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DE112017006834T5 - Polierzusammensetzung - Google Patents

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DE112017006834T5
DE112017006834T5 DE112017006834.7T DE112017006834T DE112017006834T5 DE 112017006834 T5 DE112017006834 T5 DE 112017006834T5 DE 112017006834 T DE112017006834 T DE 112017006834T DE 112017006834 T5 DE112017006834 T5 DE 112017006834T5
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DE
Germany
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polishing
polishing composition
cellulose
particles
microfibrillated cellulose
Prior art date
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Pending
Application number
DE112017006834.7T
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English (en)
Inventor
Michio Komatsu
Yukihiro Iwasaki
Hiroyasu Nishida
Yuji Tawarazako
Kazuhiro Nakayama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Original Assignee
JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JGC Catalysts and Chemicals Ltd filed Critical JGC Catalysts and Chemicals Ltd
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Abstract

Problem: eine Polierzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, mit der ein Substrat, auf dem eine Schicht aus Siliciumdioxid oder dergleichen ausgebildet ist, unter Verwendung von Schleifkörnern, die keine Defekte verursachen und den mechanischen Reibungseffekt erhöhen, mit hoher Geschwindigkeit poliert werden kann und mit der gleichzeitig eine hohe Oberflächenpräzision mit wenigen Kratzern der dergleichen erreicht werden kann.Lösung: eine Polierzusammensetzung mit: Schleifkörnern; modifizierter mikrofibrillierter Cellulose, in der an der C6-Stelle in den Cellulose-Einheiten mindestens ein Teil der Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen oxidiert ist; und einem Dispersionsmittel, wobei der Gehalt von Na und K jeweils 100 ppm oder weniger pro Feststoffanteil beträgt.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft eine Polierzusammensetzung, mit der beim Polieren eines Substrats auf Siliciumdioxid-Basis oder dergleichen, das Substrat mit hoher Geschwindigkeit poliert werden kann, wobei Beschädigungen durch das Polieren gering und auch die Rückstände von Fremdkörpern wie Schleifkörner oder organische Substanzen auf dem Substrat gering sind.
  • Stand der Technik
  • Da der Zustand der Oberfläche bei Halbleiterbauteilen wie Halbleitersubstraten, Leiterplatten oder dergleichen die Eigenschaften des Halbleiters beeinflusst, müssen die Oberflächen und Seitenflächen dieser Teile mit hoher Präzision poliert werden. Bislang wurde als Polierverfahren für solche Bauteile ein Verfahren angewandt, bei dem nach einem ersten, verhältnismäßig groben Polieren mit einem zweiten Polieren eine glatte Oberfläche bzw. eine hochpräzise Oberfläche mit wenigen Beschädigungen durch Kratzer oder dergleichen erreicht wird.
  • Als Poliermittel für dieses zweite Polieren sind zum Beispiel ein kolloidales Poliermittel auf Siliciumdioxid-Basis bekannt, das unter pH-Regulierung durch alkalische Lösungen, die keine Alkalimetalle wie Ammoniak oder dergleichen enthalten, zum Beispiel durch thermisches Zersetzen von Siliciumtetrachlorid und Züchten von Siliciumdioxid-Partikeln gewonnen werden kann. Allerdings ist die Polierrate von anorganischen Isolationsschichten bei diesem Poliermittel nicht ausreichend und es gab das Problem, dass die Polierrate gering war.
  • Andererseits sind Ceroxid-Partikel im Vergleich zu Siliciumdioxid-Partikeln oder Aluminiumoxid-Partikel weicher und die Polierrate ist vergleichsweise hoch. Außerdem hinterlässt Ceroxid kaum Beschädigungen auf den polierten Oberflächen und ist deswegen nützlich für die Feinarbeit beim Hochglanzpolieren. Darüber hinaus, hat Ceroxid, wie für starke Oxidationsmittel bekannt, einen chemisch aktiven Charakter. Dieser Vorteil lässt sich für chemisch-mechanische Poliermittel für Isolationsschichten nutzen. Allerdings ist der Durchmesser der Partikel beim ersten und zweiten Polieren von anorganischen Isolationsschichten von LSIs mit 32 nm großen Knotenpunkten groß, weswegen es das Problem gab, dass auf der Oberfläche der Isolationsschicht Polierdefekte entstanden.
  • Hierzu gibt es in Patentliteratur 1 zum Beispiel Poliermittel, die Ceroxid-Partikel enthalten, die eine Kristallkorngrenze haben, die aus zwei oder mehr Kristalliten entsteht. Der mittlere Partikeldurchmesser, der erhalten wird, wenn ein Cercarbonathydrat kalziniert und danach pulverisiert wird, liegt bei 100 bis 1500 nm.
  • In Patentliteratur 2 werden Ceroxid-Partikel, offenbart, die die aus 10 bis 80 nm großen Ceroxid-Einkristallen bestehen und die erhalten werden, indem eine wässrige Lösung von Salpetersäure und Ceroxid mit einer Base in einem solchen Mengenverhältnis gemischt wird, dass der pH-Wert zwischen 5 bis 10 liegt, dann schnell auf 70 bis 100°C erhitzt wird und bei dieser Temperatur gereift wird. Diese Ceroxid-Partikel werden als Poliermittel für die Fertigung von ebenen Oberflächen von Glas, Quarz, Silicium, Wolfram, chemischen Nickel-Phosphor-Beschichtungen und Hartmetall oder dergleichen genutzt, und zwar im Bereich von Linsen und andere optische Bauteile, im Bereich elektronischer Materialien, aus denen Braunsche Röhren und Anzeigekomponenten aus Flüssigkristallen oder dergleichen hergestellt werden, im Bereich von Vorrichtungen zur Herstellung elektronischer Geräten oder Fotomasken, im Bereich der Datenspeicherung wie Festplatten, bei der Bearbeitung von Siliciumscheiben oder beim Planarisieren bei der Herstellung von integrierten Schaltungen, also im Bereich der Erzeugung von Halbleitern.
  • Darüber hinaus, wird in Patentliteratur 3 eine Dispersion aus Verbundpartikeln auf Ceroxid-Basis offenbart, die auf der Oberfläche von Wirtspartikel mit einem Hauptbestandteil aus amorphem Siliciumdioxid Gastpartikel gebunden haben, die einen Hauptbestandteil aus kristallinem Ceroxid haben. Der mittlere Partikeldurchmesser dieser Verbundpartikel auf Ceroxid-Basis beträgt 50 bis 300 nm. Diese Dispersion mit Verbundpartikel auf Ceroxid-Basis kann mit hoher Geschwindigkeit auch Si-Wafer oder schwer zu verarbeitende Materialien polieren und gleichzeitig eine hohe Oberflächenpräzision (wenige Kratzer oder dergleichen) erreichen.
  • Entgegenhaltungen
  • Patentliteratur
    • Patentliteratur 1: WO 99 / 031 195 A
    • Patentliteratur 2: JP H09- 142 840 A
    • Patentliteratur 3: WO 2016 / 159 167 A
  • Zu lösende Aufgabe
  • Allerdings gab es bei dem Poliermittel in Patentliteratur 1 das Problem, dass zwar die Polierrate durch den großen Partikeldurchmesser hoch sein konnte, dass aber auf dem Substrat leicht Beschädigungen entstehen konnten. Außerdem konnten die Ceroxid-Partikel leicht auf dem verwendeten Pad zurückbleiben, da sie diesen durchlöchern oder durchstechen konnten. Diese Schleifkörner haben, wenn ihr pH-Wert sinkt, eine positive elektrische Ladung und es entstand das Problem, dass ein Stromkreis gebildet wurde, wenn sie auf dem negativ geladenen Substrat haften blieben, oder es gab Probleme mit mangelnder Stabilität beim Polieren. Ferner gab es das Problem, dass die Form der Ceroxid-Partikel unter einem Elektronenmikroskop betrachtet einen rechteckigen Querschnitt haben und der Rotationsfluss der Schleifkörner schlecht und die Polierrate nicht stabil war.
  • Es kam auch vor, dass sie mit einer organischen Substanz mit negativer elektrischer Ladung überzogen wurden, wobei hier die Befürchtung bestand, dass das Hinzugeben der organischen Substanz das Substrat verschmutzt.
  • Die Ceroxid-Partikel in Patentliteratur 2 hatten zwar einen kleinen Partikeldurchmesser, der es schwer machte, die Substrat zu beschädigen, aber sie hatten das Problem, dass die Polierrate gering war. Wenn der Polierdruck erhöht oder der pH-Wert gesenkt wurde, um die Polierrate zu erhöhen, blieben diese Ceroxid-Partikel auf der Oberfläche dem Substrat zurück und es gab das Problem, dass Fragen wie die Zunahme von Defekten in den nachfolgenden Schritten nicht ignoriert werden konnten.
  • Die Verbundpartikel auf Siliciumdioxid-Basis aus Patentliteratur 3 haben einen großen Partikeldurchmesser und dadurch eine hohe Polierrate. und da die Gastpartikel, die einen kleinen Partikeldurchmesser haben, die Oberfläche berühren, entstehen nur schwer Polierdefekte und durch die Bindung von Wirtspartikel und Gastpartikel bleiben nur schwer Rückstände auf dem Substrat zurück. Außerdem ist das Fließvermögen durch die runde Form gut und die Stabilität beim Polieren hoch. Allerdings wird nach einer Polierzusammensetzung gesucht, die eine noch höhere Polierrate, noch weniger Beschädigungen durch das Polieren und noch weniger Rückstände auf dem Substrat zurücklässt.
  • Da der Effekt des chemischen Polierens von Ceroxid groß ist, könnte man sich vorstellen, dass man den Partikeldurchmesser der Gastpartikel noch weiter verringern und die Berührungsfläche vergrößern könnte, um so den Poliereffekt noch mehr zu steigern. Allerdings trennen sich diese leicht von den Wirtspartikel ab und diese abgetrennten Ceroxid-Gastpartikel bleiben leicht auf dem Substrat zurück, die Defekte nehmen zu, und damit verbunden wird der Nutzwert niedriger.
  • Um den chemischen Poliereffekt zu erhöhen, kann durch die Verwendung einer Fluorverbindung oder Aminverbindung, die eine hohe Reaktivität mit Siliciumdioxid haben, die Polierrate erhöht werden. Doch es entstehen leicht elektrische Probleme durch Erosion oder Widerstand oder dergleichen der zurückgebliebenen Verschmutzung.
  • Andererseits, könnte man sich vorstellen, dass der mechanische Poliereffekt mit größeren Verbundpartikeln (indem durch Reibung das Drehmoment beim Polieren erhöht wird) höher wird. Allerdings verursacht dies gleichzeitig eine Zunahme von groben Partikel und die Zunahme von Kratzern oder dergleichen, die ihren Ursprung in diesen groben Partikel haben.
  • Daraus ergibt sich der Bedarf, die Polierrate durch Erhöhen des mechanischen Poliereffekts zu verbessern, ohne dass dies mit der Zunahme der Größe des Schleifmittels einhergeht, während der chemische Poliereffekt aufrechterhalten wird.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Polierzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die Schleifkörner verwendet, die keine Defekte verursachen und den mechanischen Reibungseffekt erhöhen und ein Substrat mit einer Siliciumdioxid-Schicht oder dergleichen mit hoher Geschwindigkeit polieren können, und die gleichzeitig eine hohe Oberflächenpräzision mit wenigen Kratzern oder dergleichen erreichen kann und für Halbleitersubstrate angemessen ist.
  • Mittel zum Lösen der Aufgabe
  • Die Erfinder haben Substrate oder dergleichen mit einem Siliciumdioxid-Schicht genau untersucht und sich dabei zunächst auf das Verhältnis von Polier-Pad und Schleifkorn konzentriert. Und zwar sind sie davon ausgegangen, dass auf dem Polier-Pad normalerweise die Polierzusammensetzung effizient und einheitlich auf der Oberfläche verteilt wird, der Abrichter die Oberfläche uneben formt und die Verbindung von Textur der Oberfläche des Polier-Pads und Polierzusammensetzung auf den Poliereffekt Einfluss nimmt. Mit anderen Worten nahmen sie an, dass, indem der Reibungseffekt erhöht wird, auch die Poliereffizienz gesteigert wird. Aber wenn man in Verbindung mit der Oberflächenbeschaffenheit des Polier-Pads die Schleifkornkonzentration und/oder den Polierdruck erhöhen kann, stellt sich die Aufgabe, dass zwar die Poliereffizienz gesteigert werden kann, dass aber bei Erhöhung der Schleifkornkonzentration die Beschädigungen durch das Polieren zunehmen und die Stabilität beim Polieren leidet. Andererseits nehmen die Beschädigungen durch das Polieren auch dann zu, wenn man den Polierdruck erhöht und durch die Reibung das Drehmoment steigert (wenn man den mechanischen Poliereffekt erhöht). Aus diesen Ergebnissen ergab sich die Überlegung, ob die Reibungswirkung auch ohne Erhöhung der Schleifkornkonzentration und/oder des Polierdrucks erhöht werden kann.
  • Unter diesem Gesichtspunkt ergab sich durch weitere Forschung, dass mit einer Polierzusammensetzung, die eine besondere mikrofibrillierte Cellulose enthält, die Polierrate von Substraten mit einer Siliciumdioxid-Schicht enorm gesteigert und gleichzeitig eine hohe Oberflächenpräzision (wenige Kratzer oder dergleichen) verwirklicht werden kann. Damit war man zur Erfindung gelangt.
  • Die Erfinder nutzten diese Erkenntnisse und fanden heraus, dass durch die Verwendung einer Polierzusammensetzung, die Schleifkörner und die besondere mikrofibrillierte Cellulose enthält, beim ersten Polieren und durch die Verwendung einer Polierzusammensetzung, die für die Endbearbeitung geeignete Schleifkörner enthält, beim zweiten Polieren die bisherigen Probleme hinsichtlich der Polierrate und der verschiedenen Defekte gleichzeitig gelöst werden können. Mit anderen Worten, fanden sie heraus, dass eine Polierzusammensetzung, die Schleifkörner und die mikrofibrillierten Cellulose enthält, im Vergleich zu einem Polieren allein mit Schleifkörnern eine extrem schnelle Polierrate hat und dass keine Kratzer oder Defekte entstehen und mit hoher Geschwindigkeit poliert werden kann, wenn man diese zum Grobpolieren nutzt und dann in mehreren Stufen die Endbearbeitung/das Endpolieren vornimmt.
  • Außerdem fanden die Erfinder heraus, dass durch einen besonderen Säurebestandteil und einen Basenbestandteil in der Polierzusammensetzung der pH-Wert der Polierzusammensetzung stabilisiert und eine Verringerung der Polierrate unterdrückt wird und dass gleichzeitig die Ionenstärke der Polierzusammensetzung erhöht und die Polierrate gesteigert werden kann.
  • Außerdem stellten die Erfinder zum Mechanismus der bemerkenswerten Verbesserung der Poliereigenschaften der Erfindung die folgenden Mutmaßungen an:
    • (1) Durch die Affinität der Oberfläche der Schleifkörner mit der oxidierten Carboxylgruppe an der C6-Stelle der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose werden die Schleifkörner von der mikrofibrillierten Cellulose gefangen und beim Polieren des Substrats mit der Siliciumdioxid-Schicht wird der Druck von dem Polier-Pad effektiv auf die Schleifkörner übertragen und gleichzeitig wird die Berührungseffizienz der Schleifkörner auf das Substrat höher und die Reibung steigt. Als Ergebnis davon steigt die Polierrate. Außerdem erhöht sich dadurch, dass die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose, die die Schleifkörner gefangen hat, auf der Textur der Polier-Pads in angemessenem Maße zurückbleibt (zur Hälfte in den auf dem Polier-Pad existierenden Unebenheiten fixiert wird), die Poliereffizienz.
    • (2) Die Polierzusammensetzung (Dispersion), die die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose enthält, hat in einem stationären Zustand durch Verwicklung der Fasern eine hohe Viskosität. Aber wenn die Scherkraft zunimmt, gehen die verwickelten Fasern auf und die Viskosität fällt extrem. Zwar ist die Oberfläche des Polier-Pads nicht eben geformt, aber an Stellen, an denen es zwischen dem Polier-Pad und Substrat eine schmale Stelle gibt (zum Beispiel, wenn das Polierpad und das Substrat erhöht sind), nimmt die Scherkraft durch die Dispersion zu und fließt durch den schmalen Spalt zwischen Polier-Pad und Substrat in hoher Geschwindigkeit eine Aufschlämmung (Polierzusammensetzung) und erhöht sich die Polierrate. Andererseits nimmt die Scherkraft bei großen Spalten zwischen Polier-Pad und Substrat kaum zu und es gibt keinen Austausch der Aufschlämmung und die Polierrate verlangsamt sich. Folglich ist die Polierrate an Stellen, an denen es keinen Abstand vom Polier-Pad gibt (an Stellen, an denen der Zwischenraum zwischen Polier-Pad und Substrat schmal ist), hoch, da die Scherkraft hoch ist, und an Stellen, an denen es einen Abstand gibt (an Stellen, an denen es einen breiten Zwischenraum zwischen Polier-Pad und Substrat gibt), ist die Scherkraft gering und wird somit die Polierrate niedrig. Durch die Planarisierung eines Substrates mit unterschiedlichen Stufen kann eine effektive Poliereigenschaft erreicht werden.
    • (3) Modifizierte mikrofibrillierte Cellulose hat eine Faserlänge in der Größenordnung von µm und einen Faserdurchmesser in der Größenordnung von nm, weswegen sie wie eine Art Wischer über das Substrat fliegt und grobe Körner, die auf dem Substrat zurückgeblieben sind, Schleifkörner, die leicht auf dem Substrat haften bleiben (Gastpartikel), und anderen Schleifabfall und zurückgebliebenes Material wie organische Substanzen beseitigt und einen Reinigungseffekt (unten manchmal als Kehreffekt bezeichnet) hat. Außerdem können in Verbindung mit der Affinität der funktionellen Gruppe der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose Rückstände auf dem Substrat noch effizienter beseitigt werden. Da dadurch die Stagnationszeit von Rückständen verkürzt werden kann, kann die Häufigkeitsrate von Beschädigungen durch Polieren verringert werden und folglich werden die Beschädigungen an Substrate weniger.
    • (4) Die Polierzusammensetzung, die die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose enthält, verursacht aufgrund eines Effekts, mit dem Sedimentation und Aggregation der Schleifkörnern verhindert wird, keine Vergröberungen von Schleifkörnern in einem Tank oder einer Leitung. Das heißt, es gibt den Effekt, dass durch den Dispersionseffekt das Entstehen von Kratzern kontrolliert werden kann.
  • Und zwar stellt sich die Erfindung wie folgt dar:
    • [1] Polierzusammensetzung mit Schleifkörnern, modifizierter mikrofibrillierter Cellulose, in der Cellulose-Einheiten Carboxylgruppen aufweisen, und einem Dispersionsmittel.
    • [2] Polierzusammensetzung wie unter [1], bei der die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose eine modifizierte mikrofibrillierte Cellulose ist, in der an der C6-Stelle in den Cellulose-Einheiten mindestens ein Teil der Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen oxidiert ist.
    • [3] Polierzusammensetzung wie unter [1] oder [2], wobei der Gehalt von Na und K jeweils 100 ppm oder weniger pro Feststoffanteil beträgt.
    • [4] Polierzusammensetzung wie unter einem von [1] bis [3], wobei der Gehalt von Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, Zn und Zr jeweils 100 ppm oder weniger pro Feststoffanteil beträgt.
    • [5] Polierzusammensetzung wie unter einem von [1] bis [4], wobei die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose ammoniummodifizierte mikrofibrillierte Cellulose ist, bei der das Wasserstoffatom der Carboxylgruppe durch Ammonium ersetzt ist.
    • [6] Polierzusammensetzung wie unter einem von [1] bis [5], wobei die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose die Carboxylgruppen mit einem Gehalt von 0,5 bis 2,8 mmol/g aufweist.
    • [7] Polierzusammensetzung wie unter einem von [1] bis [6], wobei die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose einen zahlengemittelten Faserdurchmesser von 1 bis 100 nm und eine zahlengemittelte Faserlänge von 0,01 bis 300 µm aufweist und das Verhältnis der zahlengemittelten Faserlänge zum zahlengemittelten Faserdurchmesser (zahlengemittelte Faserlänge/zahlengemittelter Faserdurchmesser) 10 bis 3000 Cellulosefasern beträgt.
    • [8] Polierzusammensetzung wie unter einem von [1] bis [7], wobei die Schleifkörner mindestens eines von Ceroxid, Chromoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid und Eisenoxid enthalten.
    • [9] Polierzusammensetzung wie unter einem von [1] bis [8], mit einem Verbundpartikel auf Ceroxid-Basis, wobei die Schleifkörner Wirtspartikel mit amorphem Siliciumdioxid als Hauptbestandteil aufweisen und die Oberfläche dieser Wirtspartikel eine Siliciumdioxid-Schicht mit amorphem Siliciumdioxid als Hauptbestandteil aufweisen und in dieser Siliciumdioxid-Schicht Gastpartikel mit kristallinem Ceroxid als Hauptbestandteil dispergiert sind.
    • [10] Polierzusammensetzung wie unter [9], wobei die Verbundpartikel auf Ceroxid-Basis einen mittleren Partikeldurchmesser von 50 bis 350 nm aufweisen, das Massenverhältnis von Siliciumdioxid und Ceroxid (MSiO2:MCeO2) 100:11 bis 100:316 beträgt und der mittlere Kristallitdurchmesser des Ceroxids 10 bis 50 nm beträgt.
    • [11] Polierzusammensetzung wie unter [9] oder [10], wobei bei Durchführung einer kationischen Kolloidtitration ein Verhältnis (ΔPCD/V) einer Strömungspotenzialänderung (ΔPCD) zur zugegebenen Menge an kationischer Kolloidtitrationslösung am Knick -110,0 bis -15,0 beträgt, wenn das Verhältnis mit der folgenden Formel (1) berechnet wird: Δ PCD / V = ( I − C ) / V
      Figure DE112017006834T5_0001
      wobei in Formel (1) C das Strömungspotenzial (mV) am Knick darstellt, I das Strömungspotenzial (mV) am Anfangspunkt der Strömungspotenzialkurve darstellt und V die zugegebene Menge (ml) an kationischer Kolloidtitrierflüssigkeit darstellt.
    • [12] Polierzusammensetzung wie unter einem von [1] bis [11], mit einem Säurebestandteil, der 0,0001 bis 0,13 mol/l Essigsäuregruppe oder Salpetersäuregruppe enthält, und einem Basenbestandteil, der 0,003 bis 0,13 mol/l Ammonium oder Amin enthält.
    • [13] Polierzusammensetzung wie unter einem von [1] bis [12], die zum Polieren eines Halbleitersubstrats verwendet wird, auf dem eine Siliciumdioxid-Schicht ausgebildet ist.
    • [14] Polierzusammensetzung wie unter einem von [1] bis [13], wobei das Massenverhältnis der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose zu den Schleifkörnern (modifizierte mikrofibrillierte Cellulose/Schleifkörner) 0,002 bis 20 beträgt.
    • [15] Modifizierte mikrofibrillierte Cellulose, wobei es sich um eine modifizierte mikrofibrillierte Cellulose handelt, in der an der C6-Stelle in den Cellulose-Einheiten mindestens ein Teil der Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen oxidiert ist, und der Gehalt von Na und K jeweils 100 ppm oder weniger beträgt.
    • [16] Modifizierte mikrofibrillierte Cellulose wie unter [15], wobei der Gehalt von Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, Zn und Zr jeweils 100 ppm oder weniger beträgt.
    • [17] Modifizierte mikrofibrillierte Cellulose wie unter [15] oder [16], die ammoniummodifizierte mikrofibrillierte Cellulose ist, bei der das Wasserstoffatom der Carboxylgruppe durch Ammonium ersetzt ist.
    • [18] Verfahren zur Herstellung einer Polierzusammensetzung, die ammonium-modifizierte mikrofibrillierte Cellulose enthält, wobei eine Dispersion, die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose enthält, in der an der C6-Stelle in den Cellulose-Einheiten mindestens ein Teil der Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen oxidiert ist, unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes ionenausgetauscht wird und danach zusammen mit Ammoniak oder Amin Schleifkörner hinzugegeben werden.
    • [19] Verfahren zur Herstellung einer Polierzusammensetzung, die ammoniummodifizierte mikrofibrillierte Cellulose enthält, wobei eine Dispersion, die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose, in der an der C6-Stelle in den Cellulose-Einheiten mindestens ein Teil der Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen oxidiert ist, und Schleifkörner enthält, unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes ionenausgetauscht wird und danach Ammoniak oder Amin hinzugegeben wird.
    • [20] Verfahren zur Herstellung von ammoniummodifizierter mikrofibrillierter Cellulose, wobei eine Dispersion, die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose enthält, in der an der C6-Stelle in den Cellulose-Einheiten mindestens ein Teil der Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen oxidiert ist, unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes ionenausgetauscht wird und danach Ammoniak oder Amin hinzugegeben wird.
    • [21] Herstellungsverfahren für poliertes Substrat, mit:
      • einem ersten Poliervorgang, bei dem ein Substrat unter Verwendung einer ersten Polierzusammensetzung poliert wird, die eine Polierzusammensetzung wie unter einem von [1] bis [14] ist; und
      • einem zweiten Poliervorgang, bei dem das Substrat unter Verwendung einer zweiten Polierzusammensetzung poliert wird, die Schleifkörner und ein Dispersionsmittel enthält.
    • [22] Herstellungsverfahren für poliertes Substrat wie unter [21], wobei die Schleifkörner der ersten Polierzusammensetzung und/oder der zweiten Polierzusammensetzung einen mittleren Partikeldurchmesser von 10 nm oder mehr und 350 nm oder weniger haben und die Anzahl an groben Partikeln mit 0,51 µm oder mehr auf Trockenbasis 100 Millionen/ml oder weniger beträgt.
    • [23] Herstellungsverfahren für poliertes Substrat wie unter [21] oder [22], wobei eine Polierrate der ersten Polierzusammensetzung 1,2-mal oder mehr so schnell wie die der zweiten Polierzusammensetzung ist.
