DE102019005986A1

DE102019005986A1 - Sensorelement

Info

Publication number: DE102019005986A1
Application number: DE102019005986.7A
Authority: DE
Inventors: Yusuke Watanabe; Mika Kai
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2018-08-30
Filing date: 2019-08-26
Publication date: 2020-03-05
Also published as: JP7089990B2; US20200072784A1; JP2020034443A; CN110873749B; US11385199B2; CN110873749A

Abstract

Ein Sensorelement umfasst: Eine Elementbasis, umfassend: einen Keramikkörper, der aus einem Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten hergestellt ist und einen Gaseinlass an einem Endabschnitt davon aufweist; mindestens eine innere Kammer, die sich innerhalb des Keramikkörpers befindet und mit dem Gaseinlass bei einem vorgegebenen Diffusionswiderstand in Verbindung steht; eine elektrochemische Pumpzelle, die eine Elektrode, die sich auf einer Außenoberfläche des Keramikkörpers befindet, eine Elektrode, die auf die innere Kammer gerichtet ist, und einen Festelektrolyten umfasst, der sich dazwischen befindet; und eine Heizeinrichtung, die in dem Keramikkörper eingebettet ist, und eine Schutzschicht des vorderen Endes, die porös ist und eine Oberfläche des vorderen Endes und vier Seitenoberflächen in einem vorgegebenen Bereich der Elementbasis auf dem einen Endabschnitt bedeckt. Die Schutzschicht des vorderen Endes weist eine Erweiterung auf, die sich in einen verbreiterten Abschnitt erstreckt, der in den Gaseinlass eingezogen ist, und an einer Innenwandoberfläche des verbreiterten Abschnitts angebracht ist.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor, der eine vorgegebene Gaskomponente in einem Messgas erfasst, und insbesondere einen Aufbau eines vorderen Endabschnitts eines Sensorelements, das in den Gassensor einbezogen ist.
Beschreibung des Standes der Technik
Als Gassensor zum Bestimmen der Konzentration einer gewünschten Gaskomponente in einem Messgas ist ein Gassensor bekannt, der ein Sensorelement umfasst, das aus einem Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten, wie z.B. Zirkoniumoxid (ZrO₂), hergestellt ist und einige Elektroden auf der Oberfläche und dem Inneren davon umfasst. Als Sensorelement ist ein Sensorelement bekannt, das eine Schutzschicht, die aus einem porösen Körper ausgebildet ist (poröse Schutzschicht), an einem Endabschnitt umfasst, an dem ein Gaseinlass zum Einführen des Messgases bereitgestellt ist (vgl. beispielsweise die japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2013-64605 , das japanische Patent Nr. 5533767 und das japanische Patent Nr. 4583187 ).
Der vorstehend genannte Gassensor wird vorwiegend an einer Abgasleitung eines Verbrennungsmotors, wie z.B. eines Fahrzeugmotors, installiert und wird zum Erfassen einer vorgegebenen Gaskomponente, die in einem Abgas von dem Verbrennungsmotor enthalten ist, und ferner zum Messen der Konzentration der Gaskomponente verwendet. Wenn der Gassensor für eine solche Anwendung verwendet wird, unterliegt das Sensorelement aufgrund eines wiederholten Erwärmens bei der Verwendung des Verbrennungsmotors und eines Abkühlens, wenn der Verbrennungsmotor nicht verwendet wird, häufig einem Wärmeschock. Zum Erreichen eines stabilen Langzeitbetriebs des Gassensors ist es erforderlich, die poröse Schutzschicht so bereitzustellen, dass eine Delaminierung und ferner ein Ablösen derselben nach einem wiederholt verursachten Wärmeschock nicht auftreten.
Eine solche Delaminierung und ferner ein solches Ablösen, die während eines Langzeitgebrauchs des Gassensors auftreten, sind nicht bevorzugt, da ein Einführungsweg des Messgases stärker zunimmt, als dies bei der Produktgestaltung erwartet wurde, der Diffusionswiderstand des Messgases abnimmt und als Ergebnis die Ausgabe von dem Sensorelement auf mehr als einen vorgegebenen Wert zunimmt.
Bezüglich dieses Punkts offenbart die japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2013-64605 einen Aufbau, bei dem eine Seitenoberfläche eines Sensorelements mit einer Lage aus anorganischen Fasern bedeckt ist und eine Schutzschicht über der Lage bereitgestellt ist, um eine Delaminierung der Schutzschicht zu verhindern, die aufgrund eines Wärmeschocks und dergleichen auftritt.
Das japanische Patent Nr. 5533767 offenbart einen Aufbau eines Gassensorelements, das eine poröse Schutzschicht umfasst, die an einem Abschnitt bereitgestellt ist, der einem Messgas ausgesetzt ist, wobei eine obere Endoberfläche der porösen Schutzschicht und die Oberfläche des Sensorelements einen Kontaktwinkel von 80° oder weniger bilden und die obere Endoberfläche der porösen Schutzschicht sanft gekrümmt ist, so dass sie in einer Ebenenrichtung des Sensorelements eine aufwärts konvexe, im Wesentlichen kreisbogenartige oder im Wesentlichen parabolische Form aufweist, wodurch das Auftreten einer Delaminierung der porösen Schutzschicht mit einer geringeren Wahrscheinlichkeit stattfindet, wenn das Gassensorelement einem Stoß oder einer Vibration ausgesetzt wird.
Das japanische Patent Nr. 4583187 offenbart einen Aufbau, bei dem zwei oder mehr poröse Keramikschichten außerhalb eines Keramikheizeinrichtungselements bereitgestellt sind, das einen Sensorabschnitt auf der Oberfläche oder dessen Innerem umfasst, und ein geneigter Abschnitt, der eine vorgegebene Formbedingung erfüllt, an einem Endabschnitt einer äußersten Keramikschicht bereitgestellt ist, so dass eine Delaminierung der porösen Keramikschichten von dem Keramikheizeinrichtungselement aufgrund eines geringen Unterschieds bei dem Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem Keramikheizeinrichtungselement und den porösen Schichten verhindert wird.
Keine(s) der japanischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2013-64605 , des japanischen Patents Nr. 5533767 und des japanischen Patents Nr. 4583187 offenbart einen Aufbau eines Sensorelements mit einem Gaseinlass in einer Oberfläche des vorderen Endes davon zum positiven Sicherstellen einer Haftung einer porösen Schutzschicht an der Oberfläche des vorderen Endes, oder legt einen solchen nahe.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor, der eine vorgegebene Gaskomponente in einem Messgas erfasst, und betrifft insbesondere einen Aufbau eines vorderen Endabschnitts eines Sensorelements, das in den Gassensor einbezogen ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Sensorelement, das in einen Gassensor einbezogen ist, der eine vorgegebene Gaskomponente in einem Messgas erfasst: eine Elementbasis, umfassend: einen länglichen planaren Keramikkörper, der aus einem Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten hergestellt ist und einen Gaseinlass an einem Endabschnitt davon aufweist; mindestens eine innere Kammer, die sich innerhalb des Keramikkörpers befindet und mit dem Gaseinlass bei einem vorgegebenen Diffusionswiderstand in Verbindung steht; mindestens eine elektrochemische Pumpzelle, die eine äußere Pumpelektrode, die sich auf einer Außenoberfläche des Keramikkörpers befindet, eine innere Pumpelektrode, die so angeordnet ist, dass sie auf die mindestens eine innere Kammer gerichtet ist, und einen Festelektrolyten umfasst, der sich zwischen der äußeren Pumpelektrode und der inneren Pumpelektrode befindet, wobei die mindestens eine elektrochemische Pumpzelle Sauerstoff zwischen der mindestens einen inneren Kammer und einer Außenseite hinein- und hinauspumpt; und eine Heizeinrichtung, die in einem vorgegebenen Bereich auf einer Seite des einen Endabschnitts des Keramikkörpers eingebettet ist, und eine Schutzschicht des vorderen Endes, die porös ist und eine Oberfläche des vorderen Endes und vier Seitenoberflächen in einem vorgegebenen Bereich der Elementbasis auf dem einen Endabschnitt bedeckt, wobei der Gaseinlass einen verbreiterten Abschnitt auf einer Seite des vorderen Endes des Keramikkörpers umfasst, und die Schutzschicht des vorderen Endes eine Erweiterung aufweist, die sich in den verbreiterten Abschnitt erstreckt und an einer Innenwandoberfläche des verbreiterten Abschnitts angebracht ist.
