperatur von 500°C oder mehr erhitzt wird, wenn der Gassensor 100 in Gebrauch ist. Wie vorstehend beschrieben, wird, wenn das Sensorelement 10 im Betrieb des Gassensors 100 durch den Heizer 150 erwärmt wird, die Temperatur zumindest im Bereich von der ersten inneren Kammer 102 zur zweiten inneren Kammer 103 500°C oder mehr betragen. Der Bereich gehört somit zu jedem Zeitpunkt zur Zone A. 3 zeigt einen Fall, in dem die Zone A im Wesentlichen mit einem Abschnitt zusammenfällt, der das Gasverteilungsteil vom Gaseinlass 105 bis zur dritten inneren Kammer 104 in Längsrichtung der Elementbasis 1 umfasst.
Im Gegensatz dazu ist die Zone B eine Region, die an einem Endabschnitt des festen Abschnitts 201 auf der Seite des einen Endabschnitts E1 beginnt (eine Position, die am weitesten von dem einen Endabschnitt E1 der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 entfernt ist) und an dem anderen Endabschnitt E2 der Elementbasis 1 endet. Die Zone B wird auf 500°C oder weniger gehalten, wenn der Gassensor 100 in Gebrauch ist, während das Sensorelement 10 durch den Heizer 150 erhitzt wird. In der Zone B gibt es keine Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3. Insbesondere nimmt in der Zone B die Temperatur mit zunehmendem Abstand von dem einen Endabschnitt E1 der Elementbasis 1 ab, und eine Region, in der die Temperatur 500°C erreicht, ist auf die Nähe der Grenze zur Zone C oder A begrenzt.
Die Zone C ist die Region zwischen den Zonen A und B in Längsrichtung der Elementbasis 1. Die Zone C ist jedoch nicht zwingend erforderlich und die Zonen A und B können auch nebeneinander liegen.
In dem Sensorelement 10 des Gassensors 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist, da der basisfixierte Abschnitt 201, in dem die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 an den inneren Führungsende-Schutzschichten 180 befestigt ist, in der Zone B enthalten ist, die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 (der erste Teil 3a und der zweite Teil 3b) zwangsläufig zumindest um einen Abschnitt der Elementbasis 1 herum vorhanden, der zu der Zone A gehört, einschließlich des Führungsendabschnitts.
Mit anderen Worten, ein Abschnitt der Elementbasis 1, der auf eine hohe Temperatur von 500°C oder mehr erhitzt wird, wenn der Gassensor 100 in Gebrauch ist, ist nicht in Kontakt mit der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 und die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 ist sicher um den Abschnitt herum vorgesehen. Wenn der Gassensor 100 in Gebrauch ist, werden der Seitenoberflächenabschnitt 202 und der Endoberflächenabschnitt 203 der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 ebenfalls auf eine hohe Temperatur von 500°C oder mehr erhitzt.
In der praktischen Anwendung des Gassensors 100 mit dem Sensorelement 10, bei dem die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 und die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 in der vorstehend beschriebenen Weise vorgesehen sind, wird das Sensorelement 10 durch den Heizer 150 so aufgeheizt, dass ein Temperaturprofil erreicht wird, bei dem die Temperatur in der Zone A 500°C oder mehr beträgt, während die Temperatur in der Zone B 500°C oder weniger beträgt.
Wenn in dieser Erwärmungssituation der im Messgas enthaltene Wasserdampf in Form von Wassertröpfchen am Seitenoberflächenabschnitt 202 oder am Endoberflächenabschnitt 203 der zur Zone A gehörenden äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 anhaftet, d.h. der auf eine hohe Temperatur von 500°C oder mehr erwärmte Abschnitt des Sensorelements 10 dem Wasser ausgesetzt ist, kommt es zu einer lokalen und abrupten Temperaturabsenkung im Anhaftungsabschnitt (wasserexponierter Abschnitt). Der Seitenoberflächenabschnitt 202 und der Endoberflächenabschnitt 203 der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 sind jedoch nicht in Kontakt mit der Elementbasis 1 und die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 (das erste Teil 3a und das zweite Teil 3b), die eine große Wärmekapazität aufweist, ist zwischen ihnen angeordnet, und daher tritt der durch die Temperaturverminderung in dem wasserexponierten Abschnitt verursachte thermische Schock nicht in der Elementbasis 1 auf. Dies bedeutet, dass das Auftreten der wasserinduzierten Rissbildung des Sensorelements 10 in geeigneter Weise verhindert wird, indem die Konfiguration verwendet wird, in der die poröse äußere Führungsende-Schutzschicht 2 in dem Abschnitt vorgesehen ist, in dem die Temperatur 500°C oder mehr wird, wenn der Gassensor 100 in Gebrauch ist, und die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 zwischen der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 und der Elementbasis 1 wie in dem Gassensor 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform angeordnet ist.
Es wird vorab bestätigt, dass, selbst wenn Wassertropfen an einem Abschnitt haften, in dem die Temperatur 500°C oder weniger beträgt, kaum eine abrupte Temperaturverminderung auftritt und somit kaum ein thermischer Schock, der die wasserinduzierte Rissbildung verursachen kann.
4 zeigt ein Beispiel für die Beziehung zwischen einer Konfiguration des Sensorelements 10 und einem Temperaturprofil des Sensorelements 10, wenn das Sensorelement 10 durch den Heizer 150 gemäß einer vorbestimmten Steuerbedingung erwärmt wird, wenn das Sensorelement 10 in Gebrauch ist. Das in 4 gezeigte Temperaturprofil wird durch Messen der Oberflächentemperatur auf der Pumpoberfläche des Sensorelements 10 entlang der Längsrichtung des Elements erhalten und mit der Stelle der Führungsend-Oberfläche 101e auf dem einen Endabschnitt E1 als Ursprung aufgetragen. Zur Messung der Oberflächentemperatur wird die Thermografie verwendet.
In dem in 4 dargestellten Beispiel ist ein Bereich, der sich vom Führungsende des Elements (einem Endabschnitt E1) um einen Abstand L1 erstreckt, die Zone A, und ein Bereich, der von dem Führungsende der Elementbasis 1 um einen Abstand L2 oder mehr getrennt ist, ist die Zone B.
Wird die Steuerbedingung des Heizers 150 geändert, ändert sich das Temperaturprofil des Sensorelements 10. Die Eigenschaften des Sensorelements 10 hängen jedoch vom Heizzustand ab und daher führt der Heizer 150 typischerweise eine Erwärmung durch, so dass immer das gleiche Temperaturprofil erhalten wird, basierend auf einer Steuerbedingung, die zum Zeitpunkt der Herstellung vorher fest eingestellt wird (typischerweise auch, um die Eigenschaften des Elements möglichst weit auszunutzen). Das Sensorelement 10 wird also so beheizt, dass sich das stetige Temperaturprofil ergibt. Dementsprechend ist der Anteil der Elementbasis 1, der auf eine Temperatur von 500°C oder mehr erwärmt wird, immer derselbe, und die Bereiche der Zonen A, B und C können in jedem Sensorelement 10 als feststehend angesehen werden.
Da bei der Herstellung des Sensorelements 10 nur die Zonen festgelegt werden müssen und die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 und die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 gemäß den Bereichen der Zonen bereitgestellt werden müssen, entsteht die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 jedes Mal um die Region (d.h. die Zone A) herum, wenn sie während der Verwendung nach der Herstellung durch den Heizer 150 auf eine Temperatur von 500°C oder mehr erhitzt wird.