    • [24] Herstellungsverfahren für poliertes Substrat wie unter einem von [21] bis [23], das eine Polierzusammensetzungszuführvorrichtung verwendet, die eine Partikel aufnehmende Einrichtung zur Aufnahme einer Schleifkörner enthaltenden Dispersion, eine Cellulose aufnehmende Einrichtung zur Aufnahme einer modifizierte mikrofibrillierte Cellulose enthaltenden Dispersion, einen Mischteil, der die Partikel aufnehmende Einrichtung und die Cellulose aufnehmende Einrichtung verbindet, eine Ausgabeeinrichtung, die sich stromabwärts vom Mischteil befindet, und eine Filtereinrichtung enthält, die sich zwischen der Partikel aufnehmenden Einrichtung und dem Mischteil befindet, und das Folgendes umfasst:
      • einen ersten Poliervorgang, bei dem dem Mischteil aus der Partikel aufnehmenden Einrichtung durch die Filtereinrichtung die Schleifkörner enthaltende Dispersion und gleichzeitig aus der Cellulose aufnehmenden Einrichtung die die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose enthaltende Dispersion zugeführt werden, im Mischteil die erste Polierzusammensetzung ausgebildet wird und die erste Polierzusammensetzung durch die Ausgabeeinrichtung auf ein Polier-Pad aufgebracht und damit poliert wird; und
      • einen zweiten Poliervorgang, bei dem aus der Partikel aufnehmenden Einrichtung als die zweite Polierzusammensetzung die Schleifkörner enthaltende Dispersion zugeführt wird und die zweite Polierzusammensetzung, nachdem sie durch die Filtereinrichtung hindurchgehen gelassen wurde, aus der Abgabeeinrichtung auf das Polier-Pad aufgebracht und damit poliert wird.
    • [25] Herstellungsverfahren für poliertes Substrat wie unter einem von [21] bis [23], das eine Polierzusammensetzungszuführvorrichtung verwendet, die eine die erste Polierzusammensetzung aufnehmende Einrichtung zur Aufnahme der ersten Polierzusammensetzung, eine die zweite Polierzusammensetzung aufnehmende Einrichtung zur Aufnahme der zweiten Polierzusammensetzung, eine Ausgabeeinrichtung, die die die erste Polierzusammensetzung aufnehmende Einrichtung und die die zweite Polierzusammensetzung aufnehmende Einrichtung verbindet, und eine Filtereinrichtung enthält, die sich zwischen der die die zweite Polierzusammensetzung aufnehmenden Einrichtung und der Ausgabeeinrichtung befindet, und das Folgendes umfasst:
      • einen ersten Poliervorgang, bei dem aus der die erste Polierzusammensetzung aufnehmenden Einrichtung die erste Polierzusammensetzung zugeführt wird und die erste Polierzusammensetzung durch die Abgabeeinrichtung auf ein Polier-Pad aufgebracht und damit poliert wird; und
      • einen zweiten Poliervorgang, bei dem aus der die zweite Polierzusammensetzung aufnehmenden Einrichtung die zweite Polierzusammensetzung zugeführt wird und die zweite Polierzusammensetzung, nachdem sie durch die Filtereinrichtung hindurchgehen gelassen wurde, durch die Abgabeeinrichtung auf ein Polier-Pad aufgebracht und damit poliert wird.
    • [26] Herstellungsverfahren für poliertes Substrat, wobei eine Polierzusammensetzung wie unter einem von [1] bis [14] auf ein Polier-Pad getropft wird und ein Substrat poliert wird.
    • [27] Herstellungsverfahren für poliertes Substrat wie unter [26], wobei die Schleifkörner einen mittleren Partikeldurchmesser von 10 nm oder mehr und 350 nm oder weniger haben und die Anzahl an groben Partikeln mit 0,51 µm oder mehr auf Trockenbasis 100 Millionen/ml oder weniger beträgt.
  • Wirkung der Erfindung
  • Mit der Polierzusammensetzung dieser Erfindung können beschichtete Substrate mit hoher Geschwindigkeit poliert werden und kann gleichzeitig eine hohe Oberflächenpräzision mit wenigen Kratzern verwirklicht werden.
  • Figurenliste
    • 1 ist ein Beispiel einer Kurve zur Messung des Gehalts der Carboxylgruppe in der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose dieser Erfindung.
    • In 2 ist (a) ein REM-Bild, das der im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Verbundpartikel auf Ceroxid-Basis zeigt, und (b) und (c) TEM-Bilder der im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Verbundpartikel auf Ceroxid-Basis.
    • 3 ist ein im Anwendungsbeispiel 1 erhaltenes Röntgenbeugungsmuster.
    • 4 ist eine Zeichnung, die die Vorrichtung (1) für die Ausführungsvariante zeigt, die die Polierverfahren (1) dieser Erfindung verwendet.
    • 5 ist eine Zeichnung, die die Vorrichtung (2) für die Ausführungsvariante zeigt, die die Polierverfahren (2) dieser Erfindung verwendet.
    • 6 ist eine Zeichnung, die die Veränderung des Strömungspotenzials bei Hinzugabe von Kationen zur Polieraufschlämmung bei Anwendungsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 10 zeigt.
  • Ausführungsformen der Erfindung
  • Die Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat die Besonderheit, dass sie Schleifkörner, modifizierte mikrofibrillierte Cellulose, in der Cellulose-Einheiten Carboxylgruppen aufweisen, und ein Dispersionsmittel beinhaltet. Es ist wünschenswert, dass an der C6-Stelle der Cellulose-Einheiten mindestens ein Teil der Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen oxidiert ist. Außerdem ist es wünschenswert, dass der Gehalt von Na und K der Polierzusammensetzung dieser Erfindung 100 ppm oder mehr pro Feststoffanteil beträgt und der Gehalt von Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, Zn und Zr jeweils 100 ppm oder weniger pro Feststoffanteil beträgt.
  • Der Metallgehalt (prozentualer Anteil) der Polierzusammensetzung berechnet sich standardmäßig aus der Rückstandsmenge (Feststoffanteil) bei Erhitzung auf 200°C. Außerdem erfolgt die Messung des Metallgehalts (Gewicht) jedes Metalls wie Na, das in der Polierzusammensetzung enthalten ist, wie später beschrieben bei der Messung der Wirtspartikel der Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel (1), die später beschrieben wird.
  • Die Polierzusammensetzung dieser Erfindung kann als Polierzusammensetzung für ein Substrat (Halbleitersubstrat und andere) verwendet werden, auf dem eine Siliciumdioxid-Schicht, Kupferschicht, Wolframschicht oder dergleichen ausgebildet ist, und sie ist hervorragend als Polierzusammensetzung für Substrate geeignet, auf denen eine Siliciumdioxid-Schicht ausgebildet ist. Konkret ist sie hervorragend geeignet zum Planarisieren eines Halbleitersubstrats, auf dem eine SiO2-basierte Schicht (CVD-Schicht, Wärmeoxidationsschicht, Schicht mit niedriger Dielektrizitätskonstante oder dergleichen) ausgebildet ist. Zur Zuführung der Polierzusammensetzung dieser Erfindung ist ein Tropfverfahren wünschenswert (das nicht unbedingt auf eine intermittierende Zufuhr von Tropfen beschränkt ist, sondern auch eine kontinuierliche Zufuhr einschließt, die nicht zu Tropfen führt).
  • Durch Verwendung von Schleifkörnern zusammen mit der besonderen modifizierten mikrofibrillierten Cellulose kann die Polierzusammensetzung dieser Erfindung (a) eine hohe Polierrate durch einen Anstieg des Fließvermögens und der Druckübermittlung, (b) wenige Defekte (Verhindern von Kratzern) durch den Anstieg des Fließvermögens, (c) wenige Rückstände von Schleifkörnern durch den Kehreffekt der Faserform der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose, (d) Lagerstabilität, Redispergierbarkeit und Unterdrückung von Entmischung auf dem Polier-Pad durch den Schleifkorndispersionseffekt der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose, (e) Verbesserung der Leiterplattenebenheit basierend auf dem Anti-Preston-Effekt (pseudoplastisches Fließen) und (f) die Verlängerung der Lebensdauer der Polier-Pads durch das erschwerte Zurückbleiben von Partikeln auf dem Polier-Pad verwirklichen.
  • Da die Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bezogen auf das Gewicht des Feststoffanteils am besten einen Gehalt von Alkalimetallen wie Na und K von 100 ppm oder weniger hat, ist sie außerdem zum Polieren von Halbleitersubstraten geeignet. Da bei der Herstellung der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose normalerweise Natriumbromid oder Natriumhypochlorit, NaOH oder KOH verwendet werden, enthält die Dispersion der hergestellten modifizierten mikrofibrillierten Cellulose Na oder K. Diese Na- oder K-Ionen oder ihre Verbindungen werden nicht nur durch den Ionenaustausch mit den Protonen der Carbonsäure, sondern auch physikalisch in der Cellulose fixiert, die sich aus Mikrofibrillen zusammensetzt. Die Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung schließt dies wünschenswerterweise aus und verhindert damit metallische Verschmutzungen und kann gleichzeitig die Polierrate erhöhen. Polierzusammensetzungen, die aus einer herkömmlichen Dispersion modifizierter mikrofibrillierter Cellulose hergestellt sind, enthalten bezogen auf das Gewicht des Feststoffanteils Na oder K normalerweise mit über 100 ppm bis etwa 5 Masse%.
  • < <Schleifkörner> >
  • Die Schleifkörner sind Partikel mit zum Beispiel einem mittleren Partikeldurchmesser von 10 bis 500 nm, wobei ihr Material unter Erwägung der Materialqualität des zu polierenden Substrats und der Affinität zu modifizierter mikrofibrillierter Cellulose gewählt werden kann. Konkret ist wünschenswert, dass das Material der Schleifkörner zumindest eines von oxidiertem Cer (Ceroxid), Chromoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid oder Eisenoxid enthält. Das heißt, es ist wünschenswert, dass die Schleifkörner aus einem dieser Oxide oder Oxidverbindungen zusammengesetzt sind. Darunter sind Partikel, die Ceroxid enthalten, wünschenswert.
  • Es ist wünschenswert, dass bei den Schleifkörnern, die in der Polierzusammensetzung dieser Erfindung enthalten sind, die Anzahl der groben Partikel von 0,51 µm oder mehr auf Trockenbasis 100 Millionen/ml oder weniger und besser noch 700.000 Stück/ml oder weniger beträgt. Dadurch kann eine Verringerung der Defekte durch Kratzer oder dergleichen versucht werden.
  • Die Messmethode für grobe Partikel besteht darin, eine Probe mit reinem Wasser zu einem Masseanteil von Oxiden (zum Beispiel im Fall von Partikel auf Ceroxid-Basis eine Summe aus CeO2 und Siliciumdioxid) von 0,1 Masse% durch Verdünnung regulieren und danach 50 ml zu extrahieren, diese in eine bekannte Messvorrichtung für grobe Partikel eingeben, und dann die Anzahl an groben Partikeln mit 0,51 µm oder mehr zu ermitteln. Diese Messung wird dreimal vorgenommen, es wird der Mittelwert ermittelt, diese Zahl wird mit 1000 multipliziert und als Anzahl der groben Partikel mit 0,51 µm oder mehr genommen. Im Fall von Partikel auf Ceroxid-Basis wird konkret das untenstehende verfahren verwendet.
  • <Anzahl grober Partikel>
  • Die Anzahl der groben Partikel bei Verbundpartikeln wird mittels eines Accusizer 780APS von Particle Sizing System Inc. gemessen. Nachdem die Messprobe mit Wasser auf 0,1 Masse% verdünnt wurde, werden 5 ml in die Messvorrichtung gegeben und es wird eine Messung mit den untenstehenden Bedingungen vorgenommen. Nach dreimaliger Messung wird der Mittelwert der Messdaten für die Anzahl der groben Partikel mit 0,51 µm oder mehr ermittelt. Dann wird dieser Mittelwert mit 1000 multipliziert und als die Anzahl der groben Partikel der Verbundpartikel auf Ceroxid-Basis auf Trockenbasis genommen.
  • <System Setup>
    • ▪ Stir Speed Control / Low Speed Factor 1500 / High Speed Factor 2500
  • <System Menu>
    • ▪ Data Collection Time 60 Sec.
    • ▪ Syringe Volume 2.5ml
    • ▪ Sample Line Number: Sum Mode
    • ▪ Initial 2nd-Stage Dilution Factor 350
    • ▪ Vessel Fast Flush Time 35 Sec.
    • ▪ System Flush Time/Before Measurement 60 Sec./After Measurement 60 Sec.
    • ▪ Sample Equilibration Time 30 Sec./ Sample Flow Time 30 Sec.
  • Es ist wünschenswert, dass der Gehalt an Schleifkörnern in der Polierzusammensetzung dieser Erfindung 0,1 bis 10 Masse% und besser noch 0,2 bis 3 Masse% beträgt. Bei einer Konzentration von unter 0,1 Masse% können zwar wirksam Polierkratzer oder dergleichen poliert werden, aber die Polierrate nimmt ab. Wenn die Konzentration über 10 Masse% beträgt, ist andererseits die Redispergierbarkeit der abgesunkenen Aufschlämmung schlecht und besteht die Tendenz, dass Polierkratzer (Defekte) zunehmen.
  • Es ist wünschenswert, dass der Gehalt der Elemente Na, Ag, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn, AI und Zr jeweils 10 ppm oder weniger beträgt, wobei 5 ppm oder weniger wünschenswerter ist und 1 ppm oder weniger noch besser ist. Wenn der Gehalt von jedem Element in diesem Bereich liegt, kann eine metallische Verunreinigung verhindert werden und wird gleichzeitig die Stabilität der Schleifkörner erhöht und kann bei der Verwendung für die Polierzusammensetzung besser das Entstehen von Kratzern unterdrückt werden.
  • Ferner ist es wünschenswert, dass der Gehalt von U, Th, Cl, NO3, SO4 und F bei 1 ppm oder weniger liegt.
  • Der prozentuale Gehalt jedes Elements kann, wie später beschrieben, auf die gleiche Weise bestimmt werden, wie die für die Wirtspartikel aus der Zusammensetzung aus Ceroxid-Siliciumdioxid-Partikeln (1).
  • <<Partikel auf Ceroxid-Basis>>
  • Solange es sich um Oxidpartikel handelt, die kristallines oxidiertes Cer (Ceroxid) enthalten, gibt es für die Partikel auf Ceroxid-Basis keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich der Form.
  • Als solche Partikel auf Ceroxid-Basis können beispielsweise Partikel aus im Wesentlichen kristallinem oxidiertem Cer (Ceroxid) wie kolloidales Ceroxid (Ceroxid-Partikel), kalzinierte Ceroxid-Partikel oder dergleichen und Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel und dergleichen genannt werden.
  • Hier können als Partikel aus im Wesentlichen kristallinem oxidiertem Cer kalziniertes Ceroxid, das durch Kalzinieren und Zerkleinern von Cersalz wie Cercarbonat, Cerhydroxid, kolloidalem Ceroxid oder dergleichen erhalten wird, und kolloidales Ceroxid genannt werden, das durch Zerkleinern nach einer Synthesereaktion von Cersalz and einer Alkaliquelle erhalten wird.
  • Der mittlere Partikeldurchmesser dieser Partikel aus im Wesentlichen kristallinem oxidiertem Cer (Ceroxid) beträgt wünschenswerterweise 10 - 500 nm. Ferner ist ein Kristallitdurchmesser von 10 bis 300 nm wünschenswert.
  • Außerdem weisen die Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel zumindest Oxidelementarpartikel, die kristallines Ceroxid und Siliciumdioxid enthalten auf. Sie können aber auch andere Metalle wie Lanthan, Zirconium, Aluminium, Eisen oder dergleichen enthalten. Ferner stört es nicht, wenn im Ceroxid Silicium, Lanthan, Zirconium und andere Elemente im Mischkristall gelöst sind. Als Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel können konkret folgende Formen genannt werden:
    1. 1) Siliciumdioxid-Partikel, die außen eine Siliciumdioxid-Schicht haben, in der Ceroxid-Partikel dispergiert sind (im Folgenden Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel (1)).
    2. 2) Siliciumdioxid-Partikel, in denen Ceroxid-Partikel eingeschlossen sind.
    3. 3) Siliciumdioxid-Partikel, die auf der Oberfläche Ceroxid-Partikel tragen.
    4. 4) Siliciumdioxid-Partikel, die auf der äußeren Schicht eine Ceroxid-Schicht haben
    5. 5) Partikel, mit einem im Mischkristall gelösten Siliciumdioxid-Bestandteil und einem Ceroxid-Bestandteil
  • Es ist wünschenswert, dass der mittlere Partikeldurchmesser der Ceroxid-Partikel bei 1), 2), 3) und 5) 10 bis 50 nm beträgt. Zur Messung des mittleren Partikeldurchmessers der Ceroxid-Partikel kann die später beschriebene Messmethode für die Gastpartikel der Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel verwendet werden.
  • Es ist wünschenswert, dass die Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel einen mittleren Partikeldurchmesser von 50 bis 350 nm und besser noch 70 bis 260 nm haben.
  • Der mittlere Partikeldurchmesser wird aus der integrierten Größenverteilung (Volumenbasis), die durch eine Laserbeugungs-/-streuungsmethode abgeschätzt wird, bestimmt. Konkret kann die gleiche, später beschriebene Methode wie für den mittleren Partikeldurchmesser der Wirtspartikel der Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel (1) verwendet werden. Bei der Messung der Verbundpartikel wird allerdings der Brechungsindex berechnet, indem aus dem Herstellungszusammensetzungsverhältnis von Ceroxid und Siliciumdioxid das Volumenverhältnis von Ceroxid und Siliciumdioxid berechnet wird und der Brechungsindex von Ceroxid und Siliciumdioxid entsprechend dem Volumenverhältnis geteilt wird.
  • Als Ceroxid-Partikel sind die im Beispiel oben aufgezeigten Partikel gut, kristalline Ceroxid-Partikel sind auch gut, wobei insbesondere Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel und besser noch die Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel (1) wünschenswert sind.
  • Die äußerste Schicht der Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel (1) ist umhüllt von einer Siliciumdioxid-Schicht, und da die Oberfläche ein negatives Potenzial hat, hat sie eine bessere Stabilität. Da diese äußerste Siliciumdioxid-Schicht durch den Druck und die Reibungskraft beim Polieren leicht zurückbleibt oder sich ablöst, wird das kristalline Ceroxid leicht freigelegt, wodurch die Effektivität von Ceroxid beim Polieren hervortritt. Da diese äußerste Siliciumdioxid-Schicht außerdem über den Siliciumdioxid-Wirtspartikel geformt ist, ist die Größe genau so groß wie kristallines Ceroxid und weist ausreichend Reibungskraft (Polierrate) auf, wobei aber dadurch, dass sie von der Partikelgröße gleiche Siliciumdioxid-Wirtspartikel als Kern haben und dass die Partikeldurchmesserverteilung steil ist, die Entstehung von Defekten verhindert werden kann.
  • Es folgt eine ausführliche Erklärung zu den Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikeln (1).
  • Die Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel (1) weisen Wirtspartikel mit amorphem Siliciumdioxid als Hauptbestandteil und einer Siliciumdioxid-Schicht aus amorphem Siliciumdioxid, die auf der Oberfläche dieser Wirtspartikel angeordnet ist, und Gastpartikel mit kristallinem Ceroxid als Hauptbestandteil, die auf dieser Siliciumdioxid-Schicht dispergiert sind, auf.
  • Diese Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel kann zum Beispiel nach einem verfahren wie in der WO 2016 / 159 167 A hergestellt werden.
  • <Wirtspartikel>
  • Die Wirtspartikel der Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel (1) sind Partikel mit amorphem Siliciumdioxid als Hauptbestandteil. Da Siliciumdioxid eine runde Form und gleiche Partikeldurchmesser hat, ist es einfach, gleichförmige Variationen der Partikeldurchmesser zu erhalten.
  • Ob das Siliciumdioxid, das in den Wirtspartikeln enthalten ist, amorph ist, kann zum Beispiel geprüft werden, indem die Wirtspartikel mit einem Mörser zerstoßen werden und mit Hilfe eines bekannten Röntgenbeugungsgeräts (zum Beispiel RINT1400 von Rigaku Denki Kabushiki Kaisha) ein Röntgenbeugungsmuster erhalten wird. Amorphes Siliciumdioxid zeigt anders als kristallines Siliciumdioxid wie Cristobalit, keine Peaks.
  • Außerdem bedeutet „Hauptbestandteil“ einen prozentualen Anteil, der bei 90 Masse% oder mehr liegt. Das heißt, dass der prozentuale Anteil von amorphem Siliciumdioxid in den Wirtspartikeln bei 90% oder mehr der Masse liegt.
  • Es ist wünschenswert, dass dieser Gehalt bei 95% oder mehr besser noch 98% oder mehr und noch besser 99,5% oder mehr der Masse liegt, wobei am besten ist, wenn er im Wesentlichen aus amorphem Siliciumdioxid besteht. „Im Wesentlichen“ bedeutet hier, dass zwar unvermeidliche Fremdstoffe und Verunreinigungen durch das Ausgangsmaterial oder durch den Herstellungsprozess enthalten sein können, dass aber davon abgesehen keine anderen enthalten sind. In der weiteren Erklärung der vorliegenden Erfindung werden „Hauptbestandteil“ und „im Wesentlichen“ mit dieser Bedeutung verwendet.
  • Die Wirtspartikel haben amorphes Siliciumdioxid als Hauptbestandteil, sie können aber auch andere Elemente wie kristallines Siliciumdioxid oder verunreinigende Elemente enthalten. Es ist zum Beispiel wünschenswert, dass die Elemente Na, Ag, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn und AI in den Wirtspartikeln jeweils einen Gehalt von 10 ppm oder weniger, besser noch 5 ppm oder weniger und noch besser 1 ppm oder weniger haben.
  • Ferner ist es wünschenswert, dass der Gehalt der Elemente U, Th, Cl, NO3, SO4 und F in den Wirtspartikeln bei jeweils 1 ppm oder weniger liegt.
  • Wenn der Gehalt an Na, Ag, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn, Al, U und Th in den Wirtspartikeln in dem zuvor geschriebenen Rahmen liegt, ist die Bindung der Gastpartikel gegenüber den Wirtspartikeln fester.
  • Der oben erwähnte Gehalt der jeweiligen Elemente in den Wirtspartikeln wird mit der folgenden Methode gemessen.
  • Zunächst wird eine Probe von etwa 1 g einer kolloidalen Siliciumdioxid-Lösung, die Siliciumdioxid-Partikel (Wirtspartikel) enthält (Feststoffanteil 20%), auf eine Platinschale extrahiert. Es werden 3 ml Phosphorsäure, 5 ml Salpetersäure und 10 ml Fluorwasserstoffsäure hinzugegeben und über einem Sandbad erhitzt. Sobald sie trocken geworden ist, werden ein wenig Wasser und 50 ml Salpetersäure hinzugegeben, aufgelöst, in einem 100 ml Messkolben aufgenommen und auf 100 ml Wasser hinzugegeben. Mit dieser Lösung können Na und K mit einem Spektralanalysegerät zur Atomabsorptionsspektroskopie (zum Beispiel Z-2310 von Hitachi Ltd. Corporation) gemessen werden. Als nächstes werden von den 100 ml der aufgenommenen Lösung mit einem 20 ml Messkolben 10 ml extrahiert, dieser Vorgang wird fünfmal wiederholt, sodass man fünfmal 10 ml Flüssigkeit erhält. Diese werden dann benutzt, um in einem ICP-Plasmaemissionsanalysegerät (zum Beispiel SpS5520 von SII) mit der Methode der Standardaddition Ag, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, Zn, U und Th zu messen. Hier werden mit der gleichen Methode auch die Blindproben gemessen, und diese Blindproben werden abgezogen, den Messwert für die einzelnen Elemente anzupassen.
  • Solange nichts Anderes erwähnt wird, ist im Folgenden mit dem Gehalt der Bestandteile von Na, Ag, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn, U und Th in dieser Erfindung der mit dieser Methode bestimmte Wert gemeint.
  • Es ist wünschenswert, dass der mittlere Partikeldurchmesser der Wirtspartikel 30 bis 350 nm und besser noch 60 bis 300 nm beträgt.
  • Wenn der mittlere Partikeldurchmesser der Wirtspartikel in dem oben geschriebenen Bereich liegt, werden bei Verwendung der Dispersion dieser Erfindung als Poliermittel die Kratzer weniger und ist auch die Dispergierbarkeit gut. Ein zu kleiner Partikeldurchmesser der Wirtspartikel ist nicht wünschenswert, da die Polierrate nicht ausreicht und Probleme mit der Stabilität der Schleifkörner auftreten. Wenn der mittlere Partikeldurchmesser zu groß ist, gibt es die Tendenz, dass schneller Kratzer auftreten.
  • Unter dem mittleren Partikeldurchmesser der Wirtspartikel wird der Wert verstanden, der mit der folgenden Methode gemessen wird.
  • Zunächst wird zu den Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikeln (1) Salpetersäure hinzugegeben und nur die Gastpartikel aufgelöst. Dann wird reines Wasser zugegeben und vermischt und danach werden die Wirtspartikel durch Zentrifugieren absinken gelassen und die obere Schicht der Flüssigkeit entfernt. Durch Wiederholung dessen, Erhitzen auf dem Sandbad und Trocknen lassen erhält man nur die Wirtspartikel. Danach lässt man die Wirtspartikel in Wasser dispergieren, und nachdem man eine wässrige Dispersion mit einem Feststoffanteil von 1 Masse% erhalten hat, wird ein bekanntes Laserbeugungs-/- streuungsgerät (zum Beispiel LA-950 von HORIBA) verwendet, um mit der Laserbeugungs-/-streuungsmethode die integrierte kumulative Größenverteilung (Volumenbasis) dieser wässrigen Dispersion zu messen und aus dieser Partikelgrößenverteilung den mittleren Partikeldurchmesser (Mediandurchmesser) zu ermitteln.
  • Die genauen Messbedingungen sind wie folgt:
    • i) Die von LA-950V2 Softwareversion ist 7.02, die Algorithmusoption ist Standardbetrieb, der Brechungsindex für Siliciumdioxid ist 1,450, der Brechungsindex für das Lösungsmittel (reines Wasser) ist 1,333, die Anzahl der Wiederholungen beträgt 15 Mal, die Rotationsgeschwindigkeit für das Probeneinführbad ist 5, die Mischgeschwindigkeit ist 2 und es wird mit den vorab eingestellten Messsequenzen gemessen.
    • ii) Die Proben werden so eingeführt, dass der Wert der Durchlässigkeit (R) in der Probenaufnahme des Geräts bei 90% liegt.
    • iii) Nachdem sich der Durchlässigkeitswert (R) stabilisiert hat, wird 5 Minuten mit Ultraschallwellen bestrahlt und dann der Partikeldurchmesser bestimmt.