Demgemäß kann dadurch ein Sensorelement, in dem eine Delaminierung und ferner ein Ablösen der porösen Schutzschicht des vorderen Endes auf einer Seite der Oberfläche des vorderen Endes des Elements, die bzw. das durch Ausüben eines Wärmeschocks verursacht werden, in einer geeigneten Weise unterdrückt sind und ein Haften der Schutzschicht des vorderen Endes an der Elementbasis in einer geeigneten Weise sichergestellt ist, und das eine hohe Beständigkeit gegen eine Vergiftung aufweist, erhalten werden.
Vorzugsweise umfasst das Sensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung ferner eine Pufferschicht, die porös ist, eine höhere Porosität als die Schutzschicht des vorderen Endes aufweist und sich außerhalb der vier Seitenoberflächen der Elementbasis befindet, wobei sich die Schutzschicht des vorderen Endes weiter außerhalb der Pufferschicht befindet.
In diesem Fall wirkt dadurch ein sogenannter Verankerungseffekt zwischen der Schutzschicht des vorderen Endes und der Pufferschicht und eine Delaminierung der Schutzschicht des vorderen Endes von der Elementbasis, die durch einen Unterschied beim Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen der Schutzschicht des vorderen Endes und der Elementbasis verursacht wird, wird folglich in einer besser geeigneten Weise unterdrückt, wenn das Sensorelement in Gebrauch ist.
Es ist folglich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Sensorelement für einen Gassensor bereitzustellen, in dem die Haftung einer porösen Schutzschicht des vorderen Endes an einer Elementbasis auf einer Seite einer Oberfläche des vorderen Endes in einer geeigneten Weise sichergestellt ist.
Figurenliste

1 ist eine schematische perspektivische Außenansicht eines Sensorelements (Gassensorelements) 10;
2 ist ein schematisches Diagramm, das den Aufbau eines Gassensors 100 zeigt, einschließlich eine Schnittansicht entlang der Längsrichtung des Sensorelements 10;
3 ist eine vergrößerte Ansicht in der Umgebung eines Abschnitts Q an einem Endabschnitt E1 des Sensorelements 10 (entsprechend Beispiel 1);
4 ist eine vergrößerte Ansicht in der Umgebung des Abschnitts Q an dem einen Endabschnitt E1 des Sensorelements 10 (entsprechend Beispiel 2);
5 ist eine vergrößerte Ansicht in der Umgebung des Abschnitts Q an dem einen Endabschnitt E1 des Sensorelements 10 (entsprechend Beispiel 3);
6 ist eine vergrößerte Ansicht in der Umgebung des Abschnitts Q an dem einen Endabschnitt E1 des Sensorelements 10 (entsprechend Beispiel 4);
7 ist eine vergrößerte Ansicht in der Umgebung des Abschnitts Q an dem einen Endabschnitt E1 des Sensorelements 10 (entsprechend Beispiel 5);
8 ist ein Flussdiagramm der Verarbeitung bei der Herstellung des Sensorelements 10;
9 zeigt schematisch die Bildung einer Schutzschicht des vorderen Endes 2 durch Plasmaspritzen; und
10 ist ein schematisches Blockdiagramm des Gassensors 100 in einem Fall, bei dem das Sensorelement 10 eine Pufferschicht 180 umfasst.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
<Überblick über das Sensorelement und den Gassensor>
Die 1 ist eine schematische perspektivische Außenansicht eines Sensorelements (Gassensorelements) 10 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die 2 ist ein schematisches Diagramm, das einen Aufbau eines Gassensors 100 zeigt, einschließlich eine Schnittansicht entlang der Längsrichtung des Sensorelements 10. Das Sensorelement 10 ist eine Hauptkomponente des Gassensors 100, der eine vorgegebene Gaskomponente in einem Messgas erfasst und dessen Konzentration misst. Das Sensorelement 10 ist ein sogenanntes Grenzstrom-Gassensorelement.
Zusätzlich zu dem Sensorelement 10 umfasst der Gassensor 100 vorwiegend eine Pumpzelle-Stromversorgung 30, eine Heizeinrichtung-Stromversorgung 40 und eine Steuereinrichtung 50.
Wie es in der 1 gezeigt ist, weist das Sensorelement 10 einen Aufbau auf, bei dem ein Endabschnitt einer länglichen planaren Elementbasis 1 mit einer porösen Schutzschicht des vorderen Endes 2 bedeckt ist.
Wie es in der 2 gezeigt ist, umfasst die Elementbasis 1 einen länglichen planaren Keramikkörper 101 als eine Hauptstruktur, Hauptoberfläche-Schutzschichten 170 sind auf zwei Hauptoberflächen des Keramikkörpers 101 bereitgestellt und in dem Sensorelement 10 ist die Schutzschicht des vorderen Endes 2 ferner außerhalb sowohl einer Endoberfläche (einer Oberfläche des vorderen Endes 101e des Keramikkörpers 101) als auch von vier Seitenoberflächen auf einem vorderen Endabschnitt bereitgestellt. Die vier Seitenoberflächen, die von gegenüberliegenden Endoberflächen in der Längsrichtung des Sensorelements 10 (oder der Elementbasis 1 oder des Keramikkörpers 101) verschieden sind, werden nachstehend einfach als Seitenoberflächen des Sensorelements 10 (oder der Elementbasis 1 oder des Keramikkörpers 101) bezeichnet.
Der Keramikkörper 101 ist aus einer Keramik hergestellt, die als eine Hauptkomponente Zirkoniumoxid (Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumoxid) enthält, das ein Sauerstoffionen-leitender Festelektrolyt ist. Verschiedene Komponenten des Sensorelements 10 sind außerhalb und innerhalb des Keramikkörpers 101 bereitgestellt. Der Keramikkörper 101 mit diesem Aufbau weist eine hohe Dichte auf und ist luftdicht. Der in der 2 gezeigte Aufbau des Sensorelements 10 ist lediglich ein Beispiel und ein spezifischer Aufbau des Sensorelements 10 ist nicht auf diesen Aufbau beschränkt.
Das in der 2 gezeigte Sensorelement 10 ist ein sogenanntes Gassensorelement des Dreikammer-Reihenstrukturtyps, das eine erste innere Kammer 102, eine zweite innere Kammer 103 und eine dritte innere Kammer 104 innerhalb des Keramikkörpers 101 umfasst. D.h., in dem Sensorelement 10 steht die erste innere Kammer 102 durch einen ersten Diffusionssteuerteil 110 und einen zweiten Diffusionssteuerteil 120 mit einem Gaseinlass 105, der zur Außenseite auf einer Seite eines Endabschnitts E1 des Keramikkörpers 101 geöffnet ist, in Verbindung (insbesondere in Verbindung mit der Außenseite durch die Schutzschicht des vorderen Endes 2), die zweite innere Kammer 103 steht mit der ersten inneren Kammer 102 durch einen dritten Diffusionssteuerteil 130 in Verbindung, und die dritte innere Kammer 104 steht mit der zweiten inneren Kammer 103 durch einen vierten Diffusionssteuerteil 140 in Verbindung. Ein Weg von dem Gaseinlass 105 zu der dritten inneren Kammer 104 wird auch als Gasverteilungsteil bezeichnet. In dem Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist der Verteilungsteil gerade entlang der Längsrichtung des Keramikkörpers 101 bereitgestellt.
Der erste Diffusionssteuerteil 110, der zweite Diffusionssteuerteil 120, der dritte Diffusionssteuerteil 130 und der vierte Diffusionssteuerteil 140 sind jeweils als zwei Schlitze bereitgestellt, die vertikal in der 2 angeordnet sind. Der erste Diffusionssteuerteil 110, der zweite Diffusionssteuerteil 120, der dritte Diffusionssteuerteil 130 und der vierte Diffusionssteuerteil 140 stellen einen vorgegebenen Diffusionswiderstand für ein Messgas bereit, das durch diese hindurchtritt. Ein Pufferraum 115 mit einem Effekt des Pufferns eines Pulsierens des Messgases ist zwischen dem ersten Diffusionssteuerteil 110 und dem zweiten Diffusionssteuerteil 120 bereitgestellt.
Eine äußere Pumpelektrode 141 ist auf einer Außenoberfläche des Keramikkörpers 101 bereitgestellt und eine innere Pumpelektrode 142 ist in der ersten inneren Kammer 102 bereitgestellt. Ferner ist eine Hilfspumpelektrode 143 in der zweiten inneren Kammer 103 bereitgestellt und eine Messelektrode 145 ist in der dritten inneren Kammer 104 bereitgestellt. Darüber hinaus ist ein Referenzgas-Einlass 106, der mit der Außenseite in Verbindung steht und durch den ein Referenzgas eingebracht wird, auf einer Seite des anderen Endabschnitts E2 des Keramikkörpers 101 bereitgestellt, und eine Referenzelektrode 147 ist in dem Referenzgas-Einlass 106 bereitgestellt.