Darüber hinaus sind die von den Sensorelementen 10 erhaltenen Temperaturprofile bei einer Vielzahl von unter der selben Bedingung hergestellten Sensorelementen 10, wie bei Sensorelementen 10, die industriell in großen Mengen hergestellt werden, annähernd gleich, wenn die Sensorelemente 10 von den Heizern 150 unter der selben Steuerbedingung erwärmt werden, solange sie ordnungsgemäß hergestellt werden. So kann, indem man nur das Temperaturprofil für ein als Probe entnommenes Sensorelement 10 angibt und die Bereiche der Zonen A, B und C auf der Grundlage des Temperaturprofils abgrenzt, auf der Grundlage der Ergebnisse eine Bedingung für die Bildung der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 für alle unter den gleichen Bedingungen hergestellten Sensorelemente 10 bestimmt werden, ohne dass die Temperaturprofile für alle Sensorelemente 10 tatsächlich angegeben werden müssen. Das heißt, es ist nicht notwendig, tatsächlich die Temperaturprofile für alle Sensorelemente 10 zu erhalten und die Bereiche der Zonen A, B und C auf der Grundlage der Ergebnisse abzugrenzen.
Mit anderen Worten kann gesagt werden, dass für die Sensorelemente 10, die unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben hergestellt werden, eine Region (eine Region, die mit wasserinduzierter Rissbildung fertig werden muss) der Elementbasis 1 vorher gemäß der Einstellung der Steuerbedingung des Heizers 150 festgelegt wird, die eine Region ist, in der die wasserinduzierte Rissbildung bei Erhalt eines thermischen Schocks, der durch das Anhaften von Wassertröpfchen während des Gebrauchs verursacht wird, auftreten kann, und daher irgendeine Bewältigung der wasserinduzierten Rissbildung erforderlich ist. Im Fall der 3 und 4 entspricht die Zone A der Region. Es kann gesagt werden, dass die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 einen vorbestimmten Bereich der Elementbasis 1 an dem einen Endabschnitt E1 umgibt, so dass die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 zwischen der Region, die mit wasserinduzierter Rissbildung fertig werden muss, und der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 angeordnet ist. Man kann auch sagen, dass in diesem Fall die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 an der Elementbasis 1 in einer Region befestigt ist, die vorher als eine Region (Region, in der keine wasserinduzierte Rissbildung auftritt) festgelegt wurde, in der die wasserinduzierte Rissbildung während des Gebrauchs nicht auftritt. Im Fall der 3 und 4 entspricht die Zone B der Region.
Wie vorstehend beschrieben, wird gemäß der vorliegenden Ausführungsform die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht mit der großen Wärmekapazität zumindest um die Region herum bereitgestellt, die mit wasserinduzierter Rissbildung fertig werden muss, die vorher spezifiziert wurde und den Bereich von der ersten inneren Kammer bis zur zweiten inneren Kammer der Elementbasis des Sensorelements umfasst, das in dem Gassensor enthalten ist, und die äußere Führungsende-Schutzschicht wird bereitgestellt, um die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht zu umgeben. Dadurch kann das Sensorelement mit einer besseren Wasserbeständigkeitseigenschaft als die eines herkömmlichen Sensorelements erreicht werden. Darüber hinaus sind die inneren Führungsende-Schutzschichten, die eine größere Porosität als die äußere Führungsende-Schutzschicht aufweisen, auf mindestens zwei Hauptoberflächen vorgesehen, die am Außenumfang der Elementbasis einander zugewandt sind, und die äußere Führungsende-Schutzschicht ist an den inneren Führungsende-Schutzschichten in der Region befestigt, in der keine wasserinduzierte Rissbildung auftritt, die vorher festgelegt wurde. Eine Delaminierung und im weiteren Verlauf eine Ablösung der äußeren Führungsende-Schutzschicht kann dadurch in geeigneter Weise unterdrückt werden.
<Verfahren zur Herstellung des Sensorelements>
Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung des Sensorelements 10 mit einer Konfiguration und Merkmalen wie vorstehend beschrieben wird als nächstes beschrieben. 5 ist ein Flussdiagramm der Verarbeitung bei der Herstellung des Sensorelements 10. Wie in 5 gezeigt, sind in der vorliegenden Ausführungsform die Verfahren zur Herstellung des Sensorelements 10 in etwa wie folgt: Die Elementbasis 1 einschließlich des Keramikkörpers 101 als laminierter Körper aus einer Vielzahl von Festelektrolytschichten wird unter Verwendung eines bekannten Grünplattenverfahrens hergestellt (Schritt Sa), und dann werden die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 und die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 an der Elementbasis 1 befestigt (Schritt Sb). Entsprechend werden die Bereiche der Zonen A, B und C als bereits bekannt vorausgesetzt.
Bei der Herstellung der Elementbasis 1 wird zunächst eine Vielzahl von Rohplatten (nicht dargestellt), die Grünplatten sind, die den sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, wie Zirkoniumdioxid, als keramische Komponente enthalten und auf denen kein Muster ausgebildet ist, hergestellt (Schritt S1).
Die Rohplatten weisen eine Vielzahl von Plattenlöchern auf, die zur Positionierung beim Bedrucken und Laminieren dienen. Die Plattenlöcher werden vor der Musterbildung in die Rohplatten eingeformt, zum Beispiel durch Stanzen mit einer Stanzmaschine, wenn die Platten in Form der Rohplatten vorliegen. Grünplatten, die einem Abschnitt des Keramikkörpers 101 entsprechen, in dem ein Innenraum ausgebildet ist, enthalten auch durchdringende Abschnitte, die dem Innenraum entsprechen, der vorher zum Beispiel durch Stanzen, wie vorstehend beschrieben, ausgebildet wurde. Die Rohplatten müssen nicht die gleiche Dicke aufweisen und können gemäß den entsprechenden Abschnitten der schließlich gebildeten Elementbasis 1 unterschiedliche Dicken aufweisen.
Nach der Herstellung der den jeweiligen Schichten entsprechenden Rohplatten werden auf den einzelnen Rohplatten Muster gedruckt und getrocknet (Schritt S2). Insbesondere werden ein Muster verschiedener Elektroden, ein Muster des Heizers 150 und der Isolierschicht 151, ein Muster der Elektrodenanschlüsse 160, ein Muster der Hauptoberflächenschutzschichten 170, ein Muster der inneren Verdrahtung, die nicht dargestellt ist, und dergleichen gebildet. Die Auftragung oder das Platzieren eines sublimierbaren Materials zur Bildung des ersten Diffusionssteuerteils 110, des zweiten Diffusionssteuerteils 120, des dritten Diffusionssteuerteils 130 und des vierten Diffusionssteuerteils 140 wird ebenfalls zum Zeitpunkt des Musterdrucks durchgeführt.
Der Druck der Muster erfolgt durch Aufbringen von Pasten zur Musterbildung, die entsprechend den für die jeweiligen Bildungsziele erforderlichen Eigenschaften hergestellt wurden, auf die Rohplatten in bekannter Siebdrucktechnik. Zur Trocknung nach dem Druck kann eine bekannte Trocknungseinrichtung verwendet werden.
Nach dem Drucken des Musters auf jede der Rohplatten wird eine Bondingpaste gedruckt und getrocknet, um die Grünplatten zu laminieren und zu verbinden (Schritt S3). Zum Drucken der Bondingpaste kann die bekannte Siebdrucktechnik verwendet werden und zum Trocknen nach dem Drucken können die bekannten Trocknungsmittel verwendet werden.