  • Die Form der Wirtspartikel hat keine besonderen Einschränkungen, es sind zum Beispiel eine Kugelform, eine Heuballenform, eine Seidenkokonform, eine Kurzfaserform, eine Tetraederform (Dreieckspyramidenform), eine Hexaederform, eine Oktaederform und außer einer unbestimmten Form auch Formen mit warzenartigen Vorsprüngen oder eine Konfektform in Ordnung. Ferner ist auch eine poröse Form in Ordnung, aber wünschenswert ist eine Kugelform. Kugelform heißt, dass die das Zahlenverhältnis von Wirtspartikeln mit einem Verhältnis von kurzem Durchmesser zu langem Durchmesser von 0,8 oder weniger 10% oder weniger beträgt. Das Zahlenverhältnis von Wirtspartikeln mit einem Verhältnis von kurzem Durchmesser zu langem Durchmesser von 0,8 oder weniger beträgt besser noch 5% oder weniger und noch besser 0%.
  • Das Verhältnis von kurzem zu langem Durchmesser kann mit der gleichen Messmethode (Bildaufnahmeanalysemethode) gemessen werden wie das Verhältnis von kurzem zu langem Durchmesser der Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel (1), das später beschrieben wird.
  • <Gastpartikel>
  • Die Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel (1) haben wie oben beschrieben auf der Siliciumdioxid-Oberfläche der Wirtspartikel dispergierte Gastpartikel mit kristallinem Ceroxid als Hauptbestandteil. Das heißt, dass die Gastpartikel in der Siliciumdioxid-Schicht in einem dispergierten Zustand mit der Oberfläche der Wirtspartikel verbunden sind.
  • Kristallines Ceroxid kann auf folgende Weise überprüft werden:
  • Die Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel werden mit einem Mörser zerkleinert und mit Hilfe eines bekannten Röntgenbeugungsgeräts (zum Beispiel RINT1400 von Rigaku Denki Kabushiki Kaisha) wird ein Röntgenbeugungsmuster erhalten, mit dem Kristalle des Ceroxids nachgewiesen werden können. Besonders wünschenswert ist der Nachweis von ausschließlich kristallinem Ceroxid.
  • Als kristallines Ceroxid kann Cerianit genannt werden.
  • Gastpartikel haben kristallines Ceroxid (kristalline Ce-Oxid) als Hauptbestandteil, sie können aber auch andere Stoffe, etwa andere Elemente außer Cer, enthalten.
  • Allerdings ist es wie oben beschrieben wurde, wünschenswert, dass bei der Röntgenbeugung der Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel (1) nur kristallines Ceroxid nachgewiesen wird. Das heißt, dass in diesem Fall auch dann, wenn neben Ceroxid Kristalle vorhanden sind, ihr Gehalt niedrig ist oder sie durch Mischkristalllösung nicht durch Röntgenbeugung nachgewiesen werden können.
  • Die Definition von „Hauptbestandteil“ ist wie oben geschrieben.
  • Für die Gastpartikel ist es wünschenswert, dass bei der Röntgenbeugung der Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel (1) die maximale Peakhöhe des kristallinen Ceroxids, zum Beispiel der (111)-Ebene, 10 bis 50 nm (Halbwertsbreite 0,86 bis 0,17°), besser noch 12 bis 30 nm (Halbwertsbreite 0,72 bis 0,28°), noch besser 13 bis 22 nm (Halbwertsbreite 0,66 bis 0,38°) beträgt. Außerdem, ist es auch in Ordnung, wenn andere Kristallebenen wie (100) oder dergleichen Peaks haben. Der mittlere Kristallitdurchmesser des Ceroxids der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf den mittleren Kristallitdurchmesser, der anhand der Halbwertsbreite des Kristall-Peaks der Kristallebene bestimmt wird, bei der die maximale Peakhöhe auftritt.
  • Der mittlere Kristallitdurchmesser von kristallinem Ceroxid wie zum Beispiel der Kristallitdurchmesser der (111)-Ebene kann durch die folgende Methode bestimmt werden.
  • Zunächst werden die Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel mit einem Mörser zerkleinert, und dann wird mit einem bekannten Röntgenbeugungsgerät (zum Beispiel RINT1400 von Rigaku Denki Kabushiki Kaisha) ein Röntgenbeugungsmuster erhalten. Dann wird in dem erhaltenen Röntgenbeugungsmuster die Halbwertsbreite der Peaks der (111)-Ebene in der Nähe von 2θ = 28° gemessen und der mittlere Kristallitdurchmesser mit Hilfe der untenstehenden Scherrer-Formel bestimmt. D = K λ / β Cos θ
    Figure DE112017006834T5_0002
    • D: Kristallitdurchmesser (Ångström)
    • K: Scherrer-Konstante (bei dieser Erfindung ist K=0,94)
    • λ: Röntgenstrahlungswellenlänge (1,541 Ångström, Cu-Lampe)
    • β: Halbwertsbreite (rad)
    • θ: Reflexionswinkel
  • Es ist wünschenswert, dass die scheinbare mittlere Größe der Gastpartikel 10 bis 55 nm, besser noch 15 bis 30 nm beträgt. Eine Kugelform oder eine Rechteckform ist für die Gastpartikel gut, aber unter dem Gesichtspunkt der Verwirklichung einer hohen Polierrate ist eine Rechteckform wünschenswert. Für die Ceroxid-Partikel auf den Wirtspartikeln ist ein monodisperser Zustand oder ein Zustand mit einer Vielzahl von verbundenen Partikeln gut. Wenn das Ceroxid der Gastpartikel größer als 55 nm ist, koagulieren die Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel (1) miteinander, sie lassen sich kaum zerkleinern und Kratzer werden tendenziell mehr.
  • Unter der Größe der Gastpartikel wird der Wert verstanden, der erhalten wird, indem auf der Aufnahme eines Projektionsbilds (zum Beispiel die später erwähnte 2(c)), die bei 300.000-facher Vergrößerung mit Hilfe eines Transmissionselektronenmikroskops erstellt wurde, der mittlere Partikeldurchmesser von 50 frei gewählten Partikel gemessen und davon der arithmetische Mittelwert berechnet wird.
  • < Si liciumdioxid-Schicht>
  • Die Siliciumdioxid-Schicht auf der Oberfläche der Wirtspartikel hat als Hauptbestandteil amorphes Siliciumdioxid. Die Definition von „Hauptbestandteil“ ist wie zuvor geschrieben. Wenn in der Siliciumdioxid-Schicht Cer, Lanthan, Zirconium oder dergleichen enthalten ist, wird die Bindung mit dem Wirtspartikel fest. Bei der vorliegenden Erfindung ist es besonders wünschenswert, dass die Siliciumdioxid-Schicht Cer enthält (Siliciumdioxid-Schicht mit Cer). Bei der Herstellung der Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel (1) gibt es einen Vorgang, bei dem Cer-Metallsalz hinzugegeben wird und kristalline Ceroxid-Partikel (Gastpartikel) geformt werden, wobei bei diesem Vorgang aber in der Schicht Cer-Atome zurückbleiben, die nicht zu kristallinen Ceroxid-Partikeln wurden, und es entsteht leicht eine cerhaltige Schicht. Wenn die Kalziniertemperatur höher wird, diffundiert das Ceroxid aus der Siliciumdioxid-Schicht und es kann sein, dass in der Schicht kein Cer zurückbleibt, wobei die Festigkeit aber auch in diesem Fall keinen Schaden, solange der oben beschriebene Vorgang durchlaufen wird.
  • Bei der Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel (1) ist die Siliciumdioxid-Schicht, die das Bindemittel für Wirtspartikel und Gastpartikel wird, auf den Wirtspartikeln ausgebildet, und da die Ceroxid-Partikel, die sich in der Siliciumdioxid-Schicht bilden, dispergiert sind, werden die Siliciumdioxid-Wirtspartikel und die Ceroxid-Gastpartikel fest verbunden und wird die Stabilität der Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel (1) noch mehr bewahrt. Bei der Nutzung als Polierzusammensetzung fallen nur wenige Ceroxid-Partikel aus, durch die Entstehung von Kratzern durch eine Aggregation der Ceroxid-Partikel kann verhindert werden und obgleich die Ceroxid-Partikel klein sein, sind die Schleifkornrückstände auf dem Substrat gering. Auch wenn ein Teil der Siliciumdioxid-Schicht fehlt, gibt es kein Problem für die Polierfunktion, da die Siliciumdioxid-Schicht, die auf den Wirtspartikeln die Ceroxid-Partikel bindet, die Ceroxid-Partikel ausreichend fixiert.
  • Bei der Betrachtung von Bildern der Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel (1), die mit einem Transmissionselektronenmikroskop erhalten werden (TEM-Bilder), erscheint das Bild der Gastpartikel auf der Oberfläche der Wirtspartikel dicht, während das Bild der Siliciumdioxid-Schicht auf der Außenseite dieser Gastpartikel, das heißt, auf der Oberflächenseite der Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel (1) relativ dünn erscheint. Wenn man eine EDS-Analyse der Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel durchführt und eine Verteilung der Elemente erhält, erscheint auf der Oberfläche der Partikel ein Teil, in dem sich Ce konzentriert, und erscheint ein Teil, in dem sich Si konzentriert, noch weiter außen.
  • Außerdem kann man, wenn man einen Elektronenstrahl selektiv auf den Teil der Siliciumdioxid-Schicht richtet, der wie oben beschrieben durch das Transmissionselektronenmikroskop identifiziert wurde, eine EDS-Messung vornehmen und die Prozentzahl der Si-Atome und die Prozentzahl der Ce-Atome dieses Teils ermitteln. Es zeigt sich, dass die Prozentzahl der Si-Atome extrem hoch ist. Konkret beträgt das Verhältnis der Prozentzahl von Si-Atomen zur Prozentzahl von Ce-Atomen (Prozentzahl Si-Atome /Prozentzahl Ce-Atome) 0,9 oder mehr.
  • Es ist denkbar, dass bei einer solchen Siliciumdioxid-Schicht durch den Kalzinierungsprozess die Bindung (Kraft) der in der Siliciumdioxid-Schicht dispergierten und gewachsenen Gastpartikel (Ceroxid-Kristallpartikel) und Wirtspartikel (Siliciumdioxid-Partikel) gefördert wird. Daher wird zum Beispiel bei dem Vorgang zum Erhalt der Dispersion dieser Erfindung durch Nassdesintegration der durch Kalzinierung erhaltenen Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel (1) (Vorgang, bei dem die Aggregate in die ursprünglichen primären Partikel zerlegt werden) angenommen, dass zwar eine Dispersion der Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel (1) erhalten wird, die Siliciumdioxid-Schicht aber den Effekt hat, die Ablösung der Gastpartikel (kristallinen Ceroxid-Partikel) von den Wirtspartikeln (Siliciumdioxid-Partikeln) zu verhindern. In diesem Fall ist es kein Problem, wenn sich Gastpartikel lokal lösen, und die Gastpartikel müssen nicht bis zur Oberfläche von der Siliciumdioxid-Schicht bedeckt sein. Es ist lediglich notwendig, dass die Gastpartikel eine solche Festigkeit haben, dass sie sich beim Zerkleinern nicht von den Wirtspartikeln lösen.
  • Es kann angenommen werden, dass bei der Verwendung als Polierzusammensetzung durch diese Struktur die Polierrate hoch wird und die Verschlechterung der Oberflächenpräzision und der Kratzer gering ist. Außerdem haben kalzinierte Ceroxid-Partikel durch die Kristallisierung im Allgemeinen wenige -OH-Gruppen auf der Partikeloberfläche, wobei Ceroxid auch ein anderes elektrisches Potenzial als Siliciumdioxid, das polierte Substrat und das Polier-Pad hat und das negative Zetapotenzial von einem alkalischen pH-Wert bis zu einer neutralen Umgebung abnimmt und in einer schwach sauren Umgebung ein entgegengesetztes positives elektrisches Potenzial hat. Deswegen haftet sie durch die unterschiedliche Größe des elektrischen Potenzials und der unterschiedlichen Polarität oder dergleichen an dem polierten Grundmaterial und Polier-Pad an und bleiben auf dem polierten Substrat oder dem Polier-Pad leicht zurück. Da die äußerste Schicht der Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel (1) mit negativer elektrischer Ladung bedeckt ist, die durch das Siliciumdioxid verursacht ist, behält sie andererseits das negative elektrische Potenzial und es fällt den auf dem polierten Substrat oder dem Polier-Pad zurückbleibenden Schleifkörnern schwer, sich zu lösen.
  • Auch wenn wie oben beschrieben ein Teil oder die Gesamtheit der Partikel durch Bindung der Gastpartikel mit der Oberfläche der Wirtspartikel ausgebildet wird, die von einer Siliciumdioxid-Schicht bedeckt ist, ist nicht notwendig, dass diese Siliciumdioxid-Schicht die Gesamtheit der Partikel, die durch die Bindung der Gastpartikel mit der Oberfläche der Wirtspartikel ausgebildet wird, komplett bedeckt. Das heißt, dass wenn an der äußersten Oberfläche der Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel (1) eine Siliciumdioxid-Schicht existiert, sich die Siliciumdioxid-Schicht beim Polieren auch bei vorhandener Siliciumdioxid-Schicht leicht ablöst, wobei dies gut ist, solange das Substrat und die Ceroxid-Partikel miteinander reagieren. Des Weiteren ist es auch gut, wenn ein Teil des Siliciumdioxid-Bestandteils in der Schleifkorndispersion suspendiert wird. Das Siliciumdioxid lagert sich hauptsächlich an der Oberfläche der Ceroxid-Partikel ab, wenn der pH-Wert bei der Herstellung der Aufschlämmung 4 bis 9 eingestellt wird. Das Siliciumdioxid kann das elektrische Potenzial der Ceroxid-Schleifkörner negativ machen und es ist sogar davon auszugehen, dass sie die Polierrate erhöhen, ohne das Polieren zu stören.
  • Es ist wünschenswert, dass die äußerste Siliciumdioxid-Schicht aus leicht löslichem Siliciumdioxid (leicht lösliche Siliciumdioxid-Schicht) besteht. Es wird vermutet, dass leicht lösliches Siliciumdioxid eine Bindungswirkung zwischen Substrat und Schleifkörnern hat und darüber hinaus die Bildung einer Quellschicht (verletzlichen Schicht) auf dem polierten Substrat fördert und infolgedessen die Reibungskraft beim Polieren und die Polierrate erhöht.
  • <Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel (1)>
  • Es ist wünschenswert, dass bei den Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikeln (1) das Massenverhältnis der zuvor erwähnten Wirtspartikel und der zuvor erwähnten Gastpartikel 100 : 11 bis 316, besser noch 100 : 30 bis 230, noch besser 100 : 30 bis 150 und noch besser 100 : 60 bis 120 beträgt. Wenn die Anzahl der Gastpartikel im Verhältnis zu den Wirtspartikel zu klein ist, verbinden sich die Wirtspartikel und es kommt vor, dass grobe Partikel entstehen. In dem Fall kann es sein, dass die Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (Polieraufschlämmung) auf der Oberfläche des polierten Substrats Defekte (Zunahme von Kratzern, Abnahme der Oberflächenpräzision) verursacht. Wenn dagegen die Anzahl der Gastpartikel gegenüber den Wirtspartikel zu groß ist, werden die Kosten nicht nur höher, sondern wird auch das Ressourcen-Risiko wird größer. Ferner schreitet das Verschmelzen der Partikel voran, sie werden gröber und es kann sein, dass auf der Oberfläche des polierten Substrats Defekte (Kratzer) entstehen.
  • Die Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel haben auf der Oberfläche der Siliciumdioxid- Partikel (Wirtspartikel) eine Siliciumdioxid-Schicht verteilt, auf dieser Siliciumdioxid-Schicht sind kristalline Ceroxid-Partikel (Gastpartikel) dispergiert, und deswegen haben sie eine unebene Oberflächenform.
  • Die Partikelverteilung der Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel (1) kann „partikelverknüpft“ oder eine „monodispers“ sein. Da aber die Partikelverknüpfungsform die Berührungsfläche mit dem Substrat hochhalten kann und eine hohe Polierrate hat, ist sie erwünscht. Die Partikelverknüpfungsform hat zwei Wirtspartikel oder mehr, die je an einem Teil verbunden sind, wobei eine Verbindung von drei oder weniger wünschenswert ist. Hier wird angenommen, dass die Wirtspartikel zumindest an einer Seite (wünschenswerterweise an beiden Seiten) fest verbunden sind, wobei sie eine Geschichte eines Erstarrens an ihrem Berührungspunkt zeigen oder zwischen ihnen Ceroxid vorhanden ist. Hier wird von einer Partikelverknüpfungsform ausgegangen, wenn auf der Oberfläche der Wirtspartikel, nachdem sie sich verbunden haben, eine Siliciumdioxid-Schicht ausgebildet wird, und wenn die Wirtspartikel, nachdem auf ihrer Oberfläche eine Siliciumdioxid-Schicht ausgebildet wurde, miteinander verbunden haben.
  • Da bei der Verbindungsform die Kontaktfläche mit dem Substrat vergrößert werden kann, kann die Polierenergie effektiv auf das Substrat übertragen werden. Deswegen erhöht sich die Polierrate.
  • Es ist wünschenswert, dass die Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel ein Zahlenverhältnis der Partikel, die bei einer analytischen Bilduntersuchung ein gemessenes Verhältnis von kurzem/langem Durchmesser von unter 0,80 (besser noch 0,67 oder weniger) haben, von 45% oder mehr haben.
  • Dabei kann angenommen werden, dass die Partikel, die ein bei der analytischen Bilduntersuchung gemessenes Verhältnis von kurzem/langem Durchmesser von unter 0,80 haben, partikelverbunden sind.
  • Die Form der Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel (1) ist nicht eigens eingeschränkt, sie kann partikelverbunden oder monodispers (nicht verknüpfte Partikel) sein, wobei eine Mischung aus beiden normal aus.
  • Wenn hier auf die Erhöhung der Polierrate der polierten Substrate Wert gelegt wird, ist es wünschenswert, dass das Verhältnis der Anzahl der Partikel, die ein bei der analytischen Bilduntersuchung der Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel (1) gemessenes Verhältnis von kurzem/langem Durchmesser von unter 0,80 (besser noch 0,67 oder weniger) haben, bei 45% oder mehr (besser noch 51% oder mehr) liegt.
  • Wenn außerdem genauso viel auf ein niedriges Niveau der Oberflächenrauheit Wert gelegt wird, ist es wünschenswert, dass die Anzahl der Partikel, die ein bei der Bildanalyse der Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel (1) gemessenes Verhältnis von kurzem/langem Durchmesser von 0,80 oder mehr (besser noch 0,90 oder mehr) hatten, bei 40% oder mehr, besser noch bei 51% oder mehr liegt.
  • Die zuvor erwähnten partikelverknüpften Partikel sind Partikel (aggregierte Partikel), die durch Partikel verknüpft sind, die zwischen den Partikel eine Verbindung haben und nicht mehr redispergiert werden können. Monopartikel wiederum sind Partikel, die nicht mit anderen Partikel verknüpft sind und unabhängig von der Formbildung von Partikel nicht aggregieren.
  • Wenn auf die Erhöhung der Polierrate des zu polierenden Substrats Wert gelegt wird, dann kann für die Dispersion der Verbundoxidpartikel der vorliegenden Erfindung die folgende Ausführungsform 1 genannt werden.
  • [Ausführungsform 1] Die Verbundoxidpartikel der Erfindung sind zudem dadurch gekennzeichnet, dass ein Zahlenverhältnis der Partikel, die ein bei der Bildanalyse gemessenes Verhältnis von kurzem/langem Durchmesser von unter 0,8 haben, 45% oder mehr beträgt.
  • Wenn dagegen darauf Wert gelegt wird, dass das polierte Substrat ein niedriges Niveau an Oberflächenrauheit hat, dann kann für die Dispersion der Verbundoxidpartikel der vorliegenden Erfindung die folgende Ausführungsform 2 genannt werden.
  • [Ausführungsform 2] Die Verbundoxidpartikel der Erfindung sind zudem dadurch gekennzeichnet, dass ein Zahlenverhältnis der Partikel, die ein bei der Bildanalyse gemessenes Verhältnis von kurzem/langem Durchmesser von 0,8 oder mehr haben, 40% oder mehr beträgt.
  • Es wird die Messmethode für die Bildanalyse erklärt, mit der das Verhältnis von kurzem/langem Durchmesser gemessen wird. Auf der Aufnahme eines Projektionsbildes, das mit Hilfe eines Transmissionselektronenmikroskops von der Zusammensetzung der Oxid-Partikel bei 300.000-facher Vergrößerung (oder bei 500.000-facher Vergrößerung) erhalten wurde, wird die Länge des größten Durchmessers als Hauptachse gemessen und dieser Wert für den langen Durchmesser (DL) genommen. Außerdem wird der Punkt auf der langen Achse festgelegt, der die lange Achse halbiert, die zwei Punkte am Rand des Partikels gesucht, die die Gerade kreuzen, die rechtwinklig darauf trifft, der Abstand dieser beiden Punkte gemessen und als kurzer Durchmesser (DS) genommen. Anhand dessen wird das Verhältnis kurzer Durchmesser/langer Durchmesser (DS/DL) bestimmt. Dann wird bei 50 frei gewählten Partikel auf der Aufnahme des Projektionsbilds das Zahlenverhältnis (%) der Partikel mit einem langem/kurzem Durchmesser von unter 0,80 oder von 0,80 oder mehr bestimmt.
  • Es ist wünschenswert, dass die Zusammensetzung der Verbundoxidpartikel der Erfindung die zuvor erwähnte Partikelverknüpfungsform haben, aber es ist auch in Ordnung, wenn andere Formen, wie zum Beispiel kugelförmige Partikel enthalten sind.
  • Es ist wünschenswert, dass die spezifische Oberfläche der Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel (1) 4 bis 100m2/g, besser noch 20 bis 70m2/g beträgt.
  • Hier soll die Messmethode der spezifischen Oberfläche (spezifische BET-Oberfläche) erklärt werden.
  • Zunächst wird eine getrocknete Probe (0,2 g) in die Messzelle gegeben und eine 40-minütige Entgasung bei 250°C in einem Stickstoffgasluftstrom vorgenommen, dann wird die Probe unter einem Luftstrom mit einem Gasgemisch von 30 Volumenprozent Stickstoff und 70 Volumenprozent Helium bei der Temperatur flüssigen Stickstoffs gehalten und Stickstoff in der Probe ausgleichen gelassen. Als nächstes wird die Probe langsam auf Zimmertemperatur gebracht, während das zuvor erwähnte Gasgemisch fließt. Währenddessen wird die Menge des austretenden Stickstoffs festgestellt und die spezifische Oberfläche mit einer im Voraus erstellten Kalibrierungskurve gemessen.
  • Diese Messmethode für die spezifische BET-Oberfläche (Stickstoffabsorbtionsmethode) kann zum Beispiel mit Hilfe eines bekannten Oberflächenmessgeräts durchgeführt werden.
  • Die spezifische Oberfläche der vorliegenden Erfindung hat, wenn nichts anderes angegeben wird, den Wert, der mit dieser Methode erhalten wird.
  • Es ist wünschenswert, dass der mittlere Partikeldurchmesser der Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel (1) dieser Erfindung 50 bis 350 nm, besser noch 170 bis 260 nm beträgt. Wenn der mittlere Partikeldurchmesser der Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel (1) im Bereich von 50 bis 350 nm liegt, ist es wünschenswert, dass bei ihrer Verwendung als Polierzusammensetzung die Polierrate der Schleifkörner hoch wird.
  • Dabei ist es im Allgemeinen so, dass die Partikelanzahl bei Polierpartikeln von 50 nm oder weniger steigt, dass aber die Polierrate langsam wird, da die Polierkraft der einzelnen Schleifkörner durch die zu geringe Größe nicht ausreicht. Der mittlere Kristallit-Durchmesser des Ceroxids der Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel dieser Erfindung ist zwar mit 10 bis 50 nm klein, aber da das Ceroxid auf der äußeren Oberfläche der Siliciumdioxid-Schicht dispergiert ist, die auf den Siliciumdioxid- Wirtspartikeln ausgebildet ist, ist die Größe der kristallinen Ceroxid-Partikel (kalzinierten Ceroxid-Partikel) gleich der der Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel und hat damit eine ausreichende Größe zum Polieren. Auch dadurch, dass sich die Siliciumdioxid-Schicht, die die Ceroxid-Partikel bedeckt, beim Polieren durch den Druck und die Reibungskraft leicht löst und das Ceroxid freigelegt wird, ergibt sich eine hohe Polierrate.
  • Der mittlere Partikeldurchmesser der Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel (1) wird anhand der integrierten Partikelverteilung (Volumenbasis), die mit Hilfe der Laserbeugungs-/-streuungsmethode gemessen wird, bestimmt. Konkret kann der mittlere Partikeldurchmesser der Wirtspartikel mit der gleichen Methode herausgefunden werden. Allerdings wird bei der Messung der Verbundpartikel ein Brechungsindex verwendet, der berechnet wird, indem aus dem Herstellungszusammensetzungsverhältnis von Ceroxid und Siliciumdioxid das Volumenverhältnis von Ceroxid und Siliciumdioxid berechnet wird und der Brechungsindex von Ceroxid und Siliciumdioxid entsprechend dem Volumenverhältnis geteilt wird. Konkret wurde im Fall der Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel (1) im Herstellungsbeispiel 1 1,651 verwendet.
  • <<Modifizierte mikrofibrillierte Cellulose>>
  • Die mikrofibrillierte Cellulose der vorliegenden Erfindung hat in den Cellulose-Einheiten Carboxylgruppen, wobei es wünschenswert ist, dass an der C6-Stelle der Cellulose-Einheiten zumindest ein Teil der Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen oxidiert ist.
  • Die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose, die entsteht, wenn zumindest ein Teil der Hydroxylgruppe an der C6-Stelle der Cellulose-Einheiten zu einer Carboxylgruppe oxidiert wird, kann außer der Carboxylgruppe nach Wunsch eine von der Carboxylgruppe verschiedene organische Gruppe oder eine Hydroxylgruppe haben. Unter der zuvor genannten Hydroxylgruppe versteht sich eine Hydroxylgruppe mit Cellulose-Eigenschaften, die keine Modifizierung durch Oxidierung oder dergleichen erfahren hat. Konkret ist die Hydroxylgruppe der C2-Stelle, der C3-Stelle oder der C6-Stelle der Cellulose-Einheiten, die nicht zur Carboxylgruppe oxidiert ist, gemeint. Außerdem kann die zuvor erwähnte organische Gruppe entweder direkt oder durch eine Verknüpfungsgruppe mit dem Kohlenstoffatom der C2-Stelle, der C3-Stelle oder der C6-Stelle der Cellulose-Einheiten verbunden sein, die nicht zur Carboxylgruppe oxidiert ist. Als ein Beispiel für eine solche Verknüpfungsgruppe kann -CH2-O-CH2- genannt werden.
  • Wie später beschrieben wird, ist es kein Problem, wenn das Wasserstoffatom der Carboxylgruppe der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose, die durch die Oxidation mindestens eines Teils der Hydroxylgruppe auf C6-Stelle der Cellulose-Einheiten zu Carboxyl entsteht, eine mit Ammonium ersetzte Struktur hat.