In einem Fall, bei dem ein Messziel des Sensorelements 10 beispielsweise NOx in dem Messgas ist, wird die Konzentration eines NOx-Gases in dem Messgas durch ein nachstehend beschriebenes Verfahren berechnet.
Zuerst wird das Messgas, das in die erste innere Kammer 102 eingebracht worden ist, durch die Pumpwirkung (Hinein- oder Hinauspumpen von Sauerstoff) einer Hauptpumpzelle P1 so eingestellt, dass es eine etwa konstante Sauerstoffkonzentration aufweist, und dann in die zweite innere Kammer 103 eingebracht. Die Hauptpumpzelle P1 ist eine elektrochemische Pumpzelle, welche die äußere Pumpelektrode 141, die innere Pumpelektrode 142 und eine Keramikschicht 101a umfasst, die ein Abschnitt des Keramikkörpers 101 ist, der zwischen diesen Elektroden vorliegt. In der zweiten inneren Kammer 103 wird Sauerstoff in dem Messgas durch die Pumpwirkung einer Hilfspumpzelle P2, die ebenfalls eine elektrochemische Pumpzelle ist, aus dem Element hinausgepumpt, so dass das Messgas in einem Zustand mit einem ausreichend niedrigen Sauerstoffpartialdruck vorliegt. Die Hilfspumpzelle P2 umfasst die äußere Pumpelektrode 141, die Hilfspumpelektrode 143 und eine Keramikschicht 101b, die ein Abschnitt des Keramikkörpers 101 ist, der zwischen diesen Elektroden vorliegt.
Die äußere Pumpelektrode 141, die innere Pumpelektrode 142 und die Hilfspumpelektrode 143 sind jeweils als eine poröse Cermetelektrode ausgebildet (z.B. eine Cermetelektrode, die aus ZrO₂ und Pt, das 1 % Au enthält, hergestellt ist). Die innere Pumpelektrode 142 und die Hilfspumpelektrode 143, die mit dem Messgas in Kontakt sein sollen, werden jeweils unter Verwendung eines Materials mit einem abgeschwächten oder keinem Reduktionsvermögen in Bezug auf eine NOx-Komponente in dem Messgas ausgebildet.
NOx in dem Messgas, bei dem durch die Hilfspumpzelle bewirkt wurde, dass es in dem Zustand des niedrigen Sauerstoffpartialdrucks vorliegt, wird in die dritte innere Kammer 104 eingebracht und durch die Messelektrode 145, die in der dritten inneren Kammer 104 bereitgestellt ist, reduziert oder zersetzt. Die Messelektrode 145 ist eine poröse Cermetelektrode, die auch als NOx-Reduktionskatalysator wirkt, der NOx reduziert, das in der Atmosphäre in der dritten inneren Kammer 104 vorliegt. Während der Reduktion oder Zersetzung wird die Potenzialdifferenz zwischen der Messelektrode 145 und der Referenzelektrode 147 konstant gehalten. Sauerstoffionen, die durch die vorstehend genannte Reduktion oder Zersetzung erzeugt werden, werden durch eine Messpumpzelle P3 aus dem Element hinausgepumpt. Die Messpumpzelle P3 umfasst die äußere Pumpelektrode 141, die Messelektrode 145 und eine Keramikschicht 101c, die ein Abschnitt des Keramikkörpers 101 ist, der zwischen diesen Elektroden vorliegt. Die Messpumpzelle P3 ist eine elektrochemische Pumpzelle, die Sauerstoff hinauspumpt, der durch die Zersetzung von NOx in der Atmosphäre um die Messelektrode 145 erzeugt worden ist.
Das Pumpen (Hinein- oder Hinauspumpen von Sauerstoff) der Hauptpumpzelle P1, der Hilfspumpzelle P2 und der Messpumpzelle P3 wird unter der Steuerung, die durch die Steuereinrichtung 50 durchgeführt wird, durch die Pumpzelle-Stromversorgung (variable Stromversorgung) 30 erreicht, die über Elektroden, die in jeder der Pumpzellen angeordnet sind, eine Spannung anlegt, die zum Pumpen erforderlich ist. In dem Fall der Messpumpzelle P3 wird eine Spannung an die äußere Pumpelektrode 141 und die Messelektrode 145 derart angelegt, dass die Potenzialdifferenz zwischen der Messelektrode 145 und der Referenzelektrode 147 bei einem vorgegebenen Wert gehalten wird. Die Pumpzelle-Stromversorgung 30 ist typischerweise für jede Pumpzelle bereitgestellt.
Die Steuereinrichtung 50 erfasst einen Pumpstrom Ip2, der zwischen der Messelektrode 145 und der äußeren Pumpelektrode 141 fließt, gemäß der Menge von Sauerstoff, die durch die Messpumpzelle P3 hinausgepumpt wird, und berechnet eine NOx-Konzentration in dem Messgas auf der Basis einer linearen Beziehung zwischen einem Stromwert (NOx-Signal) des Pumpstroms Ip2 und der Konzentration des zersetzten NOx.
Der Gassensor 100 umfasst vorzugsweise eine Mehrzahl von elektrochemischen Sensorzellen, die nicht gezeigt sind, welche die Potenzialdifferenz zwischen jeder Pumpelektrode und der Referenzelektrode 147 erfassen, und jede Pumpzelle wird durch die Steuereinrichtung 50 auf der Basis eines Signals, das durch jede Sensorzelle erfasst wird, gesteuert.
In dem Sensorelement 10 ist eine Heizeinrichtung 150 in dem Keramikkörper 101 eingebettet. Die Heizeinrichtung 150 ist unterhalb des Gasverteilungsteils in der 2 über einem Bereich von der Umgebung des einen Endabschnitts E1 zu mindestens einer Stelle der Bildung der Messelektrode 145 und der Referenzelektrode 147 bereitgestellt. Die Heizeinrichtung 150 ist vorwiegend zum Erwärmen des Sensorelements 10 zum Erhöhen der Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten, der den Keramikkörper 101 bildet, wenn das Sensorelement 10 in Gebrauch ist, bereitgestellt. Insbesondere ist die Heizeinrichtung 150 so bereitgestellt, dass sie durch eine Isolierschicht 151 umgeben ist.
Die Heizeinrichtung 150 ist ein Widerstandsheizkörper, der beispielsweise aus Platin hergestellt ist. Die Heizeinrichtung 150 erzeugt dadurch Wärme, dass sie von der Heizeinrichtung-Stromversorgung 40 unter der Steuerung, die durch die Steuereinrichtung 50 durchgeführt wird, mit Strom versorgt wird.
Das Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird in Gebrauch durch die Heizeinrichtung 150 erwärmt, so dass die Temperatur mindestens in einem Bereich von der ersten inneren Kammer 102 zu der zweiten inneren Kammer 103 500 °C oder mehr beträgt. In manchen Fällen wird das Sensorelement 10 so erwärmt, dass die Temperatur des Gasverteilungsteils als Ganzes von dem Gaseinlass 105 zu der dritten inneren Kammer 104 500 °C oder mehr beträgt. Dies dient zur Erhöhung der Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten, der jede Pumpzelle bildet, und zum Ausüben der Funktion jeder Pumpzelle. In diesem Fall wird die Temperatur in der Umgebung der ersten inneren Kammer 102, welche die höchste Temperatur wird, etwa 700 °C bis 800 °C.
In der folgenden Beschreibung wird von den zwei Hauptoberflächen des Keramikkörpers 101 eine Hauptoberfläche (oder eine Außenoberfläche des Sensorelements 10, welche die Hauptoberfläche aufweist), die sich auf der oberen Seite in der 2 und auf einer Seite befindet, bei der die Hauptpumpzelle P1, die Hilfspumpzelle P2 und die Messpumpzelle P3 vorwiegend bereitgestellt sind, auch als Pumpoberfläche bezeichnet, und eine Hauptoberfläche (oder eine Außenoberfläche des Sensorelements 10, welche die Hauptoberfläche aufweist), die sich auf der unteren Seite in der 2 und auf einer Seite befindet, bei der die Heizeinrichtung 150 bereitgestellt ist, wird auch als Heizeinrichtungsoberfläche bezeichnet. Mit anderen Worten, die Pumpoberfläche ist eine Hauptoberfläche, die näher an dem Gaseinlass 105, den drei Innenkammern und den Pumpzellen vorliegt als an der Heizeinrichtung 150, und die Heizeinrichtungsoberfläche ist eine Hauptoberfläche, die näher an der Heizeinrichtung 150 als an dem Gaseinlass 105, den drei Innenkammern und den Pumpzellen vorliegt.