Die Grünplatten, auf die ein Klebstoff aufgetragen wurde, werden dann in einer vorbestimmten Reihenfolge gestapelt, und die gestapelten Grünplatten werden unter vorbestimmten Temperatur- und Druckbedingungen gecrimpt, um dadurch einen laminierten Körper zu bilden (Schritt S4). Insbesondere wird das Crimpen durchgeführt, indem die Grünplatten als Ziel der Laminierung auf einer vorbestimmten Laminiervorrichtung, die nicht abgebildet ist, gestapelt und gehalten werden, während die Grünplatten an den Plattenlöchern positioniert werden, und dann die Grünplatten zusammen mit der Laminiervorrichtung unter Verwendung einer Laminiermaschine, wie einer bekannten hydraulischen Pressmaschine, erhitzt und unter Druck gesetzt werden. Der Druck, die Temperatur und die Zeit für das Erhitzen und die Druckbeaufschlagung hängen von einer zu verwendenden Laminiermaschine ab und diese Bedingungen können entsprechend festgelegt werden, um eine gute Laminierung zu erzielen.
Nachdem der laminierte Körper wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, wird der laminierte Körper an einer Vielzahl von Stellen ausgeschnitten, um Einheitskörper (als Elementkörper bezeichnet) zu erhalten, die schließlich die einzelnen Elementbasen 1 werden (Schritt S5).
Die Bildung (Auftragung und Trocknen) eines Musters, das sich bei der Fertigstellung die inneren Führungsende-Schutzschichten 180 auf der Elementbasis 1 bildet, wird dann auf jedem der ausgeschnittenen Elementkörper durchgeführt (Schritt S6). Die Bildung des Musters erfolgt unter Verwendung einer vorher hergestellten Paste, so dass schließlich die gewünschten inneren Führungsende-Schutzschichten 180 gebildet werden.
Jeder der Elementkörper, auf dem das Muster, das zu den Führungsende-Schutzschichten 180 wird, gebildet wurde, wird dann bei einer Brenntemperatur von etwa 1300°C bis 1500°C gebrannt (Schritt S7). Dadurch wird die Elementbasis 1 hergestellt. Das heißt, die Elementbasis 1 wird durch integrales Brennen des Keramikkörpers 101 aus dem Festelektrolyten, den Elektroden, den Hauptoberflächenschutzschichten 170 und den inneren Führungsende-Schutzschichten 180 erzeugt. Der Integralbrand wird so durchgeführt, dass die Elektroden jeweils eine ausreichende Haftfestigkeit in der Elementbasis 1 aufweisen.
Nachdem die Elementbasis 1 in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt wurde, erfolgt die Bildung der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2, wobei dann die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 auf der Elementbasis 1 ausgeführt wird.
Zunächst wird eine Aufschlämmung, die ein Material zur Bildung der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 enthält, thermisch auf die Elementbasis 1 an einer Zielstelle für die Bildung der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 gesprüht und dann getrocknet (Schritt S11). Dementsprechend verflüchtigt sich eine organische Komponente aus dem thermisch gespritzten Film und die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 wird gebildet.
Anschließend wird eine Aufschlämmung, die ein Material zur Bildung der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 enthält, thermisch auf die Elementbasis 1 an eine Bildungszielstelle der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 gesprüht und dann getrocknet (Schritt S12). Dementsprechend verflüchtigt sich eine organische Komponente aus einem thermisch gespritzten Film und die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 wird gebildet.
Die beim thermischen Spritzen verwendete Aufschlämmung besteht zum Beispiel aus Aluminiumoxidpulver, Bindemittel und Lösungsmittel und wird vorher entsprechend der in jeder Schicht erreichten Porosität hergestellt.
Dadurch wird das Sensorelement 10 erhalten. Das so erhaltene Sensorelement 10 ist in einem vorbestimmten Gehäuse untergebracht und in den nicht dargestellten Körper des Gassensors 100 eingebaut.
<Zweite Ausführungsform>
Die Konfiguration des Sensorelements zur Sicherstellung der Wasserbeständigkeitseigenschaft durch Einfügen der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht zwischen der äußeren Führungsende-Schutzschicht und der Elementbasis bei gleichzeitiger Unterdrückung von Delaminierung und Ablösung der äußeren Führungsende-Schutzschicht ist nicht auf die in der ersten Ausführungsform gezeigte Konfiguration beschränkt. In der vorliegenden Ausführungsform wird eine Konfiguration eines Sensorelements 20 beschrieben, das gemäß einem Temperaturprofil beheizt wird, das im Vergleich zu dem Sensorelement 10 gemäß der ersten Ausführungsform zu einer niedrigeren Temperaturseite verschoben ist.
6 ist eine Schnittansicht entlang der Längsrichtung des Sensorelements 10 gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aufgenommen. Das Sensorelement 20 weist bis auf einige Komponenten ähnliche Komponenten wie das Sensorelement 10 gemäß der ersten Ausführungsform auf. Die ähnlichen Komponenten tragen daher die gleichen Bezugszeichen wie die der ersten Ausführungsform, und eine detaillierte Beschreibung derselben wird im Folgenden weggelassen.
Wie bei dem Sensorelement 10 gemäß der ersten Ausführungsform wird das Sensorelement 20 als Hauptkomponente des Gassensors 100 verwendet, wobei der Betrieb der Pumpzellen und des Heizers 150 durch die Steuerung der Pumpzellenstromversorgung 30 und der Heizerstromversorgung 40 durch den Controller 50 gesteuert wird. Somit wird in einem Fall, in dem das Ziel der Messung des Gassensors 100 NOx in dem Messgas ist, der Betrieb der Pumpzellen und des Heizers 150 des Sensorelements 20 durch die Steuerung der Pumpzellenstromversorgung 30 und der Heizerstromversorgung 40, die durch den Controller 50 ausgeführt wird, gesteuert, und die NOx-Konzentration in dem Messgas wird durch den Controller 50 auf der Grundlage der linearen Beziehung zwischen dem aktuellen Wert (NOx-Signal) des Pumpstroms Ip2, der durch die Messpumpzelle P3 unter der Steuerung fließt, und der Konzentration von zersetztem NOx berechnet.
Wie in 6 dargestellt, enthält das Sensorelement 20 anstelle der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 des Sensorelements 10 eine äußere Führungsende-Schutzschicht (erste Führungsende-Schutzschicht) 12, die auf andere Weise als die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 an der Elementbasis 1 befestigt ist. Insbesondere ist die äußere Führungsende-Schutzschicht 12 des Sensorelements 20 ähnlich wie die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 des Sensorelements 10, indem die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 zwischen der äußeren Führungsende-Schutzschicht und den Seitenoberflächen der Elementbasis 1 angeordnet ist. Die äußere Führungsende-Schutzschicht 12 unterscheidet sich jedoch von der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 dadurch, dass ein Endoberflächenabschnitt 204 an der Führungsend-Oberfläche 101e der Elementbasis 1 an dem einen Endabschnitt E1 der Elementbasis 1 befestigt ist, da der Endoberflächenabschnitt 203 der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 von der Elementbasis getrennt ist. Die im Sensorelement 20 vorhandene Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 ist somit nur das erste Teil 3a, das zwischen der äußeren Führungsende-Schutzschicht 12 und den Seitenoberflächen der Elementbasis 1 angeordnet ist, und das zweite Teil 3b, das im Sensorelement 10 angeordnet ist, ist nicht vorhanden. Da es sich bei der äußeren Führungsende-Schutzschicht 12 und der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 um poröse Schichten handelt, ist das Einleiten des Messgases in die Elementbasis 1 (Keramikkörper 101) über den Gaseinlass 105 problemlos möglich.