  • Ferner ist es kein Problem, wenn bei der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose, die durch die Oxidation mindestens eines Teils der Hydroxylgruppe auf C6-Stelle der Cellulose-Einheiten zu Carboxyl entsteht (was den Fall einschließt, dass das Wasserstoffatom dieser Carboxylgruppe durch Ammonium ersetzt wird), die Carboxylgruppe durch eine Verknüpfungsgruppe mit dem Kohlenstoffatom der C6-Stelle verbunden ist. Als Beispiel für eine solche Verknüpfungsgruppe kann -CH2-O-CH2- genannt werden.
  • Die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose dieser Erfindung ist zum Beispiel eine Cellulose, deren Rohmaterial, ein Cellulosefeststoff (Zellstoff) natürlichen Ursprungs, mechanisch zerstoßen wird und danach durch Oxidation peptisiert wird, und die an der Oberfläche Fasern hat, die eine Oxidationsgruppe haben und verkleinert sind. Und zwar bilden sich beim Biosyntheseprozess der natürlichen Cellulose fast ausnahmslos Nanofasern, die als Mikrofibrillen bezeichnet werden können. Diese bündeln sich und bilden eine Festkörperstruktur einer höheren Ordnung, wobei aber die Wasserstoffbindung zwischen den Oberflächen, die die Ursache für die starke Kohäsionskraft zwischen den Mikrofibrillen ist, durch Oxidation (Oberflächenreformierung) geschwächt wird (Peptisierung). Infolgedessen entstehen Mikrofibrillen, die aus einer Vielzahl von Bündeln aus Cellulose-Molekülen bestehen. Außerdem oxidiert auf der Oberfläche der Cellulose ein Teil der Hydroxylgruppen (die Hydroxylgruppen an der C6-Stelle der einzelnen Glukoseeinheiten in den Cellulose-Molekülen) und wird zu Carboxylgruppen.
  • Es kann angenommen werden, dass die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose der vorliegenden Erfindung, bei der die primäre Hydroxylgruppe des Kohlenstoffs an der 6. Stelle durch Oxidation umgewandelt wurde, eine Affinität zu den Schleifkörnern hat und dass die Schleifkörner bei der Bildung der wässrigen Dispersion der Cellulose eingefangen werden. Das kann man auch daraus schließen, dass sich das elektrische Potenzial der Oberfläche ändert, wenn man beide vermischt, und dass die Viskosität sinkt. Außerdem ist die Dispergierbarkeit dieser modifizierten mikrofibrillierten Cellulose gut, da sie durch die Oxidationsgruppen auf der äußersten Schicht ein negatives elektrisches Potenzial hat. Da die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose ihre besondere Faserform beibehält, verflechten sich außerdem die Fasern und weisen eine klebrige Struktur auf (Effekt der Zunahme der Zähigkeit), wobei aber bei Zunahme der Schergeschwindigkeit die Viskosität schnell abnimmt und sie sich plastisch fließend verhalten.
  • Bei Verwendung der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose der vorliegenden Erfindung kann folglich durch (a) eine hohe Polierrate durch einen Anstieg der Fluidität und der Druckübertragungsfähigkeit, (b) wenige Defekte (Verhinderung der Entstehung von Kratzern) durch den Anstieg des Fließvermögens, (c) wenige Schleifkornrückstände durch den Kehreffekt der Faserform der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose, (d) Lagerstabilität, Redispergierbarkeit und Unterdrückung von Entmischung auf dem Polier-Pad durch den Schleifkorndispersionseffekt der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose, (e) Verbesserung der Leiterplattenflachheit basierend auf dem Anti-Preston-Effekt (pseudoplastisches Fließen), (f) Verlängerung der Lebensdauer des Polier-Pads durch das erschwerte Zurückbleiben von Partikeln auf dem Polier-Pad, (g) Verhinderung von Aggregation und Vergröberung der Schleifkörner beim Transport, die Entstehung von Defekten oder dergleichen zu verh indern.
  • Die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose dieser Erfindung hat allein fast keinen Poliereffekt.
  • Andererseits gibt es auch mikrofibrillierte Cellulose, die durch mechanisches Zerreiben erhalten werden kann, aber diese Cellulose ist nicht wie die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose dieser Erfindung oxidiert (oberflächenmodifiziert), weswegen angenommen werden kann, dass die Affinität zu den Schleifkörnern anders als bei der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose dieser Erfindung ist. Die Erfinder haben die Effektivität von mikrofibrillierter Cellulose, deren Oberfläche nicht reformiert wurde, mit Verbundpartikeln auf Ceroxid-Basis als Schleifkörnern überprüft und konnten keine Erhöhung der Polierrate feststellen (Vergleichsbeispiele 4 und 5)
  • Außerdem hat normale Cellulose wie Carboxymethylcellulose (CMC), eine Faserform und an einer Seitenkette eine -OH-Gruppe, weswegen erwartet wurde, dass sie wegen dieser Eigenschaft in einer wässrigen Lösung eine hohe strukturelle Viskosität hat und die Polierrate erhöht werden kann. Als aber die Erfinder dies unter Verwendung von Verbundpartikeln auf Ceroxid-Basis überprüften, konnte keine Erhöhung der Polierrate festgestellt werden (Vergleichsbeispiel 6).
  • Es wird davon ausgegangen, dass diese Arten von Cellulose keine Wechselwirkung mit den Schleifkörnern haben, da sie keine Oxidationsgruppe an einer Seitenkette haben.
  • Es ist wünschenswert, dass der Gehalt der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose in der Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung 100 bis 10000 ppm, besser noch 500 bis 8000 ppm, noch besser 1000 bis 6000 ppm und am besten 1000 bis 4000 ppm beträgt. Wenn er niedriger als 100 ppm ist, erhöht sich die Poliereigenschaft entweder gar nicht oder nur in sehr geringem Maße, und wenn er höher als 10000 ppm ist, wird tendenziell die Handhabung durch das Eindicken schwierig.
  • Der Gehalt von Na und K der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose der vorliegenden Erfindung beträgt jeweils 100 ppm oder weniger, besser noch 50 ppm oder weniger, noch besser 10 ppm oder weniger. Ferner beträgt der Gehalt von Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, Zn und Zr jeweils 100 ppm oder weniger besser noch 50 ppm oder weniger und noch besser 10 ppm oder weniger.
  • Der Metallgehalt (Gehaltsanteil) der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose wird standardmäßig aus der Hitzerückstandsmenge bei 200°C als Gewichtsanteil der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose berechnet. Außerdem kann die Messung des Gehalts (Gewicht) von Na und den jeweils anderen Metallen in der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose entsprechend der Messung der Wirtspartikel der Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel (1) erfolgen.
  • Als Beispiel für eine solche modifizierte mikrofibrillierte Cellulose kann passenderweise eine in ammoniummodifizierte mikrofibrillierte Cellulose, bei der das Wasserstoffatom der Carboxylgruppe mit Ammonium ersetzt wurde, genannt werden. Und zwar wird bei der Herstellung normaler modifizierter mikrofibrillierter Cellulose eine Reagenz verwendet, die Na oder K enthält, sodass das Wasserstoffatom der Carboxylgruppe durch Na oder K ersetzt wird und die hergestellte modifizierte mikrofibrillierte Cellulose über 100 ppm Na oder K enthält. Aber indem diese in Ammonium umgewandelt werden, werden Na oder dergleichen beseitigt. Dabei schließt Ammonium außer NH4 + organisches Ammonium ein, bei dem ein oder zwei Wasserstoffatome vom NH4 +durch organische Gruppen ausgetauscht sind. Dadurch kann eine Metallverunreinigung verhindert werden sowie die Polierrate weiter erhöht werden. Neben Na und K können auch andere Metalle beseitigt werden.
  • Bei der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose dieser Erfindung gibt es den Fall, dass bei der Modifikation durch Oxidation ein Teil der Hydroxylgruppen zu einer Aldehydgruppe oder einer Ketongruppe oxidiert, wobei aber bei der vorliegenden Erfindung die durch Oxidation modifizierte Carboxylgruppe von Bedeutung ist. In der Carboxylgruppe der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose der vorliegenden Erfindung ist eine Form von Salz, etwa Ammonium, enthalten.
  • Ob die Hydroxylgruppen an der C6-Stelle der jeweiligen Glukoseeinheiten der Moleküle der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose der vorliegenden Erfindung selektiv oxidiert sind, kann zum Beispiel anhand der 13C-NMR-Kurve überprüft werden. Und zwar fehlt der 62 ppm Peak, der der C6-Stelle der primären Hydroxylgruppe der Glukoseeinheit vor der Oxidation entspricht, nach der Oxidation und gleichzeitig taucht ein Peak (178 ppm) auf, der von der Carboxylgruppe stammt.
  • In der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose dieser Erfindung ist als Gehalt der Carboxylgruppe 0,5 bis 2,8 mmol/g wünschenswert, besser noch 0,8 bis 2,8 mmol/g, noch besser 1,0 bis 2,8 mmol/g. Wenn der Gehalt der Carboxylgruppe im oben angegebenen Bereich liegt, können die Besonderheiten der Poliereigenschaften (hohe Polierrate, wenig Schleifkornrückstände) der vorliegenden Erfindung noch effektiver verwirklicht werden. Außerdem können eine hohe Stabilität und Redispergierbarkeit oder dergleichen erreicht werden.
  • Die Messung des Gehalts der Carboxylgruppe kann zum Beispiel mit der Methode aus Absatz [0044] der WO 2011 / 074 301 A erfolgen. Wenn allerdings in der für die Messung benutzten Probe eine schwache Säure und schwache Base koexistieren, erfolgt im Voraus eine Behandlung mit Kationenharz und wird die Lösung, die weiter mit amphoterem Ionenaustauscherharz behandelt wurde, in 0,1 N wässriger Natriumhydroxidlösung auf den ursprünglichen pH-Wert eingestellt. Konkret sieht dies wie folgt aus.
  • 50 ml einer Cellulose-Aufschlämmung mit einem Feststoffanteil von 0,1% anfertigen, 0,1 M Salzsäurelösung hinzugeben, um einen pH-Wert von 2,5 zu erreichen, darauf eine 0,05 N wässrige Natriumhydroxidlösung tropfen und mit Hilfe eines elektrischen Leitfähigkeitsmesser (Typ F54 von Horiba) die elektrische Leitfähigkeit messen. Die Messung fortsetzen, bis ein pH-Wert von 11 erreicht wird. Durch dieses Vorgehen erhält man Kurve wie in 1.
  • Wie im Kurven abschnitt (A) in 1 gezeigt ist, nimmt die Leitfähigkeit durch Hinzugabe des Natriumhydroxids im Anfangsstadium durch die Neutralisierung des Protons aus der Salzsäure drastisch ab. Daraufhin wird, wie der Kurvenabschnitt (B) zeigt, die schwache Säure (Carboxylgruppe) neutralisiert und wird die Abnahme der Leitfähigkeit gemäßigt. Sobald die Neutralisierung der schwachen Säure abgeschlossen ist, fängt die Leitfähigkeit an, wie im Kurvenabschnitt (C) gezeigt wird, durch Hinzugabe des Natriumhydroxids zu steigen. Bei der Messung des Gehalts der Carboxylgruppe bei dieser Erfindung kann der Gehalt der Carboxylgruppe aus dem Verbrauch von Natriumhydroxid (a) (das heißt, die Menge an Natrium, die im Neutralisierungsschritt mit der schwachen Säure verbraucht wurde) vom Schnittpunkt D der Näherungslinie von Abschnitt (A) und der Näherungslinie von Abschnitt (B) bis zum Schnittpunkt E der Näherungslinie von Abschnitt (B) und der Näherungslinie von Abschnitt (C) mit der nachfolgenden Formel berechnet werden. Gehalt Carboxylgruppe ( mmol / g Zellstoff ) = a ( ml ) × 0,05 / Cellulosegewicht ( g )
    Figure DE112017006834T5_0003
  • Außerdem ist es wünschenswert, dass der Gehalt der Carboxylgruppe durch Kolloidtitration (auf dem Strömungspotenzial basierende kationische Polymertitrationsmethode) 1,0 bis 2,5 mmol, besser noch 1,0 bis 2,0 mmol beträgt. Als konkrete Messmethode wird, nachdem 100 ml einer Celluloseaufschlämmung mit 0,1% Feststoffanteil mit 0,1% Ammoniakwasser auf einen pH-Wert von 7 eingestellt wurde, während diese Lösung gerührt wurde, ein Strömungspotenzialmessgerät (PCD-500 von Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.) benutzt, und während 0,001 N kationische Polymer (Diallyldimethylammoniumchlorid von WAKO) eingetropft wird, wird die hinzugegeben Menge (a) bestimmt, bis sich das Strömungspotenzial neutralisiert und 0 wird. Gehalt Carboxylgruppe ( mmol / g Zellstoff ) = a ( ml ) × 0,001 / Cellulosegewicht ( g )
    Figure DE112017006834T5_0004
  • Die Einstellung des Gehalts der Carboxylgruppe kann, wie später erläutert wird, durch die hinzugegebene Menge und die Reaktionszeit des Cooxidationsmittels, das für den Oxidationsprozess der Cellulosefasern verwendet wird, erfolgen.
  • Bei der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose dieser Erfindung kann es sein, dass ein Teil der Hydroxylgruppen in eine Aldehydgruppe oder eine Ketongruppe umgewandelt wird, wobei aber bei dieser Erfindung ein Reduktionsmittel verwendet werden kann, sodass ein Teil der Aldehydgruppen und der Ketongruppen oder alle Teile als Hydroxylgruppen wiederhergestellt werden. Es ist wünschenswert, den Gesamtgehalt der Aldehydgruppen und der Ketongruppen, der zum Beispiel mit der Semicarbazid-Methode gemessen wird, auf 0,5 mmol/g oder weniger, besser noch auf 0 bis 0,2 mmol/g einzustellen, wobei es am besten ist, wenn sie im Wesentlichen nicht enthalten sind. Die Messung des Gehalts der Aldehydgruppen und der Ketongruppen kann zum Beispiel durch die Methode der JP 5 744 775 B2 erfolgen.
  • Für die Form der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, dass die Faserform der Cellulose einen zahlengemittelten Faserdurchmesser von 1 bis 100 nm, eine zahlengemittelte Faserlänge von 0,01 bis 300 µm und ein Verhältnis der zahlengemittelten Faserlänge und des zahlengemittelten Faserdurchmessers (zahlengemittelte Faserlänge/ zahlengemittelter Faserdurchmesser) von 10 bis 3000 hat.
  • Wie oben beschrieben wurde, ist ein zahlengemittelter Faserdurchmesser von 1 bis 100 nm wünschenswert, aber unter dem Gesichtspunkt der Dispersionsstabilität ist 2 bis 100 nm besser und 3 bis 80 nm noch besser.
  • Die Herstellung von modifizierter mikrofibrillierter Cellulose mit einem zahlengemittelten Faserdurchmesser von unter 1 nm ist extrem schwierig, und selbst wenn sie hergestellt werden kann, besteht die Gefahr, dass sie nicht zur Erhöhung der Polierrate beiträgt. Wenn dagegen der oben angegebene zahlengemittelte Faserdurchmessers von 100 nm überschritten wird, wird die Menge der Oxidationsgruppen pro Cellulose-Molekül gering und besteht die Gefahr, dass die Wechselwirkung mit den Schleifkörnern abnimmt. Außerdem ist es wünschenswert, dass der maximale Faserdurchmesser der oben erwähnten Cellulosefasern 1000 nm oder weniger, besser noch 500 nm oder weniger beträgt.
  • Außerdem, ist, wie oben beschrieben wurde, zahlengemittelte Faserlänge (Faserlänge in der längeren Richtung) von 0,01 bis 300 µm wünschenswert, wobei unter dem Gesichtspunkt der Dispersionsstabilität 0,03 bis 100 µm und 0,05 bis 50 µm noch besser sind. Und zwar besteht die Gefahr, dass der Rheologie-Effekt einer quasi fließenden Zusammensetzung abnimmt, wenn der obige Bereich der zahlengemittelten Faserlänge unterschritten wird, und dass die Cellulosefasern absinken und sie durch die Vermischung der Cellulosefasern ihre Funktionalität nicht mehr zeigen kann, wenn der obige Bereich der zahlengemittelten Faserlänge unterschritten wird. Außerdem ist es wünschenswert, dass die maximale Länge der obigen Cellulosefasern 3000 µm oder weniger, besser noch 500 µm oder wenige beträgt.
  • Wie oben erwähnt ist, ist ein Verhältnis der zahlengemittelten Faserlänge und des zahlengemittelten Faserdurchmessers (zahlengemittelte Faserlänge/ zahlengemittelten Faserdurchmesser) von 10 bis 3000 wünschenswert, wobei aber unter dem Gesichtspunkt der Poliereigenschaften und der Handhabung 10 und 1000 und 10 bis 500 noch besser sind.
  • Ein Wert zahlengemittelte Faserlänge/zahlengemittelter Faserdurchmesser von unter 10 ist extrem schwer herzustellen, und selbst wenn er hergestellt werden kann, so kann der Druck vom Polier-Pad nicht effektiv übertragen werden und es besteht die Gefahr, dass die Polierrate nicht erhöht werden kann. Wenn der Wert zahlengemittelte Faserlänge/zahlengemittelter Faserdurchmesser dagegen 1000 übersteigt, besteht die Gefahr, dass die Sedimentation und die Viskosität der Cellulosefasern zunehmen und sich die Polierzusammensetzung nicht gleichförmig auf dem Polier-Pad ausbreitet und die Verwendung als Polierzusammensetzung schwierig wird.
  • Für das Massenverhältnis der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose der Polierzusammensetzung dieser Erfindung ist eine Masse von 200 Masse-ppm bis 2,0 Masse% wünschenswert, da sich so eine ausgezeichnete Polerwirkung zeigt. Bei einer Polierzusammensetzung mit einem Verhältnis der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose von unter 200 ppm besteht die Gefahr, dass sich keine Steigerung des Poliereffekts zeigt. Bei einer Polierzusammensetzung mit einem Verhältnis der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose von über 2,0% ist tendenziell die Viskosität der Polierzusammensetzung zu hoch, um zum Polieren verwendet zu werden. Da insbesondere die Reibung beim Polieren zu hoch wird, kann es sein, dass sich das Substrat nicht richtig dreht und nicht richtig poliert wird.
  • Damit sich eine ausgezeichnete Polierfunktion zeigt, ist es bei der Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wünschenswert, dass das Massenverhältnis von modifizierter mikrofibrillierter Cellulose zu Schleifkörnern (modifizierte mikrofibrillierte Cellulose/Schleifkörner) im Bereich von 0,002 bis 20, besser noch im Bereich von 0,005 bis 15, noch besser im Bereich von 0,01 bis 10 und am besten im Bereich von 0,01 bis 5 liegt. Wenn die Menge der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose gegenüber den Schleifkörnern unter 0,002 liegt, lässt sich die Polierrate tendenziell nur schwer erhöhen, da die Menge der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose nicht ausreicht. Wenn die Menge der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose gegenüber den Schleifkörnern dagegen 20 übersteigt, gibt es einen Überschuss an modifizierter mikrofibrillierter Cellulose gegenüber der Anzahl der Schleifkörner und ist tendenziell keine Steigerung der Polierleistung erkennbar.
  • Die Messung des zahlengemittelten Faserdurchmessers und der zahlengemittelten Faserlänge, der maximalen Faserlänge und des maximalen Faserdurchmessers der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel mit der Methode in Absatz [0023] der JP 5 744 775 B2 (Faserdurchmesser) und einer darauf beruhenden entsprechenden Methode (Faserlänge) erfolgen.
  • Und zwar kann der zahlengemittelte Faserdurchmesser zum Beispiel wie folgt ermittelt werden. Anfertigen einer wässrigen Dispersion mit einem Feststoffanteil von 0,05 bis 0,1 Masse% feiner Cellulose, Gießen dieser Dispersion auf ein mit einem Kohlenstoffschicht überzogenes Gitter, das durch Hydrophilisierung behandelt wurde, und Betrachten der Probe unter einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM). Wenn Fasern mit großem Faserdurchmesser enthalten sind, kann auch ein Rasterelektronenmikroskopbild (REM-Bild) der auf Glas gegossenen Oberfläche betrachtet werden. Dann erfolgt die Betrachtung des Elektronenmikroskopbilds der konstituierenden Fasern unter 5000-facher, 10.000-facher oder 50.000-facher Vergrößerung. Dabei wird auf dem erhaltenen Bild eine frei gewählte Länge und Breite einer Achse über die Breite des Bilds angenommen und die Probe und Betrachtungsbedingungen (Vergrößerung oder dergleichen) so eingestellt, dass sich mit dieser Achse 20 Fasern oder mehr kreuzen. Nachdem Bilder erhalten wurden, welche diese Bedingungen erfüllen, wird dann je Bild eine zufällige Auswahl von je 2 senkrechten und waagerechten Achsen getroffen und nach Augenschein der Faserdurchmesser der Fasern, die die Achsen kreuzen, abgelesen. Auf diese Weise werden mit dem Elektronenmikroskop mindestens drei sich nicht überschneide Bilder von der Oberfläche aufgenommen. Von jedem werden die Werte von zwei Faserdurchmessern der Fasern, die sich mit Achsen kreuzen abgelesen (folglich erhält man die Informationen von mindestens 20 x 2 x 3 = 120 Faserdurchmessern). Der zahlengemittelte Faserdurchmesser und der längste Faserdurchmesser errechnen sich aus den so ermittelten Daten.
  • Die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose dieser Erfindung hat normalerweise eine I-förmige Kristallstruktur. Das Vorhandensein einer I-förmigen Kristallstruktur kann zum Beispiel bei einer Weitwinkelröntgenbeugungsmessung anhand der typischen Peaks in der Umgebung von 2θ = 14-17° und 2θ = 22-23° identifiziert werden.
  • Im Folgenden wird das Herstellungsverfahren der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose, die bei dieser Erfindung verwendet wird, erklärt. Für das Herstellungsverfahren dieser modifizierten mikrofibrillierten Cellulose gibt es keine besonderen Einschränkungen, solange es ein Verfahren ist, mit dem zumindest ein Teil der Hydroxylgruppen an der C6-Stelle der Cellulose-Einheiten oxidiert werden kann. Sie kann mit bereits bekannten Verfahren hergestellt werden. Konkret können als Beispiele die Verfahren der JP 2009 - 243 014 A und der JP 2013 - 181 169 A genannt werden.
  • Die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose, die in dieser Erfindung verwendet wird, kann durch mechanisches Zerkleinerungsvorgang, einen Oxidationsreaktionsvorgang, einen Reinigungsvorgang, einen Veredelungsvorgang oder dergleichen hergestellt werden.
  • [Mechanischer Zerkleinerungsvorgang]
  • Nachdem Glukosestrukturen, die eine Faserbündelstruktur haben (mikrofibrillierte Cellulose, Chitin, Chitosan oder dergleichen) in Wasser (Dispersionsmittel) dispergiert wurden, werden sie mit einer Zerkleinerungsmaschine mit großer Scherkraft, etwa einem Kneter, einer Nasszerreibungsmaschine oder dergleichen, zu einer Aufschlämmung gemacht. Natürliche Cellulose dickt ein und ist in der Phase, in der man sich über die Dispersion vergewissert hat, als fertig anzusehen. Hier können als natürliche Cellulose Cellulosen pflanzlichen Ursprungs genannt werden, konkret Nadelbaumzellstoff, Laubbaumzellstoff, Bagasse-Zellstoff, Weizenstrohzellstoff, Bambus oder dergleichen.
  • [Oxi dationsrea ktionsvorga ng]
  • Nachdem die im zuvor beschriebenen Vorgang erhaltene Aufschlämmung aus natürlicher Cellulose und eine N-oxyl-Verbindung in Wasser (Dispersionsmittel) dispergiert wurden, wird ein Cooxidationsmittel hinzugegeben und die Reaktion begonnen. Zusammen mit dem Fortschreiten der Reaktion wird die Carboxylgruppe gebildet, und da der pH-Wert niedriger wird, wird er mit einer alkalischen Lösung auf einen Wert von 9 bis 12, wünschenswerterweise 10 bis 11 gehalten, wobei die Reaktion fortgeführt wird, bis der pH-Wert aufhört, niedriger zu werden.
  • Das Cooxidationsmittel ist dabei eine Substanz, die die N-oxyl-Verbindung oxidiert, die als Oxidationskatalysator verwendet wird, wobei zum Beispiel Hypohalogensäure, Halogensäure, perhalogenierte Säure oder dergleichen oder ihre Salze verwendet werden kann. Darunter sind die Alkalimetallsalze eines Hypohalogenits wie Natriumhypochlorit, Natriumhypobromit oder dergleichen wünschenswert.
  • Die Behandlung beim Oxidationsreaktionsvorgang ist nicht auf die oben beschriebene beschränkt, sondern es können auch Ozon und Mikro-Nano-Bläschen, die Ozon oder Sauerstoff enthalten, verwendet werden.
  • Außerdem kann als oben erwähnte N-oxyl-Verbindung zum Beispiel eine Verbindung genannt werden, die ein Nitroxyl-Radikal hat, das allgemein als Oxidationskatalysator verwendet wird. Für die oben erwähnte N-oxyl-Verbindung ist eine wasserlösliche Verbindung wünschenswert, konkret ist ein Piperidinnitroxyl-Radikal wünschenswert, wobei ein 2,2,6,6-Tetrymethylpiperidinyloxyl-Radikal (TEMPO) ist besonders wünschenswert ist.
  • [Reduktionsvorgang]
  • Nach dem Oxidationsreaktionsvorgang kann je nach Bedarf ein Reduktionsvorgang erfolgen. Bei diesem Vorgang werden Aldehydgruppen und Ketongruppen, die in dem oben beschriebenen Oxidationsreaktionsvorgang entstanden sind, zu Hydroxylgruppen reduziert. Konkret wird die Cellulose nach dem Oxidationsreaktionsvorgang in Wasser dispergiert, auf einen pH-Wert von etwa 10 eingestellt und mit verschiedenen Reduktionsmitteln wie NaBH4 reduziert.
  • [Reinigungsvorgang]
  • Bei diesem Vorgang wird jegliche Art von entstandenen Abfallprodukten des Oxidationsmittels, die nicht reagiert haben, beseitigt. Als Reinigungsvorgang kann eins normale Reinigungsverfahren wie das Spülen mit Wasser oder dergleichen verwendet werden.