Eine Mehrzahl von Elektrodenanschlüssen 160 ist auf den jeweiligen Hauptoberflächen des Keramikkörpers 101 auf der Seite des anderen Endabschnitts E2 bereitgestellt, um eine elektrische Verbindung zwischen dem Sensorelement 10 und der Außenseite bereitzustellen. Diese Elektrodenanschlüsse 160 sind elektrisch mit den vorstehend genannten fünf Elektroden, gegenüberliegenden Enden der Heizeinrichtung 150 und einem Anschluss zum Erfassen des Heizeinrichtungswiderstands, der nicht gezeigt ist, durch Anschlüsse, die innerhalb des Keramikkörpers 101 bereitgestellt sind und die nicht gezeigt sind, so dass sie eine vorgegebene Entsprechungsbeziehung aufweisen, verbunden. Das Anlegen einer Spannung von der Pumpzelle-Stromversorgung 30 an jede Pumpzelle des Sensorelements 10 und das Erwärmen durch die Heizeinrichtung 150 dadurch, dass sie mit Strom von der Heizeinrichtung-Stromversorgung 40 versorgt wird, werden folglich durch die Elektrodenanschlüsse 160 durchgeführt.
Das Sensorelement 10 umfasst ferner die vorstehend genannten Hauptoberfläche-Schutzschichten 170 (170a, 170b) auf der Pumpoberfläche und der Heizeinrichtungsoberfläche des Keramikkörpers 101. Die Hauptoberfläche-Schutzschichten 170 sind Schichten, die aus Aluminiumoxid hergestellt sind, eine Dicke von etwa 5 µm bis 30 µm aufweisen und Poren mit einer Porosität von etwa 20 % bis 40 % umfassen, und sie werden bereitgestellt, um ein Anhaften von jedwedem Fremdmaterial und vergiftenden Substanzen an den Hauptoberflächen (der Pumpoberfläche und der Heizeinrichtungsoberfläche) des Keramikkörpers 101 und der äußeren Pumpelektrode 141, die auf der Pumpoberfläche bereitgestellt ist, zu verhindern. Die Hauptoberfläche-Schutzschicht 170a auf der Pumpoberfläche wirkt folglich als Pumpelektrode-Schutzschicht zum Schützen der äußeren Pumpelektrode 141.
In der vorliegenden Ausführungsform wird die Porosität durch Anwenden eines bekannten Bildverarbeitungsverfahrens (z.B. einer Binärisierungsverarbeitung) auf ein Rasterelektronenmikroskop (SEM)-Bild eines Bewertungsziels erhalten.
Die Hauptoberfläche-Schutzschichten 170 sind im Wesentlichen über der gesamten Pumpoberfläche und der Heizeinrichtungsoberfläche bereitgestellt, ausgenommen, dass die Elektrodenanschlüsse 160 in der 2 teilweise freiliegen, jedoch ist dies lediglich ein Beispiel. Die Hauptoberfläche-Schutzschichten 170 können lokal in der Umgebung der äußeren Pumpelektrode 141 auf der Seite des einen Endabschnitts E1 bereitgestellt sein, und zwar verglichen mit dem Fall, der in der 2 gezeigt ist.
<Details der Schutzschicht des vorderen Endes und des Gaseinlasses>
In dem Sensorelement 10 ist die äußere Schutzschicht des vorderen Endes 2, die eine poröse Schicht ist, die aus Aluminiumoxid mit einer Reinheit von 99,0 % oder mehr hergestellt ist, um einen äußersten Umfang in einem vorgegebenen Bereich von dem einen Endabschnitt E1 der Elementbasis 1, die den vorstehend beschriebenen Aufbau aufweist, bereitgestellt.
In der folgenden Beschreibung wird ein Abschnitt der Schutzschicht des vorderen Endes 2, der mit der Oberfläche des vorderen Endes 101e des Keramikkörpers 101 in Kontakt ist, als Endoberflächenabschnitt 201 bezeichnet, und ein Abschnitt der Schutzschicht des vorderen Endes 2, der mit den vier Seitenoberflächen, einschließlich die zwei Hauptoberflächen (die Pumpoberfläche und die Heizeinrichtungsoberfläche), auf der die Hauptoberfläche-Schutzschichten 170 bereitgestellt sind, in Kontakt ist, wird als Seitenoberflächenabschnitt 202 bezeichnet.
Die Schutzschicht des vorderen Endes 2 ist so bereitgestellt, dass sie einen Abschnitt der Elementbasis 1 umgibt, in dem die Temperatur hoch wird, wenn der Gassensor 100 in Gebrauch ist, wodurch in dem Abschnitt eine Wasserbeständigkeit erhalten wird. Die Schutzschicht des vorderen Endes 2 unterdrückt das Auftreten einer Rissbildung (wasserinduzierte Rissbildung) der Elementbasis 1 aufgrund eines Wärmeschocks, der durch eine lokale Temperaturverminderung bei einem direkten Aussetzen des Abschnitts gegenüber Wasser verursacht wird.
Da die Schutzschicht des vorderen Endes 2 eine poröse Schicht ist, strömt ungeachtet des Vorliegens der Schutzschicht des vorderen Endes 2 stets Gas zwischen dem Gaseinlass 105 und der Außenseite. D.h., das Einführen des Messgases in die Elementbasis 1 (Keramikkörper 101) durch den Gaseinlass 105 wird problemlos durchgeführt.
Die Schutzschicht des vorderen Endes 2 wird vorzugsweise so ausgebildet, dass sie eine Dicke von 150 µm oder mehr und 600 µm oder weniger aufweist. Eine Dicke der Schutzschicht des vorderen Endes 2 von weniger als 150 µm ist nicht bevorzugt, da aufgrund der Verminderung der Festigkeit der Schutzschicht des vorderen Endes 2 selbst die Wärmeschockbeständigkeit vermindert wird und die Wasserbeständigkeit vermindert wird, und ferner die Beständigkeit gegen einen Stoß, der aufgrund einer Vibration und anderer Faktoren wirkt, vermindert wird. Andererseits ist eine Dicke der Schutzschicht des vorderen Endes 2 von mehr als 600 µm nicht bevorzugt, da aufgrund einer Zunahme der Wärmekapazität der Schutzschicht des vorderen Endes 2 der Stromverbrauch zunimmt, wenn die Heizeinrichtung 150 ein Erwärmen durchführt, und aufgrund einer Zunahme der Gasdiffusionszeit wird das Ansprechen des Sensorelements 10 verschlechtert.
Die Schutzschicht des vorderen Endes 2 weist vorzugsweise eine Porosität von 15 % bis 40 % auf. In diesem Fall wird die Haftung an der Elementbasis 1, insbesondere an den Hauptoberfläche-Schutzschichten 170, die mit dem größten Teil der Schutzschicht des vorderen Endes 2 in Kontakt sind, in einer geeigneten Weise sichergestellt. Eine Porosität der Schutzschicht des vorderen Endes 2 von weniger als 15 % ist nicht bevorzugt, da der Diffusionswiderstand zunimmt und das Ansprechen des Sensorelements 10 verschlechtert wird. Andererseits ist eine Porosität von mehr als 40 % nicht bevorzugt, da die Haftung an der Elementbasis 1 (insbesondere die Haftung an der Oberfläche des vorderen Endes 101e und den Hauptoberfläche-Schutzschichten 170) vermindert ist und die Festigkeit der Schutzschicht des vorderen Endes 2 nicht sichergestellt ist.
Darüber hinaus ist in dem Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform zum Erhöhen der Haftung der Schutzschicht des vorderen Endes 2 an der Oberfläche des vorderen Endes 101e des Keramikkörpers 101 der Gaseinlass 105 in der Nähe der Oberfläche des vorderen Endes 101e verbreitert, so dass ein verbreiterter Abschnitt 105b gebildet wird, und die Schutzschicht des vorderen Endes 2 tritt in den verbreiterten Abschnitt 105b ein und ist an einer Innenwandoberfläche davon fixiert, obwohl diese zur Veranschaulichung in der 2 vereinfacht sind. Die 3 bis 7 sind vergrößerte Ansichten in der Umgebung eines Abschnitts Q an dem einen Endabschnitt E1 des Sensorelements 10, die typische fünf Formen des Aufbaus zeigen.
Insbesondere umfasst, wie es in den 3 bis 7 gezeigt ist, in dem Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform der Gaseinlass 105 einen Basisabschnitt 105a angrenzend an den ersten Diffusionssteuerteil 110 und den verbreiterten Abschnitt 105b (in jeder Figur ein diagonal schraffierter Abschnitt), der mit dem Basisabschnitt 105a kontinuierlich und breiter ist als der Basisabschnitt 105a. In den 3 bis 7 ist der Abstand von der Oberfläche des vorderen Endes 101e des Keramikkörpers 101 zu einem innersten Teil des Gaseinlasses 105 (dem Beginn des ersten Diffusionssteuerteils 110), der einen Bildungsbereich des Gaseinlasses 105 in der Längsrichtung der Elemente bereitstellt, als Abstand L0 festgelegt, und der verbreiterte Abschnitt 105b ist in einem Bereich eines Abstands L1 von der Oberfläche des vorderen Endes 101e innerhalb eines Bereichs des Abstands L0 bereitgestellt.