Das heißt, die im Sensorelement 20 gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthaltene äußere Führungsende-Schutzschicht 12 weist Kontakt mit der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 im Seitenoberflächenabschnitt 202 auf und ist an der Elementbasis 1 in dem basisfixierten Abschnitt 201 befestigt, der eine Bandform aufweist, die aufeinanderfolgend entlang der Seitenoberflächen der Elementbasis 1 und dem Endoberflächenabschnitt 204 verläuft.
Auch in der äußeren Führungsende-Schutzschicht 12 ist ein Abschnitt, in dem der basisfixierte Abschnitt 201 und die Elementbasis 1 (innere Führungsende-Schutzschichten 180) flächenmäßig miteinander in Kontakt stehen (ein festes Flächenverhältnis), vorzugsweise gleich oder größer als 10 % und kleiner als 50 % eines Gesamtbereichs, in dem die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 die Elementbasis 1 umgibt, wie bei der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 des Sensorelements 10.
Das Sensorelement 20 mit einer Konfiguration wie vorstehend beschrieben kann in ähnlicher Weise hergestellt werden wie das Sensorelement 10 gemäß der ersten Ausführungsform, wie anhand von 5 beschrieben, mit der Ausnahme, dass die Art und Weise der Bildung der thermisch gespritzten Filme davon unterschiedlich ist, aufgrund der unterschiedlichen Form der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 und der schließlich gebildeten äußeren Führungsende-Schutzschicht 12.
Der Unterschied zwischen dem Sensorelement 10 und dem Sensorelement 20 bei Vorhandensein oder Nichtvorhandensein des dazwischenliegenden zweiten Teils 3b entspricht dem Unterschied zwischen ihnen im Temperaturprofil, wenn der Gassensor 100 in Gebrauch ist. Wie vorstehend beschrieben, wird angenommen, dass das Sensorelement 20 gemäß der vorliegenden Ausführungsform gemäß dem Temperaturprofil verwendet wird, das im Vergleich zum Sensorelement 10 gemäß der ersten Ausführungsform zur niedrigeren Temperaturseite verschoben ist. Dieser Punkt wird anhand von 7 beschrieben. 7 ist ein Diagramm zur näheren Beschreibung bestimmter Anbringungsorte der äußeren Führungsende-Schutzschicht 12 und der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 und deren Bedeutung, ähnlich wie in 3.
Die Platzierung der äußeren Führungsende-Schutzschicht 12 und der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 wird auch im Falle des Sensorelements 20 wie beim Sensorelement 10 anhand von Zonen bestimmt, die die Elementbasis 1 unterteilen. Wie in 7 dargestellt, weist das Sensorelement 20 die Zonen A, B und C wie beim Sensorelement 10 auf. Die Definitionen dieser Zonen sind die gleichen wie beim Sensorelement 10. Das heißt, die Zone A ist die Region, die mindestens den Bereich von der ersten inneren Kammer 102 bis zur zweiten inneren Kammer 103 einschließt und durch den Heizer 150 auf eine Temperatur von 500°C oder mehr aufgeheizt wird, wenn der Gassensor 100 im Einsatz ist. Die Zone B ist die Region, die an dem Endabschnitt des basisfixierten Abschnitts 201 beginnt, in dem die äußere Führungsende-Schutzschicht 12 an den inneren Führungsende-Schutzschichten 180 auf der Seite des einen Endabschnitts E1 befestigt ist, und an dem anderen Endabschnitt E2 der Elementbasis 1 endet, und bei 500°C oder weniger gehalten wird, wenn der Gassensor 100 in Gebrauch ist. Die Zone C ist die Region zwischen den Zonen A und B in Längsrichtung der Elementbasis 1.
Während in dem in 3 dargestellten Sensorelement 10 die Zone A den Gaseinlass 105 erreicht, wird in dem in 7 dargestellten Sensorelement 20 ein vorbestimmter Bereich, der sich vom Gaseinlass 105 erstreckt, als eine von der Zone A verschiedene Zone D klassifiziert.
Die Zone D ist eine Region, die bei 500°C oder weniger gehalten wird, wenn der Gassensor 100 an dem einen Endabschnitt E1 des Sensorelements 20 in Gebrauch ist. Mit anderen Worten, wenn der Gassensor 100 einschließlich des Sensorelements 20 in Gebrauch ist, wird das Sensorelement 20 durch den im Inneren des Sensorelements 20 vorgesehenen Heizer 150 erwärmt, so dass das Temperaturprofil, in dem die Zone D zusätzlich zu den Zonen A bis C gebildet wird, erreicht wird.
Im Sensorelement 20 ist die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 (erstes Teil 3a) zwangsläufig zumindest um den zur Zone A gehörenden Abschnitt der Elementbasis 1 vorhanden, wie im Sensorelement 10. Wenn also der zur Zone A gehörende und auf eine hohe Temperatur von 500°C oder mehr erhitzte Abschnitt bei der Verwendung des Gassensors 100 mit Wasser in Berührung kommt, kommt es zu einer lokalen und abrupten Temperaturverminderung in dem wasserexponierten Abschnitt, aber ein durch die Temperaturverminderung in dem wasserexponierten Abschnitt verursachter thermischer Schock tritt in der Elementbasis 1 nicht auf. Dies liegt daran, dass der seitliche Oberflächenabschnitt 202 der äußeren Führungsende-Schutzschicht 12 nicht in Kontakt mit der Elementbasis 1 ist und die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 (erstes Teil 3a), die eine große Wärmekapazität aufweist, zwischen ihnen angeordnet ist.
Dies ist auch wie beim Sensorelement 10, dass, selbst wenn Wassertröpfchen an dem Abschnitt anhaften, in dem die Temperatur 500°C oder weniger beträgt, wenn der Gassensor 100 in Gebrauch ist, kaum eine abrupte Temperaturverminderung auftritt, und somit ein thermischer Schock, der die wasserinduzierte Rissbildung verursachen kann, kaum auftritt. Im Sensorelement 20 befindet sich ein solcher Abschnitt, in dem die Temperatur während des Gebrauchs 500°C oder weniger beträgt, nicht nur in der Zone B auf der Seite des anderen Endabschnitts E2, sondern auch in der Zone D auf der Seite des einen Endabschnitts E1.
Ein geeigneter Bereich der Dicke und der Porosität der äußeren Führungsende-Schutzschicht 12 ist ähnlich dem der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 des Sensorelements 10. Ein Bereich der Dicke und der Porosität der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 ist ebenfalls ähnlich dem des Sensorelements 10.
8 zeigt ein Beispiel für die Beziehung zwischen einer Konfiguration des Sensorelements 20 und einem Temperaturprofil des Sensorelements 20, wenn das Sensorelement 20 durch den Heizer 150 gemäß einer vorbestimmten Steuerbedingung erwärmt wird, wenn das Sensorelement 20 in Gebrauch ist. Das in 8 gezeigte Temperaturprofil wird durch Messen der Oberflächentemperatur auf der Pumpoberfläche des Sensorelements 20 entlang der Längsrichtung des Elements erhalten und mit der Stelle der Führungsend-Oberfläche 101e auf dem einen Endabschnitt E1 als Ursprung aufgetragen. Zur Messung der Oberflächentemperatur wird die Thermografie verwendet.
In dem in 8 dargestellten Beispiel ist ein Bereich, der sich von der Führungsend-Oberfläche 101e um einen Abstand L3 erstreckt, die Zone D, und ein an den Bereich angrenzender Bereich, der sich von der Stelle des Abstands L3 bis zur Stelle des Abstands L1 erstreckt, ist die Zone A, im Gegensatz zu dem Fall von 4. Ein Bereich, der vom Führungsende des Elements durch den Abstand L2 oder mehr getrennt ist, ist die Zone B.