  • [Veredelungsvorgang]
  • Bei diesem Vorgang werden die gereinigten Cellulosefasern in einem Dispersionsmittel dispergiert (desintegriert), um eine Dispersion fein verteilter Cellulosefasern zu erhalten. Als Dispersionsmittel kann Wasser oder ein organisches Lösungsmittel verwendet werden. Als Dispersionsvorrichtung können ein Hochdruckhomogenisator, ein Ultrahochdruckhomogenisator, ein Hochgeschwindigkeitsschermischer, eine Ultraschall-Dispersionsverarbeitungsvorrichtung, ein Refiner, ein Holländer oder dergleichen verwendet werden. Durch Trocknen dieser Dispersion kann die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose, die in dieser Erfindung genutzt wird, erhalten werden. Sie kann auch ohne Trocknen im Zustand dieser Dispersion als Polierzusammensetzung genutzt werden.
  • [Verunreinigungsbeseitigungsvorgang]
  • Es ist wünschenswert, dass die Alkalimetalle, die in der Dispersion, die durch den Veredelungsvorgang gewonnen wurde, beseitigt werden. Da die Dispersion durch das Herstellungsverfahren Alkalimetalle wie Na oder dergleichen enthält, ist sie für den Gebrauch im Bereich Halbleiter oder dergleichen nicht wünschenswert. Durch die Beseitigung von Alkalimetallen oder dergleichen in diesem Vorgang wird der Gebrauch im Bereich der Halbleiter möglich. Außerdem ist es wünschenswert, dass genauso wie Alkalimetalle Erdalkalimetalle und Übergangsmetalle beseitigt werden.
  • Konkret können die Ionenaustauschmethode, die Auswaschmethode oder dergleichen genannt werden, aber unter dem Gesichtspunkt der Effizienz ist die Ionenaustauschmethode wünschenswert. Bei der Ionenaustauschmethode ist es gut, wenn etwas verwendet wird, dass zumindest gegenüber den Alkalimetallen eine Ionenaustauschfunktion hat, wobei je nach Bedarf auch ein Ionenaustauscherharz benutzt werden kann, das gegenüber Alkalimetallen, Erdalkalimetalle und Übergangsmetallen eine Ionenaustauschfunktion hat. Um Alkalimetalle und Erdalkalimetalle effizient zu beseitigen, ist eine stark saure Form von Kationenaustauscherharz wünschenswert oder, um Übergangsmetalle effizient zu beseitigen, ein Ionenaustauscherharz in Chelatform, wobei besonders wünschenswert ist, diese in Kombination zu verwenden.
  • Beim Ionenaustauschverfahren gibt es das Chargenverfahren und das Säulenverfahren, wobei es aber keine besonderen Einschränkungen gibt, solange die Verunreinigungen beseitigt werden. Außerdem ist beim Ionenaustausch eine Konzentration der Cellulosefasern von 0,05 bis 3% wünschenswert. Wenn die Konzentration höher ist, ist die Viskosität der Cellulose hoch, das Ionenaustauscherharz und die Verunreinigungen berühren sich nicht genug und der Ionenaustausch dauert länger als nötig. Außerdem besteht die Gefahr, dass die Verunreinigungen nicht komplett beseitigt werden können. Wenn die Konzentration dagegen zu niedrig ist, wird die Menge an Cellulosefasern, die nach der Behandlung erhalten werden kann, gering, weswegen die Anzahl der Wiederholungen der Behandlungen erhöht werden muss und die Wirtschaftlichkeit schlechter wird.
  • Als Bedingung für den pH-Wert während des Ionenaustauschs gibt es keine besonderen Einschränkungen, solange die Verunreinigungen beseitigt werden können, wobei aber ein pH<7 wünschenswert ist und pH<4 noch besser ist. Bei pH<4 können die Verunreinigungen in der mikrofibrillierten Cellulose noch leichter beseitigt werden.
  • Wenn der pH-Wert der modifizierten Mikrodispersion auf <4 gesenkt wird, gelangt die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose dieser Erfindung zudem in einen Gel-Zustand und kann überschüssige Flüssigkeit absondern. Grobe Partikel aus Siliciumdioxid, Fremdstoffen und dergleichen, die im Wasser verteilt sind und Kratzer verursachen, laden sich bei einem pH-Wert von >4 negativ auf und werden deswegen im Wasser dispergiert. Folglich wird durch dieses Vorgehen eine Verringerung von groben Partikel möglich. Wünschenswert ist, dass dieser Vorgang zwei- bis viermal wiederholt wird.
  • Da die Glukosestrukturen, die eine Faserbündelstruktur haben, natürliches Ursprungs sind, ist der Gehalt von nicht nur den Alkali- und Erdalkalimetallen, sondern auch von Uran, Thorium und dergleichen groß, wobei aber mit dem oben erwähnten Kationenaustauscherharz durch eine Behandlung mit Chelatharz oder dergleichen eine Beseitigung möglich ist. In dem selten Fall, dass Anionen enthalten sind, ist zudem eine gleichzeitige Verwendung eines Anionenaustauscherharzes wünschenswert.
  • [Ammoniak-Umwandlungsvorgang]
  • Gleichzeitig mit oder nach dem Verunreinigungsbeseitigungsvorgang ist es wünschenswert, dass die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose zu einer ammoniummodifizierten mikrofibrillierten Cellulose gemacht wird. Zum Beispiel ist es möglich, nach dem Ionenaustausch mit Ionenaustauscherharz durch das Hinzugeben von Ammoniak oder Amin zu der Dispersion, die die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose enthält, eine zu ammoniummodifizierte mikrofibrillierte Cellulose zu erhalten, bei der das Wasserstoffatom der Carboxylgruppe zu Ammonium oder dergleichen umgewandelt ist. Hier ist eine stark saure Form von Kationenaustauscherharz wünschenswert.
  • Im Fall der Herstellung einer Polierzusammensetzung, die eine ammoniummodifizierte mikrofibrillierte Cellulose enthält, können die Schleifkörner zu jeder Zeit zugegeben werden. Und zwar können die Schleifkörner vor oder nach dem Ionenaustausch hinzugegeben werden können; oder können vor oder nach dem Hinzugeben von Ammoniak oder Amin hinzugegeben werden.
  • Konkret können nach dem Ionenaustausch der Dispersion, die die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose enthält, mit dem Ionenaustauscherharz Ammoniak und Amin und dann Schleifkörner hinzugegeben werden. Oder es können nach dem Ionenaustausch der Dispersion, die die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose enthält, mit dem Ionenaustauscherharz Schleifkörner und dann Ammoniak oder Amin hinzugegeben werden. Ferner kann zu der Dispersion, die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose und Schleifkörner enthält, nach dem Ionenaustausch mit dem Ionenaustauscherharz Ammoniak oder Amin hinzugegeben werden.
  • [Zentrifugationsvorgang]
  • Weiterhin ist es wünschenswert, dass die Cellulosefasern, die von Verunreinigungen befreit sind, nach dem Veredelungsvorgang zentrifugiert werden. Bei diesem Vorgang erfolgt eine Trennung von Cellulose mit kurzen Fasern und Cellulose mit langen Fasern. Durch diesen Vorgang kann man Cellulosefasern mit der optimalen Faserlänge erhalten und dadurch die Polierrate noch weiter erhöhen.
  • Die Zentrifugationsverfahren lassen sich in Chargenverfahren und kontinuierliches Verfahren einteilen, wobei bei kontinuierlichen Zentrifugalabscheidern eine automatisch Sedimente abgebende Bauart, eine automatische klare Flüssigkeit abgebende Bauart, solche, die innerhalb des Rotors mit Separatoren versehen sind, und Rotoren genannt werden können. Sie lassen sich in Zylinderbauart und Schüsselbauart unterteilen. Solange eine ausreichende Zentrifugalbeschleunigung eingestellt und außerdem ausreichend die Bestandteile mit langen Fasern von den Bestandteilen mit kurzen Fasern getrennt werden können, gibt es bei der Form keine besonderen Einschränkungen, aber um sie in etwa vollständig trennen zu können, ist ein Verfahren erwünscht, bei der die Füllung chargenweise erfolgt, danach Wasser hinzugegeben wird und dann ein Abgießen erfolgt. Da die die Cellulosefasern mit kurzer Faserlänge enthaltende Schicht (die leicht getrübte obere Schicht) eine niedrige Viskosität hat und die den Übergang zu den langen Cellulosefasern enthaltende Schicht (die halbtransparente untere Schicht) eine sehr hohe Viskosität hat, ist eine Trennung durch Abgießen einfach. Die Zentrifugalbeschleunigung liegt bei 3000 G und mehr, besser noch 5000 G und mehr, noch besser bei 7000 G und mehr und am besten bei 8000 G und mehr, wobei dies auch von der Zentrifugierungszeit abhängt. Es ist wünschenswert, dass die Konzentration der Cellulosefasern beim Zentrifugationsvorgang 0,05 bis 3% beträgt. Wenn die Konzentration höher liegt, ist die Viskosität der Cellulosefaserdispersion hoch und es besteht die Gefahr, dass die langen und kurzen Cellulosefasern nicht ausreichend getrennt werden können. Wenn die Konzentration geringer ist, wird es durch die höhere Menge unwirtschaftlich. Durch eine Trennung des Zentrifugationsvorgangs in zwei Schritten können grobe Körner von 0,5 µm und mehr, die in den Schleifkörnern enthalten sind, beseitigt werden.
  • [pH-Einstellungsvorgang und dergleichen]
  • Nachdem das Abgießen stattgefunden hat, kann je nach Bedarf der pH-Wert mit anorganischer Säure, organischer Säure, Ammoniak, Amin oder dergleichen eingestellt werden. Die Cellulosefasern sind im Allgemeinen neutral. Doch wenn ein großer Unterschied zum pH-Wert der Schleifkörner besteht, kann bei der Vermischung mit den Schleifkörnern durch einen pH-Schock eine Aggregation der Schleifkörner entstehen, weswegen noch einmal eine Anpassung an den pH-Wert der Schleifkörner erfolgen kann.
  • Da die untere Schicht der Cellulosefasern, die beim Abgießen erhalten wird, eine sehr hohe Viskosität hat und schwer handhabbar ist kann außerdem ionengetauschtes Wasser hinzugegeben werden und durch Verringerung der Konzentration die Viskosität eingestellt werden.
  • <<Dispersionsmittel>>
  • Es ist wünschenswert, dass das Dispersionsmittel dieser Erfindung als Hauptbestandteil Wasser hat. Die Definition von „Hauptbestandteil“ ist wie zuvor beschrieben. Als Dispersionsmittel kann Wasser wie zum Beispiel Reinwasser, Reinstwasser oder ionengetauschtes Wasser verwendet werden. Außerdem kann das Dispersionsmittel organisches Lösungsmittel enthalten. Als Beispiele für organische Lösungsmittel können zum Beispiel Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Methylisocarbinol oder dergleichen; Ketone wie Aceton, 2-Butanon, Ethyl-Amyl-Keton, Diacetonalkohol, Isophoron, Cyclohexanon oder dergleichen; Amide wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder dergleichen; Ether wie Diethylether, Isopropylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 3,4-Dihydro-2H-pyran oder dergleichen; Glycolether wie 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Butoxyethanol, Ethylenglycoldimethylether oder dergleichen; Glycoletheracetate wie 2-Methoxyethylacetat, 2-Ethoxyethylacetat, 2-Butoxyethylacetat oder dergleichen; Ester wie Methylacetat, Ethylacetat, Essigsäureisobutylester, Amylacetat, Ethylactat, Ethylencarbonat oder dergleichen; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylen oder dergleichen; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan oder dergleichen; halogenisierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Dichlorpropan, Chlorbenzol oder dergleichen; Pyrrolidone wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Octyl-2-pyrrolidon oder dergleichen genannt werden.
  • <<Andere Bestandteile, Bedingungen der Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung>>
  • <Bedingungen für pH-Wert>
  • Es ist wünschenswert, dass die vorliegende Erfindung einen pH-Wert von 4 bis 9 hat. Wenn der pH-Wert unter 4 liegt, ist eine Elution von Ceroxid aus den Verbundpartikeln auf Ceroxid-Basis möglich, wobei außerdem dadaurch, dass sich das Redoxpotenzial ändert, die Gefahr besteht, dass sich die Polierrate verlangsamt oder eine Instabilisierung auftritt. Außerdem wird das Strömungspotenzial der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose tendenziell niedriger. Wenn der pH-Wert über 9 liegt, kann durch eine Elution von Siliciumdioxid aus den Verbundpartikeln auf Ceroxid-Basis, leicht eine Veränderung des pH-Werts entstehen und zusammen damit durch Ionenaustausch oder dergleichen eine Veränderung des pH-Werts der -CO-O-Na-Gruppe oder der -CO-OH-Gruppe entstehen, wobei die Gefahr besteht, dass sich die Poliereigenschaft verändert.
  • Wenn der pH-Wert dieser Polierzusammensetzung auf 7 oder mehr eingestellt wird, wird als pH-Regler eine alkalische Substanz verwendet. Erwünscht ist die Verwendung eines Amins wie Ammoniakwasser, Ammoniumcarbonat, Ethylamin, Methylamin, Triethylamin, Tetramethylamin oder dergleichen
  • Wenn der pH-Wert der Polierzusammensetzung auf unter 7 eingestellt wird, wird als pH-Regler eine saure Substanz verwendet. Zum Beispiel werden verschiedene organischen Säuren wie Hydroxysäuren wie Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Weinsteinsäure, Gylcerinsäure oder dergleichen oder Mineralsäuren wie Salzsäure, Salpetersäure oder dergleichen verwendet.
  • <Bedingungen für pH-Puffer, Ionenstärke>
  • Es ist wünschenswert, dass die Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen Säurebestandteil mit 0,0001 bis 0,13 mol/l, wünschenswerterweise 0,0003 bis 0,1 mol/l Essigsäuregruppe oder Salpetersäuregruppe und einen Basenbestandteil mit 0,01 bis 0,1 mol/l Ammonium oder Amin enthält. Dadurch kann durch die Stabilisierung des pH-Werts eine Stabilisierung der Poliereigenschaften erreicht werden und gleichzeitig kann durch den Anstieg der Ionenstärke eine Erhöhung der Polierrate erreicht werden.
  • Als Säurebestandteil kann ein Nitrat, ein Acetat oder dergleichen verwendet werden. Als Basenbestandteil kann eine Verbindung, die Ammonium oder Amin enthält, verwendet werden. Konkret kann ein Nitrat oder Acetat, das Ammonium oder Amin enthält, verwendet werden. Einbasiges Ammoniumnitrat und Ammoniumacetat ist besonders wünschenswert.
  • Für die Ionenstärke der Polierzusammensetzung (Polieraufschlämmung) der vorliegenden Erfindung ist 0,007 oder mehr ist wünschenswert. Wenn die Ionenstärke der Polierzusammensetzung bei 0,007 oder mehr liegt, kann man eine Verbesserung der Polierrate erkennen. Die Obergrenze der Ionenstärke liegt bei etwa 0,1, wobei 0,01 bis 0,04 noch wünschenswerter ist. Mit der Ionenstärke der Polierzusammensetzung der vorliegenden Verbindung ist der Wert gemeint, der mit der Formel unten errechnet werden kann. J = 1 2 ∑ C i ⋅ Z 1 2
    Figure DE112017006834T5_0005
  • Das J in der Formel steht hier für die Ionenstärke. Ci stellt die Molarität der einzelnen Ionen dar und Zi stellt die Wertigkeit der einzelnen Ionen dar.
  • Da die Molarität der einzelnen Ionen, die Ionenkonzentration der einzelnen Stoffe ist, die beim pH-Wert der Polierzusammensetzung dissoziieren, wird sie mit der Säuredissoziationskonstante pKa oder der Basendissoziationskonstante pKb der einzelnen Stoffe errechnet. Wenn der Polierzusammensetzung ein Salz, das mit A- und B+ dissoziiert, hinzugegeben wird, wird es in Säure AH und Base BOH getrennt und werden die einzelnen Ionenkonzentrationen A- und B+ sowie B+ und OH- errechnet. Außerdem werden die Säuren, die zur Einstellung des pH-Werts benutzt werden, genauso durch Aufteilung von AH in A- und H+ und Einsetzen in die oben erwähnte Formel eingesetzt und berechnet.
  • <Polierförderer>
  • Bei der Polierzusammensetzung dieser Erfindung ist es je nach Art des verwendeten Schleifmittels möglich, je nach Bedarf einen bereits bekannten Polierförderer zu gebrauchen. Als Beispiele hierfür können Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, Ureaperoxid und dergleichen und Mischungen von ihnen genannt werden. Beim Gebrauch einer Polierzusammensetzung, die solch einen Polierförderer wie Wasserstoffperoxid enthält, kann, wenn das zu polierende Material metallisch ist, die Polierrate effektiv erhöht werden.
  • Als andere Beispiele für Polierförderer können anorganische Säuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Flusssäure oder dergleichen; organische Säuren wie Essigsäure oder dergleichen oder die Natriumsalze, Kaliumsalze, Ammoniumsalze, Aminsalze dieser Säuren Mischungen von ihnen genannt werden. Bei Polierzusammensetzungen, die diese Polierförderer enthalten, wird beim Polieren eines zu polierenden Materials, das aus Verbundbestandteilen besteht, die Erhöhung der Polierrate gefördert und dadurch letztlich eine ebene Polieroberfläche erhalten.
  • Wenn die Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen Polierförderer enthält, ist es wünschenswert, dass sein Gehalt bei 0,1 bis 10 Masse%, besser noch bei 0,5 bis 5 Masse% liegt.
  • <Tenside und/oder hydrophile Verbindungen>
  • Um die Dispersionseigenschaft und die Stabilität der Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu steigern, können kationische, anionische, nichtionische, amphotere Tenside oder hydrophile Verbindungen hinzugegeben werden. Beide, sowohl Tenside als auch hydrophile Verbindungen haben die Funktion, den Kontaktwinkel zur zu polierenden Oberfläche niedriger zu machen und ein einheitliches Polieren zu fördern. Die Tenside und/oder hydrophilen Verbindungen können zum Beispiel aus der folgenden Gruppe gewählt und benutzt werden.
  • Anionische Tenside schließen Carboxylate, Sulfonate und Sulfate ein, wobei Carboxylate wie Seifen, N-Acylaminosäuresalz, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenalcylethercarboxylat und Acylpeptid; Sulfonate wie Alcylsulfonat, Alkylbenzol- oder Alkylnaphtalensulfonat, Naphtalensulfonat, Sulfosuccinat, α-Olefinsulfonat und N-Acylsulfonat; und Sulfate wie sulfatiertes Öl, Alkylsulfat, Alkylethersulfat, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenalkylallylethersulfat und Alkylamidsulfatsalz genannt werden können.
  • Als kationische Tenside können aliphatisches Aminsalz, aliphatisches quaternäres Ammoniumsalz, Benzalkoniumchloridsalz, Benzethoniumchlorid, Pyridiniumsalz und Imidazoliumsalz und als amphotere Tenside können Carboxy-Betain, Sulfobetain, Aminocarboxylat, Imidazoliumbetain, Lecithin und Alkylaminoxid genannt werden.
  • Als nichtionische Tenside können Ethertypen, Etherestertypen, Estertypen und Nitrogentypen genannt werden. Als Ethertypen können Polyoxyethylenalkyl und Alkylphenylether, Alkylallylformaldehydkondensationspolyoxyethylenether, Polyoxyethylenpolyoxypropylenblockpolymer und Polyoxyethylenpolyoxypropylenalkylether, als Etherestertypen Glycerinester aus Polyoxyethylenether, Sorbitanester aus Polyoxyethylenether und Sorbitolester aus Polyoxyethylenether, als Estertypen Polyethylenglycolfettsäureester, Glycerinester, Polyglycerinester, Sorbitanester, Propylenglycolester und Zuckerester und als Nitrogentypen können Fettsäurealkanomalid, Polyoxyehtylenfettsäureamid, Polyoxyethylenalkylamid oder dergleichen als Beispiele genannt werden. Außerdem können fluorbasierte Tenside genannt werden.
  • Als Tensid ist ein kationisches Tensid oder nichtionisches Tensid wünschenswert, wobei als Beispiele für Salze außerdem Ammoniumsalz, Kaliumsalz, Natriumsalz und dergleichen genannt werden können. Besonders wünschenswert ist Ammoniumsalz oder Kaliumsalz.
  • Als andere Tenside, hydrophile Verbindungen oder dergleichen können des Weiteren Ester wie Glycerinester, Sorbitanester und Alaninethylester oder dergleichen; Ether wie Polyethylenglycol, Polyprobylenglycol, Polytetramethylenglycol, Polyethylenglycolalkylether, Polyethylenglycolalkenylether, Alkylpolyethylenglycol, Alkylpolythethylenglycolalkylether, Alkylpolyethylenglycolalkenylether, Alkenylpolyethylenglycol, Alkenylpoliethylenglycolalkylether, Alkenylpolyethylenglycolalkenylether, Polyprobylenglycolalkylether, Polypropylenglycolalkenylether, Alkylpolypropylenglycol, Alkylpolipropylenglyculalkylether, Alkylpolypropylenglycolalkenylehter, Alkenylpolypropylenglycol oder dergleichen; Polysaccharide wie Alginsäure, Pektinsäure, Carboxymethylcellulose, Kurdlan und Pullulan oder dergleichen; Aminosäuresalze wie Glycinammoniumsalz und Glycinnatriumsalz oder dergleichen; Polycarbonsäuren und ihre Salze wie Polyasparaginsäure, Polyglutaminsäure, Polylysin, Polyapfelsäure, Polymethacrylsäure, Polymethacrylsäureammoniumsalz, Polymethacrylsäurenatriumsalz, Polyamidsäure, Polymaleinsäure, Polyitaconsäure, Polyfumarsäure, Poly(p-Styrol-Carbonsäure), Poly(p-Styrol-Carbonsäure)-Acrylsäure, Polyacrylamid, Aminopolyakrylamid, Polyakrylsäureammoniumsalz, Polyakrylsäurenatriumsalz, Polyamidsäure, Polyamidsäureammoniumsalz, Polyamidsäurenatriumsalz und Polyglyoxalsäure oder dergleichen; Vinylpolymere wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Polyacrolein oder dergleichen; Sulfonsäuren und ihre Salze wie Methyltaurinsäureammoniumsalz, Methyltaurinsäurenatriumsalz, Methylsulfatnatriumsalz, Schwefelsäureethylammoniumsalz, Schwefelsäurebutylammoniumsalz, Vinylsulfonsäurenatriumsalz, 1-Allylsulfonsäurenatriumsalz, 2-Allylsulfonsäurenatriumsalz, Methoxymethylsulfonsäurenatriumsalz, Ethoxymethylsulfonsäureammoniumsalz, 3-Ethoxypropylsulfonsäurenatriumsalz oder dergleichen; Amide oder dergleichen wie Propionamid, Acrylamid, Methylharnstoff, Nikotinamid, Bernsteinsäureamid und Sulfanilamid oder dergleichen genannt werden.
  • Bei Siliciumsubstraten für integrierte Halbleiterschaltungen ist die Benutzung von Tensiden wie Säuren oder ihrer Ammoniumsalzen erwünscht, wenn der Einfluss von Verschmutzungen durch Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Halogenide oder dergleichen vermieden werden soll.
  • Wenn die Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Tenside und/oder hydrophile Verbindungen enthält, beträgt ihr Gesamtgehalt in 1l Polieraufschlämmung vorzugsweise 0,001 bis 10 g, besser noch 0,01 bis 5g und noch besser 0,3 bis 3g.
  • Für den Gehalt an Tensiden und/oder hydrophilen sind 0,001 g oder mehr in 1l Polieraufschlämmung wünschenswert, um eine ausreichende Wirksamkeit zu erreichen, wobei unter dem Gesichtspunkt, eine Verlangsamung der Polierrate zu verhindern, ein Gehalt von 10 g oder weniger wünschenswert ist.
  • Es kann eine Art von Tensid oder hydrophilen Verbindungen verwendet werden, es können aber auch zwei Arten oder mehr verwendet werden, wobei auch unterschiedliche Arten zusammen verwendet werden können.
  • <Heterocyclische Verbindung>
  • In dem Fall, dass das zu polierende Grundmaterial Metall enthält, kann die Polierzusammensetzung dieser Erfindung mit dem Ziel, eine Passivitätsschicht gegenüber dem Metall oder eine Schicht zur Unterdrückung der Auflösung zu bilden, um eine Erosion des zu polierenden Grundmaterials zu verhindern, eine heterocyclische Verbindung enthalten. Eine „heterocyclische Verbindung“ ist hier eine Verbindung, die einen heterocyclischen Ring hat, der ein Heteroatom oder mehr enthält. Ein Heteroatom ist ein Atom außer einem Kohlenstoffatom und einem Wasserstoffatom. Ein heterocyclischer Ring ist eine cyclische Verbindung, die mindestens ein Heteroatom hat. Das Heteroatom meint ein Atom, das einen Teil des heterocyclischer Ringsystems bildet. Es meint kein Atom, das sich außerhalb des heterocyclischen Ringsystems befindet, mit wenigstens einer nicht gekoppelten Einzelverbindung von dem Ringsystem getrennt ist oder gar ein Teil eines Substituenten des Ringsystems wird. Als wünschenswerte Heteroatome können Stickstoffatome, Schwefelatome, Sauerstoffatome, Selenatome, Telluratome, Phosphoratome, Siliciumatome und Boratome genannt werden, aber sie sind nicht auf diese beschränkt. Als Beispiele für eine heterocyclische Verbindung können Imidazol, Benzotriazol, Benzothiazol, Tetrazol oder dergleichen genannt werden. Konkreter können 1,2,3,4-Tetrazol, 5-Amino-1,2,3,4-Tetrazol, 5-Methyl-1,2,3,4-Tetrazol, 1,2,3-Triazol, 4-Amino-1,2,3-Triazol, 4,5-Diamino-1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, 3-Amino-1,2,4-Triazol und 3,5-Diamino-1,2,4-Triazol genannt werden, aber sie beschränken sich nicht auf diese.
  • Wenn die Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit heterocyclischen Verbindungen gemischt ist, ist ein Gehalt von 0,001 bis 1,0 Masse%, besser noch 0,001 bis 0,7 Masse% und noch besser 0,002 bis 0,4 Masse% wünschenswert.