Darüber hinaus weist in dem Sensorelement 10 die Schutzschicht des vorderen Endes 2 (ein gepunkteter Abschnitt in jeder Figur) eine Erweiterung 201a auf, die sich von dem Endoberflächenabschnitt 201, der an der Oberfläche des vorderen Endes 101e des Keramikkörpers 101 angebracht ist, in den verbreiterten Abschnitt 105b des Gaseinlasses 105 erstreckt.
Die vorstehend genannte Dicke der Schutzschicht des vorderen Endes 2 bezieht sich auf die Dicke eines Abschnitts der Schutzschicht des vorderen Endes 2, ausschließlich die Erweiterung 201a.
In einem Aufbau, der in der 3 gezeigt ist, weist der Gaseinlass 105 eine Stufe 105s in dessen Mitte auf, so dass der verbreiterte Abschnitt 105b gebildet wird. Die Erweiterung 201a der Schutzschicht des vorderen Endes 2 ist an der Stufe 105s und einer Innenwandoberfläche 105f angebracht, die den verbreiterten Abschnitt 105b von vier Seiten in dem Keramikkörper 101 abgrenzt. Die Erweiterung 201a ist jedoch nicht in dem verbreiterten Abschnitt 105b eingebettet und eine Rille g ist zwischen Abschnitten der Erweiterung 201a ausgebildet.
In einem Aufbau, der in der 4 gezeigt ist, ist der verbreiterte Abschnitt 105b so ausgebildet, dass er als eine Innenwandoberfläche eine angeschrägte Oberfläche 105t aufweist, die von dem Basisabschnitt 105a zu der Oberfläche des vorderen Endes 101e breiter wird. Die Erweiterung 201a ist an der angeschrägten Oberfläche 105t angebracht, ist jedoch nicht in dem verbreiterten Abschnitt 105b als Ganzes eingebettet.
In einem Aufbau, der in der 5 gezeigt ist, ist der verbreiterte Abschnitt 105b so ausgebildet, dass er als die Innenwandoberfläche eine gekrümmte Oberfläche 105c aufweist, die von dem Basisabschnitt 105a zu der Oberfläche des vorderen Endes 101e gekrümmt ist. Die Erweiterung 201a ist an der gekrümmten Oberfläche 105c angebracht und ist in dem verbreiterten Abschnitt 105b als Ganzes eingebettet.
In einem Aufbau, der in der 6 gezeigt ist, weist der Gaseinlass 105 zwei Stufen 105s1 und 105s2 in dessen Mitte auf, so dass der verbreiterte Abschnitt 105b gebildet wird. Die Erweiterung 201a ist an den Stufen 105s1 und 105s2 und den Innenwandoberflächen 105f1 und 105f2 angebracht und ist in dem verbreiterten Abschnitt 105b als Ganzes eingebettet.
Ein in der 7 gezeigter Aufbau ist demjenigen, der in der 3 gezeigt ist, dahingehend ähnlich, dass die Stufe 105s bereitgestellt ist, jedoch ist der Abstand L1 kürzer als derjenige in dem in der 3 gezeigten Aufbau. Die Erweiterung 201a ist an der Stufe 105s und der Innenwandoberfläche 105f angebracht und ist in dem verbreiterten Abschnitt 105b als Ganzes eingebettet.
In jeder der in den 3 bis 7 gezeigten Konfigurationen weist der verbreiterte Abschnitt 105b eine Dicke t1 (Dicken t1 und t2 in dem Fall von 6) auf, die größer ist als die Dicke (eine Größe in einer Elementdickenrichtung als vertikale Richtung in jeder Figur) t0 des Basisabschnitts 105a, und weist eine Breite w1 auf, die größer ist als die Breite (eine Größe in der Tiefenrichtung in jeder Figur) w0 des Basisabschnitts 105a, obwohl dies nicht gezeigt ist.
Kombinationen der Art und Weise, wie der verbreiterte Abschnitt 105b ausgebildet ist, und der Art und Weise, in der die Erweiterung 201a ausgebildet ist, wie sie in den 3 bis 7 gezeigt sind, sind nicht festgelegt. Beispielsweise muss die Erweiterung 201a, die in dem verbreiterten Abschnitt 105b ausgebildet ist, der in jeder der 5 bis 7 gezeigt ist, den verbreiterten Abschnitt 105b nicht als Ganzes einbetten, und kann den verbreiterten Abschnitt 105b teilweise einbetten, wie es in jeder der 3 und 4 gezeigt ist. Andererseits kann der verbreiterte Abschnitt 105b als Ganzes durch die Erweiterung 201a in jeder der 3 und 4 eingebettet sein.
Insbesondere ist der Gaseinlass 105 so bereitgestellt, dass die Gleichungen 100 µm ≤ L0 ≤ 500 µm und 0,1 ≤ L1/L0 ≤ 0,8 erfüllt sind. Die letztgenannte Gleichung gibt an, dass der verbreiterte Abschnitt 105b so bereitgestellt ist, dass er 10 % oder mehr und 80 % oder weniger eines Bildungsbereichs des Gaseinlasses 105 als Ganzes ausmacht.
Ein Abstand L0 von weniger als 100 µm ist nicht bevorzugt, da es wahrscheinlich ist, dass Bildungsteilchen der Schutzschicht des vorderen Endes 2, die während der Bildung der Schutzschicht des vorderen Endes 2 (insbesondere der Erweiterung 201a) verstreut werden, in den ersten Diffusionssteuerteil 110 eindringen, so dass ein Verstopfen verursacht wird, wodurch der Diffusionswiderstand stärker zunimmt, als dies bei der Gestaltung erwartet worden ist.
Andererseits ist ein Abstand L0 von mehr als 500 µm nicht bevorzugt, da es zum Aufrechterhalten einer vorgegebenen Elementgröße erforderlich ist, den Diffusionssteuerteil zu verkürzen, und es schwierig wird, den gewünschten Diffusionswiderstand zu erreichen, oder zum Sicherstellen des Diffusionssteuerteils wird die Elementgröße erhöht.
Ein Verhältnis L1/L0 von weniger als 0,1 ist nicht bevorzugt, da der Effekt des Sicherstellens einer Haftung der Schutzschicht des vorderen Endes 2, der dadurch erhalten wird, dass bewirkt wird, dass die Erweiterung 201a in den verbreiterten Abschnitt 105b eintritt, nicht ausreichend erhalten wird.
Andererseits ist ein Verhältnis L1/L0 von mehr als 0,8 zum Bereitstellen des verbreiterten Abschnitts 105b in einem tieferen Bereich von der Oberfläche des vorderen Endes 101e möglich, jedoch ist es nicht notwendigerweise einfach, zu bewirken, dass die Erweiterung 201a eine tiefere Stelle von der Oberfläche des vorderen Endes 101e in Bezug auf den wie vorstehend bereitgestellten verbreiterten Abschnitt 105b erreicht, und in manchen Fällen entstehen höhere Kosten. Folglich besteht kein starker Bedarf zum Bereitstellen des verbreiterten Abschnitts 105b in einem so extrem tiefen Bereich.
Der verbreiterte Abschnitt 105b weist vorzugsweise ein Volumen V von 0,01 mm³ bis 0,07 mm³ auf. Die Gleichung V = L1 · t1 · w1 gilt in einem Fall des in der 3 gezeigten Aufbaus.
Ein Volumen V von weniger als 0,01 mm³ ist nicht bevorzugt, da es schwierig ist, die Erweiterung 201a in dem verbreiterten Abschnitt 105b bereitzustellen und das Einfangvermögen des Gaseinlasses 105 für eine vergiftende Substanz vermindert ist.
Das Volumen V des verbreiterten Abschnitts 105b beträgt vorzugsweise 30 % bis 80 % des Volumens des Gaseinlasses 105 als Ganzes.