Da bei der Herstellung des Sensorelements 20 nur die Zonen festgelegt werden müssen und die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 und die äußere Führungsende-Schutzschicht 12 gemäß den Bereichen der Zonen bereitgestellt werden müssen, entsteht die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 jedes Mal um die Region (d.h. die Zone A) herum, wenn sie während des Gebrauchs nach der Herstellung durch den Heizer 150 auf eine Temperatur von 500°C oder mehr erhitzt wird.
Da bei dem Sensorelement 10 für zahlreiche unter der selben Bedingung hergestellte Sensorelemente 20, wie in großen Mengen industriell hergestellte Sensorelemente 20, nur das Temperaturprofil für ein als Probe entnommenes Sensorelement 10 angegeben werden muss und die Bereiche der Zonen A, B, C und D auf der Grundlage des Temperaturprofils abgegrenzt werden müssen, kann auf der Grundlage der Ergebnisse eine Bedingung für die Bildung der äußeren Führungsende-Schutzschicht 12 und der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 für alle unter der selben Bedingung hergestellten Sensorelemente 20 bestimmt werden, ohne die Temperaturprofile für alle Sensorelemente 20 tatsächlich anzugeben. Das heißt, es ist nicht notwendig, tatsächlich die Temperaturprofile für alle Sensorelemente 20 zu erhalten und die Bereiche der Zonen A, B, C und D auf der Grundlage der Ergebnisse abzugrenzen.
Mit anderen Worten kann gesagt werden, dass für die Sensorelemente 20, die unter der gleichen Bedingung wie vorstehend beschrieben hergestellt werden, die Region, die mit wasserinduzierter Rissbildung der Elementbasis 1 fertig werden muss, vorher gemäß der Einstellung der Steuerbedingung des Heizers 150 festgelegt wird, wie beim Sensorelement 10. Im Fall der 7 und 8 entspricht die Zone A der Region. Das Sensorelement 20 unterscheidet sich jedoch von dem Sensorelement 10 dadurch, dass eine solche Region nur in einem Teil der Seitenoberflächen der Elementbasis 1 vorhanden ist. Man kann sagen, dass die äußere Führungsende-Schutzschicht 12 einen vorbestimmten Bereich der Elementbasis 1 an dem einen Endabschnitt E1 umgibt, so dass die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 zwischen der Region, die mit wasserinduzierter Rissbildung fertig werden muss, und der äußeren Führungsende-Schutzschicht 12 angeordnet ist. Die äußere Führungsende-Schutzschicht 12 ist in diesem Fall wie beim Sensorelement 10 in der nicht mit wasserinduzierter Rissbildung behafteten Region an den Seitenoberflächen der Elementbasis 1 an der Elementbasis 1 befestigt. Im Fall der 7 und 8 entspricht diese Region der Zone B. Das Sensorelement 20 unterscheidet sich jedoch von dem Sensorelement 10 dadurch, dass die äußere Führungsende-Schutzschicht 12 zusätzlich an der Führungsend-Oberfläche 101e der Elementbasis 1 befestigt ist.
Auch in einem Fall, in dem die Temperatur an dem einen Endabschnitt E1 500°C oder weniger wird, wie in dem Sensorelement 20 von 8, können die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 und die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 so vorgesehen sein, dass das zweite Teil 3b zwischen der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 und der Elementbasis 1 angeordnet ist, wie in dem Sensorelement 10 gemäß der ersten Ausführungsform. Dies liegt daran, dass die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 um die Zone A herum noch vorhanden ist.
Wie vorstehend beschrieben, wird auch gemäß der vorliegenden Ausführungsform in ähnlicher Weise wie bei der ersten Ausführungsform die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht, die eine große Wärmekapazität aufweist, zumindest um die Region herum bereitgestellt, die mit wasserinduzierter Rissbildung fertig werden muss, die vorher spezifiziert wurde und den Bereich von der ersten inneren Kammer zur zweiten inneren Kammer der Elementbasis des Sensorelements, das in dem Gassensor enthalten ist, einschließt, und die äußere Führungsende-Schutzschicht wird bereitgestellt, um die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht zu umgeben. Dadurch wird ein Sensorelement mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeitseigenschaft erreicht.
<Modifizierungsbeispiel>
Die vorstehend genannten Ausführungsformen zielen auf ein Sensorelement mit drei inneren Kammern, aber das Sensorelement muss nicht unbedingt eine Drei-Kammer-Konfiguration aufweisen. Das heißt, die Konfiguration, bei der die inneren Führungsende-Schutzschichten mit einer großen Porosität auf den äußersten Oberflächen der Elementbasis auf dem Endabschnitt vorgesehen sind, der zumindest den Gasverteilungsteil einschließt, und weiter die äußere Führungsende-Schutzschicht als die poröse Schicht mit einer kleineren Porosität als die inneren Führungsende-Schutzschichten außerhalb der inneren Führungsende-Schutzschichten vorgesehen ist, so dass die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht zwischen der äußeren Führungsende-Schutzschicht und dem Abschnitt der Elementbasis, in dem die Temperatur während des Gebrauchs 500°C oder mehr wird, angeordnet ist, ist für ein Sensorelement mit einer inneren Kammer oder zwei inneren Kammern anwendbar.
In den vorstehend erwähnten Ausführungsformen wird die Region, die während der Verwendung auf eine Temperatur von 500°C oder mehr erhitzt wird, unter der Prämisse der in 2 oder 6 dargestellten Konfiguration des Sensorelements auf die Region festgelegt, die mit wasserinduzierter Rissbildung fertig werden muss, aber die Heiztemperatur der Region, die als Ziel der Region, die mit wasserinduzierter Rissbildung fertig werden muss, beträchtlich ist, kann je nach Konfiguration des Sensorelements variieren.
[Beispiele]
(Test 1)
Als Sensorelement 10 gemäß der ersten Ausführungsform wurden acht Typen von Sensorelementen 10 (Beispiele 1 bis 8) mit unterschiedlichen Kombinationen von Dicken (Dicken des Seitenoberflächenabschnitts 202 und des Endoberflächenabschnitts 203) und Porosität der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 und Dicken (Dicke des ersten Teils 3a und des zweiten Teils 3b) und Porosität der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 hergestellt, und ein Test der Wasserbeständigkeit wurde an ihnen durchgeführt.
Als Vergleichsbeispiele wurden ein Sensorelement (Vergleichsbeispiel 1), bei dem die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 als Ganzes an der Elementbasis 1 haftete, ohne dass die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 dazwischen lag, und ein Sensorelement (Vergleichsbeispiel 2), bei dem die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 und die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 nicht zur Freilegung der Elementbasis 1 vorgesehen waren, hergestellt und ein ähnlicher Test an ihnen durchgeführt.
In Tabelle 1 sind für jedes Sensorelement die Dicke der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2, die Dicke der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3, die Porosität der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2, die Porosität der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 und die Bestimmungsergebnisse im Wasserbeständigkeitstest aufgeführt. Die Elementbasen 1 aller Sensorelemente wurden unter der gleichen Bedingung hergestellt. Die Sensorelemente gemäß den Beispielen 1 bis 8 wurden jeweils mit einem festen Flächenanteil von 30 % eingestellt. Die inneren Führungsende-Schutzschichten 180 aller Sensorelemente weisen die Porosität von 40 % und die Dicke von 40 µm auf.