  • <Nanobläschen (feine Bläschen)>
  • Um die Polierleistung der Polierzusammensetzung dieser Erfindung zu steigern und die mit der Zeit kommende Entstehung und Entwicklung von Algen, Schimmel, Pilzen und Oomyzeten oder dergleichen in der Polierzusammensetzung zu unterdrücken und eine organische Verschmutzung des Substrats zu verhindern, können mit dem Ziel, durch die Verwendung einer wässrigen Lösung mit Nanobläschen durch den Effekt von abgetöteten Algen und Pilzen die Filtrierbarkeit zu stabilisieren, das Aussehen zu bewahren oder die Konzentrationsstabilität zu erhöhen oder die Filtrierbarkeit zu erhöhen, Nanobläschen (feine Bläschen) hinzugegeben werden, Als Nanobläschen können Bläschen angemessen verwendet werden, die einen mittleren Bläschendurchmesser im Bereich von 50 bis 500 nm haben. Für das in den Nanobläschen enthaltene Gas gibt es keine besonderen Einschränkungen, solange sich durch das Platzen der Nanobläschen der Effekt des Zerkleinerns ergibt, der sich aus der Zusammensetzung der Bestandteile von Mikrogel herleitet. Es ist aber in der Regel wünschenswert, dass sie im Wesentlichen aus mindestens einem Gas aus der Gruppe von Luft, N2, H2 und O2 bestehen. Es ist besonders wünschenswert, dass das Gas, das in den Nanobläschen enthalten ist, ein nichtoxidierendes Gas ist, wobei als Beispiele N2 oder H2 genannt werden können.
  • Es gibt keine besonderen Einschränkungen bei dem Verfahren, mit dem die Nanobläschen zu der Polierzusammensetzung zugegeben werden, aber es kann zum Beispiel ein Verfahren gewählt werden, bei dem die Polierzusammensetzung bei 5 bis 80°C gehalten wird und eine wässrige Lösung (wässrige Nanobläschenlösung), die Nanobläschen enthält, hinzugegeben und vermischt wird. Als wässrige Nanobläschenlösung kann hier passend eine Lösung verwendet werden, die 105 Bläschen/ml oder mehr mit einem mittleren Bläschendurchmesser von 50 bis 500 nm enthält.
  • <Konzentration Feststoffanteil Polierzusammensetzung der Erfindung>
  • Es ist wünschenswert, dass die Feststoffkonzentration in der Polierzusammensetzung dieser Erfindung in einem Bereich von 0,1 bis 30 Masse% liegt. Wenn der Feststoffanteil zu gering ist, besteht die Möglichkeit, dass sich die Polierrate verlangsamt. Da bei einer zu hohen Feststoffkonzentration die Polierrate im Verhältnis zur Konzentration nicht mehr steigt und es wenige Fälle gibt, in denen es etwas bringt, wird es unwirtschaftlich.
  • Der in der Polierzusammensetzung enthaltene Feststoffanteil kann durch das Messen des Gewichts der Hitzerückstände bei 200°C bestimmt werden.
  • <Strömungspotenzial Polierzusammensetzung der Erfindung>
  • Bei der Polierzusammensetzung (Dispersion) der vorliegenden Erfindung, ist es wünschenswert, dass bei Durchführung einer kationischen Kolloidtitration das Verhältnis (ΔPCD/V) der Strömungspotenzialänderung (ΔPCD) zur zugegebenen Menge an kationischer Kolloidtitrationslösung am Knick -110,0 bis -15,0 beträgt, wenn das Verhältnis mit der untenstehenden Formel (1) berechnet wird: Δ PCD / V = ( I − C ) / V
    Figure DE112017006834T5_0006
    • C: Strömungspotenzial (mV) am Knick
    • I: Strömungspotenzial (mV) am Anfangspunkt der Strömungspotenzialkurve
    • V: zugegebene Menge(ml) der kationischen Kolloidtitrierflüssigkeit am Knick
  • Die kationische Kolloidtitration erfolgt hier durch Hinzugeben von 80 g kationischer Kolloidtitrierflüssigkeit zur Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, deren Feststoffkonzentration auf 1 Masse% eingestellt ist. Als kationische Kolloidtitrierflüssigkeit wird 0,001N polychlorierte Diallyldimethylammoniumlösung benutzt.
  • Die Strömungspotenzialkurve, die durch die kationische Kolloidtitration erhalten wird, ist eine Kurve, bei der auf der X-Achse die hinzugegebene Menge der kationischen Titrierflüssigkeit (ml) und auf der Y-Achse das Strömungspotenzial (mV) der Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung aufgetragen ist.
  • Des Weiteren ist der Knick der Punkt (Wendepunkt), an dem sich das Strömungspotenzial auf der Strömungspotenzialkurve, die man durch die kationische Kolloidtitration erhält, abrupt ändert. Konkret ist der Punkt A auf der Strömungspotenzialkurve, die in 6 zu sehen ist, ein Wendepunkt und dieser Punkt wird als Knick genommen. Dann ist das Strömungspotenzial am Punkt A C (mV) und die hinzugegebene Menge an kationischer Kolloidtitrierflüssigkeit am Punkt A ist V (ml).
  • Der Anfangspunkt der Strömungspotenzialkurve ist das Strömungspotenzial der Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vor der Titration. Konkret ist der Anfangspunkt bei Punkt B in der Strömungspotenzialkurve in 6, bei dem die hinzugegebene Menge an kationischer Kolloidtitrierflüssigkeit 0 ist. Das Strömungspotenzial bei Punkt B ist I (mV).
  • Wenn der Wert von ΔPCD/V -110,0 bis -15,0 ist, ist die Polierrate bei Verwendung der Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung noch höher. Es kann davon ausgegangen werden, dass ΔPCD/V das Ausmaß, mit dem die Oberfläche der Verbundpartikel (zum Beispiel die Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel) dieser Erfindung mit Siliciumdioxid überzogen ist, und/oder das Ausmaß widerspiegelt, mit dem die Gastpartikel auf der Oberfläche der Verbundpartikel freiliegen oder eine leicht lösbare Siliciumdioxid-Schicht vorliegt.
  • Außerdem ist es denkbar, dass die Ablösung von Gastpartikeln beim Pulverisieren im Nassverfahren gering ist und die Polierrate hoch ist, wenn der Wert von ΔPCD/V im oben erwähnten Bereich liegt. Es ist denkbar, dass im gegenteiligen Fall, wenn der Absolutwert des Werts ΔPCD/V größer als -110,0 ist, die Siliciumdioxid-Schicht die Oberfläche der Verbundpartikel ganz überzieht und dadurch eine Ablösung von Gastpartikeln beim Zerkleinerungs-/ Pulverisierungsvorgang schwierig ist, die Ablösung der Siliciumdioxid-Schicht beim Polieren schwierig ist und, da die Gastpartikel kaum freigelegt werden, die Polierrate abnimmt. Wenn der Absolutwert andererseits unter -15,0 liegt, ist es denkbar, dass sich die Gastpartikel bei dem Zerkleinern/Pulverisieren im Nassverfahren leicht ablösen. Wenn er im oben geschriebenen Bereich liegt, haben die Erfinder gemessen, dass die Gastpartikel beim Polieren angemessen frei liegen, sich nur wenige Gastpartikel ablösen und sich die Polierrate erhöht. ΔPCD/V liegt besser noch bei -100,0 bis -15,0 und noch besser bei -100,0 bis -20,0.
  • Es ist wünschenswert, dass die Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wie oben erwähnt, einen pH-Wert von 4 bis 9 hat, wobei es aber wünschenswert ist, dass das Strompotenzial vor Beginn der kationischen Kolloidtitration, das heißt, das Strömungspotenzial, wenn die Titrationsmenge bei 0 liegt, ein negatives Potenzial hat. Das liegt daran, weil die Schleifkörner (Verbundpartikel auf Ceroxid-Basis) auf einem poliertem Material mit ebenfalls negativem Oberflächenströmungspotenzial nur schwer zurückbleiben, wenn das Strömungspotenzial bei einem negativen Potenzial gehalten wird.
  • Im Folgenden wird das Polierverfahren (Herstellungsverfahren für poliertes Substrat) mit den oben erwähnten Schleifkörnern und der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose erläutert.
  • Das erste Polierverfahren der vorliegenden Erfindung umfasst einen ersten Poliervorgang, bei dem eine erste Polierzusammensetzung, die Schleifkörner, modifizierte mikrofibrillierte Cellulose und Dispersionsmittel enthält, verwendet wird, um ein Substrat zu polieren, und einen zweiten Poliervorgang, bei dem eine zweite Polierzusammensetzung, die Schleifkörner und Dispersionsmittel enthält, verwendet wird, um das Substrat zu polieren. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch einen dritten Vorgang oder dergleichen enthalten.
  • Die Schleifkörner, die beim ersten Poliervorgang verwendet werden, können die gleichen Partikel sein, die beim zweiten Poliervorgang verwendet werden, es können aber auch andere Partikel verwendet werden. Wenn die gleichen Partikel verwendet werden, ist es aus Sicht der Verminderung von Defekten, wünschenswert, dass die Bedingungen der zweiten Polierzusammensetzung angewandt werden, die strengere Bedingungen verlangt. Wenn andererseits unterschiedliche Partikel verwendet werden, kann bei der ersten Polierzusammensetzung auf die Polierrate Wert gelegt werden und die Bedingungen zur Verminderung von Defekten gelockert werden. Als Schleifkörner sind Ceroxid-Partikel wünschenswert.
  • Die Polierverfahren der vorliegenden Erfindung kann für Substrate (einschließlich Halbleitersubstrate und andere Substrate) eingesetzt werden, auf denen Schicht auf Siliciumdioxid-Basis, eine Schicht auf Kupfer-Basis, eine Schicht auf Wolfram-Basis und dergleichen ausgebildet sind, und es eignet sich zum Polieren von Substraten mit einer Schicht auf Siliciumdioxid-Basis. Noch konkreter kann es zum Planarisieren von Halbleitersubstraten verwendet werden, auf denen eine Isolierschicht auf SiO2--Basis (CVD-Schicht, thermische Oxidationsschicht, Schicht mit niedriger Dielektrizitätskonstante oder dergleichen) ausgebildet ist, und es ist besonders geeignet zum Polieren von STI-Substraten (engl. für Grabenisolationssubstrate).
  • [Erster Poliervorgang]
  • Beim ersten Poliervorgang wird eine ersten Polierzusammensetzung verwendet, bei der auf die Polierrate Wert gelegt wird. Diese erste Polierzusammensetzung enthält Ceroxid-Partikel, modifizierte mikrofibrillierte Cellulose, bei der an der C6-Stelle der Cellulose-Einheiten zumindest ein Teil der Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen oxidiert ist, und ein Dispersionsmittel.
  • Die erste Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch die Kombination aus Schleifkörnern und modifizierter mikrofibrillierter Cellulose, die eine hohe Affinität mit diesen hat, eine Erhöhung des Fließvermögens, eine Steigerung der Druckübertragung und durch die Zunähme der Berührungshäufigkeit eine hohe Polierrate realisieren. Es ist wünschenswert, dass die Polierrate der ersten Polierzusammensetzung zum Beispiel mehr als das 1,2-fache der Polierrate, besser noch das 1,5-fache oder mehr und noch besser das 2-fache oder mehr der zweiten Polierzusammensetzung ist. Dadurch kann im Vergleich dazu, dass allein mit der zweiten Polierzusammensetzung gearbeitet wird, die gleiche oder eine höhere Oberflächenpräzision und eine beträchtliche Verkürzung der Polierdauer angestrebt werden.
  • Außerdem beinhaltet die erste Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch die Erhöhung des Fließvermögens wenig Defekte (Unterdrückung der Entstehung von Kratzern oder dergleichen), durch den Kehreffekt, den die Faserform der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose hat, wenig Schleifkornrückstände, durch den Schleifkorndispersionseffekt der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose Lagerstabilität, Redispergierbarkeit und Entmischungsunterdrückung auf den Polier-Pads, basierend auf dem Anti-Preston-Effekt (pseudoplastisches Fließen) eine Verbesserung der Ebenheit der Leiterplatte und durch das erschwerte Zurückbleiben von Partikeln auf dem Polier-Pad eine Verlängerung der Lebenserwartung des Polier-Pads.
  • [Zweiter Poliervorgang]
  • Beim zweiten Poliervorgang wird die zweiten Polierzusammensetzung, bei der auf die Verminderung von Defekten wie Kratzern oder dergleichen Wert verwendet gelegt wird. Diese Polierzusammensetzung enthält Schleifkörner und ein Dispersionsmittel.
  • [Konkretes Polierverfahren]
  • Das erste Polierverfahren dieser Erfindung kann zum Beispiel mit den folgenden Vorrichtungen durchgeführt werden.
    1. (1) Polierzusammensetzungszuführvorrichtung, die eine Partikel aufnehmende Einrichtung zur Aufnahme einer Schleifkörner enthaltenden Dispersion, eine Cellulose aufnehmende Einrichtung zur Aufnahme einer modifizierte mikrofibrillierte Cellulose enthaltenden Dispersion, einen Mischteil, der die Partikel aufnehmende Einrichtung und die Cellulose aufnehmende Einrichtung verbindet, eine Ausgabeeinrichtung, die sich stromabwärts vom Mischteil befindet, und eine Filtereinrichtung enthält, die sich zwischen der Partikel aufnehmenden Einrichtung und dem Mischteil befindet.
    2. (2) Polierzusammensetzungszuführvorrichtung, die eine die erste Polierzusammensetzung aufnehmende Einrichtung zur Aufnahme der ersten Polierzusammensetzung, eine die zweite Polierzusammensetzung aufnehmende Einrichtung zur Aufnahme der zweiten Polierzusammensetzung, eine Ausgabeeinrichtung, die die die erste Polierzusammensetzung aufnehmende Einrichtung und die die zweite Polierzusammensetzung aufnehmende Einrichtung verbindet, und eine Filtereinrichtung enthält, die sich zwischen der die die zweite Polierzusammensetzung aufnehmenden Einrichtung und der Ausgabeeinrichtung befindet,
  • Im Folgenden werden das Verfahren, das die oben erwähnte Polierzusammensetzungszuführvorrichtung (1) benutzt, Polierverfahren (1) und das Verfahren, das die oben erwähnte Polierzusammensetzungszuführvorrichtung (2) benutzt, Polierverfahren (2) genannt. Die jeweiligen Verfahren werden nun erklärt.
  • [Polierverfahren (1)]
  • Das Polierverfahren (1) kann durchgeführt werden, indem die Vorrichtung (1) gemäß dem in 4 gezeigten Ausführungsbeispiel verwendet wird. Wie 4 zeigt, enthält die Vorrichtung (1) die Partikel aufnehmende Einrichtung 1 und die Cellulose aufnehmende Einrichtung 2. Die die Partikel aufnehmende Einrichtung 1 hält eine Dispersion, die Schleifkörner (zum Beispiel Schleifkörner auf Ceroxid--Basis). Die die Cellulose aufnehmende Einrichtung 2 hält eine Dispersion, die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose enthält. Außerdem ist stromabwärts der die Partikel aufnehmenden Einrichtung 1 und der die Cellulose aufnehmenden Einrichtung 2 ein Mischteil 3 vorgesehen, der die beiden verbindet. Beim ersten Polieren vermischen sich in diesem Mischteil 3 die Schleifkorndispersion aus der die Partikel aufnehmenden Einrichtung 1 und die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose aus der die Cellulose aufnehmenden Einrichtung 2 und bilden die erste Polierzusammensetzung. Der Mischteil 3 kann eine Rühreinrichtung enthalten oder auch nicht. Weiterhin ist zwischen der die Partikel aufnehmenden Einrichtung 1 und dem Mischteil 3 eine Filtereinrichtung (POU-Filter) 4 vorgesehen, um insbesondere im zweiten Poliervorgang grobe Partikel zu beseitigen, die in der Schleifkorndispersion enthalten sind, was ermöglicht, die Entstehung von Defekten wie Kratzern oder dergleichen zu verhindern. Außerdem ist stromabwärts vom Mischteil 3 die Ausgabeeinrichtung 5 vorgesehen. Normalerweise wird die Polierzusammensetzung in Tropfenform auf das Polier-Pad gegeben (was nicht unbedingt auf eine intermittierende Zufuhr von Tropfen beschränkt ist, sondern auch eine kontinuierliche Zufuhr einschließt, die nicht zu Tropfen führt). Die Ziffer 6 bezeichnet Umschalthähne und die Ziffer 7 Pumpen. Die Pumpen 7 sind vorzugsweise separate Pumpen, um die Zufuhrrate entsprechend der Viskosität der Dispersion zu stabilisieren. Damit die Pumpen 7 eine hohe Förderleistung haben, sind Verdrängungspumpen wünschenswert.
  • Im ersten Poliervorgang wird dem Mischteil 3 aus der die Partikel aufnehmenden Einrichtung 1 über die Filtereinrichtung 4 die Schleifkorndispersion und gleichzeitig aus der die Cellulose aufnehmenden Einrichtung 2 die die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose enthaltende Dispersion zugeführt, im Mischteil 3 wird die erste Polierzusammensetzung gebildet und die erste Polierzusammensetzung wird aus der Ausgabeeinrichtung 5 dem Substrat zugeführt und poliert. Durch die Verwendung einer Polierzusammensetzung in diesem Vorgang, die durch die gleichzeitige Verwendung von Schleifkörnern und modifizierter mikrofibrillierter Cellulose eine erhöhte Polierrate hat, kann mit einem Fokus auf die Polierrate poliert werden.
  • Im zweiten Poliervorgang wird aus der die Partikel aufnehmenden Einrichtung 1 als die zweite Polierzusammensetzung die Schleifkorndispersion zugeführt, und nachdem sie die Filtereinrichtung 4 passiert hat, wird die zweite Polierzusammensetzung au der Ausgabeeinrichtung 5 dem Substrat zugeführt und poliert. Bei diesem Vorgang wird eine Polierzusammensetzung verwendet, die keine modifizierte mikrofibrillierte Cellulose, dafür aber Schleifkörner enthält, die durch Filtereinrichtung 4 gegangen sind, und es kann ein Endpolieren mit einem Fokus auf wenige Kratzer oder dergleichen und das Erreichen einer hohen Oberflächenpräzision vorgenommen werden.
  • [Polierverfahren (2)]
  • Das Polierverfahren (2) kann durchgeführt werden, indem die Vorrichtung (2) gemäß dem in 5 gezeigten Ausführungsbeispiel verwendet wird. Wie 5 zeigt, enthält die Vorrichtung (2) eine die erste Polierzusammensetzung aufnehmende Einrichtung 11, die die erste Polierzusammensetzung hält, und eine die zweite Polierzusammensetzung aufnehmende Einrichtung 12, die die zweite Polierzusammensetzung hält. Stromabwärts ist die Ausgabeeinrichtung 15 vorgesehen. Die Ausgabeeinrichtung 15 ist über einen Zusammenlaufteil der die erste Polierzusammensetzung aufnehmenden Einrichtung 11 und der die zweite Polierzusammensetzung aufnehmenden Einrichtung 12, die die zweite Polierzusammensetzung hält, gemeinsam. Eine einzelne Bereitstellung ist in dieser Erfindung auch eingeschlossen. Weiterhin hat die Ausgabeeinrichtung 15 normalerweise ähnlich wie bei der Vorrichtung (1) ein Tropfsystem. Ferner ist zwischen der die zweite Polierzusammensetzung aufnehmenden Einrichtung 12 und der Ausgabeeinrichtung 15 eine Filtereinrichtung 14 vorgesehen, die es ermöglicht, in der Schleifkorndispersion enthaltene grobe Partikel zu beseitigen und das Entstehen von Defekten wie Kratzern oder dergleichen zu verhindern. Ziffer 16 bezeichnet Umschalthähne und die Ziffer 17 bezeichnet Pumpen.
  • Im ersten Poliervorgang wird aus der die erste Polierzusammensetzung aufnehmenden Einrichtung 11 die ersten Polierzusammensetzung zugeführt und die erste Polierzusammensetzung wird aus der Ausgabeeinrichtung 15 dem Substrat zugeführt und poliert. Da bei diesem Vorgang eine Polierzusammensetzung verwendet wird, bei der die Polierrate durch die gemeinsame Verwendung von Schleifkörnern und modifizierter mikrofibrillierter Cellulose erhöht ist, kann mit einem Fokus auf die Polierrate poliert werden.
  • Im zweiten Poliervorgang wird aus der die zweite Polierzusammensetzung aufnehmenden Einrichtung 12 die zweite Polierzusammensetzung zugeführt und die zweite Polierzusammensetzung wird nach Passieren der Filtereinrichtung 14 aus der Ausgabeeinrichtung 15 dem Substrat zugeführt und poliert. Da bei diesem Vorgang eine Polierzusammensetzung verwendet wird, die keine modifizierte mikrofibrillierte Cellulose enthält, dafür aber Schleifkörner, die durch die Filtereinrichtung 14 gegangen sind, kann ein Endpolieren mit Fokus auf weniger Kratzer oder dergleichen und das Erreichen einer hohen Oberflächenpräzision vorgenommen werden.
  • Als nächstes soll das Polierverfahren gemäß dem zweiten Polierverfahren der vorliegenden Erfindung erklärt werden.
  • Das zweite Polierverfahren der vorliegenden Erfindung hat die Besonderheit, dass eine Polierzusammensetzung, die Schleifkörner, modifizierte mikrofibrillierte Cellulose und Dispersionsmittel enthält, auf ein Polier-Pad getropft wird und das Substrat poliert wird.
  • Das Auftropfen ist hier nicht auf eine intermittierende tropfenförmige Zufuhr beschränkt, sondern schließt auch eine kontinuierliche Zufuhr ein, die keine Tropfen bildet, nicht aber Sprühen. Die JP 2013 - 181 169 A offenbart zum Beispiel eine Schleifkornzusammensetzung, die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose enthält, wobei sich aber aus der Tatsache, dass die zu lösende Aufgabe Sprühfähigkeit und Flüssigkeitstropfenverhinderung ist, ergibt, dass diese Patentschrift im Wesentlichen eine Sprühpolierzusammensetzung offenbart. Das heißt, dass sich die in der JP 2013 - 181 169 A offenbarte Erfindung vom Sprühtyp von der vorliegenden Erfindung vom Auftropftyp unterscheidet. Außerdem wird in der JP 2013 - 181 169 A weder beschrieben noch nahegelegt, dass sich verschiedene Verbesserungen bei den Poliereigenschaften einschließlich einer Erhöhung der Polierrate erreichen lassen.
  • Und zwar kann bei dem Polierverfahren gemäß dem zweiten Polierverfahren der vorliegenden Erfindung durch die Verwendung einer Polierzusammensetzung, in der Schleifkörner und modifizierte mikrofibrillierte Cellulose, die eine hohe Affinität mit den Schleifkörnern hat, kombiniert sind, (a) durch die Erhöhung des Fließvermögens und der Druckübertragung eine Erhöhung der Polierrate, (b) durch eine Erhöhung des Fließvermögens weniger Kratzer (Verhinderung der Entstehung von Kratzern), (c) durch den Kehreffekt, die die Faserform der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose hat, weniger Schleifkornrückstände, (d) durch den Schleifkorndispersionseffekt der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose Lagerstabilität, Redispergierbarkeit und Unterdrückung von Entmischung auf dem Polier-Pad, (e) basierend auf dem Anti-Preston-Effekt (pseudoplastisches Fließen) eine Verbesserung der Leiterplattenebenheit und (f) durch das erschwerte Zurückbleiben von Partikeln auf dem Polier-Pad eine Verlängerung der Lebensdauer des Polier-Pads verwirklichen.
  • Die Polierzusammensetzung, die bei dem zweiten Polierverfahren dieser Erfindung verwendet wird, ist die gleiche wie die erste Polierzusammensetzung im ersten Polierverfahren der vorliegenden Erfindung.
  • Anwendungsbeispiele
  • <Herstellungsbeispiel 1> Herstellung Verbundpartikel auf Ceroxid-Basis (Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel)
  • Herstellung <<Kieselsol (mittlerer Partikeldurchmesser 60 nm>>
  • 12.090 g Ethanol und 6.363,9 g Ethylorthosilicat wurden gemischt, um eine Mischlösung a1 zu erhalten.
  • Als nächstes wurden 6.120 g Reinstwasser und 444,9 g 29% Ammoniakwasser gemischt, um eine Mischlösung b1 zu erhalten.
  • Als nächstes wurden 192,9 g Reinstwasser und 444,9 g 29% Ammoniakwasser gemischt, um Ansetzwasser zu erzielen.
  • Dann wurde das Ansetzwasser umgerührt und auf 75°C eingestellt, wobei gleichzeitig die Mischlösung a1 und die Mischlösung a2 jeweils so zugegeben wurden, dass das Hinzugeben nach 10 Stunden beendet war. Als das Hinzugeben beendet war, wurde nach einer Reifung von 3 Stunden bei 75°C die Feststoffkonzentration eingestellt wurde, wobei die Konzentration des SiO2-Feststoffanteils 19 Masse% betrug, der mit der dynamischen Lichtstreuungsmethode gemessene mittlere Partikeldurchmesser 60 nm betrug und 9.646,3 g Kieselsol erhalten wurde. Für die Messung mit der dynamischen Lichtstreuungsmethode wurde PAR-III von Otsuka Electronics Co., Ltd. verwendet. Das erhaltene Kieselsol wurde mit 0,56% Ammoniakwasser auf einen Feststoffanteil von 1,0% verdünnt, wobei diese Flüssigkeit für die Messung verwendet wurde.
  • Herstellung <<Kieselsol (mittlerer Partikeldurchmesser 108 nm>>
  • 2.733,3 g Methanol mit 1.822,2 g Ethylorthosilicat wurden gemischt, um eine Mischlösung a2 zu erhalten.
  • Als nächstes wurden 1.860,7 g Reinstwasser und 40,6 g 29% Ammoniakwasser gemischt, um eine Mischlösung b2 zu erhalten.
  • Als nächstes wurden 59 g Reinstwasser und 1.208,9 g Methanol gemischt, um Ansetzwasser zu erhalten, und es wurden 922,1 g des im vorigen Prozess erhaltenen Kieselsols, das einen mittleren Partikeldurchmesser von 60 nm hatte, hinzugegeben.
  • Dann wurde das Ansetzwasser mit dem Kieselsol darin umgerührt und dabei auf 65°C eingestellt, wobei gleichzeitig die Mischlösung a2 und die Mischlösung b2 jeweils so hinzugegeben wurden, dass das Hinzugeben nach 18 Stunden beendet war. Als das Hinzugeben beendet war, wurde nach einer Reifung von 3 Stunden bei einer Temperatur von 65°C die Feststoffkonzentration (Konzentration des SiO2-Feststoffanteils) auf 19 Masse% eingestellt und es wurden 3.600 g hochreines Kieselsol erhalten.
  • Die Partikel, die in diesem hochreinen Kieselsol enthalten waren, hatten einen mittleren Partikeldurchmesser von 108 nm, der mit der dynamischen Lichtstreuungsmethode (PAR-III von Otsuka Electronics Co., Ltd.) gemessen wurde. Durch Atomabsorptionsspektroskopie oder eine ICP-Messung ein Gehalt von Alkali- und Erdalkalimetalle und dergleichen, U, Th, Cl, NO3, SO4 und F von 1 ppm oder weniger festgestellt.