Der Gaseinlass 105 umfasst den verbreiterten Abschnitt 105b auf einer Seite des vorderen Endes und die Erweiterung 201a der Schutzschicht des vorderen Endes 2 wird in der vorstehend beschriebenen Weise an dem verbreiterten Abschnitt 105b angebracht, so dass eine Delaminierung und ferner ein Ablösen der Schutzschicht des vorderen Endes 2 auf der Oberfläche des vorderen Endes der Elementbasis 1 selbst dann in einer geeigneten Weise unterdrückt werden, wenn das Sensorelement 10 aufgrund eines wiederholten Erwärmens und Abkühlens während eines Langzeitgebrauchs häufig einem Wärmeschock unterliegt. D.h., es ist selbst während eines Langzeitgebrauchs weniger wahrscheinlich, dass das Sensorelement 10 einer Empfindlichkeitsänderung unterliegt, die durch eine Delaminierung und ferner ein Ablösen der Schutzschicht des vorderen Endes verursacht wird, und folglich weist es eine hohe Zuverlässigkeit auf.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, ist gemäß der vorliegenden Ausführungsform die Schutzschicht des vorderen Endes als die poröse Schicht in der Elementbasis des Sensorelements, das in den Gassensor einbezogen ist, mindestens um den Abschnitt davon bereitgestellt, in dem die Temperatur hoch wird, wenn der Gassensor in Gebrauch ist, und ein Abschnitt der Schutzschicht des vorderen Endes erstreckt sich in den Gaseinlass auf dem einen Endabschnitt der Elementbasis und ist an der inneren Oberfläche des Gaseinlasses angebracht. Auf diese Weise kann ein Sensorelement erhalten werden, bei dem eine Delaminierung und ferner ein Ablösen der Schutzschicht des vorderen Endes auf der Seite der Oberfläche des vorderen Endes der Elementbasis, die durch das Ausüben eines Wärmeschocks verursacht werden, in einer geeigneten Weise unterdrückt sind.
<Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements>
Ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung des Sensorelements 10 mit einem Aufbau und Merkmalen, wie sie vorstehend beschrieben sind, wird als nächstes beschrieben. Die 8 ist ein Flussdiagramm der Verarbeitung bei der Herstellung des Sensorelements 10.
Bei der Herstellung der Elementbasis 1 wird zuerst eine Mehrzahl von unstrukturierten Lagen (nicht gezeigt) hergestellt, die Grünlagen sind, die den Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten, wie z.B. Zirkoniumoxid, als Keramikkomponente enthalten und keine darauf ausgebildete Struktur aufweisen (Schritt S1).
Die unstrukturierten Lagen weisen eine Mehrzahl von Lagenlöchern auf, die zum Positionieren beim Drucken und Laminieren verwendet werden. Die Lagenlöcher werden in den unstrukturierten Lagen vor einer Strukturbildung beispielsweise durch Stanzen mit einer Stanzmaschine gebildet. Grünlagen, die einem Abschnitt des Keramikkörpers 101 entsprechen, in dem ein Innenraum ausgebildet ist, umfassen ebenfalls hindurchtretende Abschnitte, die dem Innenraum entsprechen, die im Vorhinein beispielsweise durch Stanzen, wie es vorstehend beschrieben ist, gebildet worden sind. Die unstrukturierten Lagen müssen nicht dieselbe Dicke aufweisen und können unterschiedliche Dicken gemäß entsprechenden Abschnitten der schließlich gebildeten Elementbasis 1 aufweisen.
Nach der Herstellung der unstrukturierten Lagen entsprechend den jeweiligen Schichten werden ein Strukturdrucken und Trocknen mit den einzelnen unstrukturierten Lagen durchgeführt (Schritt S2). Insbesondere werden eine Struktur von verschiedenen Elektroden, eine Struktur der Heizeinrichtung 150 und der Isolierschicht 151, eine Struktur der Elektrodenanschlüsse 160, eine Struktur der Hauptoberfläche-Schutzschichten 170, eine Struktur einer inneren Verdrahtung, die nicht gezeigt ist, und dergleichen gebildet. Das Aufbringen oder Anordnen eines sublimierbaren Materials (verschwindenden Materials) zur Bildung des ersten Diffusionssteuerteils 110, des zweiten Diffusionssteuerteils 120, des dritten Diffusionssteuerteils 130 und des vierten Diffusionssteuerteils 140 wird ebenfalls beim Strukturdrucken durchgeführt. Ferner wird auch das Bilden (Aufbringen) einer Struktur eines verschwindenden Materials zur Bildung des Gaseinlasses 105 in einer gewünschten Form durchgeführt (Schritt S2a).
Die Strukturen werden durch Aufbringen von Pasten zur Strukturbildung, die im Vorhinein mit den für die jeweiligen Bildungsziele erforderlichen Eigenschaften hergestellt worden sind, auf die unstrukturierten Lagen mittels einer bekannten Siebdrucktechnologie gedruckt. Zum Trocknen nach dem Drucken kann eine bekannte Trocknungseinrichtung verwendet werden.
Nach dem Strukturdrucken auf jede der unstrukturierten Lagen werden ein Drucken und Trocknen einer Verbindungspaste zum Laminieren und Verbinden der Grünlagen durchgeführt (Schritt S3). Die bekannte Siebdrucktechnologie kann zum Drucken der Verbindungspaste verwendet werden und die bekannte Trocknungseinrichtung kann zum Trocknen nach dem Drucken verwendet werden.
Die Grünlagen, auf die ein Haftmittel aufgebracht worden ist, werden dann in einer vorgegebenen Reihenfolge gestapelt und die gestapelten Grünlagen werden bei vorgegebenen Temperatur- und Druckbedingungen gepresst, so dass ein laminierter Körper gebildet wird (Schritt S4). Insbesondere wird das Pressen durch Stapeln und Halten der Grünlagen als Laminierungsziel auf einer vorgegebenen Laminiervorrichtung, die nicht gezeigt ist, während die Grünlagen an den Lagenlöchern positioniert sind, und dann Erwärmen und Beaufschlagen der Grünlagen zusammen mit der Laminiervorrichtung unter Verwendung einer Laminiermaschine, wie z.B. einer bekannten Hydraulikpressmaschine, mit Druck durchgeführt. Der Druck, die Temperatur und die Zeit zum Erwärmen und Beaufschlagen mit Druck hängen von einer zu verwendenden Laminiermaschine ab und diese Bedingungen können in einer geeigneten Weise festgelegt werden, so dass eine gute Laminierung erreicht wird.
Nachdem der laminierte Körper in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten worden ist, wird der laminierte Körper an einer Mehrzahl von Stellen ausgeschnitten, um Einheitskörper zu erhalten, welche schließlich die einzelnen Elementbasen 1 werden (Schritt S5).
Die erhaltenen Einheitskörper werden dann jeweils bei einer Brenntemperatur von etwa 1300 °C bis 1500 °C gebrannt (Schritt S6). Die Elementbasis 1 wird dadurch hergestellt. D.h., die Elementbasis 1 wird durch integriertes Brennen des Keramikkörpers 101, der aus dem Festelektrolyten hergestellt ist, der Elektroden und der Hauptoberfläche-Schutzschichten 170 hergestellt. Das integrierte Brennen wird auf diese Weise durchgeführt, so dass die Elektroden jeweils eine ausreichende Haftfestigkeit in der Elementbasis 1 aufweisen.
In dem Vorgang des Brennens verschwindet das verschwindende Material, das in einer vorgegebenen Struktur an einer Bildungszielstelle des Gaseinlasses 105 bereitgestellt ist, und der Gaseinlass 105 mit der gewünschten Form wird in der erhaltenen Elementbasis 1 gebildet.
Nach der Herstellung der Elementbasis 1 auf diese Weise wird die Schutzschicht des vorderen Endes 2 bezüglich der Elementbasis 1 gebildet. Die Schutzschicht des vorderen Endes 2 wird durch ein Verfahren des Plasmaspritzens gebildet. Die 9 zeigt schematisch die Bildung der Schutzschicht des vorderen Endes 2 durch Plasmaspritzen.
Die Schutzschicht des vorderen Endes 2 wird durch Plasmaspritzen einer Aufschlämmung, die ein Aluminiumoxidpulver als Material zur Bildung der Schutzschicht des vorderen Endes 2 enthält, an einer vorgegebenen Bildungszielstelle gebildet (Schritt S7).
Insbesondere wie es in der 9 gezeigt ist, wird, nachdem die Elementbasis 1 so geneigt worden ist, dass sie einen vorgegebenen Neigungswinkel α mit einer Seite der Oberfläche des vorderen Endes 101e nach oben aufweist, die Elementbasis 1 kontinuierlich um die Längsrichtung des Elements gedreht, wie es durch den Pfeil AR1 gezeigt ist, während der Neigungswinkel α verändert wird. Während der Drehung wird die Aufschlämmung von einer thermischen Spritzpistole 1000 in die Richtung der Seite der Oberfläche des vorderen Endes 101e thermisch gespritzt, wie es durch den Pfeil AR2 gezeigt ist. Die Aufschlämmung haftet folglich an den Seitenoberflächen der Elementbasis 1, der Endoberfläche der Elementbasis 1 (der Oberfläche des vorderen Endes 101e des Keramikkörpers 101) und ferner der Innenwandoberfläche 105f des verbreiterten Abschnitts 105b des Gaseinlasses 105 und dergleichen.