[Tabelle 1]

Höhe	Dicke der äußeren Führungsende-Schutzschicht [µm]	Dicke der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht [µm]	Porosität der äußeren Führungsende-Schutzschicht [%]	Porosität der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht [%]	Bestimmung 1
Beispiel 1	200	200	20	30	○
Beispiel 2	300	200	15	40	⊚
Beispiel 3	150	150	25	40	⊚
Beispiel 4	200	200	15	25	○
Beispiel 5	150	200	30	50	⊚
Beispiel 6	200	500	25	65	☆
Beispiel 7	200	350	30	55	☆
Beispiel 8	200	700	25	80	☆
Vergleichsbeispiel 1	300	-	20	-	×
Vergleichsbeispiel 2			-	-	×

Der Wasserbeständigkeitstest wurde mit den folgenden Verfahren durchgeführt. Zunächst wurde der Heizer 150 eingeschaltet, um das Sensorelement 10 so zu erwärmen, dass ein Temperaturprofil erhalten wurde, bei dem die maximale Temperatur in der Zone A 800°C und die Temperatur in der Zone B 500°C oder weniger erhalten wurde. In dem Temperaturprofil gehörte der Bereich vom Gaseinlass 105 bis zur dritten Innenkammer 104 in Längsrichtung des Elements zur Zone A.
Während der Heizzustand aufrechterhalten wurde, wurden die Pumpzellen und weiterhin die Sensorzellen des Sensorelements in Umgebungsatmosphäre betrieben, um eine Steuerung durchzuführen, so dass die Sauerstoffkonzentration in der ersten inneren Kammer 102 auf einem vorbestimmten konstanten Wert gehalten wurde, um dadurch eine Situation zu erhalten, in der ein Pumpstrom Ip0 in der Hauptpumpzelle P1 stabilisiert wurde.
In dieser Situation wurde eine vorbestimmte Menge Wasser auf den seitlichen Oberflächenabschnitt 202 der zur Zone A gehörenden äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 getropft (auf einen entsprechenden Abschnitt der Elementbasis 1 im Vergleichsbeispiel 2), und es wurde bestimmt, ob eine Änderung des Pumpstroms Ip0 vor und nach dem Tropfen einen vorbestimmten Schwellenwert überschritt. Wenn die Änderung des Pumpstroms Ip0 den Schwellenwert nicht überschritt, wurde die Menge des aufgetropften Wassers erhöht, um die Bestimmung zu wiederholen. Die Menge des aufgetropften Wassers, wenn die Änderung des Pumpstroms Ip0 schließlich den Schwellenwert überschritt, wurde als die Menge an aufgetropftem Wasser, bei der Rissbildung auftritt, definiert, und die Wasserbeständigkeitseigenschaft oder deren Fehlen wurde auf der Grundlage der Größe eines Wertes der Menge an aufgetropftem Wasser, bei der Rissbildung auftritt, bestimmt. Die Bestimmung auf diese Weise wurde als Bestimmung 1 bezeichnet. Ein maximaler Wert für die Menge an aufgetropftem Wasser wurde auf 40 µl festgelegt.
In diesem Test wurde die Änderung des Pumpstroms Ip0 als Kriterium für das Auftreten von Rissen in der Elementbasis 1 verwendet. Dabei wird ein solcher Kausalzusammenhang ausgenutzt, dass beim Auftreten von Rissen in der Elementbasis 1 aufgrund eines thermischen Schocks, der durch das Herabfallen (Anhaften) von Wassertropfen auf die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 verursacht wird, durch einen Abschnitt der Risse Sauerstoff in die erste innere Kammer 102 strömt und der Wert des Pumpstroms Ip0 steigt.
Insbesondere wurde festgestellt, dass das Sensorelement eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeitseigenschaft aufweist, wenn die Menge an aufgetropftem Wasser, bei der Rissbildung auftritt, 20 µl oder mehr beträgt. Das Sensorelement wurde als sehr gute Wasserbeständigkeitseigenschaft aufweisend eingestuft, wenn die Menge an aufgetropftem Wasser, bei der Rissbildung auftritt, 15 µl oder mehr und weniger als 20 µl betrug. Das Sensorelement wurde als Wasserbeständigkeitseigenschaft aufweisend eingestuft, wenn die Menge an aufgetropftem Wasser, bei der Rissbildung auftritt, 10 µl oder mehr und weniger als 15 µl betrug. Es wurde festgestellt, dass das Sensorelement eine unzureichende Wasserbeständigkeitseigenschaft in Bezug auf die praktische Anwendbarkeit aufweist, wenn die Menge an aufgetropftem Wasser, bei der Rissbildung auftritt, weniger als 10 µl beträgt. Im Patentdokument 1 wird als Beispiel ein Fall ermittelt, bei dem bei einer Menge an aufgetropftem Wasser von 3 µl keine Rissbildung auftritt. Wenn die Rissbildung bei einer Menge an aufgetropftem Wasser von 10 µl oder mehr auftritt, wird das Sensorelement so bestimmt, dass es eine überlegenere Wasserbeständigkeit aufweist als ein herkömmliches Sensorelement.
Bei dem Sensorelement, das die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 enthält, trat die Delaminierung der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 im basisfixierten Abschnitt 201 erst auf, als es zu Rissen in der Elementbasis 1 kam.
In Tabelle 1 ist als Ergebnisse der Bestimmung 1 ein Stern für das Sensorelement markiert, bei dem die Menge an aufgetropftem Wasser, bei der Rissbildung auftritt, 20 µl oder mehr beträgt oder bei der maximalen Menge an aufgetropftem Wasser keine Rissbildung auftritt, ein Doppelkreis ist für das Sensorelement markiert, bei dem die Menge an aufgetropftem Wasser, bei der Rissbildung auftritt, 15 µl oder mehr und weniger als 20 µl beträgt, ein einfacher Kreis wird für das Sensorelement markiert, bei dem die Menge an aufgetropftem Wasser, bei der Rissbildung auftritt, 10 µl oder mehr und weniger als 15 µl beträgt, und ein Kreuz wird für das Sensorelement markiert, bei dem die Menge an aufgetropftem Wasser, bei der Rissbildung auftritt, weniger als 10 µl beträgt.
Gemäß den in Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen sind die Sensorelemente in den Beispielen 1 bis 5 jeweils mit dem Doppelkreis oder dem einfachen Kreis und die Sensorelemente in den Beispielen 6 bis 8 jeweils mit dem Stern gekennzeichnet, während die Sensorelemente in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 jeweils mit dem Kreuz gekennzeichnet sind. Die Menge an aufgetropftem Wasser, bei der Rissbildung auftritt, in den Beispielen 6 bis 8 betrugen 30 µl, 20 µl bzw. 40 µl. Indes wurde festgestellt, dass Rissbildung im Sensorelement in Vergleichsbeispiel 1 bei einer Menge an aufgetropftem Wasser von 5 µl bis 9 µl auftrat. Es wurde auch festgestellt, dass im Sensorelement in Vergleichsbeispiel 2 bei einer Menge an aufgetropftem Wasser von weniger als 1 µl Rissbildung auftrat.
Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse deuten darauf hin, dass das Sensorelement, das eine überlegenere Wasserbeständigkeitseigenschaft als das herkömmliche Sensorelement aufweist, dadurch erreicht werden kann, dass die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht als poröse Schicht mit einer Porosität im Bereich von 25 % bis 80 % und einer Dicke von 100 µm oder mehr und 700 µm oder weniger zumindest um den Abschnitt der Elementbasis des Sensorelements, der in dem Gassensor enthalten ist, der auf eine hohe Temperatur von 500°C oder mehr erhitzt wird, wenn der Gassensor in Gebrauch ist, und die äußere Zwischen-Führungsende-Schutzschicht als die poröse Schicht mit einer Porosität im Bereich von 15 % bis 30 % und einer Dicke von 100 µm oder mehr und 400 µm oder weniger außerhalb der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht wie zum Beispiel in der ersten Ausführungsform bereitgestellt werden.