  • Als nächstes wurde zu 1.053 g des hochreines Kieselsols nach und nach 114 g Kationenaustauscherharz (SK-1BH von Mitsubishi Chemical) zugegeben und durch 30-minütiges Rühren abgetrennt. Der pH-Wert betrug zu diesem Zeitpunkt 5,1.
  • Zu dem erhaltenen hochreinen Kieselsol wurde Reinstwasser zugegeben und 6.000 g einer Flüssigkeit A erhalten, die eine Feststoffkonzentration von 3 Masse% hatte.
  • <Herstellung Verbundpartikel auf Ceroxid-Basis>
  • Als nächstes wurde zu Cer(III)-nitrathexahydrat (hochreines 4N Reagens von Kanto Chemical Co. Inc.) ionengetauschtes Wasser hinzugegeben, um eine Flüssigkeit B mit in CeO2 ausgedrückt 2,5 Masse% zu erhalten.
  • Als nächstes wurde die Flüssigkeit A (6.000 g) auf 50°C erhitzt und es wurde unter starkem Umrühren über 18 Stunden die Flüssigkeit B (8.453 g, je 100 Masseteile SiO2 entsprechen 117,4 Massenteilen CeO2) hinzugegeben. Während dieser Zeit wurde die Flüssigkeitstemperatur auf 50°C gehalten und es wurde nach Bedarf 3% Ammoniakwasser hinzugegeben, um den pH-Wert auf 7,85 zu halten.
  • Als das Hinzugeben der Flüssigkeit B abgeschlossen war, wurde die Temperatur dann auf 93°C erhöht und es fand eine Reifung über 4 Stunden statt. Nachdem die Reifung abgeschlossen war, wurde die Flüssigkeit im Raum stehengelassen und natürlich abgekühlt. Nachdem sie auf Zimmertemperatur abgekühlt war, fand eine Reinigung statt, während über eine Ultrafiltrationsmembran Ionenaustauschwasser ergänzt wurde. Die Dispersion der Vorläuferpartikel, die nach Beendigung der Reinigung erhalten wurde, hatte eine Feststoffkonzentration von 7 Masse%, einen pH-Wert von 9,1 (bei 25°C) und eine Leitfähigkeit von 67 µs/cm (bei 25°C).
  • Als nächstes wurde zu der erhaltenen Dispersion der Vorläuferpartikel 5 Masse% Essigsäure hinzugegeben und der pH-Wert auf 7 eingestellt. Nachdem sie in einem Trockner bei 100°C trocknen gelassen worden war, fand eine 2 Stunden lang eine Kalzinierung in einem 1090°C heißen Muffelofen statt und es wurde ein Pulver erhalten.
  • Zu 125 g erhaltenem Pulver wurden 375 g ionengetauschtes Wasser hinzugegeben, und nachdem ferner 3,1 Masse% Ammoniakwasserlösung verwendet und der pH-Wert auf 9 eingestellt worden war, wurde es mit hochreinen Siliciumdioxid-Perlen (von Daiken Chemical Co., Ltd.) mit einem Durchmesser von 0,22 mm im Nassverfahren (Tischsandmühle, Chargen-Typ von Kanpe) pulverisiert und es wurden 540 g einer Dispersion aus Verbundpartikeln auf Ceroxid-Basis mit einer Feststoffkonzentration von 20 Masse% erhalten. Nach der Pulverisierung wurden die Perlen durch ein Drahtnetz mit 44 Mesh abgetrennt und mit ionengetauschtem Wasser gespült. Die erhaltene Dispersion hatte eine Feststoffkonzentration von 3,1 Masse%. Während der Pulverisierung wurde Ammoniakwasser hinzugegeben und der pH-Wert auf 9,0 gehalten.
  • Die Dispersion mit dem kalzinierten, zerkleinerten und dispergierten Pulver wurde in einer Zentrifuge (Produkt-Nr.: „CR21G‟von Hitachi Koki) bei 1700 G 102 Sekunden lang zentrifugiert, um eine leichte Flüssigkeit zu gewinnen. Die erhaltene leichte Flüssigkeit wurde mit einem Rotationsverdampfer konzentriert und als nächstes mit ionengetauschtem Wasser zu einer Konzentration von 20 Masse% verdünnt. Dann wurde sie durch einen 3 µm Filter (CCP-3-D1B von Advantec Toyo) gefiltert und es wurde eine Dispersion aus Verbundpartikeln auf Ceroxid-Basis erhalten. Die Feststoffkonzentration der Verbundpartikel auf Ceroxid-Basis betrug 20 Masse%.
  • Die Verbundpartikel auf Ceroxid-Basis, die in der erhaltenen Dispersion aus Verbundpartikeln auf Ceroxid-Basis enthalten waren, wurden mit einer Röntgenbeugungsmethode gemessen und es war ein Beugungsmuster von Cerianit erkennbar.
  • Außerdem wurden die Verbundpartikel auf Ceroxid-Basis, die in der Dispersion aus Verbundpartikeln auf Ceroxid-Basis enthalten waren, mit REM und TEM betrachtet. Das REM-Bild und das TEM-Bild (100.000-fache Vergrößerung) sind in 2(a) und (b) zu sehen. Außerdem ist das Transmissionselektronenmikroskopbild (300.000-fache Vergrößerung), mit dem der Partikeldurchmesser der Partikel gemessen wurde, in 2(c) zu sehen.
  • Ferner ist das Röntgenbeugungsmuster der Verbundpartikel auf Ceroxid-Basis, die in der im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Dispersion aus Verbundpartikeln auf Ceroxid-Basis enthalten sind, in 3 zu sehen.
  • In dem Röntgenbeugungsmuster von 3 ist ein sehr steiler Peak für Cerianit-Kristall zu erkennen. In den TEM- und REM-Bildern gibt es an der Oberfläche der Wirtspartikel eine Siliciumdioxid-Schicht, die Cer enthält. Es scheint, als ob in der cerhaltigen Siliciumdioxid-Schicht Ceroxid-Gastpartikel dispergiert sind.
  • Außerdem kann man in 2 erkennen, dass die äußerste Oberfläche der Verbundpartikel auf Ceroxid-Basis zum Großteil von einer dünnen Siliciumdioxid-Schicht bedeckt ist.
  • <Herstellungsbeispiel 2> Herstellung modifizierte mikrofibrillierte Cellulose
  • Zu 4 g Nadelbaumzellstoff wurden 300 ml Wasser, 0,50 g Natriumbromid und 0,05 g 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin (TEMPO) hinzugegeben, umgerührt und dispergieren lassen. Danach wurde 13 Masse% wässrige Natriumhypochloritlösung hinzugegeben, sodass auf 1,0 g des oben erwähnten Zellstoffs 12,0 mmol/g wässrige Natriumhypochloritlösung kamen und es wurde mit der Reaktion begonnen. Während der Reaktion wurde Natriumhydroxid hineingetropft, um den pH-Wert auf 10,5 zu halten, und die Reaktion wurde 120 Minuten fortfahren gelassen, bis keine Veränderung des pH-Werts mehr sichtbar war. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde 0,1 N Salzsäure hinzugegeben und neutralisiert. Es fand eine Reinigung statt, indem die neutralisierte Flüssigkeit gefiltert wurde, mit ionengetauschtem Wasser suspendiert wurde und erneut gefiltert wurde. Das Filtern und Waschen mit Wasser wurden wiederholt und es wurden Cellulosefasern erhalten, die an der Faseroberfläche oxidiert waren.
  • Dann erfolgte durch Zentrifugation eine Fest-Flüssig-Trennung, es wurde ionengetauschtes Wasser hinzugegeben und die Feststoffkonzentration wurde auf 2,0 Masse% eingestellt. Danach wurde der pH-Wert der Aufschlämmung mit 5% wässriger Natriumhydroxidlösung auf 10 eingestellt, es wurden zu den Cellulosefasern bei einer Aufschlämmungstemperatur von 30°C 0,2 mmol/g Natriumborhydrid zugegeben, und es erfolgte eine Reduktionsbehandlung, durch 2-stündiges Reagieren lassen. Nach der Reaktion wurde 0,1 N Salzsäure hinzugegeben und neutralisiert, um Cellulosefasern zu erhalten. Als nächstes wurde zu diesen Cellulosefasern ionengetauschtes Wasser hinzugegeben und auf 1% verdünnt und einmalig eine Behandlung mit einem Hochdruckhomogenisator bei einem Druck von 100 MPa durchgeführt. Die erhaltene Dispersion wurde mit einem Rotationsverdampfer konzentriert, um 2,0 Masse% mit TEMPO oxidierte modifizierte mikrofibrillierte Cellulose (Cellulosefasern (A)) zu erhalten. Die Konzentration der Cellulose wurde anhand der Hitzerückstände bei 200°C bestimmt.
  • Die erhaltenen Cellulosefasern hatten bei TEM-Betrachtung einen kurzen Durchmesser von etwa 6 nm.
  • Zu den erhaltenen Cellulosefasern (A) wurde Reinstwasser hinzugegeben und auf 0,1 Masse% verdünnt. Als nächstes wurde unter Umrühren Kationenaustauscherharz (SK1BH von Mitsubishi Chemical) hinzugegeben, bis ein pH-Wert von 3,5 erreicht wurde, dann wurde das Hinzugeben gestoppt.
  • Danach wurde es 1 Stunde lang stehen gelassen, das Harz abgetrennt und mit einem Rotationsverdampfer konzentriert, Ammoniakwasser und ionengetauschtes Wasser hinzugegeben, sodass 2,0% Masse% hochreine Ammonium-Cellulosefasern (A1) mit einem pH-Wert von 7,0 erhalten wurden.
  • Die erhaltenen hochreinen Cellulosefasern (A1) hatten bei TEM-Untersuchung einen kurzen Durchmesser von etwa 6 nm. Die Konzentration der Cellulosefasern wurde anhand der Hitzerückstände bei 200°C ermittelt.
  • Die Quantifizierung des Carboxylgruppengehalts in den Cellulosefasern (A) wurde wie folgt vorgenommen. Für die hochreinen Cellulosefasern (A1) wurde sie auf die gleiche Art vorgenommen.
  • 11 g an 2.0 Masse% Cellulosefasern (A) wurden mit 189 g ionengetauschtem Wasser gemischt und es wurden 200 g einer Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 0,11 Masse% hergestellt. Danach wurden 13 g regeneriertes, stark saures Kationenaustauscherharz (SK1BH von Mitsubishi Chemical) hinzugegeben und umgerührt, bis sich der pH-Wert stabilisierte. Zu diesem Zeitpunkt lag der pH-Wert bei 3,4. Das Kationenaustauscherharz wurde von dieser Lösung abgetrennt und es wurden außerdem 13 g amphoteres Ionenaustauscherharz (SMNUPB von Mitsubishi Chemical) hinzugegeben und umgerührt, bis sich der pH-Wert stabilisierte. Zu diesem Zeitpunkt lag der pH-Wert bei 3,5. Durch Abtrennung des amphoteren Ionenaustauscherharzes von dieser Lösung wurde eine Lösung zum Messen der Carboxylgruppe erhalten, die eine Konzentration des Feststoffes von 0,1 Masse% hatte.
  • Es wurden 50 ml der 0,1% Masse% Lösung zum Messen der Carboxylgruppe extrahiert, 0,1 M Salzsäurelösung hinzugegeben, und nach Erreichen eines pH-Werts von 2,5 wurde 0,5 N wässrige Natriumhydroxidlösung hineingetropft und eine Messung der elektrischen Leitfähigkeit vorgenommen. Die Messung wurde fortgesetzt, bis ein pH-Wert von etwa 11 erreicht wurde. Aus dem Kurvenbild mit der erhaltenen elektrischen Leitfähigkeit und der hinzugegebenen Menge an 0,05 N wässriger Natriumhydroxidlösung, aus dem sich die Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit ergibt, wurde mit der untenstehenden Formel anhand der Menge (V) an Natriumhydroxid, die im Neutralisierungsschritt mit der schwachen Säure verbraucht wurde, der Gehalt der Carboxylgruppen ermittelt. Gehalt Carboxylgruppe ( mmol / g Cellulosefasern ( A ) ) = a ( ml ) × 0,05 / Cellulosefasern ( A ) ( g )
    Figure DE112017006834T5_0007
  • Die Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften und den Gehalt an Verunreinigungen der Cellulosefasern (A) und der hochreinen Cellulosefasern (A1). In Tabelle 1 meinen „langer Durchmesser“ und „kurzer Durchmesser“ jeweils die „zahlengemittelte Faserlänge“ und den „zahlengemittelten Faserdurchmesser“. (Das Gleiche gilt für nachfolgenden Tabellen).
  • Figure DE112017006834T5_0008
  • <Herstellungsbeispiel 3> Herstellung Ceroxid-Partikel
  • (Herstellungsbeispiel 3-1)
  • 500 g Cer(III)octahydrat (von Kanto Chemical Co., Inc.) wurden 2 Stunden lang bei 700°C in einem Muffelofen kalziniert, wodurch ein kalziniertes Pulver erhalten wurde. Bei Messung der Kristallitdurchmesser des erhaltenen kalzinierten Pulvers lag dieser bei 46,3 nm. Für die Messung des mittleren Kristallitdurchmessers wurde die gleiche Messmethode wie oben bei den Gastpartikel der Ceroxid-Siliciumdioxid-Verbundpartikel verwendet.
  • Als nächstes wurde dieses kalzinierte Pulver mit einem NJ-50 Nanojet Miser von Aishin Nano Technologies Co., Ltd. trocken pulverisiert. Die Pulverisierung fand unter diesen Bedingungen statt: Die Pulverisierungsmenge betrug 120 g/h, der Eindrückdruck 1,3 MPa, der Pulverisierungsdruck 0,2 MPa, das verwendete Gas war Luft, der höchste Druck betrug 1,37 MPa.
  • Als nächstes wurde zu dem erhaltenen pulverisierten Pulver ionengetauschtes Wasser hinzugegeben und es wurde auf eine Konzentration von 10 Masse% verdünnt. Danach fand eine 30-minütige Dispersion durch Ultraschall statt. Diese mit Ultraschall behandelte Pulverdispersion wurde in einer Zentrifuge bei 1700 G zentrifugiert, das Sediment beseitigt und die obere Schicht der Flüssigkeit einbehalten, sodass eine Dispersion von Ceroxid-Partikeln erhalten wurde.
  • (Herstellungsbeispiel 3-2)
  • Cercarbonat wurde 2 Stunden lang bei 710°C in einem Muffelofen kalziniert und es wurde eine kalzinierte Substanz in Pulverform erhalten. Als nächstes wurden 100 g kalziniertes Pulver und 300 g ionengetauschtes Wasser in einen 1l Becherglas gefüllt und unter Umrühren 10 Minuten lang in einem Ultraschallbad mit Ultraschallwellen bestrahlt.
  • Als nächstes wurde mit Quarzperlen mit einem Durchmesser von 0,25 mm (von Daiken Chemical Co., Ltd.) eine 30-minütige Nasspulverisierung (Tischsandmühle, Chargen-Typ von Kanpe) durchgeführt.
  • Nach dem Pulverisieren wurden die Perlen abgetrennt, während sie mit ionengetauschtem Wasser durch ein Drahtnetz mit 44 Mesh geleitet wurden, um eine Dispersion von Ceroxid-Vorläuferpartikeln zu erhalten. Die Feststoffkonzentration der erhaltenen Dispersion lag bei 5,6 Masse%.
  • Als nächstes wurde die erhaltene Dispersion der Ceroxid-Vorläuferpartikel in einer Zentrifuge (Produkt-Nr.: „CR21G‟von Hitachi Koki) mit einer relativen Zentrifugalbeschleunigung von 1700 G 102 Sekunden lang zentrifugiert. Die abgesunkenen Bestandteile wurden entfernt. Nach der Entfernung wurde die Lösung mit einem Rotationsverdampfer auf 1,6 Masse% konzentriert und man erhielt eine Dispersion von Ceroxid-Partikeln.
  • <Anwendungsbeispiel 1>
  • Zu den im Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Cellulosefasern (A) wurde ionengetauschtes Wasser hinzugegeben und sie wurden auf 0,25 Masse% eingestellt.
  • Als nächstes wurde zu 4,5 g (trocken 0,9 g) der im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Dispersion der Verbundpartikel auf Ceroxid-Basis 70 g ionengetauschtes Wasser hinzugegeben und dann unter Umrühren 60 g (trocken 0,15 g) 0,25% Cellulosefasern hinzugegeben. Danach wurden 3% Salpetersäure und 3% Ammoniakwasser und anschließend ionengetauschtes Wasser hinzugegeben und man erhielt 150 g Polieraufschlämmung mit einem pH-Wert von 5,0 und einer Schleifkornkonzentration von 0,6 Masse%. Die Salpetersäurekonzentration in dieser Polieraufschlämmung betrug 0,0014 mol/l, die Ammoniakkonzentration 0,035 mol/l und die hinzugegebene Menge an Cellulosefasern 1000 ppm.
  • Mit der erhaltenen Aufschlämmung wurde ein Polierversuch durchgeführt. Konkret wurde dieser Polierversuch wie folgt durchgeführt. (Bei den folgenden Anwendungs- und Vergleichsbeispielen wurde es auf die gleiche Weise gemacht.)
  • [Polierversuchsverfahren]
  • <Polieren SiO2-Schicht>
  • Als zu polierendes Substrat wurde ein Substrat mit einer SiO2-Isolationsschicht (Dicke 1 µm) vorbereitet, die mit einem thermischen Oxidationsverfahren hergestellt worden war.
  • Als nächstes wurde das zu polierende Substrat auf einer Poliervorrichtung (NF 300 von Nano Factor Co., Ltd.) platziert, es wurde ein Polier-Pad („IC-1000/SUBA400 Doushinen-Typ von Nitta Haas Incorporated) verwendet, und bei einer Substratbelastung von 0,5 MPa, und einer Tischrotationsgeschwindigkeit von 90 U/min wurde die Polieraufschlämmung in Tropfenform mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min 1 Minute lang zugeführt und damit poliert.
  • Dann wurde die Gewichtsveränderung des zu polierenden Grundmaterials vor und nach dem Polieren gemessen und die Polierrate berechnet.
  • Außerdem wurde mit einem Rasterkraftmikroskop (AFM, von Hitachi High Tech Science Corporation) die Ebenheit der Oberfläche (Oberflächenrauheit Ra) des polierten Grundmaterials gemessen. Da die Ebenheit und die Oberflächenrauheit im Allgemeinen zueinander in proportionalem Verhältnis stehen, wurde als Polierbeurteilungsergebnis (Tabellen 4 bis 6 und 9) die Oberflächenrauheit aufgeschrieben.
  • Die Überprüfung auf Polierkratzer geschah durch Betrachtung der Oberfläche der Isolationsschicht mit einem optischen Mikroskop.
  • <Polieren Aluminiumfestplatte>
  • Ein Substrat für eine Aluminiumfestplatte wurde auf einer Poliervorrichtung (NF 300 von Nano Factor Co., Ltd.) platziert, es wurde ein Polier-Pad („Polytechs Durchmesser 12“ von Nitta Haas Incorporated) verwendet, und bei einer Substratbelastung von 0,05 MPa und einer Tischrotationsgeschwindigkeit von 30 U/min wurde die Polieraufschlämmung in Tropfenform mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min 5 Minuten lang zugeführt und damit poliert. Unter Verwendung eines Ultrafeindefekt-/Makrovisualisierungsgeräts (Produktname: Maicro-Max von VISION PSYTEC) wurde mit Zoom 15 die gesamte Oberfläche untersucht, die auf der polierten Oberfläche des Substrats 65,97 cm2 entsprach, die existierenden Kratzer (lineare Spuren) gezählt und mit dem folgenden Maßstab bewertet.
    Anzahl linearer Spuren Bewertung
    unter 50 sehr wenig
    ab 50 und unter 80 wenig
    ab 80 viel
  • <Anwendungsbeispiel 2>
  • Bezogen auf das Anwendungsbeispiel 1 wurde mit Ausnahme dessen, dass die hinzugegebene Menge an Cellulosefasern (A) in der Polieraufschlämmung 2000 ppm betrug, das gleiche Verfahren wie im Anwendungsbeispiel 1 durchgeführt.
  • <Anwendungsbeispiel 3>
  • Zu den im Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Cellulosefasern (A) wurde ionengetauschtes Wasser hinzugegeben und sie wurden auf 0,5 Masse% eingestellt.
  • Bezogen auf das Anwendungsbeispiel 1 wurde mit Ausnahme dessen, dass die Konzentration der Cellulosefasern (A) in der Polieraufschlämmung 0,5 Masse% betrug und die zugegebene Menge der Cellulosefasern gegenüber dem Flüssigkeitsgewicht 3000 ppm betrug, das gleiche Verfahren wie im Anwendungsbeispiel 1 durchgeführt.
  • <Anwendungsbeispiel 4>
  • Bezogen auf das Anwendungsbeispiel 3, wurde abgesehen davon, dass die hinzugegebene Menge an Cellulosefasern (A) in der Polieraufschlämmung 4000 ppm betrug, das gleiche Verfahren wie im Anwendungsbeispiel 3 durchgeführt.
  • <Anwendungsbeispiel 5>
  • Bezogen auf das Anwendungsbeispiel 1, wurde abgesehen davon, dass der pH-Wert der Aufschlämmung 6,0 betrug, das gleiche Verfahren wie im Anwendungsbeispiel 1 durchgeführt.
  • <Anwendungsbeispiel 6>
  • Bezogen auf das Anwendungsbeispiel 1, wurde abgesehen davon, dass der pH-Wert der Aufschlämmung 7,0 betrug, das gleiche Verfahren wie im Anwendungsbeispiel 1 durchgeführt.
  • <Anwendungsbeispiel 7>
  • Zu den im Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Cellulosefasern (A) wurde ionengetauschtes Wasser hinzugegeben und sie wurden auf 0,25 Masse% eingestellt.
  • Danach wurden zu 4,5 g (trocken 0,9 g) der im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Dispersion aus Verbundpartikeln auf Ceroxid-Basis 70 g ionengetauschtes Wasser hinzugegeben und unter Umrühren 60 g (trocken 0,15 g) 0,25% Cellulosefasern hinzugegeben. Dann wurden 10% Essigsäure und 3% Ammoniakwasser und zuletzt ionengetauschtes Wasser hinzugegeben, sodass 150 g einer Polieraufschlämmung mit einem pH-Wert von 5,0 und einer Schleifkornkonzentration von 0,6 Masse% erhalten wurde.
  • Die Salpetersäurekonzentration in dieser Polieraufschlämmung betrug 0,0048 mol/l, die Ammoniakkonzentration 0,035 mol/l und die hinzugegebene Menge an Cellulosefasern 1000 ppm.
  • Mit der erhaltenen Aufschlämmung wurde der Polierversuch durchgeführt.
  • <Anwendungsbeispiel 8>
  • Bezogen auf das Anwendungsbeispiel 1, wurde abgesehen davon, dass als Schleifkörner in der Polieraufschlämmung die im Herstellungsbeispiel 3-1 erhaltenen Ceroxid-Partikel benutzt wurden und die hinzugegebene Menge an Cellulosefasern (A) in der Polieraufschlämmung 2000 ppm betrug, das gleiche Verfahren wie im Anwendungsbeispiel 1 durchgeführt.
  • <Anwendungsbeispiel 9>
  • Bezogen auf das Anwendungsbeispiel 8, wurde abgesehen davon, dass die hinzugegebene Menge an Cellulosefasern (A) in der Polieraufschlämmung 4000 ppm betrug, das gleiche Verfahren wie im Anwendungsbeispiel 8 durchgeführt.
  • <Vergleichsbeispiel 1>
  • Zu den im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Verbundpartikeln auf Ceroxid-Basis wurde ionengetauschtes Wasser hinzugegeben, um sie auf 0,6 Masse% einzustellen, der pH-Wert wurde mit 3% Salpetersäure auf 5,0 eingestellt und diese Polieraufschlämmung wurde verwendet, um den Polierversuch durchzuführen.
  • <Vergleichsbeispiel 2>
  • Zu den im Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Cellulosefasern (A) wurde ionengetauschtes Wasser hinzugegeben um sie auf 1000 ppm einzustellen, der pH-Wert wurde mit 3% Salpetersäure auf 5,0 eingestellt und diese Polieraufschlämmung wurde verwendet, um den Polierversuch durchzuführen.
  • <Vergleichsbeispiel 3>
  • Das hochreine Kieselsol mit dem mittleren Partikeldurchmesser von 108 nm, das während des Prozesses von Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, wurde auf 0,6 Masse% verdünnt, der pH-Wert wurde mit 3% Salpetersäure auf 5,0 eingestellt und diese Polieraufschlämmung wurde verwendet, um den Polierversuch durchzuführen.
  • <Vergleichsbeispiel 4>
  • Abgesehen davon, dass CeNF-1 (Cellulosefasern (B)) von Chuetsu Pulp & Paper Co., Ltd. als Cellulosefasern, deren Hydroxylgruppen an der C6-Stelle der Cellulose-Einheiten nicht oxidiert waren, verwendet wurden, wurde das gleiche Verfahren wie im Anwendungsbeispiel 1 durchgeführt.
  • <Vergleichsbeispiel 5>
  • Abgesehen davon, dass DF-17 (Cellulosefasern (C)) von Asahi Kasei Corporation als Cellulosefasern, deren Hydroxylgruppe an der C6-Stelle der Cellulose-Einheit nicht oxidiert waren, verwendet wurden, wurde das gleiche Verfahren wie im Anwendungsbeispiel 1 durchgeführt.
  • <Anwendungsbeispiel 6>
  • Bezogen auf das Anwendungsbeispiel 1 wurde abgesehen davon, dass anstelle von 1000 ppm Cellulosefasern (A) 60 ppm Carboxymethylcelluloseammonium (CMC) (Kikkolate NA-L von Nichirin Chemical Industries Ltd.) hinzugegeben wurde, das gleiche Verfahren wie im Anwendungsbeispiel 1 durchgeführt.
  • <Vergleichsbeispiel 7>
  • Bezogen auf das Anwendungsbeispiel 1 wurde abgesehen davon, dass anstelle von 1000 ppm Cellulosefasern (A) 1000 ppm Chitin (SFo-20002 von Sugino Machine Ltd.) hinzugegeben wurde, das gleiche Verfahren wie im Anwendungsbeispiel 1 durchgeführt.
  • Die Tabellen 2 bis 4 zeigen die unterschiedlichen Ergebnisse für die Anwendungsbeispiele 1 bis 9 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 7. In der Tabelle 2 sind die Informationen zu den Siliciumdioxid-Wirtspartikel der Verbundpartikel auf Ceroxid-Basis angegeben. In der Tabelle 3 sind die Informationen zu den Verbundpartikeln auf Ceroxid-Basis und den Gastpartikel angegeben. In der Tabelle 4 sind die Informationen zu der Aufschlämmung, die für die Polierversuche verwendet wurde, und Polierbeurteilungsergebnisse angegeben.