Als das Aluminiumoxidpulver ist ein Pulver mit einem maximalen Teilchendurchmesser von 50 µm oder weniger und D₅₀ von 23 µm oder weniger geeignet.
Der Neigungswinkel α und eine Drehzahl der Elementbasis 1 werden in einer geeigneten Weise eingestellt, so dass ermöglicht wird, dass die Aufschlämmung derart an der Innenwandoberfläche 105f des Gaseinlasses 105 haftet, dass die schließlich gebildete Schutzschicht des vorderen Endes 2 die Erweiterung 201a mit einer gewünschten Form aufweist.
Das Sensorelement 10 wird durch die Bildung des thermisch gespritzten Films vervollständigt.
Das so erhaltene Sensorelement 10 wird in einem vorgegebenen Gehäuse aufgenommen und in den Körper, der nicht gezeigt ist, des Gassensors 100 eingebaut.
<Modifizierungen>
Die vorstehend genannten Ausführungsformen betreffen ein Sensorelement mit drei inneren Kammern, jedoch muss das Sensorelement nicht notwendigerweise einen Dreikammeraufbau aufweisen. D.h., der Aufbau, bei dem der Endoberfläche des einen Endabschnitts der Elementbasis bereitgestellte Gaseinlass den verbreiterten Abschnitt auf der Seite des vorderen Endes umfasst und die Schutzschicht des vorderen Endes, welche die poröse Schicht ist, welche die Endoberfläche und den vorgegebenen Bereich der Seitenoberflächen der Elementbasis umgibt, die Erweiterung aufweist, die sich in den verbreiterten Abschnitt erstreckt, ist auf ein Sensorelement mit einer inneren Kammer oder zwei inneren Kammern anwendbar.
Obwohl die Schutzschicht des vorderen Endes 2 in der vorstehend genannten Ausführungsform direkt an der Elementbasis 1 bereitgestellt ist, muss die Schutzschicht des vorderen Endes 2 nicht notwendigerweise direkt an der Elementbasis 1 bereitgestellt sein.
Die 10 ist ein schematisches Blockdiagramm des Gassensors 100 in einem Fall, bei dem das Sensorelement 10 eine Pufferschicht 180 zwischen der Elementbasis 1 und der Schutzschicht des vorderen Endes 2 umfasst.
Das in der 10 gezeigte Sensorelement 10 umfasst die Pufferschicht 180 außerhalb der vier Seitenoberflächen (auf einem Außenumfang, der von der Oberfläche des vorderen Endes 101e verschieden ist) der Elementbasis 1 auf dem einen Endabschnitt E1. Die Schutzschicht des vorderen Endes 2 ist weiter außerhalb von der Pufferschicht 180 bereitgestellt. In der 10 sind ein Pumpoberfläche-seitiger Abschnitt 180a und ein Heizeinrichtung-seitiger Abschnitt 180b der Pufferschicht 180 gezeigt.
Die Pufferschicht 180 ist eine poröse Schicht, die aus Aluminiumoxid hergestellt ist und eine relative große Porosität von 30 % bis 50 % und eine Dicke von 20 µm bis 50 µm aufweist.
In einem Fall, bei dem die Pufferschicht 180 bereitgestellt ist, weist die Schutzschicht des vorderen Endes 2 vorzugsweise eine geringere Porosität auf als die Pufferschicht 180. Wenn die Pufferschicht 180 eine höhere Porosität aufweist, wirkt ein sogenannter Verankerungseffekt zwischen der Schutzschicht des vorderen Endes 2 und der Pufferschicht 180 als darunterliegende Schicht. Aufgrund der Wirkung des Verankerungseffekts wird in dem Sensorelement 10 eine Delaminierung der Schutzschicht des vorderen Endes 2 von der Elementbasis 1, die durch einen Unterschied bei der Wärmeausdehnung zwischen der Schutzschicht des vorderen Endes 2 und der Elementbasis 1 verursacht wird, in einer geeigneteren Weise unterdrückt, wenn das Sensorelement 10 in Gebrauch ist.
Die Pufferschicht 180 weist zusammen mit der Schutzschicht des vorderen Endes 2 und den Hauptoberfläche-Schutzschichten 170 eine Rolle des Verhinderns eines Vergiftens des Sensorelements 10 und eines Aussetzens des Sensorelements 10 gegenüber Wasser auf. Insbesondere weist die Pufferschicht 180 bessere Wärmeisoliereigenschaften auf als die Schutzschicht des vorderen Endes 2 und die Hauptoberfläche-Schutzschichten 170, wenn die Pufferschicht 180 eine höhere Porosität als die Schutzschicht des vorderen Endes 2 aufweist. Dies trägt zu einer Verbesserung der Wasserbeständigkeit des Sensorelements 10 bei.
Die Pufferschicht 180 weist auch eine Rolle als die darunterliegende Schicht auf, wenn die Schutzschicht des vorderen Endes 2 in Bezug auf die Elementbasis 1 ausgebildet wird. Diesbezüglich muss die Pufferschicht 180 nur auf den Seitenoberflächen der Elementbasis 1 mindestens in einem Bereich ausgebildet sein, der durch die Schutzschicht des vorderen Endes 2 umgeben ist.
Die Herstellung des Sensorelements 10, welche die Pufferschicht 180 umfasst, wie sie in der 10 gezeigt ist, wird ferner durch Durchführen, in Bezug auf einen einzelnen Elementkörper, der durch die in der 8 gezeigten Vorgänge erhalten wird, eines Vorgangs des Bildens (Aufbringens und Trocknens) einer Struktur, welche schließlich die Pufferschicht 180 wird, und dann Brennens erreicht. Die Bildung der Struktur wird unter Verwendung einer im Vorhinein hergestellten Paste durchgeführt, so dass schließlich die gewünschte Pufferschicht 180 gebildet wird. D.h., die Elementbasis 1 des Sensorelements 10, die in der 10 gezeigt ist, wird durch integriertes Brennen des Keramikkörpers 101, der aus dem Festelektrolyten hergestellt ist, der Elektroden, der Hauptoberfläche-Schutzschichten 170 und der Pufferschicht 180 gebildet.
[Beispiele]
Fünf Arten von Sensorelementen 10 (nacheinander als Beispiele 1 bis 5 festgelegt) mit verschiedenen Formen des Gaseinlasses 105 und verschiedenen Formen der Erweiterung 201a der Schutzschicht des vorderen Endes 2, die in den 3 bis 7 gezeigt sind, wurden hergestellt. Die Sensorelemente 10 wurden so eingestellt, dass sie Bildungsverhältnisse des verbreiterten Abschnitts 105b zu dem Gaseinlass 105 als Ganzes von 60 %, 70 %, 80 %, 30 % bzw. 10 % aufwiesen. In jedem der Beispiele 1 und 2 war der verbreiterte Abschnitt 105b teilweise nicht durch die Erweiterung 201a der Schutzschicht des vorderen Endes 2 eingebettet, während die Erweiterung 201a an der Innenwandoberfläche (insbesondere an der Innenwandoberfläche 105f und der Stufe 105s oder an der angeschrägten Oberfläche 105t) angebracht war, die den verbreiterten Abschnitt 105b abgrenzt, wie es in den 3 und 4 gezeigt ist. In jedem der Beispiele 3 bis 5 war der verbreiterte Abschnitt 105b als Ganzes eingebettet, wie es in den 5 bis 7 gezeigt ist. In jedem der Beispiele wurde der Abstand L0 auf 300 µm eingestellt und das Volumen V des verbreiterten Abschnitts 105b war auf 0,02 mm³ eingestellt.
Als Vergleichsbeispiele wurden ein Sensorelement (Vergleichsbeispiel 1) mit dem Gaseinlass 105 mit einer konstanten Dicke, der den verbreiterten Abschnitt 105b nicht umfasst und die Schutzschicht des vorderen Endes 2 ohne Erweiterung umfasst, die sich in den Gaseinlass 105 erstreckt, und ein Sensorelement (Vergleichsbeispiel 2) mit einem Bildungsverhältnis des verbreiterten Abschnitts 105b zu dem Gaseinlass 105 als Ganzes von 5 % hergestellt. Diese Vergleichsbeispiele wurden bei den gleichen Bedingungen wie die Beispiele 1 bis 5 hergestellt, mit Ausnahme der Bildung des verbreiterten Abschnitts 105b. Im Vergleichsbeispiel 2 wurden der verbreiterte Abschnitt 105b und die Erweiterung 201a der Schutzschicht des vorderen Endes 2 in einer ähnlichen Weise wie diejenigen in der 7 bereitgestellt.