(Test 2)
Es wurde ein Test durchgeführt, um den Einfluss des Unterschieds der Porosität zwischen der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 und der inneren Führungsende-Schutzschicht 180 auf die Wasserbeständigkeitseigenschaft und die Haftung zwischen der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 und der Elementbasis 1 und zwischen der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 und der Elementbasis 1 zu bestimmen. Insbesondere wurde die Porosität der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 in einem Bereich von 15 % bis 30 %, die Porosität der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 in einem Bereich von 25 % bis 80 % und die Porosität der inneren Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 180 in einem Bereich von 30 % bis 65 % festgelegt. Es wurden acht Arten von Sensorelementen (Beispiele 9 bis 16) mit unterschiedlichen Kombinationen von Werten hergestellt und es wurde ein Test der Wasserbeständigkeitseigenschaft und der Haftung der Schutzschicht an ihnen durchgeführt. In jedem Sensorelement wurden die Porosität der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 und die Porosität der inneren Führungsende-Schutzschicht 180 in einem Bereich von 10 % bis 50 % eingestellt.
Als Sensorelemente der Beispiele 9 bis 13 wurden Sensorelemente verwendet, die unter den gleichen Bedingungen (gleiche Porosität und Dicke) hergestellt wurden wie die Sensorelemente jeweils der Beispiele 1 bis 5. Im Sensorelement von Beispiel 14 weisen die äußere Führungsende-Schutzschicht 2, die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 und die innere Führungsende-Schutzschicht 180 die Dicke von 200 µm, 200 µm bzw. 50 µm auf. In dem Sensorelement der Beispiele 15 und 16 weisen die äußere Führungsende-Schutzschicht 2, die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 und die innere Führungsende-Schutzschicht 180 die Dicke von 200 µm, 700 µm bzw. 50 µm auf.
Als Vergleichsbeispiele wurden ein Sensorelement (Vergleichsbeispiel 3), bei dem die innere Führungsende-Schutzschicht 180 nicht vorgesehen war, und die beiden Arten von Sensorelementen (Vergleichsbeispiele 4 und 5), bei denen zwei der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2, der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 und der inneren Führungsende-Schutzschicht 180 die Porosität außerhalb des vorstehend beschriebenen Einstellbereichs hatten, hergestellt und ein ähnlicher Test an ihnen durchgeführt.
Der Wasserbeständigkeitstest wurde mit ähnlichen Verfahren wie in Test 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass der Leitungszustand durch den Heizer 150 und die Stellen der Wassertropfen unterschiedlich waren.
Die Leitung durch den Heizer 150 wurde so durchgeführt, dass eine Oberflächentemperatur (Maximaltemperatur) in einem Abschnitt, in dem die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 zwischen der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 und der inneren Führungsende-Schutzschicht 180 (Zwischen-Führungsende-Schutzschicht-Zwischenabschnitt) eingefügt war, der zur Zone A gehört, in einem Bereich von 700°C bis 800°C variierend unterschiedlich war, und eine Oberflächentemperatur in einem Abschnitt, in dem die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 nicht zwischen der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 und der inneren Führungsende-Schutzschicht 180 (Zwischen-Führungsende-Schutzschicht-Nicht-Zwischenabschnitt) angeordnet war, der zu der Zone B gehört, in einem Bereich von 350°C bis 500°C variierend unterschiedlich war. Die Oberflächentemperatur wurde durch Thermographie gemessen.
Ein Sensorelement, das unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 (Beispiel 1) hergestellt wurde, mit der Ausnahme, dass nur der Leitungszustand durch den Heizer 150 anders war und die Oberflächentemperatur in dem Zwischen-Führungsende-Schutzschicht-Nicht-Zwischenabschnitt 600°C betrug, wurde ebenfalls als Vergleichsbeispiel hergestellt (Vergleichsbeispiel 6).
Wasser wurde an zwei Stellen getropft, d.h. auf die Oberfläche des seitlichen Oberflächenabschnitts 202, der dem Zwischen-Führungsende-Schutzschicht-Zwischenabschnitt entspricht, wie bei Test 1, und auf die Oberfläche des basisfixierten Abschnitts 201, der dem Zwischen-Führungsende-Schutzschicht-Nicht-Zwischenabschnitt entspricht, der nicht dazwischen liegt. Die Bestimmungen der Wasserbeständigkeitseigenschaft oder das Fehlen derselben an jeder Stelle wurden als Bestimmung 1 und Bestimmung 2 bezeichnet.
Die Bewertung der Haftung erfolgte durch die Durchführung eines Heizvibrationstests und die anschließende Bestimmung des Vorhandenseins oder Nichtvorhandenseins einer Delaminierung der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 und der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 durch visuelle Beobachtung.
Der Vibrationserwärmungstest wurde unter den folgenden Bedingungen in einem Zustand durchgeführt, in dem jedes Sensorelement an einem Abgasrohr eines Propanbrenners befestigt war, der in einer Vibrationstestmaschine angeordnet war.
Gastemperatur: 850°C;
Gas-Luft-Verhältnis A: 1,05;
Vibrationsbedingung: Wobbeln mit 50Hz→100Hz→150Hz→250Hz für dreißig Minuten;
Beschleunigungsrate: 30G, 40G, 50G;
Testzeit: 150 Stunden.
Tabelle 2 zeigt für jedes Sensorelement die Porosität der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2, der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 und der inneren Führungsende-Schutzschicht 180, die Differenz der Porosität zwischen der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 und der inneren Führungsende-Schutzschicht 180, die Oberflächentemperatur jedes des Zwischen-Führungsende-Schutzschicht-Zwischenabschnitts und des Zwischen-Führungsende-Schutzschicht-Nicht-Zwischenabschnitts, ein Ergebnis des Wasserbeständigkeitstests, das nach dem gleichen Kriterium wie das von Test 1 bestimmt wurde (Bestimmung 1 und Bestimmung 2), und ein Bestimmungsergebnis der Haftung (Bestimmung 3). Gemäß dem Bestimmungsergebnis der Haftung sind die Sensorelemente, bei denen die Delaminierung nicht bestätigt wurde, jeweils mit dem einfachen Kreis markiert, während die Sensorelemente, bei denen die Delaminierung bestätigt wurde, jeweils mit dem Kreuz markiert sind.
In Tabelle 2 sind die Sensorelemente der Beispiele 9 bis 14 in allen Bestimmungen 1 bis 3 jeweils mit dem Stern, dem Doppelkreis oder dem einfachen Kreis gekennzeichnet. Bei diesen Sensorelementen liegt der Unterschied der Porosität zwischen der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 und der inneren Führungsende-Schutzschicht 180 in einem Bereich von 10 % bis 50 %.
Im Gegensatz dazu sind die Sensorelemente in den Vergleichsbeispielen 3 bis 6 in Bestimmung 1 jeweils mit dem Doppelkreis oder dem einfachen Kreis, in mindestens einer der Bestimmungen 2 und 3 jedoch mit dem Kreuz gekennzeichnet.