  • Figure DE112017006834T5_0009
    Figure DE112017006834T5_0010
    Figure DE112017006834T5_0011
    Figure DE112017006834T5_0012
    Figure DE112017006834T5_0013
  • Wie Tabelle 4 zeigt, hat die Polierzusammensetzung (Anwendungsbeispiele 1 bis 9), die sich aus den Ceroxid-Partikel (Schleifkörnern) und der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose dieser Erfindung zusammensetzt, im Vergleich zu den alleinigen Partikeln auf Ceroxid-Basis (Vergleichsbeispiel 1) eine höhere Polierrate, weniger Kratzer sowie eine gute Ebenheit (Oberflächenrauheit).
  • <Anwendungsbeispiel 10>
  • Es wurde die Vorrichtung von 4 verwendet und ein Polierversuch durchgeführt.
  • <Vorbereitung>
  • Zu der im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Dispersion aus Verbundpartikeln auf Ceroxid-Basis wurde ionengetauschtes Wasser und Salpetersäure hinzugegeben, um eine Schleifkorndispersion mit einer Schleifkornkonzentration von 0,667 Masse% und einem pH-Wert von 5,0 zu erhalten. 450 g dieser Schleifkorndispersion wurden in die die Partikel aufnehmende Einrichtung 1 gefüllt.
  • Andererseits wurden 50 g der im Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen 2,0 Masse% Cellulosefasern (A) in die Cellulose aufnehmende Einrichtung 2 gefüllt.
  • In der Filtereinrichtung 4 wurde der CCS-3-D1B-Filter von Advantec (nominaler Porendurchmesser 3 µm) verwendet.
  • <Erster Polierschritt>
  • Nachdem die beiden Umschalthähne 6 geöffnet worden waren, wurden die beiden Pumpen 7 gestartet, sodass die Geschwindigkeit der Schleifkorndispersion 45 ml/min und der Cellulosefasern 5 ml/min Cellulosefasern (A) betrug. Die Schleifkorndispersion und die Cellulosefasern (A) wurden in dem Mischteil 3 zur ersten Polierzusammensetzung zusammengemischt und aus der Ausgabeeinrichtung 5 auf das Polier-Pad getropft. Die erste Polierzusammensetzung wurde 1 Minute lang zugeführt und damit poliert.
  • <Zweiter Polierschritt>
  • Als nächstes wurde die Pumpe 7 auf der Seite der die Cellulose aufnehmenden Einrichtung 2 abgestellt und zugleich der Umschalthahn 6 geschlossen und die Zufuhr von Cellulosefasern (A) gestoppt. Die Zufuhr allein der Cellulosedispersion wurde 1 Minute lang fortgesetzt.
  • Nach dem zweiten Polierschritt wurden die Polierrate, die Oberflächenrauheit und Polierdefekte auf dem Substrat untersucht.
  • Die Polierrate des Substrats im ersten Polierschritt wurde ermittelt, indem der erste Polierschritt getrennt von dem obigen Versuch durchgeführt wurde.
  • <Anwendungsbeispiel 11>
  • Bezogen auf das Anwendungsbeispiel 10 wurde abgesehen davon, dass im ersten Polierschritt eine Schleifkorndispersion mit einer Feststoffkonzentration von 0,75 Masse% mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/min zugeführt wurde und im zweiten Polierschritt Cellulosefasern (A) mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min zugeführt wurde, das gleiche Verfahren wie im Anwendungsbeispiel 10 durchgeführt.
  • <Anwendungsbeispiel 12>
  • Es fand ein Polierversuch mit der in 5 gezeigten Vorrichtung statt.
  • <Vorbereitung>
  • In die die erste Polierzusammensetzung aufnehmende Einrichtung 11 wurde die Polieraufschlämmung (erste Polierzusammensetzung) des Anwendungsbeispiels 2 eingefüllt.
  • Andererseits wurde zu der im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Dispersion aus Verbundpartikeln auf Ceroxid-Basis ionengetauschtes Wasser und Salpetersäure hinzugegeben, sodass eine Schleifkorndispersion (zweite Polierzusammensetzung) mit einer Feststoffkonzentration von 0,3 Masse% und einem pH-Wert von 5,0 erhalten wurde. 450 g dieser Schleifkorndispersion wurden in die die zweite Polierzusammensetzung aufnehmende Einrichtung 12 eingefüllt.
  • In der Filtereinrichtung 4 wurde ein CCS-3-D1B-Filter von Advantec Toyo (nominaler Porendurchmesser 3 µm) verwendet.
  • <Erster Polierschritt>
  • Es wurde der Umschalthahn 16 auf der Seite der die erste Polierzusammensetzung aufnehmenden Einrichtung 11 geöffnet, zugleich wurde die Pumpe 17 gestartet und die erste Polierzusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min auf das Polier-Pad getropft und es fand ein 1-minütiges Polieren statt.
  • <Zweiter Polierschritt>
  • Als nächstes wurde Pumpe 17 auf der Seite der die erste Polierzusammensetzung aufnehmenden Einrichtung 11 gestoppt, zugleich der Umschalthahn 16 geschlossen, und während die Zufuhr der ersten Polierzusammensetzung angehalten wurde, wurde auf der Seite der die zweite Polierzusammensetzung aufnehmenden Einrichtung 12 der Umschalthahn 16 geöffnet, die Pumpe 17 gestartet und die zweiten Polierzusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min auf das Polier-Pad getropft und poliert.
  • Nach dem zweiten Polierschritt wurden die Polierrate, die Oberflächenrauheit und Polierdefekte auf dem Substrat untersucht.
  • Die Polierrate des Substrats im ersten Polierschritt wurde ermittelt, indem der erste Polierschritt getrennt von dem obigen Versuch durchgeführt wurde.
  • <Anwendungsbeispiel 13>
  • Bezogen auf das Anwendungsbeispiel 12 wurde abgesehen davon, dass in die die erste Polierzusammensetzung aufnehmende Einrichtung 11 die Polieraufschlämmung des Anwendungsbeispiels 4 eingefüllt wurde und in der die zweite Polierzusammensetzung aufnehmenden Einrichtung 12 eine Schleifkorndispersion mit einer Feststoffkonzentration von 0,4 Masse% und einem pH-Wert von 5,0 eingefüllt wurde, die hergestellt worden war, indem zu der im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Dispersion aus Verbundpartikeln auf Ceroxid-Basis ionengetauschtes Wasser und Salpetersäure hinzugegeben wurde, das gleiche Verfahren wie im Anwendungsbeispiel 12 durchgeführt.
  • Die Tabelle 5 zeigt die Informationen über die Schleifkörner, die Zusätze (modifizierte mikrofibrillierte Cellulose), die Polierzusammensetzung und die Polierbeurteilungsergebnisse der Anwendungsbeispiele 10 und 11. Die Tabelle 6 zeigt die Informationen über die Schleifkörner, die Zusätze (modifizierte mikrofibrillierte Cellulose), die Polierzusammensetzung und die Polierbeurteilungsergebnisse der Anwendungsbeispiele 12 und 13.
    Figure DE112017006834T5_0014
    Figure DE112017006834T5_0015
  • Wie die Tabellen 5 und 6 zeigen, konnte durch den zweiten Polierschritt in kurzer Zeit eine Oberfläche fertiggestellt werden, die wenige Kratzer und eine ausgezeichnete Ebenheit (Oberflächenrauheit) hatte.
  • <Anwendungsbeispiel 14>
  • Bezogen auf das Anwendungsbeispiel 1 wurde abgesehen davon, dass hochreine Cellulosefasern (A1) verwendet wurden und die Konzentration von Ammoniak in der Polieraufschlämmung 0,048 mol/l betrug, das gleiche Verfahren wie im Anwendungsbeispiel 1 durchgeführt.
  • <Anwendungsbeispiel 15>
  • Bezogen auf das Anwendungsbeispiel 14 wurde abgesehen davon, dass die hinzugegebene Menge der hochreinen Cellulosefasern (A1) in der Polieraufschlämmung 2000 ppm betrug, das gleiche Verfahren wie im Anwendungsbeispiel 14 durchgeführt.
  • <Anwendungsbeispiel 16>
  • Zu der im Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen hochreinen Cellulose (A1) wurde ionengetauschtes Wasser hinzugegeben und sie wurden auf 0,5 Masse% eingestellt.
  • Bezogen auf das Anwendungsbeispiel 14 wurde abgesehen davon, dass die Konzentration der hochreinen Cellulosefasern (A1) in der Polieraufschlämmung 0,5 Masse% betrug und die hinzugegebene Menge an hochreinen Cellulosefasern gegenüber dem Gewicht der Flüssigkeit 4000 ppm betrug, das gleiche Verfahren wie im Anwendungsbeispiel 14 durchgeführt.
  • <Anwendungsbeispiel 17>
  • Zu den im Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen hochreinen Cellulosefasern (A1) wurde ionengetauschtes Wasser hinzugegeben und sie wurden auf 0,25 Masse% eingestellt.
  • Danach wurden zu 4,5 g (trocken 0,9 g) der im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Dispersion aus Verbundpartikel auf Ceroxid-Basis, 70 g ionengetauschtes Wasser und dann unter Umrühren 60 g (trocken 0,15 g) 0,25% hochreine Cellulosefasern hinzugegeben. Danach wurden 10% Essigsäure und 3% Ammoniakwasser hinzugegeben und zuletzt wurde ionengetauschtes Wasser hinzugegeben, um 150 g einer Polieraufschlämmung mit einem pH-Wert von 5,0 und einer Feststoffkonzentration von 0,6 Masse% zu erhalten.
  • Die Salpetersäurekonzentration in der Polieraufschlämmung betrug 0,0084 mol/l, die Ammoniakkonzentration 0,048 mol/l und die hinzugegebene Menge an hochreinen Cellulosefasern 1000 ppm.
  • Mit der erhaltenen Aufschlämmung fand ein Polierversuch statt.
  • <Anwendungsbeispiel 18>
  • Bezogen auf das Anwendungsbeispiel 14 wurde abgesehen davon, dass die im Herstellungsbeispiel 3-2 erhaltenen Ceroxid-Partikel verwendet wurden, das gleiche Verfahren wie im Anwendungsbeispiel 1 durchgeführt.
  • <Vergleichsbeispiel 8>
  • Zu den im Herstellungsbeispiel 3-2 erhaltenen Ceroxid-Partikel wurde ionengetauschtes Wasser hinzugegeben, sie wurden auf 0,6 Masse% eingestellt, und der pH-Wert wurde mit 3% Salpetersäure auf 5,0 eingestellt. Diese Polieraufschlämmung wurde für einen Polierversuch benutzt.
  • <Vergleichsbeispiel 9>
  • Zu den im Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen hochreinen Cellulosefasern (A1) wurde ionengetauschtes Wasser hinzugegeben, sie wurden auf 1000 ppm eingestellt und der pH-Wert wurde mit 3% Salpetersäure auf 5,0 eingestellt. Diese Polieraufschlämmung wurde für einen Polierversuch benutzt.
  • Die Tabellen 7 bis 9 zeigen die unterschiedlichen Ergebnisse der Anwendungsbeispiele 14 bis 18 und der Vergleichsbeispiele 8 bis 9. In der Tabelle 7 sind die Informationen zu den Siliciumdioxid-Wirtspartikeln der Verbundpartikel auf Ceroxid-Basis angegeben. Die Tabelle 8 zeigt die Informationen zu den Verbundpartikeln auf Ceroxid-Basis und den Gastpartikel. Die Tabelle 9 zeigt die Informationen zu der Aufschlämmung, die für den Polierversuch verwendet wurde, und die Polierbeurteilungsergebnisse.
    Figure DE112017006834T5_0016
    Figure DE112017006834T5_0017
    Figure DE112017006834T5_0018
  • Wie die Tabelle 9 zeigt, hat die Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (Anwendungsbeispiele 14 bis 18), die hochreine Cellulosefasern vom Ammoniumtyp (A1) verwendet, wenige Verunreinigungen, eine höhere Polierrate, wenige Kratzer und sorgt außerdem für eine ausgezeichnete Ebenheit (Oberflächenrauheit). Wie zudem das Anwendungsbeispiel 14 und das Anwendungsbeispiel 1 (siehe Tabelle 4) zeigen, ist die Polierrate höher, wenn bei der Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hochreine Cellulosefasern vom Ammoniumtyp (A1) verwendet werden, als wenn Cellulosefasern (A) benutzt werden.
  • <Testbeispiel>
  • Mit der Polieraufschlämmung, die die im Anwendungsbeispiel 1 (Herstellungsbeispiel 1) erhaltenen Verbundpartikel auf Ceroxid-Basis enthält, wurde eine Messung des Strömungspotenzials und eine kationische Kolloidtitration durchgeführt. Als Titriervorrichtung wurde ein automatischer Titrator AT-510 (von Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.), der mit einer Strömungspotenzial-Titriereinheit (PCD-500) ausgestattet war, verwendet.
  • Zunächst wurde zu der Polieraufschlämmung, die die Verbundpartikel auf Ceroxid-Basis des Anwendungsbeispiels 1 (Herstellungsbeispiel 1) enthielt, die auf eine Feststoffkonzentration von 1 Masse% eingestellt waren, 0,05% wässrige Salzsäurelösung hinzugegeben und der pH-Wert auf 6 eingestellt. In die Zelle der Strömungspotenzial-Titriereinheit wurde eine Flüssigkeitsmenge gegeben, deren Feststoffanteil 0,8% entsprach, und es wurde eine Messung des Strömungspotenzials durchgeführt. Als nächstes wurde eine kationische Kolloidtitrierflüssigkeit (0,0025 N polychlorierte Diallyldimethylammoniumlösung) hinzugegeben und eine Titration durchgeführt. Dann wurde die hinzugegebene Menge (ml) an kationischer Kolloidtitrierflüssigkeit auf die X-Achse und das Strömungspotenzial der die Verbundpartikel auf Ceroxid-Basis enthaltenden Polieraufschlämmung auf die Y-Achse aufgetragen und das Strömungspotenzial I (mV) am Anfangspunkt der Strömungspotenzialkurve sowie das Strömungspotenzial C (mV) am Knick und die hinzugegebene Menge V (ml) an kationischer Kolloidtitrierflüssigkeit ermittelt und ΔPCD/V = (I - C)/V berechnet.
  • Bezüglich des untenstehenden Vergleichsbeispiels 10 wurde auf die gleiche Weise ΔPCD/V = (I - C)/V berechnet.
  • <Vergleichsbeispiel 10>
  • Bezogen auf das Anwendungsbeispiel 1 wurde abgesehen davon, dass der pH-Wert beim Pulverisieren 8,4 betrug, das gleiche Verfahren wie im Anwendungsbeispiel 1 durchgeführt. Diese Schleifkörner wurden mit ionengetauschtem Wasser verdünnt, der pH-Wert mit 3% Salpetersäure eingestellt und eine Polieraufschlämmung mit einem pH-Wert von 5,0 und einer Schleifkornkonzentration von 0,6 Masse% hergestellt. Die Polierrate der Polieraufschlämmung wurde wie im Anwendungsbeispiel 1 gemessen und lag bei 300 nm/min.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10
    Anwendungsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 10
    Anfangsströmungspotenzial (mV) -580 -568
    ΔPCD/V -65 -132
  • Bei der Überprüfung der Strömungspotenzialkurve zeigte das Anfangsströmungspotenzial des Anwendungsbeispiels 1 (Strömungspotenzial bei 0 ml kationischer Kolloidtitrierflüssigkeit beim pH-Wert von 6) ein negatives Strömungspotenzial von -580mV. ΔPCD/V lag mit -65 im Bereich zwischen -110,0 bis -15,0.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Partikel aufnehmende Einrichtung
    2
    Cellulose aufnehmende Einrichtung
    3
    Mischteil
    4
    Filtereinrichtung
    5
    Ausgabeeinrichtung
    6
    Umschalthahn
    7
    Pumpe
    11
    erste Polierzusammensetzung aufnehmende Einrichtung
    12
    zweite Polierzusammensetzung aufnehmende Einrichtung
    13
    Zusammenlaufteil
    14
    Filtereinrichtung
    15
    Ausgabeeinrichtung
    16
    Umschalthahn
    17
    Pumpe
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (27)

  1. Polierzusammensetzung mit Schleifkörnern, modifizierter mikrofibrillierter Cellulose, in der Cellulose-Einheiten Carboxylgruppen aufweisen, und einem Dispersionsmittel.
  2. Polierzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose eine modifizierte mikrofibrillierte Cellulose ist, in der an der C6-Stelle in den Cellulose-Einheiten mindestens ein Teil der Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen oxidiert ist.
  3. Polierzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt von Na und K jeweils 100 ppm oder weniger pro Feststoffanteil beträgt.
  4. Polierzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Gehalt von Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, Zn und Zr jeweils 100 ppm oder weniger pro Feststoffanteil beträgt.
  5. Polierzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose ammoniummodifizierte mikrofibrillierte Cellulose ist, bei der das Wasserstoffatom der Carboxylgruppe durch Ammonium ersetzt ist.
  6. Polierzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose die Carboxylgruppen mit einem Gehalt von 0,5 bis 2,8 mmol/g aufweist.
  7. Polierzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose einen zahlengemittelten Faserdurchmesser von 1 bis 100 nm und eine zahlengemittelte Faserlänge von 0,01 bis 300 µm aufweist und das Verhältnis der zahlengemittelten Faserlänge zum zahlengemittelten Faserdurchmesser (zahlengemittelte Faserlänge/ zahlengemittelter Faserdurchmesser) 10 bis 3000 Cellulosefasern beträgt.
  8. Polierzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Schleifkörner mindestens eines von Ceroxid, Chromoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid und Eisenoxid enthalten.
  9. Polierzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einem Verbundpartikel auf Ceroxid-Basis, wobei die Schleifkörner Wirtspartikel mit amorphem Siliciumdioxid als Hauptbestandteil aufweisen und die Oberfläche dieser Wirtspartikel eine Siliciumdioxid-Schicht mit amorphem Siliciumdioxid als Hauptbestandteil aufweisen und in dieser Siliciumdioxid-Schicht Gastpartikel mit kristallinem Ceroxid als Hauptbestandteil dispergiert sind.
  10. Polierzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Verbundpartikel auf Ceroxid-Basis einen mittleren Partikeldurchmesser von 50 bis 350 nm aufweisen, das Massenverhältnis von Siliciumdioxid und Ceroxid (MSiO2: MCeO2) 100:11 bis 100:316 beträgt und der mittlere Kristallitdurchmesser des Ceroxids 10 bis 50 nm beträgt.
  11. Polierzusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, wobei bei Durchführung einer kationischen Kolloidtitration ein Verhältnis (ΔPCD/V) einer Strömungspotenzialänderung (ΔPCD) zur zugegebenen Menge an kationischer Kolloidtitrationslösung am Knick -110,0 bis -15,0 beträgt, wenn das Verhältnis mit der folgenden Formel (1) berechnet wird: Δ PCD / V = ( I − C ) / V
    Figure DE112017006834T5_0019
    wobei in Formel (1) C das Strömungspotenzial (mV) am Knick darstellt, I das Strömungspotenzial (mV) am Anfangspunkt der Strömungspotenzialkurve darstellt und V die zugegebene Menge (ml) an kationischer Kolloidtitrierflüssigkeit darstellt.
  12. Polierzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, mit einem Säurebestandteil, der 0,0001 bis 0,13 mol/l Essigsäuregruppe oder Salpetersäuregruppe enthält, und einem Basenbestandteil, der 0,003 bis 0,13 mol/l Ammonium oder Amin enthält.
  13. Polierzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, die zum Polieren eines Halbleitersubstrats verwendet wird, auf dem eine Siliciumdioxid-Schicht ausgebildet ist.
  14. Polierzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Massenverhältnis der modifizierten mikrofibrillierten Cellulose zu den Schleifkörnern (modifizierte mikrofibrillierte Cellulose/Schleifkörner) 0,002 bis 20 beträgt.
  15. Modifizierte mikrofibrillierte Cellulose, wobei es sich um eine modifizierte mikrofibrillierte Cellulose handelt, in der an der C6-Stelle in den Cellulose-Einheiten mindestens ein Teil der Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen oxidiert ist, und der Gehalt von Na und K jeweils 100 ppm oder weniger beträgt.
  16. Modifizierte mikrofibrillierte Cellulose nach Anspruch 15, wobei der Gehalt von Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, Zn und Zr jeweils 100 ppm oder weniger beträgt.
  17. Modifizierte mikrofibrillierte Cellulose nach Anspruch 15 oder 16, die ammoniummodifizierte mikrofibrillierte Cellulose ist, bei der das Wasserstoffatom der Carboxylgruppe durch Ammonium ersetzt ist.
  18. Verfahren zur Herstellung einer Polierzusammensetzung, die ammoniummodifizierte mikrofibrillierte Cellulose enthält, wobei eine Dispersion, die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose enthält, in der an der C6-Stelle in den Cellulose-Einheiten mindestens ein Teil der Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen oxidiert ist, unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes ionenausgetauscht wird und danach zusammen mit Ammoniak oder Amin Schleifkörner hinzugegeben werden.
  19. Verfahren zur Herstellung einer Polierzusammensetzung, die ammoniummodifizierte mikrofibrillierte Cellulose enthält, wobei eine Dispersion, die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose, in der an der C6-Stelle in den Cellulose-Einheiten mindestens ein Teil der Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen oxidiert ist, und Schleifkörner enthält, unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes ionenausgetauscht wird und danach Ammoniak oder Amin hinzugegeben wird.
  20. Verfahren zur Herstellung von ammoniummodifizierter mikrofibrillierter Cellulose, wobei eine Dispersion, die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose enthält, in der an der C6-Stelle in den Cellulose-Einheiten mindestens ein Teil der Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen oxidiert ist, unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes ionenausgetauscht wird und danach Ammoniak oder Amin hinzugegeben wird.
  21. Herstellungsverfahren für poliertes Substrat, mit: einem ersten Poliervorgang, bei dem ein Substrat unter Verwendung einer ersten Polierzusammensetzung poliert wird, die die in einem der Ansprüche 1 bis 14 angegebene Polierzusammensetzung ist; und einem zweiten Poliervorgang, bei dem das Substrat unter Verwendung einer zweiten Polierzusammensetzung poliert wird, die Schleifkörner und ein Dispersionsmittel enthält.
  22. Herstellungsverfahren für poliertes Substrat nach Anspruch 21, wobei die Schleifkörner der ersten Polierzusammensetzung und/oder der zweiten Polierzusammensetzung einen mittleren Partikeldurchmesser von 10 nm oder mehr und 350 nm oder weniger haben und die Anzahl an groben Partikeln mit 0,51 µm oder mehr auf Trockenbasis 100 Millionen/ml oder weniger beträgt.
  23. Herstellungsverfahren für poliertes Substrat nach Anspruch 21 oder 22, wobei eine Polierrate der ersten Polierzusammensetzung 1,2-mal oder mehr so schnell wie die der zweiten Polierzusammensetzung ist.
  24. Herstellungsverfahren für poliertes Substrat nach einem der Ansprüche 21 bis 23, das eine Polierzusammensetzungszuführvorrichtung verwendet, die eine Partikel aufnehmende Einrichtung zur Aufnahme einer Schleifkörner enthaltenden Dispersion, eine Cellulose aufnehmende Einrichtung zur Aufnahme einer modifizierte mikrofibrillierte Cellulose enthaltenden Dispersion, einen Mischteil, der die Partikel aufnehmende Einrichtung und die Cellulose aufnehmende Einrichtung verbindet, eine Ausgabeeinrichtung, die sich stromabwärts vom Mischteil befindet, und eine Filtereinrichtung enthält, die sich zwischen der Partikel aufnehmenden Einrichtung und dem Mischteil befindet, und das Folgendes umfasst: einen ersten Poliervorgang, bei dem dem Mischteil aus der Partikel aufnehmenden Einrichtung durch die Filtereinrichtung die Schleifkörner enthaltende Dispersion und gleichzeitig aus der Cellulose aufnehmenden Einrichtung die die modifizierte mikrofibrillierte Cellulose enthaltende Dispersion zugeführt werden, im Mischteil die erste Polierzusammensetzung ausgebildet wird und die erste Polierzusammensetzung durch die Ausgabeeinrichtung auf ein Polier-Pad aufgebracht und damit poliert wird; und einen zweiten Poliervorgang, bei dem aus der Partikel aufnehmenden Einrichtung als die zweite Polierzusammensetzung die Schleifkörner enthaltende Dispersion zugeführt wird und die zweite Polierzusammensetzung, nachdem sie durch die Filtereinrichtung hindurchgehen gelassen wurde, aus der Abgabeeinrichtung auf das Polier-Pad aufgebracht und damit poliert wird.
  25. Herstellungsverfahren für poliertes Substrat nach einem der Ansprüche 21 bis 23, das eine Polierzusammensetzungszuführvorrichtung verwendet, die eine die erste Polierzusammensetzung aufnehmende Einrichtung zur Aufnahme der ersten Polierzusammensetzung, eine die zweite Polierzusammensetzung aufnehmende Einrichtung zur Aufnahme der zweiten Polierzusammensetzung, eine Ausgabeeinrichtung, die die die erste Polierzusammensetzung aufnehmende Einrichtung und die die zweite Polierzusammensetzung aufnehmende Einrichtung verbindet, und eine Filtereinrichtung enthält, die sich zwischen der die die zweite Polierzusammensetzung aufnehmenden Einrichtung und der Ausgabeeinrichtung befindet, und das Folgendes umfasst: einen ersten Poliervorgang, bei dem aus der die erste Polierzusammensetzung aufnehmenden Einrichtung die erste Polierzusammensetzung zugeführt wird und die erste Polierzusammensetzung durch die Abgabeeinrichtung auf ein Polier-Pad aufgebracht und damit poliert wird; und einen zweiten Poliervorgang, bei dem aus der die zweite Polierzusammensetzung aufnehmenden Einrichtung die zweite Polierzusammensetzung zugeführt wird und die zweite Polierzusammensetzung, nachdem sie durch die Filtereinrichtung hindurchgehen gelassen wurde, durch die Abgabeeinrichtung auf ein Polier-Pad aufgebracht und damit poliert wird.
  26. Herstellungsverfahren für poliertes Substrat, wobei die Polierzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 auf ein Polier-Pad getropft wird und ein Substrat poliert wird.
  27. Herstellungsverfahren für poliertes Substrat nach Anspruch 26, wobei die Schleifkörner einen mittleren Partikeldurchmesser von 10 nm oder mehr und 350 nm oder weniger haben und die Anzahl an groben Partikeln mit 0,51 µm oder mehr auf Trockenbasis 100 Millionen/ml oder weniger beträgt.
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