Ein Erwärmungs/Abkühlungs-Zyklustest, in dem ein Erwärmen und Abkühlen und eine Atmosphärenänderung zyklisch wiederholt wurden, und die Messung eines Pumpstroms Ip0 in der Hauptpumpzelle P1 jedes Sensorelements vor und nach dem Test wurden mit jedem der erhaltenen Sensorelemente durchgeführt, um die Beständigkeit gegen einen Wärmeschock zu bewerten.
In dem Erwärmungs/Abkühlungs-Zyklustest wurde ein Temperaturprofil des „Haltens bei 950 °C für fünf Minuten“ und dann des „Haltens bei 300 °C für fünf Minuten“ als ein Zyklus des Erwärmens und Abkühlens eingestellt und dieser wurde 600 Mal wiederholt. Die Testgasatmosphäre war eine Abgasatmosphäre mit λ = 1,1 bei 950 °C und war eine Umgebungsatmosphäre bei 300 °C.
Der Pumpstrom Ip0 wurde in einer Modellgasatmosphäre gemessen, die Sauerstoff mit einer O₂-Konzentration von 20,5 mol-% und Stickstoffgas als Rest aufweist.
Das Verhältnis (Pumpstrom-Änderungsverhältnis) eines Differenzwerts des Pumpstroms Ip0 zu einem Wert des Pumpstroms Ip0 vor dem Test wurde berechnet und ob eine starke Empfindlichkeitsänderung vor und nach dem Erwärmungs/Abkühlungs-Zyklustest auftrat, wurde unter Verwendung der Größe des Verhältnisses bestimmt (Bestimmung 1).
Ein Mg-Wassertropftest und eine Messung des Pumpstroms Ip0 in der Hauptpumpzelle P1 jedes Sensorelements vor und nach dem Test wurden ebenfalls mit jedem der Sensorelemente zur Bewertung der Beständigkeit gegen eine Vergiftung durchgeführt.
Der Mg-Wassertropftest wurde durch Tropfen von 50 µL Mg-Wasser (Zusammensetzung: Mg(NO₃)₂·6H₂O: 0,61 g/L; CaCl₂·6H₂O: 0,19 g/L; NaHCO₃: 0,18 g/L; Na₂SO₄: 0,17 g/L und KNO₃: 0,05 g/L) mit einer Konzentration von 0,0025 mol/L auf den einen Endabschnitt E1 des Sensorelements, auf dem die Schutzschicht des vorderen Endes bereitgestellt war, und dann Anordnen des Sensorelements in einer Atmosphäre bei 100 °C für fünf Minuten durchgeführt.
Der Pumpstrom Ip0 wurde bei den gleichen Bedingungen wie derjenige in der vorstehend genannten Messung vor und nach dem Erwärmungs/Abkühlungs-Zyklustest gemessen. Ob eine starke Empfindlichkeitsänderung vor und nach dem Mg-Wassertropftest auftrat, wurde unter Verwendung der Größe des Pumpstrom-Änderungsverhältnisses bestimmt (Bestimmung 2).

Das Verhältnis des verbreiterten Abschnitts 105b und die Ergebnisse der Bestimmungen 1 und 2 für jedes Sensorelement sind als eine Liste gezeigt. [Tabelle 1]

Niveau	Verhältnis des verbreiterten Abschnitts [%]	Bestimmung 1 [%]	Bestimmung 2 [%]
Beispiel 1	60	0,5	-2,0
Beispiel 2	70	1,0	-1,0
Beispiel 3	80	1,0	-1,0
Beispiel 4	30	2,0	-3,0
Beispiel 5	10	3,0	-4,0
Vergleichsbeispiel 1	0	8,0	-12,0
Vergleichsbeispiel 2	5	6,0	-8,0

In den Bestimmungen 1 und 2 wird dann, wenn das Pumpstrom-Änderungsverhältnis ±5 % oder weniger beträgt, festgestellt, dass die starke Empfindlichkeitsänderung in dem Sensorelement vor und nach dem Erwärmungs/Abkühlungs-Zyklustest oder dem Mg-Wassertropftest nicht auftritt. Wenn das Pumpstrom-Änderungsverhältnis ±5 % übersteigt, wird festgestellt, dass die starke Empfindlichkeitsänderung in dem Sensorelement vor und nach dem Erwärmungs/Abkühlungs-Zyklustest oder dem Mg-Wassertropftest auftritt.
Wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, beträgt das Pumpstrom-Änderungsverhältnis in jeder der Bestimmungen 1 und 2 in den Sensorelementen in den Beispielen 1 bis 5 ±5 % oder weniger, wohingegen das Pumpstrom-Änderungsverhältnis in jeder der Bestimmungen 1 und 2 in den Sensorelementen in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 ±5 % übersteigt.
Die in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse zeigen, dass wie in der vorstehend genannten Ausführungsform der Aufbau, bei dem der Gaseinlass des Sensorelements den verbreiterten Abschnitt auf der Seite des vorderen Endes umfasst und sich die Schutzschicht des vorderen Endes in den verbreiterten Abschnitt zum Anbringen der Erweiterung an der Innenwandoberfläche des verbreiterten Abschnitts erstreckt, zum Unterdrücken einer Delaminierung und ferner eines Ablösens der Schutzschicht des vorderen Endes von der Oberfläche des vorderen Endes, die durch einen Wärmeschock verursacht werden, effektiv ist.
Selbst wenn dieser Aufbau eingesetzt wird, wird die Beständigkeit gegen eine Vergiftung ausreichend sichergestellt oder nimmt vielmehr verglichen mit einem Aufbau zu, bei dem der verbreiterte Abschnitt 105b und die Erweiterung 201a der Schutzschicht des vorderen Endes 2 nicht einbezogen sind.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 201364605 [0002, 0005, 0008]
JP 5533767 [0002, 0006, 0008]
JP 4583187 [0002, 0007, 0008]

Claims

Sensorelement, das in einen Gassensor einbezogen ist, der eine vorgegebene Gaskomponente in einem Messgas erfasst, wobei das Sensorelement umfasst: eine Elementbasis, umfassend: einen länglichen planaren Keramikkörper, der aus einem Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten hergestellt ist und einen Gaseinlass an einem Endabschnitt davon aufweist; mindestens eine innere Kammer, die sich innerhalb des Keramikkörpers befindet und mit dem Gaseinlass bei einem vorgegebenen Diffusionswiderstand in Verbindung steht; mindestens eine elektrochemische Pumpzelle, die eine äußere Pumpelektrode, die sich auf einer Außenoberfläche des Keramikkörpers befindet, eine innere Pumpelektrode, die so angeordnet ist, dass sie auf die mindestens eine innere Kammer gerichtet ist, und einen Festelektrolyten umfasst, der sich zwischen der äußeren Pumpelektrode und der inneren Pumpelektrode befindet, wobei die mindestens eine elektrochemische Pumpzelle Sauerstoff zwischen der mindestens einen inneren Kammer und einer Außenseite hinein- und hinauspumpt; und eine Heizeinrichtung, die in einem vorgegebenen Bereich auf einer Seite des einen Endabschnitts des Keramikkörpers eingebettet ist, und eine Schutzschicht des vorderen Endes, die porös ist und eine Oberfläche des vorderen Endes und vier Seitenoberflächen in einem vorgegebenen Bereich der Elementbasis auf dem einen Endabschnitt bedeckt, wobei der Gaseinlass einen verbreiterten Abschnitt auf einer Seite des vorderen Endes des Keramikkörpers umfasst, und die Schutzschicht des vorderen Endes eine Erweiterung aufweist, die sich in den verbreiterten Abschnitt erstreckt und an einer Innenwandoberfläche des verbreiterten Abschnitts angebracht ist.
Sensorelement nach Anspruch 1, bei dem $100 μ m \leq L 0 \leq 500 μ m$
und $0,1 \leq L1/L0 \leq 0,8,$
wobei L0 der Abstand von einer Oberfläche des vorderen Endes des Keramikkörpers zu einem innersten Teil des Gaseinlasses ist und L1 ein Bildungsbereich des verbreiterten Abschnitts von der Oberfläche des vorderen Endes in einer Längsrichtung des Sensorelements ist.
Sensorelement nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der verbreiterte Abschnitt als Ganzes durch die Erweiterung eingebettet ist,
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der verbreiterte Abschnitt ein Volumen von 0,01 mm³ bis 0,07 mm³ aufweist.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das ferner eine Pufferschicht umfasst, die porös ist, eine höhere Porosität als die Schutzschicht des vorderen Endes aufweist und sich außerhalb der vier Seitenoberflächen der Elementbasis befindet, wobei sich die Schutzschicht des vorderen Endes weiter außerhalb der Pufferschicht befindet.