Genauer gesagt, ist ein Ergebnis gezeigt, dass die Sensorelemente in Vergleichsbeispiel 3, in dem die innere Führungsende-Schutzschicht 180 nicht vorgesehen ist, und in Vergleichsbeispiel 6, in dem die Oberflächentemperatur in dem Zwischen-Führungsende-Schutzschicht-Nicht-Zwischenabschnitt 600°C beträgt, jeweils mit dem Kreuz in Bestimmung 2 markiert sind. Im Vergleich zwischen dem Ergebnis und den Beispielen 9 bis 16 wird es als notwendig erachtet, die innere Führungsende-Schutzschicht 180 vorzusehen und weiter dafür zu sorgen, dass der basisfixierte Abschnitt 201, in dem die äußere Führungsende-Schutzschicht 2 direkt an der inneren Führungsende-Schutzschicht 180 befestigt ist, zu der Zone B gehört, die auf 500°C oder weniger gehalten wird, wenn das Sensorelement in Gebrauch ist, unter dem Gesichtspunkt der Wirkung der Sicherung der Wasserbeständigkeitseigenschaft.
Gezeigt ist das Ergebnis, dass die Sensorelemente im Vergleichsbeispiel 3, in dem die innere Führungsende-Schutzschicht 180 nicht vorgesehen ist, und in den Vergleichsbeispielen 4 und 5, in denen die Differenz der Porosität zwischen der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 und der inneren Führungsende-Schutzschicht 180 5 % bzw. 60 % beträgt, jeweils mit dem Kreuz in Bestimmung 3 gekennzeichnet sind. Konkret kommt es bei diesen Sensorelementen zu einer Delaminierung zumindest zwischen dem basisfixierten Abschnitt 201 der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 und der inneren Führungsende-Schutzschicht 180.
Auch unter Berücksichtigung der Beispiele 9 bis 16 wird davon ausgegangen, dass die Ergebnisse darauf hindeuten, dass, wenn die Differenz der Porosität zwischen der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 und der inneren Führungsende-Schutzschicht 180 in einem Bereich von 10 % bis 50 % liegt, vorzugsweise ein Verankerungseffekt zwischen dem basisfixierten Abschnitt 201 und der inneren Führungsende-Schutzschicht 180 wirkt, wodurch die Haftung der äußeren Führungsende-Schutzschicht 2 und der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 an der Elementbasis 1 gesichert ist.
Es wird davon ausgegangen, dass ein Wert in einem Bereich von 25 % bis 80 % als Porosität der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht 3 ausreicht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 201648230 [0004]
JP 6014000 [0004]

Claims

Sensorelement, das in einem Gassensor enthalten ist, der eine vorbestimmte Gaskomponente in einem Messgas detektiert, umfassend: eine Elementbasis einschließlich: eines länglichen, planaren Keramikkörpers, der aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten besteht und an seinem einen Endabschnitt einen Gaseinlass aufweist; mindestens einer inneren Kammer, die sich im Inneren des Keramikkörpers befindet und mit dem Gaseinlass unter vorbestimmtem Diffusionswiderstand in Verbindung steht; mindestens einer elektrochemischen Pumpzelle mit einer äußeren Pumpelektrode, die sich an einer anderen Stelle als die mindestens eine innere Kammer in dem Keramikkörper befindet, einer inneren Pumpelektrode, die so angeordnet ist, dass sie der mindestens einen inneren Kammer zugewandt ist, und einem Festelektrolyten, der sich zwischen der äußeren Pumpelektrode und der inneren Pumpelektrode befindet, wobei die mindestens eine elektrochemische Pumpzelle Sauerstoff zwischen der mindestens einen inneren Kammer und einer Außenseite ein- und auspumpt; eines Heizers, der in einem vorbestimmten Bereich auf einer Seite des einen Endabschnitts des Keramikkörpers eingebettet ist; und einer inneren Führungsende-Schutzschicht, die aus einem porösen Material mit einer Porosität von 30 % oder mehr und 65 % oder weniger auf mindestens zwei einander zugewandten Hauptoberflächen an dem einen Endabschnitt besteht; eine Zwischen-Führungsende-Schutzschicht, von der mindestens ein Teil Kontakt mit der inneren Führungsende-Schutzschicht hat, die aus einem porösen Material mit einer Porosität von 25 % oder mehr und 80 % oder weniger besteht, die gleich oder kleiner als die Porosität der inneren Führungsende-Schutzschicht ist; und eine äußere Führungsende-Schutzschicht, die die Elementbasis an einem äußersten Umfang an dem einen Endabschnitt des Sensorelements umgibt, die auf Seiten von vier Seitenoberflächen der Elementbasis Kontakt mit der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht und der inneren Führungsende-Schutzschicht aufweist, die Kontakt mit einer Führungsend-Oberfläche der Elementbasis oder der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht auf einer Seite der Führungsend-Oberfläche aufweist und aus einem porösen Material mit einer Porosität von 15 % oder mehr und 30 % oder weniger besteht, die kleiner als die Porosität der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht ist, wobei ein Unterschied der Porosität zwischen der inneren Führungsende-Schutzschicht und der äußeren Führungsende-Schutzschicht gleich oder größer als 10 % und gleich oder kleiner als 50 % ist.
Sensorelement nach Anspruch 1, wobei die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht vorgesehen ist, um mit einer in einer vorher festgelegten Region in der Elementbasis Kontakt aufzuweisen, die mit wasserinduzierter Rissbildung fertig werden muss, und die äußere Führungsende-Schutzschicht mit der inneren Führungsende-Schutzschicht in einer vorher festgelegten Region, in der keine wasserinduzierte Rissbildung auftritt, in der Elementbasis Kontakt aufweist.
Sensorelement nach Anspruch 2, wobei die Region, die mit wasserinduzierter Rissbildung fertig werden muss, eine Region in der Elementbasis ist, die auf eine Temperatur von 500°C oder mehr erhitzt ist, wenn der Gassensor in Gebrauch ist, und ein Abschnitt, in dem die äußere Führungsende-Schutzschicht und die innere Führungsende-Schutzschicht miteinander Kontakt aufweisen, in einem Abschnitt angeordnet ist, der bei 500°C oder weniger gehalten wird, wenn der Gassensor in Gebrauch ist.
Sensorelement nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht Kontakt mit einem Teil einer äußeren Oberfläche der inneren Führungsende-Schutzschicht und einer Führungsend-Oberfläche der Elementbasis aufweist, und die äußere Führungsende-Schutzschicht Kontakt mit der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht auch in der Seite der Führungsend-Oberfläche der Elementbasis aufweist.
Sensorelement nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Zwischen-Führungsende-Schutzschicht Kontakt mit einem Teil einer äußeren Oberfläche der inneren Führungsende-Schutzschicht aufweist, und die äußere Führungsende-Schutzschicht Kontakt mit der Führungsend-Oberfläche der Elementbasis in der Seite der Führungsend-Oberfläche aufweist.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine Dicke der inneren Führungsende-Schutzschicht gleich oder größer als 20 µm und gleich oder kleiner als 50 µm ist, eine Dicke der Zwischen-Führungsende-Schutzschicht gleich oder größer als 100 µm und gleich oder kleiner als 700 µm ist, und eine Dicke der äußeren Führungsende-Schutzschicht gleich oder größer als 100 µm und gleich oder kleiner als 400 µm ist.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein Abschnitt, in dem die äußere Führungsende-Schutzschicht und die innere Führungsende-Schutzschicht flächenmäßig miteinander in Kontakt sind, gleich oder größer als 10 % und gleich oder kleiner als 50 % eines Bereichs ist, in dem die äußere Führungsende-Schutzschicht flächenmäßig die Elementbasis umgibt.